CN113908866A - 负载有含钴化合物的碳化钛复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种负载有含钴化合物的碳化钛复合材料及其制备方法和应用，制备方法包括以下步骤：(1)采用刻蚀剂对铝碳化钛原料进行刻蚀处理，制得多层碳化钛；(2)将多层碳化钛分散在含有四甲基氢氧化铵的溶液中，搅拌至少24小时后，对得到的混合体系进行离心处理，得到含有单层碳化钛的上清液，对含有单层碳化钛的上清液进行干燥，得到含有单层碳化钛的产物；(3)将含有单层碳化钛的产物与钴源、氨基化合物、含非金属原料、溶剂混合，得到混合液，使混合液进行溶剂热反应，对得到的反应产物进行纯化处理后，制得负载有含钴化合物的碳化钛复合材料，制备得到的复合材料具有高催化活性、高分散性，并且对有机污染物具有良好的催化降解性能。

Description

负载有含钴化合物的碳化钛复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及光催化和电化学领域，具体涉及一种负载有含钴化合物的碳化钛复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着医药、畜牧及食品加工等行业的发展，对抗生素、农药等难降解、高持久性有机污染物的用量显著提高，但是长期不合理的使用导致污染物进入水体，造成水体污染，严重影响水体的生态平衡，并且随着食物链积累严重影响人类健康。由此引发的环境问题日趋严重，但是常规的水处理方法难以有效去除抗生素、农药等有机污染物。
在现有技术中，通常采用高级氧化技术降解有机污染物，高级氧化技术是利用各类体系产生自由基，从而实现对有机污染物的降解，其中芬顿、类芬顿体系的应用最为广泛。芬顿体系是指利用二价铁离子(Fe2+)与过氧化氢(H2O2)反应生成羟基自由基(OH-)，利用OH-来降解有机污染物，芬顿处理技术包括电芬顿(EF)、光芬顿(PF)、光-电芬顿，其中光-电芬顿是光芬顿和电芬顿的耦合，在芬顿处理技术中，OH-的生成受限于H2O2的产率、选择性，催化效率较低。目前还有采用FeS、FeS2、CuS等类芬顿体系进行氧化处理，但是在使用中铁基催化剂的适用pH范围窄；此外需要投入大量的铁，导致后期铁泥处理成本高。因此芬顿体系、类芬顿体系的应用受到一定的限制，对有机污染物的降解效率有待进一步提高。
发明内容
本发明提供一种负载有含钴化合物的碳化钛复合材料及其制备方法和应用，该负载有含钴化合物的碳化钛复合材料具有高催化活性、高分散性，并且对有机污染物具有良好的催化降解性能，可避免现有降解有机污染物过程中存在的成本高、降解效率低等缺陷。
本发明的第一方面，提供一种负载有含钴化合物的碳化钛复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)采用刻蚀剂对铝碳化钛原料进行刻蚀处理，制得多层碳化钛；(2)将多层碳化钛分散在含有四甲基氢氧化铵的溶液中，搅拌至少24小时后，对得到的混合体系进行离心处理，得到含有单层碳化钛的上清液，对含有单层碳化钛的上清液进行干燥，得到含有单层碳化钛的产物；(3)将含有单层碳化钛的产物与钴源、氨基化合物、含非金属原料、溶剂混合，得到混合液，使混合液进行溶剂热反应，对得到的反应产物进行纯化处理后，制得负载有含钴化合物的碳化钛复合材料，其中氨基化合物包括尿素、水合肼中的至少一种；含非金属原料包括含硫原料、含硒原料中的至少一种。
根据本发明的一实施方式，刻蚀剂为含有氢氟酸的溶液，且满足：含有氢氟酸的溶液中氢氟酸的质量浓度为30～50％；和/或，含有氢氟酸的溶液由氢氟酸和/或形成氢氟酸的原料溶于水形成，形成氢氟酸的原料包括氟化物和质子酸，氟化物包括氟化锂，质子酸包括盐酸。
根据本发明的一实施方式，刻蚀处理的温度为室温；和/或，刻蚀处理的时间为15～21h。
根据本发明的一实施方式，含有四甲基氢氧化铵溶液中四甲基氢氧化铵的质量浓度为15～30％；和/或，步骤(2)中干燥的过程包括冷冻干燥的过程，冷冻干燥的温度为-80℃～-50℃，冷冻干燥的时间为24h～36h。
根据本发明的一实施方式，含有单层碳化钛的产物与钴源的摩尔比为0.3～2：2；和/或，氨基化合物与钴源的摩尔比10～300：2；和/或，含非金属原料与钴源的摩尔比2～25：2。
根据本发明的一实施方式，钴源包括硫酸钴，和/或，含硫原料包括硫粉；和/或，含硒原料包括亚硒酸钠；和/或，溶剂包括乙二醇和/或N,N-二甲基甲酰胺。
根据本发明的一实施方式，乙二醇和N，N-二甲基甲酰胺的体积比为0.8～1.2：1。
根据本发明的一实施方式，溶剂热反应的条件包括：温度为150～210℃，压力0.5～1.5MPa，时间为9～15h；和/或，溶剂包括水，溶剂热反应包括水热反应。
本发明的第二方面，提供一种负载有含钴化合物的碳化钛复合材料，由上述负载有含钴化合物的碳化钛复合材料的制备方法制得。
本发明的第三方面，提供一种降解有机污染物的方法，采用光电解装置进行，光电解装置包括电解池、光源，电解池包括电源、电解槽、阴极、阳极，电解槽中盛有电解质，阴极包括上述负载有含钴化合物的碳化钛复合材料，方法包括：将有机污染物置于电解槽中并与电解质接触，启动电解池，在光源所发出的光的作用下对有机污染物进行降解。
本发明的实施，至少具有以下有益效果：
本发明提供的负载有含钴化合物的碳化钛复合材料的制备方法，通过刻蚀制备多层碳化钛，再采用四甲基氢氧化铵对多层碳化钛进行插层剥离处理，制备得到含有单层碳化钛的产物，将含有单层碳化钛的产物与钴源、氨基化合物、含非金属原料、溶剂混合进行溶剂热反应，使得含钴化合物负载在碳化钛上，得到负载有含钴化合物的碳化钛复合材料。
通过本发明方法制得的复合材料包括单层碳化钛以及负载在碳化钛上的含钴化合物，其中单层碳化钛具有优异的电导率、高效的电荷(载流子)转移能力、高活性金属位点；单层碳化钛表面含有负电性官能团，例如羟基、羧基、氟基等，该些负电性官能团能够与金属离子结合，为含钴化合物的生长提供位点，同时在氨基化合物、含非金属原料(含硒原料或含硫原料)的作用下，钴离子与非金属离子(硫离子或硒离子)结合，促进含钴化合物的生成，从而使得含钴化合物负载在碳化钛上。负载在碳化钛表面的含钴化合物具有中空微球结构和/或纳米花结构，中空微球结构和/或纳米花结构使得复合材料具有更多的活性位点，并且中空微球结构和/或纳米花结构使得复合材料具有开放的表面结构，进一步降低了电荷传输扩散的路径，此外，含钴化合物与碳化钛之间能够形成肖特基结，能够促进复合材料对活性物质的吸附，加速电荷(载流子)的迁移，进一步提高复合材料的催化活性。
此外，本发明的制备方法还具有制备过程简单、易操作等优点，利于工业化生产和应用。
附图说明
图1是本发明实施1中的负载有含钴硫化物的碳化钛复合材料的制备流程图；
图2是本发明实施例1中未负载含钴化合物的多层碳化钛的扫描电镜图；
图3是本发明实施例1中负载有含钴硫化物的碳化钛的扫描电镜图；其中(a)是未负载含钴化合物的单层碳化钛的扫描电镜图，图3的(b)、(c)和(d)是负载有含钴硫化物的碳化钛的扫描电镜图；
图4是本发明实施例1中的负载有含钴硫化物的碳化钛复合材料的透射电镜图；其中(a)和(b)是放大不同倍数的负载有含钴硫化物的碳化钛复合材料的透射电镜图；
图5是本发明实施例1-4中复合材料对磺胺甲嘧啶的降解性能图，其中横坐标为时间(分钟)(Time(min))，纵坐标是未降解磺胺甲嘧啶的含量(C/C0，其中C为未降解磺胺甲嘧啶的浓度，C0为降解前磺胺甲嘧啶的浓度)；
图6是本发明实施例5中负载有硒化钴的碳化钛复合材料的扫描电镜图；
图7是本发明实施例1中复合材料对磺胺甲嘧啶的降解性能图；
图8是本发明实施例5中复合材料对磺胺甲嘧啶的降解后的X射线光电子能谱分析图(XRD)；
图9是本发明实施例5-9中复合材料对磺胺甲嘧啶的循环降解性能图；
图10是本发明实施例1中复合材料经四次降解测试后的X射线光电子能谱分析图(XPS)；
图11是本发明实施例1中实施例1中的复合材料循环降解性能。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的方案，下面结合附图对本发明作进一步地详细说明。
本发明提供的负载有含钴化合物的碳化钛复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)采用刻蚀剂对铝碳化钛原料进行刻蚀处理，制得多层碳化钛；(2)将多层碳化钛分散在含有四甲基氢氧化铵的溶液中，搅拌至少24小时后，对得到的混合体系进行离心处理，得到含有单层碳化钛的上清液，对含有单层碳化钛的上清液进行干燥，得到含有单层碳化钛的产物；(3)将含有单层碳化钛的产物与钴源、氨基化合物、含非金属原料、溶剂混合，得到混合液，使混合液进行溶剂热反应，对得到的反应产物进行纯化处理后，制得负载有含钴化合物的碳化钛复合材料；其中氨基化合物包括尿素、水合肼中的至少一种；含非金属原料包括含硫原料、含硒原料中的至少一种。
具体地，在步骤(1)中，刻蚀处理用于去除铝碳化钛中的铝，进行刻蚀处理后得到刻蚀产物，还包括将刻蚀产物进行离心处理，收集沉淀，将沉淀采用蒸馏水进行洗涤，从而得到多层碳化钛，即二维碳化钛(Ti3C2Tx)，Ti3C2Tx表面具有羟基、羧基、氟基等官能团，由于该些官能团之间氢键和分子间力的作用，使得碳化钛片层呈现聚集堆叠，该二维碳化钛的片层间聚集、堆叠，具有二维片层状结构(如图2所示)。
进一步地，二维碳化钛(Ti3C2Tx)具有优异的电导率(9880S/cm)，碳化钛具有优异的电导率、高效的电荷(载流子)转移能力、高活性金属位点、可调控能带结构，能够为含钴化合物提供位点，在光催化和电化学领域表现出巨大潜力，例如可以用于锂电池、超级电容器、光催化制氢、光催化降解和电催化剂等。
在一些实施例中，刻蚀剂为含有氢氟酸的溶液，且满足：含有氢氟酸的溶液中氢氟酸的质量浓度为30～50％，例如30％、40％、50％或其中的任意两者组成的范围。在本发明的具体实施过程中，将1～5g铝碳化钛(Ti3AlC2)缓慢浸入10～50mL含有氢氟酸的溶液中进行刻蚀处理，其中含有氢氟酸的溶液中氢氟酸的质量浓度为40％。
进一步地，含有氢氟酸的溶液由氢氟酸和/或形成氢氟酸的原料溶于水形成，即含有氢氟酸的溶液是将氢氟酸溶于水中获得，也可以是形成氢氟酸的原料溶解到水中获得，其中形成氢氟酸的原料包括氟化物和质子酸，一般情况下质子酸包括无机酸。
在一些实施例中，氟化物包括氟化锂，质子酸包括盐酸，在本发明的具体实施过程中，将氟化锂与盐酸混合形成混合溶液，混合溶液中的有效成分为氢氟酸，采用混合溶液对铝碳化钛进行刻蚀处理。
在一些实施例中，刻蚀处理的温度为室温，刻蚀处理的时间为15～21h，例如15h、18h、21h或其中的任意两者组成的范围。
具体地，在步骤(2)中，将多层碳化钛分散在含有四甲基氢氧化铵的溶液中，搅拌至少24小时后，对多层碳化钛进行插层剥离处理，其中插层剥离处理的过程包括使四甲基氢氧化铵插入多层碳化钛的片层结构中，即四甲基氢氧化铵(TMAOH)插入至片层与片层之间，然后进行搅拌或超声辅助使得多层碳化钛的片层分离，得到混合体系。将混合体系进行离心处理，得到含有单层碳化钛的上清液，将上清液进行冷冻干燥得到含有单层碳化钛的产物(Ti3C2)，一般该产物中基本均是单层氧化钛，具有单片层的结构(如图3的(a)所示)。搅拌时间根据实际情况调整，在本发明的具体实施过程中，搅拌时间可以是24小时，也可以是48小时。
进一步地，单层碳化钛表面含有负电性官能团，例如羟基、羧基、氟基等官能团，该负电性官能团能够与金属阳离子结合，可有效锚定金属阳离子，从而有助于分散后续生成的含钴化合物。
进一步地，将混合体系进行离心处理的过程包括：将混合体系在的离心力作用下进行第一次离心处理，收集沉淀，对沉淀进行清洗处理，然后将清洗后沉淀与水混合并在离心力作用下进行第二次离心处理，收集含有单层碳化钛的上清液，其中清洗过程包括采用乙醇和水进行清洗，以去除残留的四甲基氢氧化铵，经过二次离心处理，使含有单层碳化钛漂浮在液体表面，收集含有单层碳化钛的上清液进行冷冻干燥，即可得到单层碳化钛，在本发明的具体实施过程中，一般在室温条件下进行离心处理，其中第一次离心处理的转速为5000～9500转/分钟，例如5000转/分钟、7000转/分钟、8000转/分钟、9500转/分钟或其中的任意两者组成的范围，第一次离心处理的时间为5min-10min，例如5min、8min、10min或其中的任意两者组成的范围；第二次离心处理的转速为1500～3500转/分钟，例如1500转/分钟、2000转/分钟、2500转/分钟、3000转/分钟、3500转/分钟或其中的任意两者组成的范围，第二次离心的时间为30min～40min，例如30min、35min、40min或其中的任意两者组成的范围。
在一些实施例中，含有四甲基氢氧化铵的溶液是将四甲基氢氧化铵溶于水中获得，含有四甲基氢氧化铵溶液中四甲基氢氧化铵的质量浓度为15～30％，例如15％、20％、25％、30％或其中的任意两者组成的范围。
在本发明的具体实施过程中，将多层碳化钛分散在50mL的含有四甲基氢氧化铵的溶液中，并搅拌48小时，其中含有四甲基氢氧化铵的溶液中四甲基氢氧化铵的质量浓度为25％。
在一些实施例中，步骤(2)中干燥的过程包括冷冻干燥的过程，冷冻干燥的温度为-80℃～-50℃，例如-80℃、-60℃、-50℃或其中的任意两者组成的范围，冷冻干燥的时间为24h～36h，例如24h、28h、32h、36h或其中的任意两者组成的范围，对含有单层碳化钛的上清液进行冷冻干燥，以除去水分，得到含有单层碳化钛的产物。
具体地，在步骤(3)中，将含有单层碳化钛的产物与钴源、氨基化合物、含非金属原料、溶剂混合得到的混合液进行溶剂热反应，反应结束后，冷却至室温，通过离心处理收集沉淀，即得到反应产物，对反应产物进行纯化处理，得到负载含钴化合物的碳化钛复合材料，其中含非金属原料包括含硫原料、含硒原料中至少一种。
当非金属原料包括含硫原料时，氨基化合物在溶剂中分解可以与钴离子结合生成碱式碳酸钴，在溶剂热反应过程中，碱式碳酸钴分解生成含钴氧化物，即碱式碳酸钴进一步生成四氧化三钴。进一步地，四氧化三钴发生硫化反应，随着含硫原料中的单质硫与钴结合生成含钴硫化物，含硫原料中的硫元素被消耗，使得含钴硫化物形成中空微球结构(如图3的(d)所示)，即空心球体。当非金属原料包括含硒原料时，通过加入含硒原料，例如亚硒酸盐，使钴源与亚硒酸盐反应生成亚硒酸钴，在水热反应过程中，亚硒酸钴被氨基化合物还原生成杆状或片状的硒化钴纳米晶，经过奥斯瓦尔德熟化，得到均匀的纳米花状结构的硒化钴(CoSe)。
在本发明的具体实施过程中，混合过程采用磁力搅拌机使液体混合，溶剂热反应的过程包括将混合液转移至高压釜中，在一定温度下混合液进行反应，其中搅拌时间为0.5～2小时。例如0.5小时、1小时、2小时或其中的任意两者组成的范围，高压釜包括聚四氟乙烯内衬高压釜，高压釜的体积根据实际情况调整，例如可以是100mL的聚四氟乙烯内衬高压釜。
在本发明的具体实施过程中，对反应产物进行纯化处理的过程包括：采用乙醇和去离子水对反应产物进行洗涤，然后真空干燥得到负载有含钴化合物的碳化钛复合材料，其中真空干燥在真空环境下进行，干燥温度为60±5℃，干燥时间为12±2小时。
在一些实施例中，含有单层碳化钛的产物与钴源的摩尔比为0.3～2：2，例如0.3：1、0.6：1、1：2、1.5：1、2：2或其中的任意两者组成的范围，一般情况下，钴源为金属钴盐，含有钴离子，钴离子与单层碳化钛表面的含氧官能团结合。
在一些实施例中，氨基化合物与钴源的摩尔比10～300：2，例如10：2、20：2、50：2、100：2、200：2、300：2或其中的任意两者组成的范围，在一些实施例中，含非金属原料与钴源的摩尔比2～25：2，例如2：2、8：2、10：2、20：2、25：2或其中的任意两者组成的范围。
在本发明的具体实施过程中，通过控制含有单层碳化钛的产物、钴源、尿素、含非金属原料的配比，可以调节负载含钴化合物的碳化钛复合材料中含钴化合物与碳化钛的比例。
在一些实施例中，钴源包括硫酸钴。在本发明的具体实施过程中，选用七水硫酸钴(CoSO4·7H2O)作为钴源。
在一些实施例中，含硫原料包括硫粉，其中硫粉中含有单质硫，在本发明的具体实施过程中，将硫粉在高温下形成升华硫，使含有单层碳化钛的产物与钴源、氨基化合物、含硫原料、溶剂混合得到的混合液进行溶剂热反应，得到的复合材料为负载有含钴硫化物的碳化钛，该负载有含钴硫化物的碳化钛可以是负载二硫化钴的碳化钛材料(CoS2/Ti3C2)，也可以是负载硫化钴的碳化钛材料CoS/Ti3C2)，优选为负载二硫化钴和硫化钴复合物的碳化钛材料(CoS/CoS2/Ti3C2)。
一般情况下，含硒原料包括亚硒酸盐，在一些实施例中，含硒原料包括亚硒酸钠，采用亚硒酸钠制备复合材料时，得到的复合材料为负载有含钴硒化物的碳化钛(CoSe/Ti3C2)。
在一些实施例中，溶剂包括乙二醇和/或N,N-二甲基甲酰胺，即溶剂可以包括乙二醇，也可以包括N,N-二甲基甲酰胺，也可以是乙二醇和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂。在本发明的具体实施过程中，溶剂优选为乙二醇(EG)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶剂。
在本发明的具体实施过程中，使含有单层碳化钛的产物与钴源、氨基化合物、含硫原料、溶剂混合的过程包括：使含有单层碳化钛的产物溶解在EG和DMF的混合溶剂中，形成第一溶液，其中溶解过程采用超声辅助分散，超声分散时间为0.5小时～1小时，混合溶剂体积为50mL～90mL；再使七水硫酸钴、氨基化合物、含硫原料混合得到混合物，将混合物加入第一溶液中进行磁力搅拌得到混合液，其中在混合液中，七水硫酸钴的摩尔量为2mmoL，氨基化合物的摩尔量为10mmoL，含非金属原料的摩尔量为25mmoL。
进一步地，通过控制含有单层碳化钛的产物与钴源、氨基化合物、含硫原料的配比，能够控制负载有含钴硫化物的碳化钛复合材料上含钴硫化物和碳化钛的质量比，在本发明的具体实施过程中，负载有含钴硫化物的碳化钛复合材料中含钴硫化物与Ti3C2的质量比为1～7:1，例如1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、7：1或其中的任意两者组成的范围。
在本发明的具体实施过程中，使含有单层碳化钛的产物与钴源、氨基化合物、含硫原料、溶剂混合过程中，通过控制溶剂中EG和DMF的体积比，能够得到不同形式的含钴硫化物。当乙二醇和N,N-二甲基甲酰胺的体积比≤0.5时(VEG/VDMF≤0.5)，得到的负载含钴化合物的碳化钛复合材料，该复合材料中的含钴化合物只有二硫化钴(CoS2)，当乙二醇和N,N-二甲基甲酰胺的体积比≥2时(VEG/VDMF≥2)，得到的负载含钴化合物的碳化钛复合材料，该复合材料中的含钴化合物只有硫化钴(CoS)。
在一些实施例中，乙二醇和N，N-二甲基甲酰胺的体积比为0.8～1.2：1，例如0.8：1、0.91：1、1：1、1.2：1或其中的任意两者组成的范围，在本发明的具体实施过程中，当通过控制溶剂中EG和DMF的体积比，能够得到负载含钴化合物的碳化钛复合材料，优选复合材料中的含钴化合物包括硫化钴(CoS)、二硫化钴(CoS2)，即该复合材料中含钴化合物是CoS和CoS2的复合物，复合材料包括负载有二硫化钴和硫化钴的碳化钛复合材料(CoS/CoS2/Ti3C2)。不同形式的含钴化合物具有不同的能量结构，该复合材料中CoS和CoS2接触并达到热力学平衡态时，相互作用形成异质结，即形成两个相反的空间电荷区和内置电势。
在本发明的具体实施过程中，使含有单层碳化钛的产物与钴源、氨基化合物、含硒原料、溶剂混合的过程包括：将含有单层碳化钛的产物、七水硫酸钴、含硒原料、溶剂混合，进行搅拌形成第一混合液，再向第一混合液中加入一定体积的氨基化合物得到混合液，在一些实施例中，氨基化合物包括水合肼，溶剂包括水，可以先将水合肼与水混合形成水合肼溶液使得水合肼的摩尔浓度为15～20moL/L，例如15moL/L、17.5moL/L、18moL/L、20moL/L或其中的任意两者组成的范围，然后将水合肼溶液加入单层碳化钛的产物与钴源、含硒原料中混合得到混合液，将混合液转移至高压釜中进行水热反应，其中溶剂体积为20-50mL，例如20mL、30mL、40mL、50mL或其中的任意两者组成的范围，加入的水合肼体积为10～20mL，例如10mL、16mL、20mL或其中的任意两者组成的范围；在混合液中，七水硫酸钴的摩尔量为1～5mmoL，例如1mmoL、2mmoL、5mmoL或其中的任意两者组成的范围，含硒原料包含亚硒酸钠，亚硒酸钠的摩尔量为1～5mmoL，例如1mmoL、2mmoL、5mmoL或其中的任意两者组成的范围。
进一步地，通过控制含有单层碳化钛的产物、钴源、氨基化合物、含硒原料的配比，能够控制负载有含钴硒化物的碳化钛复合材料(CoSe/Ti3C2)上含钴硒化物和碳化钛的质量比，在本发明的具体实施过程中，CoSe/Ti3C2中CoSe与Ti3C2的质量比为1～10:1，例如1:1、2:1、4:1、6:1、8:1、10:1或其中的任意两者组成的范围。
在一些实施例中，溶剂热反应的条件包括：温度为150～210℃，例如150℃、180℃、210℃或其中的任意两者组成的范围，压力0.5～1.5MPa，例如0.5MPa、1MPa、1.5MPa或其中的任意两者组成的范围，时间为9～15h，例如9h、12h、15h或其中的任意两者组成的范围。在本发明的具体实施过程中，将混合液转移至高压釜中，并将盛有混合液的高压釜转移至烘箱中，保持烘箱温度为150～210℃，使得混合液在上述条件下反应9～15h。
本发明的第二方面，提供一种负载有含钴化合物的碳化钛复合材料，由上述负载有含钴化合物的碳化钛复合材料的制备方法制得。
根据本发明的研究，本发明采用上述制备方法制得的复合材料具有如下特征：负载有含钴化合物的碳化钛复合材料包括单层碳化钛、含钴化合物，其中单层碳化钛作为基底，具有单层状结构，单层碳化钛表面具有高活性金属位点、高效的电荷(载流子)转移能力；同时单层碳化钛表面含有负电性官能团，为含钴化合物提供位点，含钴化合物与碳化钛之间能够形成肖特基结。
当含非金属原料包括含硫原料时，含钴化合物以中空微球的形式负载在碳化钛表面，并且均匀分散在碳化钛表面(如图3的(c)、(d)所示)。该中空微球结构为复合材料提供更多的活性位点，同时也能够降低电荷传输扩散的路径，提高催化活性。
进一步地，当含非金属原料包括含硫原料时，负载在碳化钛表面的含钴化合物包括CoS2、CoS中至少一种，优选为CoS2、CoS的复合物，这两种钴的化合物CoS2、CoS之间形成半导体异质结，接触界面会形成两个相反的空间电荷区和相对应的内置电势，本发明通过控制溶剂的体积比，使得负载在碳化钛表面的含钴化合物为CoS2、CoS的复合物。
当含非金属原料包括含硒原料时，含钴化合物包含硒化钴，硒化钴以纳米花的形式负载在碳化钛表面(如图6所示)。
本发明的第三方面，提供一种降解有机污染物的方法，采用光电解装置进行，光电解装置包括电解池、光源，电解池包括电源、电解槽、阴极、阳极，电解槽中盛有电解质，阴极包括上述负载有含钴化合物的碳化钛复合材料，方法包括：将有机污染物置于电解槽中并与电解质接触，启动电解池，在光源所发出的光的作用下对有机污染物进行降解。
具体地，本发明提供的复合材料具有半导体异质结和肖特基结，促进光电解过程中复合材料对活性物质的吸附，此外，内置电势能够通过给电荷(载流子)加速，从而提高电荷转移速率，此外，该复合材料具有中空微球结构的含钴化合物，该中空微球结构能够有效利用光源，具体表现在光在中空结构中的多次反射能够提高该复合材料对光源的利用效率，进而增强反应。因此，该复合材料具有优异的光电催化活性。
在本发明的具体实施过程中，在光电解装置中降解有机污染物，其中将上述复合材料涂覆在碳布上作为阴极，铂(Pt)片电极为阳极，电解槽中盛有电解质溶液，其中电解质溶液中含有机污染物，启动电解池，在氙灯作用下，降解有机污染物，其中启动电解池使电流为50～100mA，其中电解质溶液包括0.05～0.5mol/L的硫酸铵(Na2SO4)溶液，氙灯发出的光的波长范围200～1200nm。
在本发明的具体实施过程中，将上述复合材料涂覆在碳布上作为阴极的过程包括：将复合材料加入到乙醇中，再滴加聚四氟乙烯(PTEF)混合形成混合液，将混合液滴至碳布上进行烘干得到阴极，其中混合过程采用超声辅助分散，超声时间为30±10min；烘干在真空环境下烘干，烘干条件为：温度为60±10℃，时间为5±2min。
有机污染物包括磺胺甲嘧啶、双酚A、阿特拉津中的至少一种，即本发明的复合材料能够降解含有上述有机污染物，一般对磺胺甲嘧啶降解效率高达98.6％，对双酚A、阿特拉津的降解率达到90％以上。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
负载有含钴硫化物的碳化钛复合材料的制备
(1)将1g的铝碳化钛原料(Ti3AlC2)缓慢浸入氢氟酸溶液，在室温下刻蚀18小时得到混合物，将混合物进行离心，收集沉淀，对沉淀进行蒸馏水洗涤后得到多层碳化钛(Ti3C2Tx)，其中氢氟酸溶液中氢氟酸的质量浓度为40％；
(2)将1g的Ti3C2Tx分散在50mL的含有四甲基氢氧化铵的溶液中，搅拌24小时后得到混合体系，将混合体系在5000g的离心力作用下进行第一次离心处理，收集沉淀，采用乙醇和水对沉淀进行清洗，然后将清洗后的沉淀于水混合并在3500g的离心力作用下进行第二次离心处理，收集含有单层碳化钛的上清液；对含有单层碳化钛的上清液在-80℃的条件下进行真空冷冻干燥，得到含有单层碳化钛的产物；
(3)将100mg含有单层碳化钛的产物溶解在70mL乙二醇(EG)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶剂中形成第一溶液，再将七水硫酸钴、尿素和硫粉加入第一溶液中进行磁力搅拌1小时，得到混合液，将混合液加入100mL的聚四氟乙烯内衬高压釜中，再将盛有混合液的高压釜放至180℃的烘箱中保持12小时，进行溶剂热反应；反应结束后，冷却至室温，通过离心处理收集反应产物，对反应产物进行纯化处理得到负载有含钴硫化物的碳化钛复合材料(CoS/CoS2/Ti3C2)；其中在混合液中，七水硫酸钴的摩尔量为2mmoL，尿素的摩尔量为10mmoL，硫粉的摩尔量为25mmoL，EG和DMF比为0.91：1，纯化处理包括采用去离子水和乙醇对反应产物进行清洗后，在真空环境下进行真空干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为12小时。
实施例1制备的复合材料中含钴硫化物与碳化钛的质量比例为3：1(记为CoS/CoS2：Ti3C2＝3：1)。
阴极材料的制备
将25mg的复合材料加入至1.5mL的乙醇中形成第一混合液，在第一混合液中滴加10μL聚四氟乙烯(PTEF)并超声30min得到第二混合液，将第二混合液均匀滴至碳布上，使第二混合液涂覆在碳布表面，在真空环境下进行干燥得到包含复合材料的阴极材料，其中干燥温度为60℃，干燥时间为5min，碳布的面积为10cm2。
实施例2
将实施例1中步骤(3)中100mg含有单层碳化钛的产物替换为300mg含有单层碳化钛的产物；
实施例2制备的复合材料中含钴硫化物与碳化钛的质量比例为1：1(记为CoS/CoS2：Ti3C2＝1：1)。
实施例3
将实施例1中步骤(3)中100mg含有单层碳化钛的产物替换为60mg含有单层碳化钛的产物；
实施例3制备的复合材料中含钴硫化物与碳化钛的质量比例为5：1(记为CoS/CoS2：Ti3C2＝5：1)。
实施例4
将实施例1中步骤(3)中100mg含有单层碳化钛的产物替换为23mg含有单层碳化钛的产物；
实施例4制备的复合材料中含钴硫化物与碳化钛的质量比例为7：1(记为CoS/CoS2：Ti3C2＝7：1)。
实施例5
负载有含钴硒化物的碳化钛复合材料的制备
(1)将1g的铝碳化钛原料(Ti3AlC2)缓慢浸入氢氟酸溶液，在室温下刻蚀18小时得到混合物，将混合物进行离心，收集沉淀，对沉淀进行蒸馏水洗涤后得到多层碳化钛(Ti3C2Tx)，其中氢氟酸溶液中氢氟酸的质量浓度为40％；
(2)将1g的Ti3C2Tx分散在50mL的含有四甲基氢氧化铵的溶液中，搅拌24小时后得到混合体系，将混合体系在5000g的离心力作用下进行第一次离心处理，收集沉淀，采用乙醇和水对沉淀进行清洗，然后将清洗后的沉淀于水混合并在3500g的离心力作用下进行第二次离心处理，收集含有单层碳化钛的上清液；对含有单层碳化钛的上清液在-80℃的条件下进行真空冷冻干燥，得到含有单层碳化钛的产物；
(3)将138mg含有单层碳化钛的产物与七水硫酸钴、亚硒酸钠、水混合，搅拌1小时后形成第一混合液，再向第一混合液中加入16mL的水合肼形成混合液，将混合液加入100mL的聚四氟乙烯内衬高压釜中，再将盛有混合液的高压釜放至180℃的烘箱中保持12小时，进行水热反应；反应结束后，冷却至室温，通过离心处理收集反应产物，对反应产物进行纯化处理得到负载有含钴硒化物的碳化钛复合材料(CoSe/Ti3C2)；其中在混合液中，七水硫酸钴的摩尔量为2mmoL，亚硒酸钠的摩尔量为2mmoL，水合肼的摩尔浓度为17.5mol/L，纯化处理包括采用去离子水和乙醇对反应产物进行清洗后，在真空环境下进行真空干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为12小时。
阴极材料的制备
将25mg的复合材料加入至1.5mL的乙醇中形成第一混合液，在第一混合液中滴加10μL聚四氟乙烯(PTEF)并超声30min得到第二混合液，将第二混合液均匀滴至碳布上，使第二混合液涂覆在碳布表面，在真空环境下进行干燥得到包含复合材料的阴极材料，其中干燥温度为60℃，干燥时间为5min，碳布的面积为10cm2。
实施例5制备的复合材料中硒化钴与碳化钛的质量比例为2：1(记为CoSe：Ti3C2＝2：1)。
实施例6
将实施例5中步骤(3)中100mg含有单层碳化钛的产物替换为69mg含有单层碳化钛的产物；
实施例6制备的复合材料中硒化钴与碳化钛的质量比例为4：1(记为CoSe：Ti3C2＝4：1)。
实施例7
将实施例5中步骤(3)中100mg含有单层碳化钛的产物替换为46mg含有单层碳化钛的产物；
实施例7制备的复合材料中硒化钴与碳化钛的质量比例为6：1(记为CoSe：Ti3C2＝6：1)。
实施例8
将实施例5中步骤(3)中100mg含有单层碳化钛的产物替换为34.5mg含有单层碳化钛的产物；
实施例8制备的复合材料中硒化钴与碳化钛的质量比例为8：1(记为CoSe：Ti3C2＝8：1)。
实施例9
将实施例5中步骤(3)中100mg含有单层碳化钛的产物替换为27.6mg含有单层碳化钛的产物；
实施例9制备的复合材料中硒化钴与碳化钛的质量比例为10：1(记为CoSe：Ti3C2＝10：1)。
降解效率的测试方法
采用上述阴极材料作为电解池的阴极，铂片为阳极，对磺胺甲嘧啶进行光电降解，其中以500W的氙灯作为光源，电解槽中盛放有溶液，溶液包含0.5moL/L的硫酸钠溶液和10mg/L的磺胺甲嘧啶，启动电解池，使100mA的电流通过电解槽，电解槽中的溶液进行降解反应，分析反应过程中对磺胺甲嘧啶的降解效率。
本发明实施例1的复合材料制备流程图如图1所示，实施例1的多层碳化钛如图2的(a)、(b)所示，多层碳化钛具有多片层状结构，实施例1的单层碳化钛的产物如图3的(a)所示，根据图3的(a)可知，单层的碳化钛是单片层状结构，具有平滑的表面，实施例1的复合材料如图3的(b)、(c)、(d)所示，根据图3可知，含钴硫化物在碳化钛表面均匀分散，形成中空微球状结构。
实施例1的复合材料的透射电镜图如图4的(a)、(b)所示，实施例1的复合材料(CoS/CoS2/Ti3C2)的X射线衍射图(XRD)如图7所示，根据图4和图7可知，该复合材料具有中空微球结构，含钴硫化物负载在单层碳化钛的表面，含钴硫化物为硫化钴(CoS)和二硫化钴(CoS2)。
实施例1-4提供的复合材料对磺胺甲嘧啶进行光电催化降解的降解性能图如图5所示，复合材料对磺胺甲嘧啶的降解率等于(1-C/C0)，根据图5可知，本发明提供的复合材料能够降解磺胺甲嘧啶，当含钴硫化物与碳化钛的质量之比为3：1时，降解效果最好，在反应100min时，磺胺甲嘧啶降解率可达到98.6％。
本发明实施例5的复合材料的扫描电镜图如图6所示，根据图6可知，硒化钴在碳化钛表面均匀分散，形成纳米花结构。
实施例5中复合材料的XRD图如图8所示，根据图8可知，该复合材料的碳化钛(Ti3C2)上负载了硒化钴(CoSe)；实施例5-9中负载有硒化钴的碳化钛复合材料对磺胺甲嘧啶的降解性能图如图9所示。根据图9可知，相对于硒化钴本身，本申请的复合材料能够显著提高对磺胺甲嘧啶的降解能力，根据图9可知，当复合材料中硒化钴与碳化钛的质量比例为6：1时，降解能力最强，磺胺甲嘧啶基本被全部降解。
经四次降解测试后，实施例1的复合材料的X射线光电子能谱分析(XPS)如图10所示，根据图10可知，催化降解有机污染物后，复合材料的钴得到了再生，该复合材料具有高再生性；
实施例1中的复合材料循环降解性能如图11所示，根据图11可知，经历四次循环降解后，复合材料对磺胺甲嘧啶的催化降解率仍高达85％以上，说明该复合材料具有良好的循环性。
综上，本发明提供的负载有含钴化合物的碳化钛复合材料及其制备方法和应用，该复合材料包含单层碳化钛、以及负载在单层碳化钛表面的含钴化合物，该复合材料能够作为催化剂降解有机污染物，并且具有高催化活性、高再生性；此外，通过调整各组分的配比，可以控制复合材料中含钴化合物和碳化钛的质量比例，进一步提高复合材料对有机污染物的降解性能。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种负载有含钴化合物的碳化钛复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)采用刻蚀剂对铝碳化钛原料进行刻蚀处理，制得多层碳化钛；
(2)将所述多层碳化钛分散在含有四甲基氢氧化铵的溶液中，搅拌至少24小时后，对得到的混合体系进行离心处理，得到含有单层碳化钛的上清液，对所述含有单层碳化钛的上清液进行干燥，得到含有单层碳化钛的产物；
(3)将所述含有单层碳化钛的产物与钴源、氨基化合物、含非金属原料、溶剂混合，得到混合液，使所述混合液进行溶剂热反应，对得到的反应产物进行纯化处理后，制得负载有含钴化合物的碳化钛复合材料；
其中所述氨基化合物包括尿素、水合肼中的至少一种；所述含非金属原料包括含硫原料、含硒原料中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述刻蚀剂为含有氢氟酸的溶液，且满足：
所述含有氢氟酸的溶液中氢氟酸的质量浓度为30～50％；和/或，
所述含有氢氟酸的溶液由氢氟酸和/或形成氢氟酸的原料溶于水形成，所述形成氢氟酸的原料包括氟化物和质子酸，所述氟化物包括氟化锂，所述质子酸包括盐酸。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述刻蚀处理的温度为室温；和/或，刻蚀处理的时间为15～21h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含有四甲基氢氧化铵溶液中四甲基氢氧化铵的质量浓度为15～30％；和/或，
步骤(2)中所述干燥的过程包括冷冻干燥的过程，所述冷冻干燥的温度为-80℃～-50℃，所述冷冻干燥的时间为24h～36h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含有单层碳化钛的产物与钴源的摩尔比为0.3～2：2；和/或，
所述氨基化合物与钴源的摩尔比10～300：2；和/或，
所述含非金属原料与钴源的摩尔比2～25：2。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述钴源包括硫酸钴；和/或，
所述含硫原料包括硫粉；和/或，
所述含硒原料包括亚硒酸钠；和/或，
所述溶剂包括乙二醇和/或N,N-二甲基甲酰胺。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述乙二醇和N，N-二甲基甲酰胺的体积比为0.8～1.2：1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应的条件包括：温度为150～210℃，压力0.5～1.5MPa，时间为9～15h；和/或，
所述溶剂包括水，所述溶剂热反应包括水热反应。
9.一种负载有含钴化合物的碳化钛复合材料，其特征在于，由权利要求1-7任一项所述的负载有含钴化合物的碳化钛复合材料的制备方法制得。
10.一种降解有机污染物的方法，其特征在于，采用光电解装置进行，所述光电解装置包括电解池、光源，所述电解池包括电源、电解槽、阴极、阳极，所述电解槽中盛有电解质，所述阴极包括权利要求9所述的负载有含钴化合物的碳化钛复合材料，所述方法包括：
将所述有机污染物置于所述电解槽中并与所述电解质接触，启动所述电解池，在所述光源所发出的光的作用下对所述有机污染物进行降解。
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