CN115569656B - 一种单点Mo-S物种修饰TiO2光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种单点Mo‑S物种修饰TiO2光催化剂的制备方法，该方法将TiO2在动态真空下热处理去除其表面吸附的水，然后加入二氯二茂钼的二氯甲烷溶液静置一段时间，在室温下动态真空除去二氯甲烷后，保持真空状态加热处理，之后在反应温度下动态真空加热以去除表面物质和一些产生的气体，最后与硫粉在超高真空条件下煅烧，得到了单点Mo‑S物种修饰的TiO2光催化剂。本发明通过TiO2表面的羟基作为锚定位点，稳定单原子Mo，然后对合成的单原子催化剂进行硫化处理，此方法操作简单，为可控构建活性中心暴露、具备原子经济性的单点光催化剂提供了一条简便的途径，并且催化剂具有良好的光催化产氢活性。
Description
技术领域
本发明属于单点光催化剂的制备技术领域，具体涉及一种在TiO2上构建活性中心暴露的单点Mo-S物种的方法并将该催化剂应用于光催化分解水产氢。
背景技术
氢能是一种可再生、清洁的燃料，是化石燃料的理想替代品，半导体光催化分解水产氢是将太阳能转化为化学能的一种潜在手段。但是，半导体材料存在光吸收能力差、电子-空穴分离缓慢或容易复合、表面活性位点有限造成分子活化效率低等问题。因此，有必要采取合适的改性策略以开发高效的光催化剂。形貌调控、元素掺杂、引入缺陷、负载助催化剂等都被证实是有效的半导体改性策略。近年来，在半导体上负载单原子助催化剂引起了广泛关注。
单原子催化剂原则上原子利用率为100％，合成成本低、结构明确、反应机理易于解释，可以加速电荷分离和转移效率，并增强分子吸附和活化的能力。此外，单原子催化剂高活性暴露中心和原子高度分散的优点，使得其具有优异的光催化活性。研究者们已经开发出了很多制备单原子催化剂的策略，例如浸渍法、共沉淀法、离子交换法、原子层沉积法、光化学法、热解法等。但是这些方法或多或少存在一些问题，诸如制备条件苛刻、合成成本高、难以保证金属原子均匀分散、重复性差等问题。因此，合成高效稳定的单原子催化剂具有重要的研究意义。
提高半导体的光催化性能，需要增强其光吸收能力、提高载流子的分离效率、并加快表面催化反应。仅仅在载体上负载单原子，并不能够同时改善半导体材料的能带结构、光电性质以及表面催化反应能力，对催化剂的光催化性能提升有限。因此，需要探索新的策略以进一步提高光催化性能。
金属硫化物的光吸收范围较大，是一种优异的光催化产氢材料。近年来，二硫化钼及其相关化合物(MoSx)由于成本低廉、光电性质优异而被用作光催化析氢的潜在助催化剂，目的是为了取代昂贵的贵金属。例如He等人通过控制MoS2的生长过程，合成了MoS2沿边缘位于TiO2上的光催化剂。3％MoS2的析氢速率为4300μmol h-1，是纯的TiO2的36倍。他们认为MoS2边缘位置具有高的导电性，能够有效提高界面处的导电性，从而抑制电子-空穴的复合(He H,Lin J,Fu W.etal.MoS2/TiO2 Edge-On Heterostructure for EfficientPhotocatalytic Hydrogen Evolution[J].Advanced Energy Materials,2016,6(14).)。因此，增加MoSx边缘位点的数量，控制硫化钼与载体的接触方式，可以暴露更多活性位点。但是，可控合成活性位点暴露、结构明确的Mo-S物种具有很大的挑战。
由上所述，单原子催化剂可以提供暴露的活性中心，且具有良好的原子经济性。针对以上问题，设计一种结合单原子催化剂和金属硫化物优势的合成策略，从而提高催化剂的光催化活性，具有重要的科学研究意义。
发明内容
本发明的目的是结合单原子催化剂活性中心暴露及金属硫化物优异的产氢性能的优势，提供一种单点Mo-S物种修饰TiO2光催化剂的制备方法，从而提高催化剂的光催化活性。
针对上述目的，本发明所采用的方法是以TiO2纳米颗粒为载体，以二氯二茂钼为前驱体，使Mo原子与TiO2表面的羟基氧配位，在TiO2上构建单原子Mo；最后以硫粉为硫源，在超高真空条件下进行硫化处理，使S与Mo进行配位，从而得到活性中心暴露的单点Mo-S物种修饰的TiO2光催化剂。具体由下述步骤组成：
1、将TiO2放入反应管中，连续抽真空，直到反应管处于10-3～10-1Pa的超高真空状态，然后保持动态真空300～600℃热处理1～4小时后，动态真空下冷却至室温。
2、将步骤1冷却后的反应管保持静态真空状态，在液氮冷却下向反应管中加入二氯二茂钼的二氯甲烷溶液，室温静置吸附20～50分钟，再在室温下动态真空处理0.5～2小时，以去除没有吸附的二氯甲烷；其中，所述二氯二茂钼的二氯甲烷溶液中二氯二茂钼的浓度以钼元素计为0.2～0.6mg/mL，二氯二茂钼的加入量以钼元素的质量计为TiO2质量的0.1％～1.0％。
3、将步骤2处理后的反应管保持静态真空状态，150～300℃下加热2～5小时，冷却至室温后，在动态真空下150～300℃处理0.5～3小时，得到单原子Mo修饰的TiO2光催化剂。
4、将步骤3得到的单原子Mo修饰的TiO2光催化剂与硫粉按质量比为3:1～7:1混合，研磨均匀后放入反应管，先在室温下动态真空处理0.5～2小时，然后在静态真空状态下120～220℃加热2～8小时，冷却到室温。
5、将步骤4冷却后的反应管连续抽真空，直到反应管处于10-3～10-1Pa的超高真空状态，保持动态真空300～450℃热处理1～4小时后，动态真空下冷却至室温，得到单点Mo-S物种修饰的TiO2光催化剂。
上述步骤1中，优选将TiO2于动态真空条件下350～450℃处理1.5～3小时。
上述步骤2中，优选二氯二茂钼的加入量以钼元素的质量计为TiO2质量的0.1％～0.5％。
上述步骤3中，优选将步骤2处理后的反应管保持静态真空状态，170～250℃下加热2～4小时，冷却至室温后，在动态真空下200～250℃处理1.5～2.5小时。
上述步骤4中，优选单原子Mo修饰的TiO2光催化剂与硫粉的质量比为4:1～6:1。
上述步骤4中，进一步优选先在室温下动态真空处理1.5～2小时，然后在静态真空状态下170～210℃加热3.5～6小时。
上述步骤5中，优选保持动态真空350～420℃热处理1.5～2.5小时。
上述步骤1～5的操作均需要在无水无氧的条件下进行。
本发明以TiO2纳米颗粒为载体，以金属有机化合物为前驱体在TiO2上构建单原子Mo，单原子Mo在TiO2上的锚定位点为其表面的羟基氧；最后以硫粉为硫源，在超高真空条件下进行硫化处理，S与Mo进行配位，从而得到了活性中心暴露的单点Mo-S物种修饰的TiO2光催化剂。与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明通过二氯二茂钼与TiO2表面的羟基进行接枝反应，将单原子Mo锚定在TiO2上。然后，通过超高真空条件，对单原子催化剂进行硫化处理，最终得到了单点Mo-S物种修饰的TiO2光催化剂。单原子催化剂可以提供暴露的活性中心，且具有良好的原子经济性。
2、本发明以乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)为空穴牺牲剂，在紫外-可见光的照射下，利用单点Mo-S物种修饰的TiO2光催化剂进行光催化产氢性能测试。催化剂中单点Mo-S物种与TiO2表面的羟基锚定位点作用以共价键结合在TiO2表面，使得界面处电荷高效传递，高度分散的单点Mo-S物种提供了丰富的活性位点。因此，催化剂具有良好的光催化产氢活性。
附图说明
图1是实施例1制备的Mo0.5/TiO2-S光催化剂的高分辨TEM图。
图2是实施例1制备的Mo0.5/TiO2-S光催化剂的TEM暗场图。
图3是实施例1制备的Mo0.5/TiO2-S光催化剂的钛元素分析图。
图4是实施例1制备的Mo0.5/TiO2-S光催化剂的氧元素分析图。
图5是实施例1制备的Mo0.5/TiO2-S光催化剂的钼元素分析图。
图6是实施例1制备的Mo0.5/TiO2-S光催化剂的硫元素分析图。
图7是纯TiO2、Mo0.5/TiO2-S、Mo0.75/TiO2、S-TiO2、MoS2/TiO2的XRD图。
图8是纯TiO2、Mo0.5/TiO2-S、Mo0.75/TiO2、S-TiO2、MoS2/TiO2分别在紫外-可见光照射下以EDTA-2Na为牺牲剂的产氢活性图。
图9是S-TiO2以及不同Mo质量含量的单点Mo-S物种修饰的TiO2光催化在紫外-可见光照射下以EDTA-2Na为牺牲剂的产氢活性图。
图10是实施例1制备的Mo0.5/TiO2-S光催化剂光催化产氢活性循环图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
1、将200mg锐钛矿TiO2放入玻璃反应管中，连续抽真空，直到反应管处于10-2Pa的超高真空状态，然后保持动态真空400℃热处理2小时以去除吸附的水后，动态真空下冷却至室温。
2、将步骤1冷却后的反应管保持静态真空状态，用注射器向反应管中加入2.5mL(0.4mg Mo/mL)二氯二茂钼的二氯甲烷溶液，并使用液氮冷却将反应物冷凝在TiO2上。然后撤去液氮，室温静置吸附30分钟，再在室温下动态真空处理30分钟，抽走没有吸附的二氯甲烷溶剂。
3、将步骤2处理后的反应管保持静态真空状态，200℃下加热4小时，冷却至室温后，在动态真空下200℃处理2小时，以去除表面物质和一些产生的气体，得到单原子Mo修饰的TiO2光催化剂，标记为Mo0.5/TiO2。
4、将200mg Mo0.5/TiO2和50mg硫粉在研钵中混合并研磨均匀，将混合物放入玻璃反应管中，连续抽真空，直到反应管处于10-2Pa的超高真空状态，在室温下动态真空处理2小时，然后保持静态真空状态，在160℃下加热4小时，冷却到室温。
5、将步骤4冷却后的反应管连续抽真空，直到反应管处于10-2Pa的超高真空状态，保持动态真空350℃热处理2小时后，动态真空下冷却至室温，得到单点Mo-S物种修饰的TiO2光催化剂，标记为Mo0.5/TiO2-S。
采用场发射透射电子显微镜对上述制备的Mo0.5/TiO2-S光催化剂进行表征，结果见图1～6。由图1可见，所制备的Mo0.5/TiO2-S光催化剂没有观察到Mo及其对应硫化物的纳米颗粒和团簇的存在，证明Mo-S物种高度分散在TiO2载体上。由图2～6可见，Ti、O、Mo、S元素均匀分布。以上结果表明，Mo-S物种以单点形式负载在TiO2上。
实施例2
在实施例1的步骤2中，将步骤1冷却后的反应管保持静态真空状态，用注射器向反应管中加入0.5mL(0.4mg Mo/mL)二氯二茂钼的二氯甲烷溶液，并使用液氮冷却将反应物冷凝在TiO2上。然后撤去液氮，室温静置吸附30分钟，再在室温下动态真空处理30分钟，抽走没有吸附的二氯甲烷溶剂。其它步骤与实施例1相同，得到单点Mo-S物种修饰的TiO2光催化剂，标记为Mo0.1/TiO2-S。
实施例3
在实施例1的步骤2中，将步骤1冷却后的反应管保持静态真空状态，用注射器向反应管中加入1.25mL(0.4mg Mo/mL)二氯二茂钼的二氯甲烷溶液，并使用液氮冷却将反应物冷凝在TiO2上。然后撤去液氮，室温静置吸附30分钟，再在室温下动态真空处理30分钟，抽走没有吸附的二氯甲烷溶剂。其它步骤与实施例1相同，得到单点Mo-S物种修饰的TiO2光催化剂，标记为Mo0.25/TiO2-S。
实施例4
在实施例1的步骤2中，将步骤1冷却后的反应管保持静态真空状态，用注射器向反应管中加入3.75mL(0.4mg Mo/mL)二氯二茂钼的二氯甲烷溶液，并使用液氮冷却将反应物冷凝在TiO2上。然后撤去液氮，室温静置吸附30分钟，再在室温下动态真空处理30分钟，抽走没有吸附的二氯甲烷溶剂。其它步骤与实施例1相同，得到单点Mo-S物种修饰的TiO2光催化剂，标记为Mo0.75/TiO2-S。
实施例5
在实施例1的步骤2中，将步骤1冷却后的反应管保持静态真空状态，用注射器向反应管中加入5mL(0.4mg Mo/mL)二氯二茂钼的二氯甲烷溶液，并使用液氮冷却将反应物冷凝在TiO2上。然后撤去液氮，室温静置吸附30分钟，再在室温下动态真空处理30分钟，抽走没有吸附的二氯甲烷溶剂。其它步骤与实施例1相同，得到单点Mo-S物种修饰的TiO2光催化剂，标记为Mo1.0/TiO2-S。
对比例1
1、将200mg锐钛矿TiO2放入玻璃反应管中，连续抽真空，直到反应管处于10-2Pa的超高真空状态，然后保持动态真空400℃热处理2小时以去除吸附的水后，动态真空下冷却至室温。
2、将步骤1冷却后的反应管保持静态真空状态，用注射器向反应管中加入3.75mL(0.4mg Mo/mL)二氯二茂钼的二氯甲烷溶液，并使用液氮冷却将反应物冷凝在TiO2上。然后撤去液氮，室温静置吸附30分钟，再在室温下动态真空处理30分钟，抽走没有吸附的二氯甲烷溶剂。
3、将步骤2处理后的反应管保持静态真空状态，200℃下加热4小时，然后在动态真空下200℃处理2小时，以去除表面物质和一些产生的气体，得到单原子Mo修饰的TiO2光催化剂，标记为Mo0.75/TiO2。
对比例2
将200mg锐钛矿TiO2放入玻璃反应管中，连续抽真空，直到反应管处于10-2Pa的超高真空状态，然后保持动态真空400℃热处理2小时以去除吸附水后，动态真空下冷却至室温，然后将其与50mg硫粉在研钵中混合并研磨均匀，将混合物放入玻璃反应管中，连续抽真空，直到反应管处于10-2Pa的超高真空状态，在室温下动态真空处理2小时。然后保持静态真空状态，在160℃下加热4小时，最后在350℃的动态真空下处理2小时以除去残留的硫粉末，得到的样品标记为S-TiO2。
对比例3
称取3.02mg二水合钼酸钠和6.04mg硫代乙酰胺溶解在15mL去离子水中，再加入100mg TiO2，搅拌30分钟后，将所得悬浮液转移到25mL聚四氟乙烯高压反应釜中，放入烘箱中200℃保持24小时(升温速率为5℃/min)，冷却到室温后，用去离子水洗涤3次，50℃干燥12小时，得到MoS2/TiO2，其中MoS2的质量百分含量为2％。
采用粉末X射线衍射仪(XRD)对纯TiO2、实施例1制备的Mo0.5/TiO2-S及对比例1制备的Mo0.75/TiO2、对比例2制备的S-TiO2、对比例3制备的MoS2/TiO2进行表征。由图7可以发现，纯的TiO2的峰为锐钛矿TiO2的典型峰，对TiO2进行硫化处理，S-TiO2中仅有TiO2的峰。负载Mo助催化剂后，Mo0.75/TiO2中仅有TiO2的峰，而没有钼颗粒的峰，说明Mo以单原子形式负载在TiO2上。MoS2/TiO2没有MoS2对应的峰，可能是因为其含量较低。对催化剂进行硫化处理后，可以发现Mo0.5/TiO2-S也仅有锐钛矿TiO2对应的峰，而没有金属钼颗粒及其硫化物的峰，初步表明Mo-S物种是以单点形式负载在TiO2上。
为了证明本发明的有益效果，分别对实施例1～5及对比例1～3进行光催化分解水产氢活性测试，在紫外-可见光的照射下，使用配有顶端石英玻璃片的耐热玻璃反应器和密闭的玻璃气体可再生循环系统进行测试。具体操作步骤为：向反应器中加入100mL去离子水，再加入100mg EDTA-2Na，搅拌溶解后加入50mg光催化剂，搅拌抽真空30分钟以除去装置及反应液中的空气，然后在紫外-可见光照射(光强为1.25W/cm2)下进行反应，反应的温度为20℃。最后产生的氢气通过气泵循环经过气相色谱(Shiweipx GC7806)的热导检测器(TCD)在一定的时间间隔(1小时)内进行测试，结果见图8～10。
由图8可见，以EDTA-2Na为空穴牺牲剂，在紫外-可见光的照射下，可以发现与纯TiO2相比，S-TiO2的产氢活性没有明显增长，表明仅仅硫掺杂对光催化活性影响不大。在TiO2上负载单原子Mo之后，Mo0.75/TiO2产氢活性达到133.4μmol h-1g-1，是原始TiO2产氢速率的4.8倍，说明单原子Mo的引入可以明显地提高TiO2的光催化产氢活性。对催化剂进行硫化后，可以发现，Mo0.25/TiO2-S催化剂中Mo的含量仅0.25％，其光催化产氢速率为698.16μmolh-1g-1，是纯的TiO2产氢速率的25.2倍，光催化产氢活性得到了极大地提升。2％MoS2颗粒负载的TiO2(MoS2/TiO2)相比单点Mo-S物种修饰的TiO2催化剂(Mo0.25/TiO2-S)而言，催化活性相差较多，表明单点Mo-S物种相对MoS2颗粒可以暴露更多的活性中心，并且原子利用率高。
对上述实施例1～5制备的不同Mo质量含量的单点Mo-S物种修饰的TiO2光催化剂及对比例2的S-TiO2光催化剂的产氢活性进行测试。由图9可以发现，当Mo的质量含量为0.25％时，催化活性最佳。而Mo含量继续增加后，反而不利于光催化产氢，这可能是Mo-S物种在TiO2表面团聚，使得原子利用率下降。但是Mo的质量含量在0.1％～1.0％范围内时，其光催化产氢活性均明显高于对比例2的S-TiO2光催化剂。
对实施例1制备的Mo0.5/TiO2-S的光催化产氢活性进行循环测试，可以发现5次循环测试后，活性仅有略微下降，表明催化剂具有良好的稳定性，见图10。
以上结果表明，单点Mo-S物种活性中心暴露，有利于水中H+的还原与产物H2的解吸。因此，催化剂具有良好的光催化产氢活性。
Claims (7)
1.一种单点Mo-S物种修饰TiO2光催化剂的制备方法，其特征在于，该方法由下述步骤组成：
（1）将TiO2放入反应管中，连续抽真空，直到反应管处于10-3～10-1 Pa的超高真空状态，然后保持动态真空300～600 ℃热处理1～4小时后，动态真空下冷却至室温；
（2）将步骤（1）冷却后的反应管保持静态真空状态，在液氮冷却下向反应管中加入二氯二茂钼的二氯甲烷溶液，室温静置吸附20～50分钟，再在室温下动态真空处理0.5～2小时，以去除没有吸附的二氯甲烷；其中，所述二氯二茂钼的二氯甲烷溶液中二氯二茂钼的浓度以钼元素计为0.2～0.6 mg/mL，所述二氯二茂钼的加入量以钼元素的质量计为TiO2质量的0.1%～1.0%；
（3）将步骤（2）处理后的反应管保持静态真空状态，150～300 ℃下加热2～5小时，冷却至室温后，在动态真空下150～300 ℃处理0.5～3小时，得到单原子Mo修饰的TiO2光催化剂；
（4）将步骤（3）得到的单原子Mo修饰的TiO2光催化剂与硫粉按质量比为3:1～7:1混合，研磨均匀后放入反应管，先在室温下动态真空处理0.5～2小时，然后在静态真空状态下120～220 ℃加热2～8小时，冷却到室温；
（5）将步骤（4）冷却后的反应管连续抽真空，直到反应管处于10-3～10-1 Pa的超高真空状态，保持动态真空300～450 ℃热处理1～4小时后，动态真空下冷却至室温，得到单点Mo-S物种修饰的TiO2光催化剂；
上述步骤（1）～（5）的操作均需要在无水无氧的条件下进行。
2.根据权利要求1所述的单点Mo-S物种修饰TiO2光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，保持动态真空350～450 ℃热处理1.5～3小时。
3.根据权利要求1所述的单点Mo-S物种修饰TiO2光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述二氯二茂钼的加入量以钼元素的质量计为TiO2质量的0.1%～0.5%。
4.根据权利要求1所述的单点Mo-S物种修饰TiO2光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，将步骤（2）处理后的反应管保持静态真空状态，170～250 ℃下加热2～4小时，冷却至室温后，在动态真空下200～250 ℃处理1.5～2.5小时。
5.根据权利要求1所述的单点Mo-S物种修饰TiO2光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述单原子Mo修饰的TiO2光催化剂与硫粉的质量比为4:1～6:1。
6.根据权利要求1所述的单点Mo-S物种修饰TiO2光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，先在室温下动态真空处理1.5～2小时，然后在静态真空状态下170～210 ℃加热3.5～6小时。
7.根据权利要求1所述的单点Mo-S物种修饰TiO2光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（5）中，保持动态真空350～420 ℃热处理1.5～2.5小时。
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