CN110711598B - 一种银/磷酸银/碳化钛三元复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Ag/Ag3PO4/Ti3C2三元复合材料及其制备方法和在光催化降解造纸废水中的应用，具体工艺步骤如下：1)以Ti3AlC2粉末为前驱体，经刻蚀、插层和剥离得到Ti3C2胶体溶液；2)以Ti3C2为基底，AgNO3和Na2HPO4·12H2O为前驱体，利用静电作用和Ti3C2中低价态的Ti的还原性制备Ag/Ag3PO4/Ti3C2三元复合材料。相比于单独的Ag3PO4材料和其他质量比例的Ag/Ag3PO4/Ti3C2三元复合材料，制备的特定质量比例的Ag/Ag3PO4/Ti3C2三元复合材料明显提高了光催化降解造纸废水的化学需氧量的去除率。
Description
技术领域
本发明属于无机功能复合材料制备与应用领域，具体涉及一种Ag/Ag3PO4/Ti3C2三元复合材料及其制备方法与在光催化降解造纸废水中的应用。
背景技术
造纸工业产生的废水含有较高浓度的生物难以降解的木质素、纤维素以及有毒化合物，而对环境和人类健康带来了巨大危害。目前，我国处理造纸废水的主要技术为物理和生物相结合的方法，但是处理后的造纸废水仍含有较高浓度的苯环结构高分子有机物、较高的化学需氧量和毒性。为解决这些环境问题，半导体光催化技术由于在环境修复和有机废水处理中的潜在应用而备受关注。TiO2因具有良好的化学稳定性、低毒性、廉价易得等优点而在光催化领域受到了人们的广泛研究。然而，TiO2存在较宽的带隙和较高的光生电子-空穴对复合速率，严重阻碍了TiO2光催化剂的大规模应用。因此，开发高效的造纸工业废水应用的可见光光催化剂尤为重要。
Ag3PO4作为一种窄带隙半导体光催化材料，具有优异的可见光吸收性能，而被广泛地应用于光催化领域。然而，Ag3PO4存在着光生载流子速率快和光稳定性较低等特点，这也严重限制了其光催化应用。为了解决上述问题，科研工作者研究发现构建Ag3PO4基复合材料可以显著提高其光催化性能，如：Ag/Ag3PO4、Ag/Ag3PO4/BiVO4、Ag/Ag3PO4/硅藻土等复合材料，这些复合材料的特点是都包含Ag/Ag3PO4，目的是通过单质银的负载增强磷酸银的光催化活性和稳定性，主要原因是因为纳米银可捕获光生电子，抑制Ag3PO4产生的光生电子和空穴的复合。据本公开发明人所知，关于Ag/Ag3PO4复合材料的构建主要是以预先制备的Ag3PO4为前驱体，再采用原位光还原过程制备Ag/Ag3PO4复合材料，或者在制备Ag3PO4的过程中添加额外的还原剂而构建的。例如：Liu等以吡啶为还原剂和AgNO3和Na3PO4·12H2O为前驱体，利用水热法得到了Ag/Ag3PO4复合材料(Y.P.Liu,L.Fang,H.D.Lu,Y.W.Li,C.Z.Hu,H.G.Yu.Applied Catalysis B:Environmental,2012,115–116:245–252)。另外，中国专利CN109277106A公开了一种Ag/Ag3PO4/硅藻土复合可见光光催化剂及其制备方法，先将制备的光催化剂Ag3PO4负载到硅藻土上，制得Ag3PO4/硅藻土光催化剂，再采用原位光还原法，在Ag3PO4/硅藻土光催化剂表面生成Ag单质得到了Ag/Ag3PO4/硅藻土复合材料。经本公开发明人研究发现，这些制备过程较为复杂，制备过程中需要提供光源和不必要的还原剂，不利于节约成本。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种Ag/Ag3PO4/Ti3C2三元复合材料的制备方法及其在光催化降解造纸废水中的应用，该制备方法步骤简单，不需要引入还原试剂，有利于节约成本和降低对环境的污染且便于实现工业化，而复合材料中的Ti3C2主要起着两方面的作用：一方面，Ti3C2中低价态的Ti可以将Ag3PO4中部分Ag离子还原为特定含量的Ag单质；另一方面，在光催化过程中，Ti3C2可以作为电子受体，有利于促进Ag3PO4的光生载流子的分离，提高了Ag3PO4的光催化性能。
为了实现上述目的，本公开的技术方案为：
首先，本发明提供一种Ag/Ag3PO4/Ti3C2三元复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Ti3C2胶体溶液分散在水中，然后加入AgNO3，形成溶液，所述Ti3C2胶体溶液的浓度、体积与AgNO3的质量比例为1.0mg/mL：(10-20)mL：(0.6-0.7)g；
(2)将Na2HPO4·12H2O加入到步骤(1)中的溶液中，得到混合溶液；
(3)将混合溶液热处理3-6h，得到沉淀物；
(4)将得到的沉淀物分离、洗涤，干燥后得到Ag/Ag3PO4/Ti3C2三元复合材料。
其次，本发明提供采用上述方法制备得到的Ag/Ag3PO4/Ti3C2三元复合材料。
最后，本发明还提供上述Ag/Ag3PO4/Ti3C2三元复合材料在光催化降解造纸废水中的应用。
与本发明人知晓的相关技术相比，本发明其中的一个技术方案具有如下有益效果：
本发明以刻蚀、插层和剥离得到的Ti3C2为基底，通过静电作用将Ag3PO4均匀的负载在Ti3C2表面上，同时创设一定反应体系条件，利用Ti3C2中低价态的Ti可以将Ag3PO4中部分Ag离子还原为特定含量的Ag单质，纳米银可捕获光生电子，抑制Ag3PO4产生的光生电子和空穴的复合，从而通过单质银的负载增强磷酸银的光催化活性和稳定性；另外，纳米银的表面等离激元效应可以吸收可见光子，提高了Ag3PO4对可见光的吸收性能，最终制备了一定质量比例的Ag/Ag3PO4/Ti3C2三元复合材料，制备工艺简单，易于实施，所需成本较低，不需要外加的光源和还原剂。另外，特定含量的Ti3C2的加入有利于促进Ag3PO4的光生载流子的分离，提高了Ag3PO4的光催化性能，制备的Ag/Ag3PO4/Ti3C2三元复合材料光催化剂对造纸废水的化学需氧量的去除率高，此复合材料的制备方法为制备其他银基复合材料提供了一种新的思路。
附图说明
构成本发明一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为制备的材料的X-射线衍射图(XRD)，a为Ag3PO4的XRD，b为本发明实施例4制备的Ag/Ag3PO4/Ti3C2复合材料的XRD；
图2为本发明实施例4制备的Ag/Ag3PO4/Ti3C2复合材料的扫描电镜图(SEM)；
图3为本发明实施例4制备的Ag/Ag3PO4/Ti3C2复合材料的X射线光电子能谱(XPS)，a为Ag/Ag3PO4/Ti3C2复合材料的XPS全谱，b为复合材料中Ag的XPS；
图4为本发明实施例6制备的Ag/Ag3PO4/Ti3C2复合材料的扫描电镜图(SEM)；
图5为制备的材料光催化降解造纸废水化学需氧量(CODCr)的去除率曲线图，a为Ag3PO4，b为本发明实施例2制备的Ag/Ag3PO4/Ti3C2复合材料，c为本发明实施例3制备的Ag/Ag3PO4/Ti3C2复合材料，d为本发明实施例6制备的Ag/Ag3PO4/Ti3C2复合材料，e为本发明实施例5制备的Ag/Ag3PO4/Ti3C2复合材料，f为本发明实施例4制备的Ag/Ag3PO4/Ti3C2复合材料。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。
正如背景技术中所介绍的那样，目前Ag/Ag3PO4基复合材料的制备方法存在制备过程较为复杂、制备过程需要提供光源和添加不必要的还原剂等问题，为了解决以上技术问题，在本发明的一个典型的实施方式中，提供了一种Ag/Ag3PO4/Ti3C2三元复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Ti3C2胶体溶液分散在水中，然后加入AgNO3，形成溶液，所述Ti3C2胶体溶液的浓度、体积与AgNO3的质量比例为1.0mg/mL：(10-20)mL：(0.6-0.7)g；
(2)将Na2HPO4·12H2O加入到步骤(1)中的溶液中，得到混合溶液；
(3)将混合溶液热处理3-6h，得到沉淀物；
(4)将得到的沉淀物分离、洗涤，干燥后得到Ag/Ag3PO4/Ti3C2三元复合材料。
在本发明的一个或多个实施方式中，步骤(1)中的Ti3C2胶体溶液可以通过现有技术中的多种方法制备得到。但是为了有利于Ag离子的还原、负载和Ag3PO4半导体材料在其表面负载，本发明采用刻蚀、插层和剥离的方法制备得到Ti3C2胶体溶液，并对条件和参数进行了特定选择。具体的，所述Ti3C2胶体溶液的制备方法，包括如下步骤：
①将Ti3AlC2粉末与氢氟酸混合搅拌形成均一的悬浮液，所述的Ti3AlC2与氢氟酸的比例为(1-3)g:(10-30)mL，氢氟酸的浓度为40±2％(质量百分数)；
②将悬浮液在25-50℃反应18-36h，得到沉淀物；
③将得到的沉淀物分离，经离心、蒸馏水清洗至中性得到Ti3C2粉末；
④将Ti3C2粉末与二甲基亚砜溶液混合，在35℃插层处理24h，所述的Ti3C2粉末与二甲基亚砜的比例为(1-3)g:(12-36)mL；
⑤将插层处理后的沉淀物进行分离，液固分离后的样品分散在水溶液中，超声处理0.5-1h；
⑥将超声处理后的溶液，经2500-3500rpm离心处理0.5-1h，取其上层悬浮液得到具有丁达尔效应的Ti3C2胶体溶液。
步骤①中，所述Ti3AlC2与氢氟酸的比例优选为2g:20mL，对Ti3AlC2的铝层刻蚀效果较好。
步骤②中，所述刻蚀温度和时间优选为35℃保持24h，能保证Ti3AlC2的铝层刻蚀完全。
步骤③中，所述水洗至中性，即pH>6时，能够保证氢氟酸和铝离子完全去除。
步骤④中，所述Ti3C2粉末与二甲基亚砜的比例优选为1g:12mL，有利于对Ti3C2粉末的插层处理，而不至于过多的插层溶剂对环境产生影响。
步骤⑤中，所述液固分离后的样品分散在200mL的水溶液中和超声处理1h，更有利于Ti3C2剥离成少层二维Ti3C2样品。
步骤⑥中，所述超声处理后的溶液经3500rpm离心处理1h，上层悬浮液更有利于形成Ti3C2胶体溶液。
步骤(1)和(2)中，优选的，所述Ti3C2胶体溶液的浓度、体积与AgNO3、Na2HPO4·12H2O的质量比例1.0mg/mL：15.5mL：0.6087g：0.4278g。高的合成条件比，容易导致各自的聚集，不利于Ag3PO4半导体材料在Ti3C2表面负载和Ag离子的还原；而低的合成条件比，不利于复合材料的形成，导致电子-空穴对的迁移率降低，降低了光催化效果。
虽然某些技术领域的人员知晓Ti3C2为常见的过氧化氢还原催化剂，但是发明人目前并未发现有利用Ti3C2的还原性专门还原贵金属盐AgNO3制备得到Ag/AgNO3材料的，而本发明人显然较大程度的利用了这一原理，以突出最终制备的复合材料中特定量的Ag单质的作用，制备得到Ag/Ag3PO4基复合材料，发明人发现这对于降解造纸废水中的污染物是至关重要的和不容忽略的；虽然Ti3C2具有一定的还原性，但是这并不意味着在任何条件下都能够有效还原某些物质或者还原出更多的特定物质，这种现象尤其表现在本发明中的反应体系；本发明人在试验研究过程中发现，反应体系中含有较高含量的Ti3C2，容易造成Ti3C2的聚集，还原性质无法或较低程度体现，从而影响特定含量Ag的还原以及Ag3PO4的均匀负载；而反应体系中含有较低含量的Ti3C2，容易造成Ag3PO4的聚集，也会影响Ag的还原。因此，本发明人根据此现象调整了反应体系中Ti3C2的浓度，将所述Ti3C2胶体溶液浓度设置为1mg/mL，体积设置为10-20mL，从而控制特定含量Ag的还原以及Ag3PO4的有效负载，制备得到在造纸废水中应用效果优异的特定质量比例的Ag/Ag3PO4/Ti3C2三元复合材料，化学需氧量去除率高达80％以上。
步骤(3)中，所述热处理温度为25-45℃，优选为35℃保持4h，经过试验验证，该条件下更加有利于Ag离子的还原和Ag3PO4半导体材料在Ti3C2表面的均匀负载。
步骤(4)中，优选的，干燥条件为：在30-60℃条件下干燥6-12h；
所述的干燥温度和时间进一步优选为50℃干燥8h，此条件更好的将水洗后沉淀中的水去除和得到光催化性能优异的Ag/Ag3PO4/Ti3C2三元复合材料。
在本发明的第二个典型的实施方式中，提供上述任一方法制备得到的Ag/Ag3PO4/Ti3C2三元复合材料。本发明人通过摸索原料的配比，使得该复合材料有着特定质量比例的Ag、Ag3PO4和Ti3C2，这一发现有助于提高特定污染物的光催化降解效率。
在本发明的第三个典型的实施方式中，提供所述Ag/Ag3PO4/Ti3C2三元复合材料在制备光催化降解造纸废水中污染物的催化剂中的应用，其应用方法包括：
将所述的Ag/Ag3PO4/Ti3C2三元复合材料加入到造纸废水中，在开启氙灯光源前，黑暗条件下搅拌，然后开启光源进行可见光照射。
进一步的，所述造纸废水中污染物为木质素、纤维素和有毒物质等；
更进一步的，所述有毒物质包括松香酸、不饱和脂肪酸(油酸、亚麻酸和棕榈油酸)、硫化氢、甲基硫、甲硫醚和多种氯代有机化合物(一氯一脱氢松油酸、二氯—脱氢松油酸)等。
每种光催化剂对不同污染物的降解效果不同，经过试验验证，本发明制备得到的Ag/Ag3PO4/Ti3C2三元复合材料在光催化降解造纸废水中污染物中具有较高的化学需氧量的去除率，可以高达82％。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
将0.6087g的AgNO3加入到40mL的蒸馏水中，搅拌成透明溶液，取0.4278g的Na2HPO4·12H2O搅拌下加入到透明溶液中，在35℃下搅拌反应4h。最后，将反应后得到的沉淀物离心分离，使用蒸馏水清洗3次，在鼓风干燥箱内，50℃干燥8h得到Ag3PO4纳米材料。
见图1中b的Ag3PO4的XRD谱图可知，所得到的衍射峰主要是Ag3PO4的峰，而没有其他杂质峰，如Ag单质。
实施例2
(1)Ti3C2胶体溶液的制备在塑料烧杯中，将2g的Ti3AlC2粉末与20mL的40％氢氟酸混合，35℃下不断搅拌24h，形成均一的悬浮液；所得的悬浮液经离心、蒸馏水清洗至pH>6，再将其放在鼓风干燥箱中，50℃下烘干8h，得到Ti3C2粉末。接着，取1g的Ti3C2粉末加入到12mL的二甲基亚砜溶液中，在35℃不断搅拌下反应24h，再经离心分离后的沉淀物加入到200mL的水溶液中，在300W的超声波清洗器中超声处理1h，将得到的悬浮液经3500rpm离心处理1h，取其上层悬浮液得到浓度大约为1mg/mL的Ti3C2胶体溶液。
(2)Ag/Ag3PO4/Ti3C2三元复合材料的制备将2.5mL的Ti3C2胶体溶液加入到蒸馏水中，使总体积为40mL，形成悬浮液；在不断搅拌下，将0.6087g的AgNO3加入到悬浮液中，搅拌0.5h后，取0.4278g的Na2HPO4·12H2O加入到上述溶液中，在35℃下搅拌反应4h。最后，将反应后得到的沉淀物离心分离，使用蒸馏水清洗3次，在鼓风干燥箱内，50℃干燥8h得到Ag/Ag3PO4/Ti3C2三元复合材料。
实施例3
(1)Ti3C2胶体溶液的制备在塑料烧杯中，将2g的Ti3AlC2粉末与20mL的40％氢氟酸混合，35℃下不断搅拌24h，形成均一的悬浮液；所得的悬浮液经离心、蒸馏水清洗至pH>6，再将其放在鼓风干燥箱中，50℃下烘干8h，得到Ti3C2粉末。接着，取1g的Ti3C2粉末加入到12mL的二甲基亚砜溶液中，在35℃不断搅拌下反应24h，再经离心分离后的沉淀物加入到200mL的水溶液中，在300W的超声波清洗器中超声处理1h，将得到的悬浮液经3500rpm离心处理1h，取其上层悬浮液得到浓度大约为1mg/mL的Ti3C2胶体溶液。
(2)Ag/Ag3PO4/Ti3C2三元复合材料的制备将5.0mL的Ti3C2胶体溶液加入到蒸馏水中，使总体积为40mL，形成悬浮液；在不断搅拌下，将0.6087g的AgNO3加入到悬浮液中，搅拌0.5h后，取0.4278g的Na2HPO4·12H2O加入到上述溶液中，在35℃下搅拌反应4h。最后，将反应后得到的沉淀物离心分离，使用蒸馏水清洗3次，在鼓风干燥箱内，50℃干燥8h得到Ag/Ag3PO4/Ti3C2三元复合材料。
实施例4
(1)Ti3C2胶体溶液的制备在塑料烧杯中，将2g的Ti3AlC2粉末与20mL的40％氢氟酸混合，35℃下不断搅拌24h，形成均一的悬浮液；所得的悬浮液经离心、蒸馏水清洗至pH>6，再将其放在鼓风干燥箱中，50℃下烘干8h，得到Ti3C2粉末。接着，取1g的Ti3C2粉末加入到12mL的二甲基亚砜溶液中，在35℃不断搅拌下反应24h，再经离心分离后的沉淀物加入到200mL的水溶液中，在300W的超声波清洗器中超声处理1h，将得到的悬浮液经3500rpm离心处理1h，取其上层悬浮液得到浓度大约为1mg/mL的Ti3C2胶体溶液。
(2)Ag/Ag3PO4/Ti3C2三元复合材料的制备将15.5mL的Ti3C2胶体溶液加入到蒸馏水中，使总体积为40mL，形成悬浮液；在不断搅拌下，将0.6087g的AgNO3加入到悬浮液中，搅拌0.5h后，取0.4278g的Na2HPO4·12H2O加入到上述溶液中，在35℃下搅拌反应4h。最后，将反应后得到的沉淀物离心分离，使用蒸馏水清洗3次，在鼓风干燥箱内，50℃干燥8h得到Ag/Ag3PO4/Ti3C2三元复合材料。
见图1样品a的XRD谱图，与Ag3PO4的衍射峰相比较，复合材料中除了Ag3PO4的衍射峰，还出现了Ag单质的衍射峰，说明Ag/Ag3PO4复合材料被成功制备。但是，复合材料中并没有Ti3C2的衍射峰，这可能Ti3C2的含量较少所导致的。
见图2 Ag/Ag3PO4/Ti3C2三元复合材料的SEM图可知，Ag和Ag3PO4成功的负载在Ti3C2的表面上。
见图3 Ag/Ag3PO4/Ti3C2三元复合材料的XPS全谱和Ag的XPS谱，根据结合能的位置，可以说明价态，可知特定含量的Ag单质存在于复合材料中，说明Ag/Ag3PO4/Ti3C2三元复合材料被成功制备。
实施例5
(1)Ti3C2胶体溶液的制备在塑料烧杯中，将2g的Ti3AlC2粉末与20mL的40％氢氟酸混合，35℃下不断搅拌24h，形成均一的悬浮液；所得的悬浮液经离心、蒸馏水清洗至pH>6，再将其放在鼓风干燥箱中，50℃下烘干8h，得到Ti3C2粉末。接着，取1g的Ti3C2粉末加入到12mL的二甲基亚砜溶液中，在35℃不断搅拌下反应24h，再经离心分离后的沉淀物加入到200mL的水溶液中，在300W的超声波清洗器中超声处理1h，将得到的悬浮液经3500rpm离心处理1h，取其上层悬浮液得到浓度大约为1mg/mL的Ti3C2胶体溶液。
(2)Ag/Ag3PO4/Ti3C2三元复合材料的制备将26.3mL的Ti3C2胶体溶液加入到蒸馏水中，使总体积为40mL，形成悬浮液；在不断搅拌下，将0.6087g的AgNO3加入到悬浮液中，搅拌0.5h后，取0.4278g的Na2HPO4·12H2O加入到上述溶液中，在35℃下搅拌反应4h。最后，将反应后得到的沉淀物离心分离，使用蒸馏水清洗3次，在鼓风干燥箱内，50℃干燥8h得到Ag/Ag3PO4/Ti3C2三元复合材料。
实施例6
(1)Ti3C2胶体溶液的制备在塑料烧杯中，将2g的Ti3AlC2粉末与20mL的40％氢氟酸混合，35℃下不断搅拌24h，形成均一的悬浮液；所得的悬浮液经离心、蒸馏水清洗至pH>6，再将其放在鼓风干燥箱中，50℃下烘干8h，得到Ti3C2粉末。接着，取1g的Ti3C2粉末加入到12mL的二甲基亚砜溶液中，在35℃不断搅拌下反应24h，再经离心分离后的沉淀物加入到200mL的水溶液中，在300W的超声波清洗器中超声处理1h，将得到的悬浮液经3500rpm离心处理1h，取其上层悬浮液得到浓度大约为1mg/mL的Ti3C2胶体溶液。
(2)Ag/Ag3PO4/Ti3C2三元复合材料的制备将15.5mL的Ti3C2胶体溶液加入到蒸馏水中，使总体积为40mL，形成悬浮液；在不断搅拌下，将0.6087g的AgNO3加入到悬浮液中，搅拌0.5h后，取0.4278g的Na2HPO4·12H2O加入到上述溶液中，在35℃下搅拌反应2h。最后，将反应后得到的沉淀物离心分离，使用蒸馏水清洗3次，在鼓风干燥箱内，50℃干燥8h得到Ag/Ag3PO4/Ti3C2三元复合材料。
见图4 Ag/Ag3PO4/Ti3C2三元复合材料的SEM图可知，相比于实施例4的SEM图，此实施例制备的复合材料仅有少量的Ag3PO4负载在Ti3C2的表面上。
将得到的Ag3PO4和Ag/Ag3PO4/Ti3C2三元复合材料应用于光催化降解造纸废水，其实验过程如下：
将称取的100mg实施例1制备的Ag3PO4或本发明实施例2-6制备的Ag/Ag3PO4/Ti3C2三元复合材料和100ml造纸废水加入到石英杯中，在黑暗中进行搅拌分散0.5h，接着用300W的氙灯进行可见光照射6h，每隔1h取出悬浮液，并在9000rpm下离心分离10min，去除光催化剂，取其上层清液且采用重铬酸钾法测量其化学需氧量。
在可见光照射6h后，化学需氧量的去除率效果见图5，从图5可知，制备的Ag/Ag3PO4/Ti3C2三元复合材料光催化剂对造纸废水的化学需氧量的去除率明显的高于纯的Ag3PO4材料，尤其对于实施例4制备的复合材料，其对造纸废水的化学需氧量的去除率达到了82.0％(图5f)，而Ag3PO4对造纸废水的化学需氧量的去除率仅为50.8％(图5a)；图5d为本发明实施例6制备的Ag/Ag3PO4/Ti3C2复合材料的化学需氧量的去除率曲线,f为本发明实施例4制备的Ag/Ag3PO4/Ti3C2复合材料的化学需氧量的去除率曲线，两者在制备过程中的区别是反应时间的不同，从图可以看出，两者的去除率差异明显，这说明体系的反应时间对复合材料具有较大的影响，尤其是影响复合材料的光催化降解效果；而采用较高的合成条件比或较低的合成条件比，制备得到的复合材料，其化学需氧量的去除率均较低，如图5e或图5b和图5c，分别为73.2％、58.5％和53.4％。因此，制备的特定质量比例的Ag/Ag3PO4/Ti3C2三元复合材料明显的提高了Ag3PO4或其他质量比例的Ag/Ag3PO4/Ti3C2的光催化性能，这主要归因于Ti3C2中低价态的Ti可以将Ag3PO4中部分Ag离子还原为一定量的Ag单质，Ag具有表面等离激元效应可以吸收更多的可见光子，以及Ti3C2的加入有利于促进特定含量的Ag3PO4的光生载流子的分离。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种应用于光催化降解造纸废水中污染物的Ag/Ag3PO4/Ti3C2三元复合材料的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
(1)将Ti3C2胶体溶液分散在水中，然后加入AgNO3，形成溶液，所述Ti3C2胶体溶液的浓度、体积与AgNO3的质量比例为1.0 mg/mL：(10-20) mL：(0.6-0.7) g；
所述Ti3C2胶体溶液是通过以下方法制备得到的：
①将Ti3AlC2粉末与氢氟酸混合搅拌形成均一的悬浮液，所述的Ti3AlC2与氢氟酸的比例为(1-3) g:(10-30) mL，氢氟酸的浓度为38~42%；
②将悬浮液在25-50 °C反应18-36 h，得到沉淀物；
③将得到的沉淀物分离，经离心、蒸馏水清洗至中性得到Ti3C2粉末；
④将Ti3C2粉末与二甲基亚砜溶液混合，在35 °C插层处理24 h，所述的Ti3C2粉末与二甲基亚砜的比例为(1-3) g:(12-36) mL；
⑤将插层处理后的沉淀物进行分离，液固分离后的样品分散在水溶液中，超声处理0.5-1 h；
⑥将超声处理后的溶液，经2500-3500 rpm离心处理0.5-1 h，取其上层悬浮液得到具有丁达尔效应的Ti3C2胶体溶液；
(2)将Na2HPO4·12H2O加入到步骤(1)中的溶液中，得到混合溶液；
(3)将混合溶液热处理3-6 h，得到沉淀物；
所述热处理温度为25-45 °C；
(4)将得到的沉淀物分离、洗涤，干燥后得到Ag/Ag3PO4/Ti3C2三元复合材料；
干燥条件为：在30-60 °C条件下干燥6-12 h；
所述造纸废水中污染物为木质素、纤维素和有毒物质；所述有毒物质包括松香酸、不饱和脂肪酸、硫化氢、甲基硫、甲硫醚和多种氯代有机化合物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是，步骤(1)和(2)中，所述Ti3C2胶体溶液的浓度、体积与AgNO3、Na2HPO4·12H2O的质量比例1.0 mg/mL：15.5 mL：0.6087 g：0.4278 g。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是，步骤(3)中，所述热处理条件为35 °C保持4 h。
4.采用权利要求1-3中任一项所述的方法制备得到的Ag/Ag3PO4/Ti3C2三元复合材料。
5.权利要求4所述的Ag/Ag3PO4/Ti3C2三元复合材料在光催化降解造纸废水中污染物中的应用。
6.如权利要求5所述的应用，其特征是，所述造纸废水中污染物为木质素、纤维素和有毒物质；
所述有毒物质包括松香酸、不饱和脂肪酸、硫化氢、甲基硫、甲硫醚和多种氯代有机化合物。
7.如权利要求6所述的应用，其特征是，应用方法包括：将权利要求4所述的Ag/Ag3PO4/Ti3C2三元复合材料加入到造纸废水中，在开启氙灯光源前，黑暗条件下搅拌，然后开启光源进行可见光照射。
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| CN102000594A (zh) * | 2010-11-26 | 2011-04-06 | 大连理工大学 | 可见光光催化剂银和磷酸银的制备方法及其应用 |
| CN109277106A (zh) * | 2018-09-17 | 2019-01-29 | 安徽建筑大学 | 一种Ag/Ag3PO4/硅藻土复合可见光光催化剂及其制备方法 |
| CN110038605A (zh) * | 2019-05-17 | 2019-07-23 | 贵州大学 | 应用于光催化氮气还原合成氨的AgInS2/Ti3C2纳米催化剂的制备和应用方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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2019
- 2019-10-25 CN CN201911024827.5A patent/CN110711598B/zh active Active
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