CN115634709B - 剥离自组装制备NMOs/g-C3N4 sheets复合材料的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及多功能材料领域，公开剥离自组装制备NMOs/g‑C3N4sheets复合材料的方法及其应用。以尿素为前体煅烧获得块状g‑C3N4，采用液相剥离技术处理得到g‑C3N4sheets。然后分别与水热法合成的二氧化钛、二氧化锡等自组装形成二元纳米异质结复合材料。本发明首次将通过液相剥离及自组装技术合成的具有异质结结构的复合材料用于提高可见光催化和活化过硫一酸盐(PMS)的性能，通过可见光催化——PMS高效类芬顿反应降解有机污染物实验验证，表明所得NMOs/g‑C3N4相比于块状g‑C3N4的活性有了显著提高，具有更加优越的可见光催化—PMS高效类芬顿反应降解污染物的性能。
Description
技术领域
本发明属于的多功能材料领域，涉及一种剥离自组装制备NMOs/g-C3N4 sheets复合材料的方法及其应用。
背景技术
PMS作为一种新型的高级氧化工艺(AOP)可大大增强催化剂的光催化效果受到广泛关注。在太阳光照射和有半导体催化剂存在的基础上，PMS可以作为电子受体促进光诱导电荷载流子形成SO4 -·。与传统的基于·OH的AOP相比，基于SO4 -·的工艺具有更明显的优势，比如高氧化电位、强选择性，环境友好等。因此，已经有很多研究对该工艺进行较为深入的研究。
而作为一种新型的非金属半导体光催化材料，石墨相氮化碳(g-C3N4)是非常典型的聚合物半导体，因其化学稳定性好、毒性低、制备工艺简单等优势备受青睐。但是在研究过程中发现，g-C3N4光催化材料也存在电子和光生空穴寿命短、光能利用率低等缺点。因此，已有大量研究工作致力于通过对氮化碳改性从而改善其光学性能。3D氮化碳、氮缺陷氮化碳、氮化碳纳米片等改性方式已经能一定程度的规避这些缺陷并应用于多种光催化领域。其中氮化碳纳米片由于其比表面积大，暴露的更多活性位点从而产生自由基用于光催化反应。因此，大量的努力旨在制备出少层或者单层氮化碳，到目前为止，已经有多种剥离方法被开发用来制备氮化碳纳米片。
近年来，为了克服单一的氮化碳在光催化应用领域的局限性，一些新的改性方法如非金属原子掺杂、量子点掺杂、金属原子掺杂等通过构建异质结的方法被开发出来，形成了一大批具有优异性能的氮化碳复合材料。例如，Zhu等人(ZHU M,KIM S,MAO L,etal.Metal-Free Photocatalyst for H2 Evolution in Visible to Near-InfraredRegion:Black Phosphorus/Graphitic Carbon Nitride[J].Journal of the AmericanChemical Society,2017,139(37):13234-42)通过将黑鳞和氮化碳组装形成了二元纳米结构并用作人工光合作用，他们发现该复合结构之间形成了有效的电荷转移从而提高了复合材料的光催化性能。而在很多的光催化研究中都需要使用昂贵的贵金属，例如Au/Pt/g-C3N4(YADAV M,YADAV A,THORAT N,et al.Strategically fabricated Ag loaded Fe-g-C3N4nanosheet for photocatalytic removal of aqueous organic pollutant[J].OpticalMaterials,2022,125:112043)，Ag/Fe-g-C3N4(YADAV M,YADAV A,THORAT N,etal.Strategically fabricated Ag loaded Fe-g-C3N4 nanosheet for photocatalyticremoval of aqueous organic pollutant[J].Optical Materials,2022,125:112043)这提高了催化反应的成本。
发明内容
发明目的：针对上述问题，本发明提出了一种剥离自组装制备NMOs/g-C3N4复合材料的方法及应用，即通过构建NMOs纳米颗粒/g-C3N4 sheets异质结复合材料，该复合材料在可见光催化-活化过硫一酸盐高效降解有机污染物中具有较好应用效果。本发明采用异丙醇作为插入剂液相剥离法得到花片状结构明显地的g-C3N4 sheets，之后采用水热法油胺和油酸修饰分别合成以钛酸四丁酯和四氯化锡作为钛源和锡源的二氧化钛、二氧化锡。然后使用四氢呋喃借助范德华力的相互作用令NMOs自发的组装在g-C3N4 sheets的表面，得到均匀负载的NMOs纳米颗粒/g-C3N4 sheets异质结复合材料。本发明方法同时提升了g-C3N4的光催化和PMS活化的双功能性能且用于降解有机污染物性能较好，具有催化活性高、循环稳定性强、回收利用率高且环境友好的优点，在半导体光催化降解材料领域具有较大的工业化应用潜力。
为了实现本发明目的，所采用的技术方案为：
一种剥离自组装制备NMOs/g-C3N4 sheets复合材料的方法，包括以下步骤：
步骤一：g-C3N4的制备
称取一定量的尿素经过马弗炉500～550℃下煅烧2～4h，在空气中的升温速率为2～5℃/min，得到蓬松的块状石墨相氮化碳(g-C3N4)；
步骤二：g-C3N4 sheets的制备(记为g-C3N4 sheets)
将步骤一的块状石墨相氮化碳超声分散在异丙醇(IPA)溶液中，将悬浮液超声作用10～30h，超声时控制水温在20～45℃；随后离心去除大颗粒(一般以3000rpm离心2～10min)，取用上清液离心(一般8000rpm，5～20min)并收集，在烘箱中干燥(干燥温度优选60℃)，得到g-C3N4 sheets；相比于常规的使用的聚乙烯吡咯烷酮异丙醇溶液将氮化碳进行超声剥离处理，聚乙烯吡咯烷酮异丙醇溶液对氮化碳进行剥离处理后由于聚乙烯吡咯烷酮本身具有粘结剂的作用，会因残留在剥离后的氮化碳中，从而使氮化碳片状结构不明显的情况。然而本发明方法直接使用异丙醇溶液对相对蓬松的氮化碳进行插层剥离，即可得到花片状结构明显地的g-C3N4 sheets，不仅剥离效果好，而且异丙醇溶液十分容易与氮化碳分离，后续处理较为简便。步骤三：合成TiO2纳米片或SnO2纳米线
将钛酸四丁酯或SnCl4·6H2O与油胺、油酸和无水乙醇(优选质量纯度≥95％的乙醇)磁力搅拌混合均匀(混合时间优选1～10h)，得混合溶液；将上述混合溶液转移至含有乙醇(优选质量纯度≥95％的乙醇)的聚四氟乙烯衬里不锈钢高压釜中，在160～220℃下进行水热反应10～20h；取出沉淀物，用无水乙醇多次洗涤并离心收集，干燥(干燥温度优选40℃)，即可得到TiO2纳米片或SnO2纳米线。
步骤四：TiO2纳米片或SnO2纳米线在g-C3N4 sheets上的组装
取一定量步骤二剥离得到的g-C3N4 sheets分散在异丙醇中超声混合(超声时间一般10～60min)，离心去除上清液，转移到含有步骤三制备的TiO2纳米片或SnO2纳米线的四氢呋喃(THF)溶液中，超声作用1～4h，离心后去除上清液，将沉淀物干燥(优选60℃下干燥2～10h)，即可得到NMOs/g-C3N4 sheets复合材料(TiO2/g-C3N4或SnO2/g-C3N4)。
本发明原位法在g-C3N4和TiO2之间建立异质结的条件较为温和且便于操作，在形成过程中不需要过高或过低的严苛温度条件，且制备时间较短，只需加入四氢呋喃超声1～4h即可，利用溶液与样品之间的范德华力使其形成异质结。相比于超声混合体系，本发明提供的四氢呋喃自组装负载方法更有助于TiO2在g-C3N4 sheets基底上的均匀稳定分布。该自组装方法巧妙地利用了范德华力，具体由于g-C3N4 sheets的表面能与THF不匹配，在THF溶液中易沉淀；而经过油酸油胺修饰的TiO2的表面能与THF相匹配，且能在其中稳定均匀分散；因此在组装过程中为降低THF溶液体系中的表面能，均匀分布在溶液中的TiO2在范德华力的作用下自发组装在g-C3N4 sheets表面。
进一步的，步骤三中所用试剂摩尔比为n(钛酸四丁酯或SnCl4·6H2O):n(油酸+油胺)＝1～5：10～100，油酸与油胺的摩尔比为3～7：7～3；
进一步的，步骤四中g-C3N4 sheets与所需IPA溶液按m(C3N4):V(IPA)＝10mg:(10～100)mL比例计；
和/或，g-C3N4 sheets与TiO2纳米片或SnO2纳米线负载比例采用质量比，即g-C3N4sheets：TiO2纳米片或SnO2纳米线＝(1～6)mg：1mg；
和/或，四氢呋喃所需量按m(TiO2/SnO2):V(THF)＝10mg:(5～50)mL比例计算。
进一步的，本发明自组装方式可负载的材料包括但不仅限于金属氧化物(NMOs)、钨酸盐、MoS2、Bi基材料等。
与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：
1、本发明采用较新颖的液相剥离技术使用异丙醇作为溶剂剥离制备得到的g-C3N4sheets具有单层花片状疏松结构，该花状结构具有薄且片状结构明显大小适宜、表面孔洞分布均匀等优点，有利于光催化过程中分子传输；
2、本发明采用自组装技术将NMOs纳米颗粒均匀负载在g-C3N4 sheets表面，且成功形成了Ⅱ型异质结，这进一步提高了电子-空穴对分离效率；
3、该催化剂用于活化PMS降解污染物可使整个类Fenton体系的降解效果大大提升。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的TiO2/g-C3N4异质结复合材料自组装过程结构示意图。
图2为本发明实施例1制备的TiO2/g-C3N4异质结复合材料SEM示意图。
图3为本发明实施例1制备的SnO2/g-C3N4异质结复合材料SEM示意图。
图4为本发明实施例1用于合成NMOs/g-C3N4复合材料所制备的薄层片状氮化碳剥离前后的XRD示意图。
具体实施方式
本发明下面结合实施例作进一步详述：
实施例1
(1)第一步制备g-C3N4：将10g尿素经过马弗炉550℃下煅烧4小时，在空气中的升温速率为2℃/min，得到块状石墨相氮化碳(g-C3N4)。
(2)第二步制备g-C3N4 sheets：通过液体剥离制备的g-C3N4 sheets。将30mg块状g-C3N4粉末分散在100mL异丙醇(IPA)溶液中，将悬浮液超声作用10h，超声时控制水温在30℃左右。随后，以3000rpm离心10min处理以去除大颗粒，取用上清液离心(8000rpm，20min)并收集，在60℃下干燥过夜，产物即为g-C3N4 sheets。
(3)第三步合成TiO2纳米片：TiO2纳米片的合成即称取0.88mL钛酸四丁酯、4.12mL油胺、3.97mL油酸和2.92mL无水乙醇磁力搅拌混合均匀。将上述混合溶液分别转移至含有10mL(95％)乙醇溶液的100mL聚四氟乙烯衬里不锈钢高压釜中，在180℃下进行水热反应18h。将上清液倾倒出，刮下内壁和底部附着的沉淀物，用无水乙醇多次洗涤并离心收集，在40℃下干燥过夜，即可得到TiO2纳米片。
(4)第四步TiO2纳米片在g-C3N4 sheets上的组装：20mg剥离的g-C3N4 sheets重新分散在20mL IPA中混合超声作用30min，离心去除上清液，转移到含有10mg TiO2纳米片的7mL四氢呋喃(THF)溶液中。将上述悬浮液超声作用2h，离心后去除上清液，将沉淀物置于60℃下干燥4h，即可得到TiO2/g-C3N4。
对TiO2/g-C3N4进行光催化降解罗丹明B检测，具体检测方法为：
光催化降解罗丹明B：将上述复合材料称取10mg，加入30.7mg的过一硫酸盐(PMS)，再投入100mL的10mg/L的罗丹明B溶液中，在300W可见光氙灯的照射下，催化降解罗丹明B得到降解曲线。
通过测试，该TiO2/g-C3N4在30分钟内罗丹明B的可见光降解率为91.69％.
实施例2
(1)第一步制备g-C3N4：将10g尿素经过马弗炉550℃下煅烧4小时，在空气中的升温速率为2℃/min，得到块状石墨相氮化碳(g-C3N4)，记为块状g-C3N4。
(2)第二步制备g-C3N4 sheets：通过液体剥离制备的g-C3N4 sheets。将30mg块状g-C3N4粉末分散在100mL异丙醇(IPA)溶液中，将悬浮液超声作用10h，超声时控制水温在30℃左右。随后，以3000rpm离心10min处理以去除大颗粒，取用上清液离心(8000rpm，20min)并收集，在60℃下干燥过夜，产物即为g-C3N4 sheets。
(3)第三步合成SnO2纳米线：SnO2纳米线的制备即称取1.17gSnCl4·6H2O，2.19mL油胺，8.43mL油酸，以及3.77mL无水乙醇在磁性搅拌下混合均匀。将上述混合溶液分别转移至含有10mL(95％)乙醇溶液的100mL聚四氟乙烯衬里不锈钢高压釜中，在180℃下进行水热反应18h。将上清液倾倒出，刮下内壁和底部附着的沉淀物，用无水乙醇多次洗涤并离心收集，在40℃下干燥过夜，即可得到SnO2纳米线。
(4)第四步SnO2纳米线在g-C3N4 sheets上的组装：20mg剥离的g-C3N4 sheets重新分散在20mL IPA中混合超声作用30min，离心去除上清液，转移到含有10mg SnO2纳米线的7mL四氢呋喃(THF)溶液中。将上述悬浮液超声作用2h，离心后去除上清液，将沉淀物置于60℃下干燥4h，即可得到SnO2/g-C3N4。
对SnO2/g-C3N4进行光催化降解罗丹明B检测，具体检测方法为：
光催化降解罗丹明B：将上述复合材料称取10mg，加入30.7mg的过一硫酸盐(PMS)，再投入100mL的10mg/L的罗丹明B溶液中，在300W可见光氙灯的照射下，催化降解罗丹明B得到降解曲线。
通过测试，该SnO2/g-C3N4在30分钟内罗丹明B的可见光降解率为71.51％.
实施例3
(1)第一步制备g-C3N4：将10g尿素经过马弗炉550℃下煅烧4小时，在空气中的升温速率为2℃/min，得到块状石墨相氮化碳(g-C3N4)。
(2)第二步制备g-C3N4 sheets：通过液体剥离制备的g-C3N4 sheets。将30mg块状g-C3N4粉末分散在100mL异丙醇(IPA)溶液中，将悬浮液超声作用10h，超声时控制水温在30℃左右。随后，以3000rpm离心10min处理以去除大颗粒，取用上清液离心(8000rpm，20min)并收集，在60℃下干燥过夜，产物即为g-C3N4 sheets。
(3)第三步合成TiO2纳米片：TiO2纳米片的合成即称取0.88mL钛酸四丁酯、4.12mL油胺、3.97mL油酸和2.92mL无水乙醇磁力搅拌混合均匀。将上述混合溶液转移至含有10mL(95％)乙醇溶液的100mL聚四氟乙烯衬里不锈钢高压釜中，在180℃下进行水热反应18h。将上清液倾倒出，刮下内壁和底部附着的沉淀物，用无水乙醇多次洗涤并离心收集，在40℃下干燥过夜，即可得到TiO2纳米片。
(4)第四步TiO2纳米片在g-C3N4 sheets上的组装：10mg剥离的g-C3N4 sheets重新分散在10mL IPA中混合超声作用30min，离心去除上清液，转移到含有10mg TiO2纳米线的7mL四氢呋喃(THF)溶液中。将上述悬浮液超声作用2h，离心后去除上清液，将沉淀物置于60℃下干燥4h，即可得到TiO2/g-C3N4-1。
对TiO2/g-C3N4-1进行光催化降解罗丹明B检测，具体检测方法为：
光催化降解罗丹明B：将上述复合材料称取10mg，加入30.7mg的过一硫酸盐(PMS)，再投入100mL的10mg/L的罗丹明B溶液中，在300W可见光氙灯的照射下，催化降解罗丹明B得到降解曲线。
通过测试，该TiO2/g-C3N4-1在30分钟内罗丹明B的可见光降解率为69.69％。
实施例4
(1)第一步制备g-C3N4：将10g尿素经过马弗炉550℃下煅烧4小时，在空气中的升温速率为2℃/min，得到块状石墨相氮化碳(g-C3N4)。
(2)第二步制备g-C3N4 sheets：通过液体剥离制备的g-C3N4 sheets。将30mg块状g-C3N4粉末分散在100mL异丙醇(IPA)溶液中，将悬浮液超声作用10h，超声时控制水温在30℃左右。随后，以3000rpm离心10min处理以去除大颗粒，取用上清液离心(8000rpm，20min)并收集，在60℃下干燥过夜，产物即为g-C3N4 sheets。
(3)第三步合成TiO2纳米片：TiO2纳米片的合成即称取0.88mL钛酸四丁酯、4.12mL油胺、3.97mL油酸和2.92mL无水乙醇磁力搅拌混合均匀。同样，SnO2纳米线的制备即称取1.17g SnCl4·6H2O，2.19mL油胺，8.43mL油酸，以及3.77mL无水乙醇在磁性搅拌下混合均匀。将上述混合溶液分别转移至含有10mL(95％)乙醇溶液的100mL聚四氟乙烯衬里不锈钢高压釜中，在180℃下进行水热反应18h。将上清液倾倒出，刮下内壁和底部附着的沉淀物，用无水乙醇多次洗涤并离心收集，在40℃下干燥过夜，即可得到TiO2纳米片。
(4)第四步TiO2纳米片在g-C3N4 sheets上的组装：40mg剥离的g-C3N4 sheets重新分散在40mL IPA中混合超声作用30min，离心去除上清液，转移到含有10mg TiO2纳米片的7mL四氢呋喃(THF)溶液中。将上述悬浮液超声作用2h，离心后去除上清液，将沉淀物置于60℃下干燥4h，即可得到TiO2/g-C3N4-4。
对TiO2/g-C3N4-4进行光催化降解罗丹明B检测，具体检测方法为：
光催化降解罗丹明B：将上述复合材料称取10mg，加入30.7mg的过一硫酸盐(PMS)，再投入100mL的10mg/L的罗丹明B溶液中，在300W可见光氙灯的照射下，催化降解罗丹明B得到降解曲线。
通过测试，该TiO2/g-C3N4-4在30分钟内罗丹明B的可见光降解率为73.57％。
实施例5
(1)第一步制备g-C3N4：将10g尿素经过马弗炉550℃下煅烧4小时，在空气中的升温速率为2℃/min，得到块状石墨相氮化碳(g-C3N4)。
(2)第二步制备g-C3N4 sheets：通过液体剥离制备的g-C3N4 sheets。将30mg块状g-C3N4粉末分散在100mL异丙醇(IPA)溶液中，将悬浮液超声作用10h，超声时控制水温在30℃左右。随后，以3000rpm离心10min处理以去除大颗粒，取用上清液离心(8000rpm，20min)并收集，在60℃下干燥过夜，产物即为g-C3N4 sheets。
(3)第三步合成TiO2纳米片：TiO2纳米片的合成即称取0.88mL钛酸四丁酯、4.12mL油胺、3.97mL油酸和2.92mL无水乙醇磁力搅拌混合均匀。将上述混合溶液转移至含有10mL(95％)乙醇溶液的100mL聚四氟乙烯衬里不锈钢高压釜中，在180℃下进行水热反应18h。将上清液倾倒出，刮下内壁和底部附着的沉淀物，用无水乙醇多次洗涤并离心收集，在40℃下干燥过夜，即可得到TiO2纳米片。
(4)第四步TiO2纳米片在g-C3N4 sheets上的组装：20mg剥离的g-C3N4 sheets重新分散在20mL IPA中混合超声作用30min，离心去除上清液，转移到含有10mg TiO2纳米片的7mL四氢呋喃(THF)溶液中。将上述悬浮液超声作用2h，离心后去除上清液，将沉淀物置于60℃下干燥4h，即可得到TiO2/g-C3N4。
对TiO2/g-C3N4进行光催化降解罗丹明B检测，具体检测方法为：
光催化降解罗丹明B：将上述复合材料称取10mg，加入55mg的过一硫酸盐(PMS)，再投入100mL的10mg/L的罗丹明B溶液中，在300W可见光氙灯的照射下，催化降解罗丹明B得到降解曲线。
通过测试，该TiO2/g-C3N4在30分钟内罗丹明B的可见光降解率为86.86％。
实施例6
(1)第一步制备g-C3N4：将10g尿素经过马弗炉550℃下煅烧4小时，在空气中的升温速率为2℃/min，得到块状石墨相氮化碳(g-C3N4)。
(2)第二步制备g-C3N4 sheets：通过液体剥离制备的g-C3N4 sheets。将30mg块状g-C3N4粉末分散在100mL异丙醇(IPA)溶液中，将悬浮液超声作用10h，超声时控制水温在30℃左右。随后，以3000rpm离心10min处理以去除大颗粒，取用上清液离心(8000rpm，20min)并收集，在60℃下干燥过夜，产物记为g-C3N4 sheets。
(3)第三步合成SnO2纳米线：SnO2纳米线的制备即称取1.17g SnCl4·6H2O，2.19mL油胺，8.43mL油酸，以及3.77mL无水乙醇在磁性搅拌下混合均匀。将上述混合溶液分别转移至含有10mL(95％)乙醇溶液的100mL聚四氟乙烯衬里不锈钢高压釜中，在180℃下进行水热反应18h。将上清液倾倒出，刮下内壁和底部附着的沉淀物，用无水乙醇多次洗涤并离心收集，在40℃下干燥过夜，即可得到SnO2纳米线。
(4)第四步SnO2纳米线在g-C3N4 sheets上的组装：20mg剥离的g-C3N4 sheets重新分散在20mL IPA中混合超声作用30min，离心去除上清液，转移到含有10mg SnO2纳米线的7mL四氢呋喃(THF)溶液中。将上述悬浮液超声作用2h，离心后去除上清液，将沉淀物置于60℃下干燥4h，即可得到SnO2/g-C3N4。
对SnO2/g-C3N4进行光催化降解罗丹明B检测，具体检测方法为：
光催化降解罗丹明B：将上述复合材料称取10mg，加入55mg的过一硫酸盐(PMS)，再投入100mL的10mg/L的罗丹明B溶液中，在300W可见光氙灯的照射下，催化降解罗丹明B得到降解曲线。
通过测试，该SnO2/g-C3N4在30分钟内罗丹明B的可见光降解率为87.92％。
实施例7
(1)第一步制备g-C3N4：将10g尿素经过马弗炉550℃下煅烧4小时，在空气中的升温速率为2℃/min，得到块状石墨相氮化碳(g-C3N4)。
(2)第二步制备g-C3N4 sheets：通过液体剥离制备的g-C3N4 sheets。将30mg块状g-C3N4粉末分散在100mL异丙醇(IPA)溶液中，将悬浮液超声作用10h，超声时控制水温在30℃左右。随后，以3000rpm离心10min处理以去除大颗粒，取用上清液离心(8000rpm，20min)并收集，在60℃下干燥过夜，产物即为g-C3N4 sheets。
(3)第三步合成TiO2纳米片：TiO2纳米片的合成即称取0.88mL钛酸四丁酯、4.12mL油胺、3.97mL油酸和2.92mL无水乙醇磁力搅拌混合均匀。将上述混合溶液分别转移至含有10mL(95％)乙醇溶液的100mL聚四氟乙烯衬里不锈钢高压釜中，在180℃下进行水热反应18h。将上清液倾倒出，刮下内壁和底部附着的沉淀物，用无水乙醇多次洗涤并离心收集，在40℃下干燥过夜，即可得到TiO2纳米片。
(4)第四步TiO2纳米片在g-C3N4 sheets上的组装：20mg剥离的g-C3N4 sheets重新分散在20mL IPA中混合超声作用30min，离心去除上清液，转移到含有10mg TiO2纳米线的7mL四氢呋喃(THF)溶液中。将上述悬浮液超声作用2h，离心后去除上清液，将沉淀物置于60℃下干燥4h，即可得到TiO2/g-C3N4。
对TiO2/g-C3N4进行光催化降解苯酚检测，具体检测方法为：
光催化降解罗丹明B：将上述复合材料称取10mg，加入30.7mg的过一硫酸盐(PMS)，再投入100mL的20mg/L的苯酚溶液中，在300W可见光氙灯的照射下，催化降解苯酚得到降解曲线。
通过测试，该TiO2/g-C3N4在30分钟内苯酚的可见光降解率为94.81％。
实施例8
(1)第一步制备g-C3N4：将10g尿素经过马弗炉550℃下煅烧4小时，在空气中的升温速率为2℃/min，得到块状石墨相氮化碳(g-C3N4)。
(2)第二步制备g-C3N4 sheets：通过液体剥离制备的g-C3N4 sheets。将30mg块状g-C3N4粉末分散在100mL异丙醇(IPA)溶液中，将悬浮液超声作用10h，超声时控制水温在30℃左右。随后，以3000rpm离心10min处理以去除大颗粒，取用上清液离心(8000rpm，20min)并收集，在60℃下干燥过夜，产物即为g-C3N4 sheets。
(3)第三步合成TiO2纳米片：TiO2纳米片的合成即称取0.88mL钛酸四丁酯、4.12mL油胺、3.97mL油酸和2.92mL无水乙醇磁力搅拌混合均匀。将上述混合溶液分别转移至含有10mL(95％)乙醇溶液的100mL聚四氟乙烯衬里不锈钢高压釜中，在180℃下进行水热反应18h。将上清液倾倒出，刮下内壁和底部附着的沉淀物，用无水乙醇多次洗涤并离心收集，在40℃下干燥过夜，即可得到TiO2纳米片。
(4)第四步TiO2纳米片在g-C3N4 sheets上的组装：20mg剥离的g-C3N4 sheets重新分散在20mL IPA中混合超声作用30min，离心去除上清液，转移到含有10mg TiO2纳米片的7mL四氢呋喃(THF)溶液中。将上述悬浮液超声作用2h，离心后去除上清液，将沉淀物置于60℃下干燥4h，即可得到TiO2/g-C3N4。
对TiO2/g-C3N4进行光催化降解双酚A检测，具体检测方法为：
光催化降解双酚A：将上述复合材料称取10mg，加入30.7mg的过一硫酸盐(PMS)，再投入100mL的20mg/L的双酚A溶液中，在300W可见光氙灯的照射下，催化降解双酚A得到降解曲线。
通过测试，该TiO2/g-C3N4在30分钟内双酚A的可见光降解率为90.54％。
对比例1
对比例1与实施例1相比，区别在于：只进行步骤(1)，其它操作与实施例1的步骤(1)相同，将所得的石墨相氮化碳命名为g-C3N4。
对g-C3N4进行光催化降解罗丹明B检测，具体检测方法为：
光催化降解罗丹明B：将上述复合材料称取10mg，加入30.7mg的过一硫酸盐(PMS)，再投入100mL的10mg/L的罗丹明B溶液中，在300W可见光氙灯的照射下，催化降解罗丹明B得到降解曲线。
通过测试，该g-C3N4在30分钟内罗丹明B的可见光降解率56.2％。
对比例2
对比例1与实施例1相比，区别在于：只进行步骤一和步骤二，其它操作与实施例1的步骤一和步骤二完全相同，将所得的石墨相氮化碳命名为g-C3N4 sheets。
对g-C3N4 sheets进行光催化降解罗丹明B检测，具体检测方法为：
光催化降解罗丹明B：将上述复合材料称取10mg，再投入100mL的10mg/L的罗丹明B溶液中，在300W可见光氙灯的照射下，催化降解罗丹明B得到降解曲线。
通过测试，该g-C3N4在30分钟内罗丹明B的可见光降解率67.7％。
对比例3
(1)第一步制备g-C3N4：将10g尿素经过马弗炉550℃下煅烧4小时，在空气中的升温速率为2℃/min，得到块状石墨相氮化碳(g-C3N4)。
(2)第二步制备g-C3N4 sheets：通过液体剥离制备的g-C3N4 sheets。将30mg块状g-C3N4粉末分散在100mL去离子水溶液中，将悬浮液超声作用10h，超声时控制水温在30℃左右。随后，以3000rpm离心10min处理以去除大颗粒，取用上清液离心(8000rpm，20min)并收集，在60℃下干燥过夜，产物即为g-C3N4 sheets。
(3)第三步合成TiO2纳米片：TiO2纳米片的合成即称取0.88mL钛酸四丁酯、4.12mL油胺、3.97mL油酸和2.92mL无水乙醇磁力搅拌混合均匀。将上述混合溶液分别转移至含有10mL(95％)乙醇溶液的100mL聚四氟乙烯衬里不锈钢高压釜中，在180℃下进行水热反应18h。将上清液倾倒出，刮下内壁和底部附着的沉淀物，用无水乙醇多次洗涤并离心收集，在40℃下干燥过夜，即可得到TiO2纳米片。
(4)第四步TiO2纳米片在g-C3N4 sheets上的组装：20mg剥离的g-C3N4 sheets重新分散在20mL去离子水中混合超声作用30min，离心去除上清液，转移到含有10mg TiO2纳米片的7mL四氢呋喃(THF)溶液中。将上述悬浮液超声作用2h，离心后去除上清液，将沉淀物置于60℃下干燥4h，即可得到TiO2/g-C3N4。
对TiO2/g-C3N4进行光催化降解罗丹明B检测，具体检测方法为：
光催化降解罗丹明B：将上述复合材料称取10mg，加入30.7mg的过一硫酸盐(PMS)，再投入100mL的10mg/L的罗丹明B溶液中，在300W可见光氙灯的照射下，催化降解罗丹明B得到降解曲线。
通过测试，该TiO2/g-C3N4在30分钟内罗丹明B的可见光降解率为72.5％.
结合对比例3和实施例1可以看出液相剥离法中使用异丙醇进行相较于使用去离子水更有优势，这是由于异丙醇自身的表面张力比较低，更容易与g-C3N4亲和并作为插层剂进入石墨相氮化碳的三嗪层中，从而有效的将层状结构分离。
对比例4
(1)第一步制备g-C3N4：将10g尿素经过马弗炉550℃下煅烧4小时，在空气中的升温速率为2℃/min，得到块状石墨相氮化碳(g-C3N4)。
(2)第二步制备g-C3N4 sheets：通过液体剥离制备的g-C3N4 sheets。将30mg块状g-C3N4粉末分散在100mL异丙醇(IPA)溶液中，将悬浮液超声作用3h，超声时控制水温在30℃左右。随后，以3000rpm离心10min处理以去除大颗粒，取用上清液离心(8000rpm，20min)并收集，在60℃下干燥过夜，产物即为g-C3N4 sheets。
(3)第三步合成TiO2纳米片：TiO2纳米片的合成即称取0.88mL钛酸四丁酯、4.12mL油胺、3.97mL油酸和2.92mL无水乙醇磁力搅拌混合均匀。将上述混合溶液分别转移至含有10mL(95％)乙醇溶液的100mL聚四氟乙烯衬里不锈钢高压釜中，在180℃下进行水热反应18h。将上清液倾倒出，刮下内壁和底部附着的沉淀物，用无水乙醇多次洗涤并离心收集，在40℃下干燥过夜，即可得到TiO2纳米片。
(4)第四步TiO2纳米片在g-C3N4 sheets上的组装：20mg剥离的g-C3N4 sheets重新分散在20mL IPA中混合超声作用30min，离心去除上清液，转移到含有10mg TiO2纳米片的7mL四氢呋喃(THF)溶液中。将上述悬浮液超声作用2h，离心后去除上清液，将沉淀物置于60℃下干燥4h，即可得到TiO2/g-C3N4。
对TiO2/g-C3N4进行光催化降解罗丹明B检测，具体检测方法为：
光催化降解罗丹明B：将上述复合材料称取10mg，加入30.7mg的过一硫酸盐(PMS)，再投入100mL的10mg/L的罗丹明B溶液中，在300W可见光氙灯的照射下，催化降解罗丹明B得到降解曲线。
通过测试，该TiO2/g-C3N4在30分钟内罗丹明B的可见光降解率为76.5％.
由上述的对比例1，对比例2，对比例3，对比例4和实施例1的测试结果可知，(1)块状g-C3N4本身对光催化降染料的能力是有限的，仅使用液相剥离法对块状g-C3N4进行改性，得到的g-C3N4 sheets就已经可以在一定程度上提升其光催化性能；(2)液相剥离法中使用异丙醇进行相较于使用去离子水更有优势，这是由于异丙醇自身的表面张力比较低，更容易与g-C3N4亲和并作为插层剂进入石墨相氮化碳的三嗪层中，从而有效的将层状结构分离；(3)液相剥离法需要10小时才能将块状氮化碳剥离成g-C3N4 sheets，3小时的剥离产物氮化碳层状结构不明显从而不能达到很好的降解效果。
对比例5
(1)第一步制备g-C3N4：将10g尿素经过马弗炉550℃下煅烧4小时，在空气中的升温速率为2℃/min，得到块状石墨相氮化碳(g-C3N4)。
(2)第二步合成TiO2纳米片：TiO2纳米片的合成即称取0.88mL钛酸四丁酯、4.12mL油胺、3.97mL油酸和2.92mL无水乙醇磁力搅拌混合均匀。将上述混合溶液分别转移至含有10mL(95％)乙醇溶液的100mL聚四氟乙烯衬里不锈钢高压釜中，在180℃下进行水热反应18h。将上清液倾倒出，刮下内壁和底部附着的沉淀物，用无水乙醇多次洗涤并离心收集，在40℃下干燥过夜，即可得到TiO2纳米片。
(4)第三步TiO2纳米片在块状g-C3N4上的组装：20mg块状g-C3N4粉末分散在20mLIPA中混合超声作用30min，离心去除上清液，转移到含有10mg TiO2纳米线的7mL四氢呋喃(THF)溶液中。将上述悬浮液超声作用2h，离心后去除上清液，将沉淀物置于60℃下干燥4h，即可得到TiO2/g-C3N4。
对TiO2/g-C3N4进行光催化降解罗丹明B检测，具体检测方法为：
光催化降解罗丹明B：将上述复合材料称取10mg，加入30.7mg的过一硫酸盐(PMS)，再投入100mL的10mg/L的罗丹明B溶液中，在300W可见光氙灯的照射下，催化降解罗丹明B得到降解曲线。
通过测试，该TiO2/g-C3N4在30分钟内罗丹明B的可见光降解率为56.02％。
由上述的对比例5和实施例1的测试结果可知与未经过液相剥离技术处理的g-C3N4相比较，g-C3N4 sheets具有比表面积更大的优点，能提供更多的活性位点且更易与TiO2形成较稳定的异质结结构，从而降低该复合材料的电子-空穴对复合率，达到较为稳定的光催化降解效果。
对比例6
(1)第一步制备g-C3N4：将10g尿素经过马弗炉550℃下煅烧4小时，在空气中的升温速率为2℃/min，得到块状石墨相氮化碳(g-C3N4)。
(2)第二步制备g-C3N4 sheets：通过液体剥离制备的g-C3N4 sheets。将30mg块状g-C3N4粉末分散在100mL异丙醇(IPA)溶液中，将悬浮液超声作用10h，超声时控制水温在30℃左右。随后，以3000rpm离心10min处理以去除大颗粒，取用上清液离心(8000rpm，20min)并收集，在60℃下干燥过夜，产物即为g-C3N4 sheets。
(3)第三步合成TiO2纳米片：TiO2纳米片的合成即称取0.88mL钛酸四丁酯、4.12mL油胺、3.97mL油酸和2.92mL无水乙醇磁力搅拌混合均匀。同样，TiO2纳米片的制备即称取0.88mL钛酸四丁酯，2.19mL油胺，8.43mL油酸，以及3.77mL无水乙醇在磁性搅拌下混合均匀。将上述混合溶液分别转移至含有10mL(95％)乙醇溶液的100mL聚四氟乙烯衬里不锈钢高压釜中，在180℃下进行水热反应18h。将上清液倾倒出，刮下内壁和底部附着的沉淀物，用无水乙醇多次洗涤并离心收集，在40℃下干燥过夜，即可得到TiO2纳米片。
(4)第四步TiO2纳米片在g-C3N4 sheets上进行液相超声混合：20mg剥离的g-C3N4sheets分散在20mL异丙醇中混合超声作用30min，待g-C3N4 sheets在异丙醇中均匀分散后离心去除上清液，加入10mg TiO2纳米片和20mL去离子水。将上述悬浮液超声作用2h，离心后去除上清液，将沉淀物置于60℃下干燥4h，即可得到TiO2/g-C3N4。
对TiO2/g-C3N4进行光催化降解罗丹明B检测，具体检测方法为：
光催化降解罗丹明B：将上述复合材料称取10mg，加入30.7mg的过一硫酸盐(PMS)，再投入100mL的10mg/L的罗丹明B溶液中，在300W可见光氙灯的照射下，催化降解罗丹明B得到降解曲线。
通过测试，该TiO2/g-C3N4在30分钟内罗丹明B的可见光降解率为30.64％。
对比例7
(1)第一步制备g-C3N4：将10g尿素经过马弗炉550℃下煅烧4小时，在空气中的升温速率为2℃/min，得到块状石墨相氮化碳(g-C3N4)。
(2)第二步制备g-C3N4 sheets：通过液体剥离制备的g-C3N4 sheets。将30mg块状g-C3N4粉末分散在100mL异丙醇(IPA)溶液中，将悬浮液超声作用10h，超声时控制水温在30℃左右。随后，以3000rpm离心10min处理以去除大颗粒，取用上清液离心(8000rpm，20min)并收集，在60℃下干燥过夜，产物即为g-C3N4 sheets。
(3)一步水热法合成TiO2/g-C3N4：TiO2纳米片的合成即称取0.88mL钛酸四丁酯、4.12mL油胺、3.97mL油酸和2.92mL无水乙醇同时加入0.1g g-C3N4 sheets磁力搅拌混合均匀。将上述混合溶液分别转移至含有10mL(95％)乙醇溶液的100mL聚四氟乙烯衬里不锈钢高压釜中，在180℃下进行水热反应18h。将上清液倾倒出，刮下内壁和底部附着的沉淀物，用无水乙醇多次洗涤并离心收集，在40℃下干燥过夜，即可得到TiO2/g-C3N4。
对TiO2/g-C3N4进行光催化降解罗丹明B检测，具体检测方法为：
光催化降解罗丹明B：将上述复合材料称取10mg，加入30.7mg的过一硫酸盐(PMS)，再投入100mL的10mg/L的罗丹明B溶液中，在300W可见光氙灯的照射下，催化降解罗丹明B得到降解曲线。
通过测试，该TiO2/g-C3N4在30分钟内罗丹明B的可见光降解率为64.7％.
由上述的对比例6、对比例7和实施例1的测试结果可知，(1)在g-C3N4 sheets与TiO2使用去离子水液相超声混合体系中对罗丹明B的光催化降解效率极低。(2)相比于去离子水超声混合体系、一步法水热合成体系，本发明提供的四氢呋喃自组装负载方法更有助于TiO2在g-C3N4 sheets基底上的均匀稳定分布。该自组装方法巧妙地利用了范德华力，具体由于g-C3N4 sheets的表面能与THF不匹配，在THF溶液中易沉淀；而经过油酸油胺修饰的TiO2的表面能与THF相匹配，且能在其中稳定均匀分散；因此在组装过程中为降低THF溶液体系中的表面能，均匀分布在溶液中的TiO2在范德华力的作用下自发组装在g-C3N4 sheets表面。
综上，该自组装方法在合成TiO2/g-C3N4具有很大优势。
对比例8
对比例5与实施例1相比，区别在于：对TiO2/g-C3N4进行光催化降解罗丹明B检测时不加入PMS，具体检测方法为：
光催化降解罗丹明B：将上述复合材料称取10mg，再投入100mL的10mg/L的罗丹明B溶液中，在300W可见光氙灯的照射下，催化降解罗丹明B得到降解曲线。
通过测试，该TiO2/g-C3N4在30分钟内罗丹明B的可见光降解率17.43％。
由上述的对比例8和实施例1的测试结果可知，PMS高效类芬顿作为一个十分有效的助推剂。根据对TiO2/g-C3N4光催化反应体系分析可以知道该反应主要是产生·O2从而达到降解污染物的效果，该复合材料形成异质结从而产生的空穴(h+)并未被充分利用。加入PMS后，TiO2/g-C3N4中的空穴能与PMS反应生成SO5 -·，后产生新的SO4 -·和O2，该过程中的自由基均能对降解污染物产生作用。因此，PMS高效类芬顿体系极大的提升了h+的利用率，从而高效提升了该类芬顿体系光催化降解染料的效果。
对比例9
(1)第一步制备g-C3N4：将10g尿素经过马弗炉550℃下煅烧4小时，在空气中的升温速率为2℃/min，得到块状石墨相氮化碳(g-C3N4)。
(2)第二步制备g-C3N4 sheets：通过液体剥离制备的g-C3N4 sheets。将30mg块状g-C3N4粉末分散在100mL异丙醇(IPA)溶液中，将悬浮液超声作用10h，超声时控制水温在30℃左右。随后，以3000rpm离心10min处理以去除大颗粒，取用上清液离心(8000rpm，20min)并收集，在60℃下干燥过夜，产物即为g-C3N4 sheets。
(3)第三步合成TiO2纳米片：TiO2纳米片的合成即称取0.88mL钛酸四丁酯、1mL油胺、9mL油酸和2.92mL无水乙醇磁力搅拌混合均匀。将上述混合溶液分别转移至含有10mL(95％)乙醇溶液的100mL聚四氟乙烯衬里不锈钢高压釜中，在180℃下进行水热反应18h。将上清液倾倒出，刮下内壁和底部附着的沉淀物，用无水乙醇多次洗涤并离心收集，在40℃下干燥过夜，即可得到TiO2纳米片。
(4)第四步TiO2纳米片在g-C3N4 sheets上的组装：20mg剥离的g-C3N4 sheets重新分散在20mL IPA中混合超声作用30min，离心去除上清液，转移到含有10mg TiO2纳米片的7mL四氢呋喃(THF)溶液中。将上述悬浮液超声作用2h，离心后去除上清液，将沉淀物置于60℃下干燥4h，即可得到TiO2/g-C3N4。
对TiO2/g-C3N4进行光催化降解罗丹明B检测，具体检测方法为：
光催化降解罗丹明B：将上述复合材料称取10mg，加入30.7mg的过一硫酸盐(PMS)，再投入100mL的10mg/L的罗丹明B溶液中，在300W可见光氙灯的照射下，催化降解罗丹明B得到降解曲线。
通过测试，该TiO2/g-C3N4在30分钟内罗丹明B的可见光降解率为74.7％。
由上述的对比例9和实施例1的测试结果可知，在合成TiO2的过程中混合溶液的摩尔比例需要为油酸：油胺＝(3～7)：(7～3)，超出该比例后油酸和油胺不能更好的修饰纳米颗粒的形貌，会形成不规则的TiO2纳米片，不利于TiO2纳米片在g-C3N4 sheets上的均匀有效负载，从而降低降解效果
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
Claims (7)
1. 一种剥离自组装制备NMOs/g-C3N4 sheets复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：g-C3N4的制备，控制在空气中的升温速率为2~5 ℃/min加热尿素并在500~550℃下煅烧2~4 h，得到块状g-C3N4；
步骤二：g-C3N4 sheets的制备
块状g-C3N4超声分散在异丙醇溶液中，超声作用10~30 h，超声时控制水温在20~45℃；随后离心去除大颗粒，取用上清液离心并收集沉淀物，干燥，得到g-C3N4 sheets；
步骤三：合成TiO2纳米片或SnO2纳米线
（1）将钛酸四丁酯或SnCl4·6H2O与油胺、油酸和无水乙醇磁力搅拌混合均匀，得混合溶液，油酸与油胺的摩尔比为3~7：7~3；
（2）将上述混合溶液转移至含有乙醇聚四氟乙烯衬里不锈钢高压釜中，在160~220 ℃下进行水热反应10~20 h；取出沉淀物，用无水乙醇多次洗涤并离心收集，干燥，即得到TiO2纳米片或SnO2纳米线；
步骤四：TiO2纳米片或SnO2纳米线在g-C3N4 sheets上的组装
( 1 ) 取一定量步骤二剥离得到的g-C3N4 sheets重新分散在异丙醇中混合超声作用10~60 min，离心去除上清液，转移到含有步骤三制备的TiO2纳米片或SnO2纳米线的四氢呋喃溶液中；
( 2 )超声作用1~4 h，离心后去除上清液，将沉淀物干燥，即得NMOs/g-C3N4 sheets复合材料。
2. 根据权利要求1所述的剥离自组装制备NMOs/g-C3N4 sheets复合材料的方法，其特征在于，所述步骤三(1)中使用试剂摩尔比为n(钛酸四丁酯/SnCl4·6H2O): n(油酸+油胺)=1~5：10~100。
3. 根据权利要求1所述剥离自组装制备NMOs/g-C3N4 sheets复合材料的方法，其特征在于，步骤四(1)中g-C3N4 sheets与所需异丙醇按m(g-C3N4 sheets): V(IPA)=10 mg: (10~100) mL；
和/或，步骤四(1)中g-C3N4 sheets与TiO2纳米片/SnO2纳米线负载比例采用质量比，即g-C3N4 sheets：TiO2纳米片/SnO2纳米线=1~6mg：1 mg；
和/或，步骤四(1)中四氢呋喃所需量按m(TiO2/SnO2): V(THF)=10 mg: (5~50) mL比例计算。
4. 根据权利要求1至3中任一项所述方法得到的NMOs/g-C3N4 sheets复合材料的应用，其特征在于，将NMOs/g-C3N4 sheets复合材料用于可见光催化-PMS高效类芬顿反应降解有机污染物。
5. 根据权利要求4所述的NMOs/g-C3N4 sheets复合材料的应用，其特征在于，包括如下步骤：向待降级的有机污染物溶液中加入NMOs/g-C3N4 sheets复合材料和PMS，在模拟太阳光的照射下，进行光催化降解。
6. 根据权利要求5所述的NMOs/g-C3N4 sheets复合材料的应用，其特征在于，PMS与待降解有机污染物所需量以0.2~3 mM/L计。
7. 根据权利要求4所述的NMOs/g-C3N4 sheets复合材料的应用，其特征在于，所述有机污染物为罗丹明B、苯酚、双酚A中的任意一种或几种。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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