CN114950509B - 一种微波活化过硫酸盐快速氧化降解PPCPs废水催化剂及其制备和应用方法 - Google Patents

一种微波活化过硫酸盐快速氧化降解PPCPs废水催化剂及其制备和应用方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种微波活化过硫酸盐快速氧化降解PPCPs废水催化剂及其制备和应用方法，催化剂为银和碳化钛共修饰磷酸铋复合催化剂，制备方法为：将硝酸银、磷酸氢二钾和硝酸铋分别加水溶解，碳化钛加水超声；将硝酸银溶液、硝酸铋溶液和碳化钛分散液逐个混合得到混合液，逐滴滴加磷酸氢二钾溶液搅拌均匀，搅拌反应时间为1～10h，反应结束后对合成物质进行洗涤，干燥，得到银和碳化钛共修饰磷酸铋的复合催化剂。本发明制备的催化剂可在微波下活化过硫酸盐，仅在7min之内就可完全降解含PPCPs的废水，降解效率高，并具有良好的稳定性和重复利用性。

Description

一种微波活化过硫酸盐快速氧化降解PPCPs废水催化剂及其 制备和应用方法
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，涉及一种降解PPCPs废水催化剂，尤其涉及一种微波活化过硫酸盐快速氧化降解PPCPs废水催化剂及制备和应用方法。
背景技术
PPCPs(pharmaceuticals and personal care products，PPCPs)是一种新兴污染物，包括各类抗生素、人工合成麝香、止痛药、降压药、避孕药、催眠药、减肥药、发胶、染发剂和杀菌剂等。早在1999年美国环保署正式将PPCPs列为新兴污染物，而近年来随着药物、化妆品、止痛药等PPCPs大量频繁使用，人或动物的排泄和废弃药物的不合理处置以及污水处理技术的不完善等，已经导致在城市污水、地表水、饮用水、地下水以及生物群中检测出PPCPs。而其毒性即使在环境中痕量的PPCPs也会通过不断累积，危害家禽甚至是人的器官，从而对人体生理、发育产生不良影响。因此，亟需开发一种快速、高效去除PPCPs的方法。
过硫酸盐由于稳定性较好、成本低、pH适应范围广、半衰期长、价格优廉、对污染物氧化性能较好、矿化能力较强等优点成为高级氧化技术处理废水的研究热点。过硫酸盐体系通常需要借助如光、热、电等外加条件来产生氧化性较强的羟基自由基(·OH)、硫酸根自由(SO4 -·)和单线态氧(1O2)等多种高活性氧化物种。微波技术由于具有绿色、环保、高效等特点，可活化过硫酸盐并提高反应效率，而目前关于微波活化过硫酸盐去除PPCPs废水的技术还未见报道。而在微波活化过硫酸盐体系要更进一步提高催化氧化PPCPs的能力，催化剂的高微波响应、高催化氧化性能、高稳定性是本发明的关键。本发明采用微波辅助水热法，通过引入吸波元素铋和碳，在提高吸波性和催化性能的同时，实现对PPCPs废水的高效去除。
发明内容
本发明的第一目的是提供一种微波活化过硫酸盐快速氧化降解PPCPs废水催化剂；
本发明的第二目的是提供一种微波活化过硫酸盐快速氧化降解PPCPs废水催化剂的制备方法；
本发明的第三目的是提供一种微波活化过硫酸盐快速氧化降解PPCPs废水催化剂的应用方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
(一)本发明提供一种微波活化过硫酸盐快速氧化降解PPCPs废水催化剂，具有这样的特征：所述催化剂为银和碳化钛共修饰磷酸铋复合催化剂，是由银和碳化钛对磷酸铋进行掺杂改性的复合催化剂。
(二)本发明还提供了以上所述的微波活化过硫酸盐快速氧化降解PPCPs废水催化剂的制备方法，具有这样的特征：将硝酸银、磷酸氢二钾和硝酸铋分别加水溶解，碳化钛加水超声；将硝酸银溶液、硝酸铋溶液和碳化钛分散液逐个混合得到混合液，随后逐滴滴加磷酸氢二钾溶液搅拌均匀，搅拌反应时间为1～10h，反应结束后对合成物质进行洗涤，干燥，得到银和碳化钛共修饰磷酸铋的复合催化剂。
进一步的，硝酸铋、碳化钛、硝酸银和磷酸氢二钾的用量比为2.91g∶(0.01-0.1g)∶(0.1-0.5g)∶0.456g。
进一步的，洗涤方法为：去离子水洗涤3～6次。
进一步的，干燥温度为60～80℃，干燥时间为2～8h。
(三)本发明还提供了以上所述的微波活化过硫酸盐快速氧化降解PPCPs废水催化剂的应用方法，具有这样的特征：将银和碳化钛共修饰磷酸铋复合催化剂加入含有待处理废水的微波反应器中，搅拌，达吸附平衡后加入过硫酸盐，进行PPCPs降解反应。
进一步的，微波反应温度为25～70℃，微波功率为100～300W反应时间为1～8min。
进一步的，所述银和碳化钛共修饰磷酸铋复合催化剂与过硫酸盐的质量比为1∶1～10。进一步的，所述过硫酸盐为过一硫酸盐或过二硫酸盐。
进一步的，搅拌时间为10～30min。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明制备的微波活化过硫酸盐快速氧化降解含PPCPs废水催化剂，银元素和碳化钛的掺入改变了磷酸铋的形貌，增大了表面积，增强了磷酸铋的结构，加快了催化剂产生自由基，提高了磷酸铋微波活化过硫酸盐的能力；
(2)本发明合成材料银和碳化钛共修饰磷酸铋复合催化剂，具有良好的重复利用性；
(3)本发明制备的银和碳化钛共修饰磷酸铋复合催化剂，在稳定性测试中铋、银离子淋出率低于国家废水排放标准；
(4)本发明合成材料银和碳化钛共修饰磷酸铋复合催化剂，可在微波条件下活化过硫酸盐，仅在7min之内就可完全降解废水中的PPCPs，降解效率高。
附图说明
图1为实施例1中银和碳化钛共修饰磷酸铋复合催化剂的SEM图；
图2为实施例1中银和碳化钛共修饰磷酸铋复合催化剂的XRD图；
图3为实施例1中银和碳化钛共修饰磷酸铋复合催化剂的XPS图；
图4为实施例1中不同反应体系活化过硫酸盐快速氧化降解PPCPs的去除效果图；
图5为实施例1中银和碳化钛共修饰磷酸铋复合催化剂去各个不同PPCPs污染物的效果图；
图6为实施例1中银和碳化钛共修饰磷酸铋复合催化剂去除不同浓度双酚A的效果图；
图7为实施例1中银和碳化钛共修饰磷酸铋复合催化剂去除双酚A重复使用4次的效果图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下述实施例中所使用的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所用的试剂、方法和设备，如无特殊说明，均为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
本实施例制备提供一种微波活化过硫酸盐快速氧化降解PPCPs废水催化剂，为银和碳化钛共修饰磷酸铋复合催化剂，并以其作为催化剂，进行PPCPs废水的降解。具体技术方案如下：
(1)银和碳化钛共修饰磷酸铋复合催化剂的合成：
将0.2g硝酸银、0.456g磷酸氢二钾和2.91g硝酸铋分别加入10mL超纯水中超声30min溶解，0.05g碳化钛加30mL超纯水细胞破碎仪超声30min，将硝酸银、硝酸铋和碳化钛逐个混合均匀搅拌，然后逐滴滴加磷酸氢二钾溶液搅拌均匀，搅拌反应时间为4h，反应结束后沉淀物用去离子水洗涤6次，于60℃干燥8h，研磨后得到银和碳化钛共修饰磷酸铋的复合催化剂。
对银和碳化钛共修饰磷酸铋复合催化剂进行表征，SEM图、XRD图及XPS图如图1-3所示。
(2)PPCPs废水的降解：
将本实施例所制备的银和碳化钛共修饰磷酸铋复合催化剂放入待处理的废水中，搅拌，达吸附平衡后加入过硫酸盐，银和碳化钛共修饰磷酸铋复合催化剂与过硫酸盐的质量比为1∶1～10，微波反应温度为25～70℃，微波功率为100～300W，反应时间为7min。
将本实施例与对照组进行对比试验：
对照组：只添加氧化剂过硫酸钾(PDS组，1g/L)、只添加银和碳化钛共修饰磷酸铋复合催化剂(Cata组，1g/L)、只有微波(MW组，250W、60℃)、体系中存在过硫酸钾和银和碳化钛共修饰磷酸铋复合催化剂(PDS/Cata组，PDS：1g/L、Cata：1g/L、BPA：20mg/L-100mL)、过硫酸钾和微波(PDS/MW组，PDS：1g/L、MW:250W,60℃、BPA：20mg/L-100mL)、微波和银和碳化钛共修饰磷酸铋复合催化剂(MW/Cata组，Cata：1g/L、MW：250W、60℃，BPA：20mg/L-100mL)。
分别比较体系中采用上述对照组去除20mg/L的BPA溶液(待处理废水)，反应7min后分别用0.22μm滤膜过滤后用紫外分光光度计测试剩余BPA浓度，不同反应体系去除BPA效果不同，结果如图4所示，其中，银和碳化钛共修饰磷酸铋复合催化剂在微波辅助下活化过硫酸钾(本实施例处理组)几乎完全去除BPA，去除效果显著优于各对照组。
另外，本实施例所制备的催化剂对于其他PPCPs废水(双氯芬酸(DCF)、环丙沙星(CIP)、避蚊胺(DEET)、二苯甲酮-3(BP-3)、磺胺甲恶唑(SMX))的降解效果如图5所示，由图5可以看出，本市实施例催化剂对各个不同PPCPs污染物具有良好的降解效果。其中各个污染物的浓度均为20mg/L。
分别对不同浓度的双酚A使用银和碳化钛共修饰磷酸铋复合催化剂(1g/L)在微波条件下活化过硫酸钾(1g/L)体系的去除效果如图6所示，其中双酚A的浓度选取10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L以及50mg/L。由图6可以看出，体系在达到吸附平衡后，本实施例所制备的催化剂对不同浓度的双酚A在反应7min内都有较好的去除效果。
银和碳化钛共修饰磷酸铋复合催化剂的稳定性测试：将本实施例所制备的银和碳化钛共修饰磷酸铋复合催化剂放入100mL 20mg/L的双酚A溶液进行降解实验，回收银和碳化钛共修饰磷酸铋复合催化剂进行再生，继续进行降解实验，重复4次后对于双酚A的去除效果仍在75％以上，如图7所示。
实施例2
本实施例制备提供一种微波活化过硫酸盐快速氧化降解PPCPs废水催化剂，为银和碳化钛共修饰磷酸铋复合催化剂，并以其作为催化剂，进行PPCPs废水的降解。具体技术方案如下：
(1)银和碳化钛共修饰磷酸铋复合催化剂的合成：
将0.3g硝酸银、0.456g磷酸氢二钾和2.91g硝酸铋分别加入10mL超纯水中超声30min溶解，0.05g碳化钛加30mL超纯水细胞破碎仪超声30min，将硝酸银、硝酸铋和碳化钛逐个混合均匀搅拌，然后逐滴滴加磷酸氢二钾溶液搅拌均匀，搅拌反应时间为4h，反应结束后沉淀物用去离子水洗涤6次，于60℃干燥8h，研磨后得到银和碳化钛共修饰磷酸铋的复合催化剂。
(2)PPCPs废水的降解：
取100mL 20mg/L的环丙沙星溶液，加入0.1g/L的催化剂(银和碳化钛共修饰磷酸铋复合催化剂)，置于常压微波反应器中搅拌转速为450rpm搅拌30min进行吸附平衡，随后加入1g/L的过硫酸钾，微波功率为200W，3min内升温至60℃后开始反应，在1、2、3、4、5、6、7min取样1.5mL，用0.22μm滤膜过滤后用HPLC测试剩余环丙沙星浓度，反应7min后，银和碳化钛共修饰磷酸铋对环丙沙星的降解率达99％以上。
实施例3
本实施例制备提供一种微波活化过硫酸盐快速氧化降解PPCPs废水催化剂，为银和碳化钛共修饰磷酸铋复合催化剂，并以其作为催化剂，进行PPCPs废水的降解。具体技术方案如下：
(1)银和碳化钛共修饰磷酸铋复合催化剂的合成：
将0.1g硝酸银、0.456g磷酸氢二钾和2.91g硝酸铋分别加入10mL超纯水中超声30min溶解，0.01g碳化钛加30mL超纯水细胞破碎仪超声30min，将硝酸银、硝酸铋和碳化钛逐个混合均匀搅拌，然后逐滴滴加磷酸氢二钾溶液搅拌均匀，搅拌反应时间为7h，反应结束后沉淀物用去离子水洗涤5次，于60℃干燥8h，研磨后得到银和碳化钛共修饰磷酸铋的复合催化剂。
(2)PPCPs废水的降解：
取100mL 20mg/L的磺胺甲恶唑溶液，加入1g/L的催化剂(银和碳化钛共修饰磷酸铋复合催化剂)，置于常压微波反应器中搅拌转速为450rpm搅拌30min进行吸附平衡，随后加入2g/L的过硫酸钾，微波功率为250W，3min内升温至60℃后开始反应，在1、2、3、4、5、6min取样1.5mL，用0.22μm滤膜过滤后用HPLC测试剩余磺胺甲恶唑浓度，反应6min后，银和碳化钛共修饰磷酸铋对磺胺甲恶唑的降解率达97％以上。
实施例4
本实施例制备提供一种微波活化过硫酸盐快速氧化降解PPCPs废水催化剂，为银和碳化钛共修饰磷酸铋复合催化剂，并以其作为催化剂，进行PPCPs废水的降解。具体技术方案如下：
(1)银和碳化钛共修饰磷酸铋复合催化剂的合成：
将0.4g硝酸银、0.456g磷酸氢二钾和2.91g硝酸铋分别加入10mL超纯水中超声30min溶解，0.02g碳化钛加30mL超纯水细胞破碎仪超声30min，将硝酸银、硝酸铋和碳化钛逐个混合均匀搅拌，然后逐滴滴加磷酸氢二钾溶液搅拌均匀，搅拌反应时间为3h，反应结束后沉淀物用去离子水洗涤6次，于60℃干燥8h，研磨后得到银和碳化钛共修饰磷酸铋的复合催化剂。
(2)PPCPs废水的降解：
取100mL 20mg/L的诺氟沙星溶液，加入1g/L的催化剂(银和碳化钛共修饰磷酸铋复合催化剂)，置于常压微波反应器中搅拌转速为450rpm搅拌30min进行吸附平衡，随后加入2g/L的过硫酸钾，微波功率为300W，3min内升温至60℃后开始反应，在1、2、3、4、5min取样1.5mL，用0.22μm滤膜过滤后用HPLC测试剩余诺氟沙星浓度，反应5min后，银和碳化钛共修饰磷酸铋对诺氟沙星的降解率达81％以上。
实施例5
本实施例制备提供一种微波活化过硫酸盐快速氧化降解PPCPs废水催化剂，为银和碳化钛共修饰磷酸铋复合催化剂，并以其作为催化剂，进行PPCPs废水的降解。具体技术方案如下：
(1)银和碳化钛共修饰磷酸铋复合催化剂的合成：
将0.1g硝酸银、0.456g磷酸氢二钾和2.91g硝酸铋分别加入10mL超纯水中超声30min溶解，0.08g碳化钛加30mL超纯水细胞破碎仪超声30min，将硝酸银、硝酸铋和碳化钛逐个混合均匀搅拌，然后逐滴滴加磷酸氢二钾溶液搅拌均匀，搅拌反应时间为5h，反应结束后沉淀物用去离子水洗涤6次，于60℃干燥8h，研磨后得到银和碳化钛共修饰磷酸铋的复合催化剂。
(2)PPCPs废水的降解：
取100mL 20mg/L的双氯芬酸溶液，加入1g/L的催化剂(银和碳化钛共修饰磷酸铋复合催化剂)，置于常压微波反应器中搅拌转速为450rpm搅拌30min进行吸附平衡，随后加入1.5g/L的过硫酸钾，微波功率为250W，3min内升温至60℃后开始反应，在1、2、3、4、5、6min取样1.5mL，用0.22μm滤膜过滤后用HPLC测试剩余双氯芬酸浓度，反应6min后，银和碳化钛共修饰磷酸铋对双氯芬酸的降解率达99％以上。
实施例6
本实施例制备提供一种微波活化过硫酸盐快速氧化降解PPCPs废水催化剂，为银和碳化钛共修饰磷酸铋复合催化剂，并以其作为催化剂，进行PPCPs废水的降解。具体技术方案如下：
(1)银和碳化钛共修饰磷酸铋复合催化剂的合成：
将0.2g硝酸银、0.456g磷酸氢二钾和2.91g硝酸铋分别加入10mL超纯水中超声30min溶解，0.03g碳化钛加30mL超纯水细胞破碎仪超声30min，将硝酸银、硝酸铋和碳化钛逐个混合均匀搅拌，然后逐滴滴加磷酸氢二钾溶液搅拌均匀，搅拌反应时间为5h，反应结束后沉淀物用去离子水洗涤6次，于60℃干燥8h，研磨后得到银和碳化钛共修饰磷酸铋的复合催化剂。
(2)PPCPs废水的降解：
取100mL 20mg/L的避蚊胺溶液，加入1g/L的催化剂(银和碳化钛共修饰磷酸铋复合催化剂)，置于常压微波反应器中搅拌转速为450rpm搅拌30min进行吸附平衡，随后加入2g/L的过硫酸钾，微波功率为250W，3min内升温至60℃后开始反应，在1、2、3、4、5、6、7min取样1.5mL，用0.22μm滤膜过滤后用HPLC测试剩余避蚊胺浓度，反应7min后，银和碳化钛共修饰磷酸铋对避蚊胺的降解率达90％以上。
实施例7
本实施例制备提供一种微波活化过硫酸盐快速氧化降解PPCPs废水催化剂，为银和碳化钛共修饰磷酸铋复合催化剂，并以其作为催化剂，进行PPCPs废水的降解。具体技术方案如下：
(1)银和碳化钛共修饰磷酸铋复合催化剂的合成：
将0.1g硝酸银、0.456g磷酸氢二钾和2.91g硝酸铋分别加入10mL超纯水中超声30min溶解，0.01g碳化钛加30mL超纯水细胞破碎仪超声30min，将硝酸银、硝酸铋和碳化钛逐个混合均匀搅拌，然后逐滴滴加磷酸氢二钾溶液搅拌均匀，搅拌反应时间为6h，反应结束后沉淀物用去离子水洗涤6次，于60℃干燥8h，研磨后得到银和碳化钛共修饰磷酸铋的复合催化剂。
(2)PPCPs废水的降解：
取100mL 20mg/L的二苯甲酮-3溶液，加入1g/L的催化剂(银和碳化钛共修饰磷酸铋复合催化剂)，置于常压微波反应器中搅拌转速为450rpm搅拌30min进行吸附平衡，随后加入2g/L的过硫酸钾，微波功率为250W，3min内升温至60℃后开始反应，在1、2、3、4、5、6、7min取样1.5mL，用0.22μm滤膜过滤后用HPLC测试剩余二苯甲酮-3浓度，反应7min后，银和碳化钛共修饰磷酸铋对二苯甲酮-3的降解率达98％以上。
本发明选取结构稳定性好、电子传输速度快的磷酸铋基催化材料在微波辅助下作为活化过硫酸盐快速氧化降解污染物的高级氧化技术中的催化剂主体，且磷酸铋的晶体结构较好，催化活性较高，在催化领域有着重要的应用前景。但单纯的磷酸铋的催化性能有限，单独使用时所需催化时间也较长，耗能较高，因此需要通过掺杂或负载等方法来提高其催化性能。本发明通过选取银和碳化钛共修饰磷酸铋形成复合催化剂来改变磷酸铋的催化性能，结合微波辅助提升活化过硫酸盐的能力，本发明采用静电自组法合成银和碳化钛共修饰磷酸铋复合催化剂，在微波辅助下活化过硫酸盐体系快速氧化降解PPCPs废水，废水中PPCPs类污染物的降解率可达80％～100％。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，不用于限制本发明，本领域技术人员可以在本发明的实质和保护范围内，对本发明做出各种修改或等同替换，这种修改或等同替换也应视为落在本发明技术方案的保护范围内。

Claims (8)

1.一种微波活化过硫酸盐快速氧化降解PPCPs废水催化剂的应用方法，其特征在于：
所述催化剂为银和碳化钛共修饰磷酸铋复合催化剂；
所述催化剂的制备方法为：将硝酸银、磷酸氢二钾和硝酸铋分别加水溶解，碳化钛加水超声；将硝酸银溶液、硝酸铋溶液和碳化钛分散液逐个混合得到混合液，随后逐滴滴加磷酸氢二钾溶液搅拌均匀，搅拌反应时间为1~10 h，反应结束后对合成物质进行洗涤，干燥，得到银和碳化钛共修饰磷酸铋的复合催化剂；
所述催化剂的应用方法为：将银和碳化钛共修饰磷酸铋复合催化剂加入含有待处理废水的微波反应器中，搅拌，达吸附平衡后加入过硫酸盐，进行PPCPs降解反应。
2.根据权利要求1所述的微波活化过硫酸盐快速氧化降解PPCPs废水催化剂的应用方法，其特征在于：
硝酸铋、碳化钛、硝酸银和磷酸氢二钾的用量比为2.91 g∶(0.01-0.1g)∶（0.1-0.5 g）∶0.456g。
3.根据权利要求1所述的微波活化过硫酸盐快速氧化降解PPCPs废水催化剂的应用方法，其特征在于：
洗涤方法为：去离子水洗涤3~6次。
4.根据权利要求1所述的微波活化过硫酸盐快速氧化降解PPCPs废水催化剂的应用方法，其特征在于：
干燥温度为60~80℃，干燥时间为2~8 h。
5.根据权利要求1所述的微波活化过硫酸盐快速氧化降解PPCPs废水催化剂的应用方法，其特征在于：
微波反应温度为25~70℃，微波功率为100~300 W，微波反应时间为1~8 min。
6.根据权利要求1所述的微波活化过硫酸盐快速氧化降解PPCPs废水催化剂的应用方法，其特征在于：
所述银和碳化钛共修饰磷酸铋复合催化剂与过硫酸盐的质量比为1∶1~10。
7.根据权利要求1所述的微波活化过硫酸盐快速氧化降解PPCPs废水催化剂的应用方法，其特征在于：
所述过硫酸盐为过一硫酸盐或过二硫酸盐。
8.根据权利要求1所述的微波活化过硫酸盐快速氧化降解PPCPs废水催化剂的应用方法，其特征在于：
应用过程中，搅拌时间为10~30 min。
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