CN111606406A - 天然铁基矿物在处理有机废水中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及废水处理技术领域，尤其涉及天然铁基矿物在处理有机废水中的应用。本发明以天然铁基矿物代替传统的铁基合成材料作为催化剂处理有机废水，天然铁基矿物是在地壳的综合作用下经过漫长时间形成，相较传统的铁基合成材料晶型结构更稳定、组成相对固定，在水中也由于良好的晶型结构溶出更少，因此可避免铁离子溶出导致的催化剂失活和环境的二次污染。

Description

天然铁基矿物在处理有机废水中的应用

技术领域

本发明涉及废水处理技术领域，尤其涉及天然铁基矿物在处理有机废水中的应用。

背景技术

水是生命之源，作为最基础的自然资源，其对人类的生产生活、经济发展和生态环境起着不可或缺的重要作用。但是，随着科技的不断进步和工业的快速发展，越来越多的工业废水和其他未经处理的污染物排入水环境中，导致我国水环境恶化，严重威胁人类健康和生态环境。这些废水成分复杂、毒性高，且含有大量的有机污染物，可生化性差，传统生物方法很难直接进行处理。

针对这类有机污染物的难生物降解性、强生物抑制性及强生物毒性，近年来运用高级氧化技术(AOPs)去除有机污染物逐渐成为国内外学者的研究热点。AOPs是指利用强氧化性的自由基(例如：HO^·、SO₄ ^·-等)来降解水中难降解有机污染物的技术。自由基的产生通常需要氧化剂的参与，例如过硫酸盐(过一硫酸盐(PMS)和过二硫酸盐(PDS))、双氧水(H₂O₂)、臭氧(O₃)等。而自由基同样需要通过适当的活化方式才能产生。目前常用的活化方式包括超声辐射、热活化、光催化、碳基材料催化以及过渡金属催化等。其中，铁基过渡金属催化剂由于良好的催化性能、易制备性以及环境友好而得到广泛关注。但大量的铁基材料均是通过化学合成制备，存在制备工艺复杂、反应条件要求高、制备成本高、制备过程易产生环境污染等问题，不利于该类催化材料的工业化应用。并且，由于铁离子溶出问题，在处理过程中pH升高会产生大量的絮体，造成二次环境污染和催化剂失活。

发明内容

本发明的目的在于提供天然铁基矿物在处理有机废水中的应用，利用天然铁基矿物处理有机废水，材料更加易得，成本低廉，且铁离子溶出更少，催化剂使用寿命长、环境友好。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了天然铁基矿物在处理有机废水中的应用，所述天然铁基矿物作为催化剂使用。

优选的，所述天然铁基矿物包括天然钒钛磁铁矿、天然钛磁铁矿、天然磁铁矿、天然针铁矿、天然黄铁矿、天然黄磁铁矿和天然马基诺矿中的至少一种。

优选的，所述有机废水中的有机污染物包括双酚A、双酚S、阿特拉津、磺胺甲恶唑、卡马西平、布洛芬、四环素和青霉素G中的至少一种。

优选的，所述有机废水的pH值为3～11。

优选的，所述应用的方法包括：将天然铁基矿物、待处理有机废水和氧化剂混合，进行氧化还原反应。

优选的，所述氧化剂包括过二硫酸盐、过一硫酸盐、双氧水和臭氧中的至少一种。

优选的，所述有机废水中有机污染物、氧化剂和天然铁基矿物的质量比为1：1～150:50～1200。

优选的，所述氧化还原反应的温度为5～45℃，时间为1～2h。

优选的，所述氧化还原反应在搅拌条件下进行。

本发明提供了天然铁基矿物在处理有机废水中的应用，所述天然铁基矿物作为催化剂使用。本发明以天然铁基矿物代替传统的铁基合成材料作为催化剂处理有机废水，天然铁基矿物是在地壳的综合作用下经过漫长时间形成，相较传统的铁基合成材料晶型结构更稳定、组成相对固定，在水中也由于良好的晶型结构溶出更少，因此可避免铁离子溶出导致的催化剂失活和环境的二次污染。此外，本发明的天然铁基矿物来源广泛、更加易得，成本低廉。

本发明采用天然铁基矿物处理有机废水，相较传统的铁基合成材料能在更宽的pH范围内(3～11)高效降解各类有机污染物。本发明还可以根据污染物性质不同，选择不同的氧化剂，在不同的pH条件下实现有机物的快速高效降解。

与传统的铁基合成材料相比，本发明的天然铁基矿物可以催化不同类型的氧化剂，增大了催化剂在AOPs中的应用范围。

此外，本发明在不同种类的无机阴离子存在情况下以及各类实际水体中也能实现污染物的快速有效降解，具有实际应用价值。

本发明采用天然铁基矿物处理有机废水，还具有自由基生成速度快、新兴有机污染物去除效率高、氧化剂利用率高、催化剂使用寿命长、不必增加其他处理设备、运行费用低、操作简单易行等优点。

附图说明

图1为实施例1中各个体系中磺胺甲恶唑的去除效率图；

图2为实施例1和对比例1中过一硫酸盐浓度变化图；

图3为实施例1中在3～9的不同pH条件下磺胺甲恶唑的去除效率；

图4为实施例1中天然铁基矿物连续处理4次，每次处理120min，磺胺甲恶唑的去除效率图；

图5为实施例1磺胺甲恶唑在不同无机离子共存条件下的去除效率图；

图6为实施例1磺胺甲恶唑在不同实际水体中的去除效率图；

图7为对比例1中各个体系中磺胺甲恶唑的去除效率图；

图8为对比例1中在3～9的不同pH条件下磺胺甲恶唑的去除效率；

图9为对比例1中合成Fe₃O₄连续处理4次，每次处理120min，磺胺甲恶唑的去除效率图。

具体实施方式

本发明提供了天然铁基矿物在处理有机废水中的应用，所述天然铁基矿物作为催化剂使用。

在本发明中，所述天然铁基矿物优选包括天然钒钛磁铁矿、天然钛磁铁矿、天然磁铁矿、天然针铁矿、天然黄铁矿、天然黄磁铁矿和天然马基诺矿中的至少一种。本发明对所述天然铁基矿物的来源没有特殊要求，采用本领域熟知来源的天然铁基矿物即可。

本发明对所述有机废水的水体来源没有特殊要求，具体的可以但不局限于去离子水、湖水、河水或市政污水。在本发明中，所述有机废水中的有机污染物优选包括双酚A、双酚S、阿特拉津、磺胺甲恶唑、卡马西平、布洛芬、四环素和青霉素G中的至少一种。本发明对所述新型污染物废水中有机污染物的浓度没有特殊要求，在本发明的实施例中，所述有机污染物的浓度为5～250mg/L。在本发明中，所述有机废水的pH值优选为3～11，更优选为3～9。当有机废水的pH值不在上述范围时，本发明优选采用高氯酸、硫酸、盐酸、氢氧化钠和氨水中的一种或多种调节至上述范围。

在本发明中，所述应用的方法包括：将天然铁基矿物、待处理有机废水和氧化剂混合，进行氧化还原反应。

本发明对所述混合的过程没有特殊要求，采用本领域熟知的混合过程即可。在本发明中，所述有机废水中有机污染物、氧化剂和天然铁基矿物的质量比优选为1:1～150:50～1200，更优选为1:10～120:100～1000。

在本发明中，所述氧化还原反应的温度优选为5～45℃，更优选为常温；所述氧化还原反应的时间优选为1～2h。在本发明中，所述氧化还原反应优选在搅拌条件下进行。本发明对所述搅拌的条件没有特殊要求，采用本领域熟知的搅拌条件即可。

下面结合实施例对本发明提供的天然铁基矿物在处理有机废水中的应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

本实施例采用天然钒钛磁铁矿催化过一硫酸盐(氧化剂)处理磺胺甲恶唑废水(采用去离子水配制而成，pH值为6.3，质量浓度为10mg/L)，其操作步骤如下：

(1)将过一硫酸盐和天然钒钛磁铁矿加入待处理水体中；其中，待处理水体中的磺胺甲恶唑、过一硫酸盐、天然铁基矿物的质量浓度比为1:31:120

(2)在水温为30℃搅拌速度为300rpm下反应120min，在预定时间用液相色谱法对水中污染物的浓度进行检测。

对比例1

与实施例1的不同之处在于将天然钒钛磁铁矿换成了Fe₃O₄，其余条件不变。

具体的：采用Fe₃O₄催化过一硫酸盐(氧化剂)处理磺胺甲恶唑废水(采用去离子水配制而成，pH值为6.3，质量浓度为10mg/L)，其操作步骤如下：

(1)将过一硫酸盐和Fe₃O₄加入待处理水体中；其中，待处理水体中的磺胺甲恶唑、过一硫酸盐、Fe₃O₄的质量浓度比为1:31:120；

(2)在水温为30℃搅拌速度为300rpm下反应120min，在预定时间用液相色谱法对水中污染物的浓度进行检测。

效果测试

测试1：

参照实施例1的条件，不同之处在于：向待处理水体中只加入天然钒钛磁铁矿和只加入过一硫酸盐作为对照，在预定时间用液相色谱法对水中污染物的浓度进行检测，结果如图1所示。

参照对比例1的条件，不同之处在于：向待处理水体中只加入Fe₃O₄和只加入过一硫酸盐作为对照，在预定时间用液相色谱法对水中污染物的浓度进行检测，结果如图7所示。

从图1和图7中可以看出，在去离子水中过一硫酸盐对磺胺甲恶唑的氧化能力有限，在没有催化剂的情况下，几乎不能产生自由基氧化磺胺甲恶唑，而天然钒钛磁铁矿与商品Fe₃O₄一样都可以有效活化过一硫酸盐显著提高磺胺甲恶唑废水的去除速率。

测试2：

在实施例1和对比例1反应过程的预定时间下用碘量法对钒钛磁铁矿/过一硫酸盐体系、Fe₃O₄/过一硫酸盐体系和单独过一硫酸盐体系中的过一硫酸盐的浓度进行测定；结果如图2所示。从图2可以看出加入天然钒钛磁铁矿后，过一硫酸盐的浓度在反应过程中逐渐降低，最终过一硫酸盐的浓度甚至低于Fe₃O₄/过一硫酸盐体系中过一硫酸盐的浓度，表明天然钒钛磁铁矿对过一硫酸盐具有较高的利用率。

测试3：

用硫酸和氢氧化钠溶液将实施例1和对比例1的磺胺甲恶唑废水的初始pH值分别调为3、5、7、9，然后进行实施例1和对比例1后续的处理步骤，在预定时间用液相色谱法对水中污染物的浓度进行检测，结果见图3(对应天然钒钛磁铁矿)和图8(对应Fe₃O₄)。

从图3和图8可以看出，在pH＝3～9的范围内天然钒钛磁铁矿/过一硫酸盐体系中磺胺甲恶唑都有较好的去除率，而在Fe₃O₄/过一硫酸盐体系中磺胺甲恶唑只在pH＝5～9的范围内具有良好的去除效率，表明天然钒钛磁铁矿相较于商品Fe₃O₄具有更广的适用范围。

测试4：

对实施例1和对比例1反应后的体系进行过滤干燥回收催化剂，连续重复(1)(2)步骤4次，在预定时间用液相色谱法对水中污染物的浓度进行检测，结果见图4(对应天然钒钛磁铁矿)和图9(对应Fe₃O₄)。

图4和图9表明，天然钒钛磁铁矿结构稳定，金属离子溶出少，催化寿命长，连续4次后污染物的去除效率依然较高，而商品Fe₃O₄由于金属离子溶出多，活性位点损失，导致催化剂活性降低，污染物的去除效率也降低。

测试5：

向实施例1的待处理水体中分别加入氯化盐(5mg/L)、硝酸盐(2mg/L)、碳酸盐(50mg/L)、磷酸盐(2mg/L)，重复(1)(2)步骤，在预定时间用液相色谱法对水中污染物的浓度进行检测，结果见图5。图5表明在去离子水体中加入常见阴离子，如Cl^-、NO₃ ^-、HCO₃ ^-，磺胺甲恶唑也可保持较好的去除率(实际水体中存在各类天然无机阴离子，而上述四类是最常见的，可能会对污染物的去除率产生影响，因此探究最常见阴离子对污染物去除率的影响，可以从侧面反映该工艺的实际应用价值)。

测试6：

将实施例1的水体由去离子水分别换成市政污水、自来水和湖水，重复步骤(1)和(2)，在预定时间用液相色谱法对水中污染物的浓度进行检测，结果如图6所示。图6表明天然钒钛磁铁矿/过一硫酸盐体系运用范围广，在不同的实际水体中对污染物都有良好的去除效果。

实施例2

本实施例采用天然钛磁铁矿处理的模拟废水为阿特拉津，其pH值为6.3，质量浓度为10mg/L，操作步骤如下：

(1)将过二硫酸盐和天然钛磁铁矿加入待处理水体中；

(2)在水温为30℃搅拌速度为300rpm下反应90min，用液相色谱法对水中污染物的浓度进行检测；

其中，待处理水体中的阿特拉津、过二硫酸盐、天然铁基矿物的质量浓度比为1:119:800。

在原水pH＝6.3条件下，天然钛磁铁矿/过二硫酸盐体系中，阿特拉津降解效率可达92％，优于单独过二硫酸盐体系(降解效率6％)和单独钛磁铁矿体系(降解效率1％)，表明由于过二硫酸盐的氧化能力有限，在没有催化剂的情况下，几乎不能产生自由基氧化阿特拉津，且由于单独钛磁铁矿对阿特拉津的吸附效果不强，因此，阿特拉津的降解不归因于吸附作用。

用硫酸和氢氧化钠溶液将实施例2中阿特拉津废水的初始pH值分别调为3、4、5、7、9、11，然后按照实施例2的步骤(1)和(2)进行后续步骤。结果显示，在pH＝3～11的范围内天然钛磁铁矿/过二硫酸盐体系中阿特拉津都有较好去除率，具体的，在pH＝3、4、5、7、9、11时对阿拉特津的去除率分别为100％、100％、100％、90％、85％和78％。

实施例3

本实施例采用天然磁铁矿催化过一硫酸盐处理双酚A废水，其pH值为6.4，质量浓度为50mg/L，操作步骤如下：

(1)将过一硫酸盐和天然磁铁矿加入待处理水体中；

(2)在水温为30℃搅拌速度为300rpm下反应120min，在预定时间用液相色谱法对水中污染物的浓度进行检测；

其中，待处理水体中的双酚A、过一硫酸盐、天然铁基矿物的质量浓度比为5:123:1200。

在原水pH＝6.4条件下，天然钒钛磁铁矿/过一硫酸盐体系中，双酚A经过120min处理降解效率可达90％，优于单独过一硫酸盐体系(降解效率9％)和单独钒钛磁铁矿体系(降解效率6％)，表明由于过一硫酸盐的氧化能力有限，在没有催化剂的情况下，几乎不能产生自由基氧化双酚A，且由于单独钒钛磁铁矿对双酚A的吸附效果不强，因此，双酚A的降解不归因于吸附作用。

用盐酸和氨水溶液将双酚A废水的初始pH值分别调为3、4、5、7、9、11；然后按照实施例3的步骤(1)和(2)进行后续步骤。结果显示，在pH＝3～11的范围内天然钒钛磁铁矿/过一硫酸盐体系中双酚A都有较好去除率(pH＝3、4、5、7、9、11时双酚A的去除率均为100％)，尤其在pH为9～11的碱性范围内，双酚A可快速完全降解。

实施例4

本实施例处理的模拟废水为四环素，其pH值为3.0，质量浓度为25mg/L，其操作步骤如下：

(1)将过一硫酸钾和天然黄铁矿加入待处理水体中；

(2)在水温为30℃搅拌速度为300rpm下反应30min，用液相色谱法对水中污染物的浓度进行检测；

其中，待处理水体中的四环素、过一硫酸盐、天然铁基矿物的质量浓度比为2:3:500。

经30min处理后，天然黄铁矿/过一硫酸盐体系中四环素降解效率可达100％，优于单独过一硫酸盐体系(降解效率15％)和单独黄铁矿体系(降解效率2％)，表明天然黄铁矿能够有效活化过一硫酸盐降解四环素。

实施例5

本实施例采用天然针铁矿活化过一硫酸盐处理布洛芬废水，其pH值为6.2，质量浓度为5mg/L其操作步骤如下：

(1)将过一硫酸盐和天然针铁矿加入待处理水体中；

(2)在水温为30℃搅拌速度为300rpm下反应90min，在预定时间用液相色谱法对水中污染物的浓度进行检测；

其中，待处理水体中的布洛芬、过一硫酸盐、天然铁基矿物的质量浓度比为1:10:600。

经90min处理后，天然黄铁矿/过一硫酸盐体系中布洛芬降解效率可达90％，优于单独过一硫酸盐体系(降解效率5％)和单独针铁矿体系(降解效率2％)，表明天然针铁矿能够有效活化过一硫酸盐降解布洛芬。

实施例6

本实施例采用天然黄磁铁矿活催化双氧水处理卡马西平废水，其pH值为6.4，质量浓度为5mg/L，其操作步骤如下：

(1)将双氧水和天然黄磁铁矿加入待处理水体中；

(2)在水温为30℃搅拌速度为300rpm下反应120min，在预定时间用液相色谱法对水中污染物的浓度进行检测；

其中，待处理水体中的卡马西平、双氧水、天然铁基矿物的质量浓度比为1:100:250。

经120min处理后，天然黄磁铁矿/双氧水体系中卡马西平降解效率可达87％，优于单独过双氧水体系(降解效率2％)和单独黄磁铁矿体系(降解效率2％)，表明天然黄磁铁矿能够有效催化双氧水产生自由基降解卡马西平。

实施例7

本实施例采用天然钒钛磁铁矿活催化臭氧处理青霉素G废水，其pH值为4.5，质量浓度为20mg/L，操作步骤如下：

(1)用盐酸和氢氧化钠溶液将青霉素G废水的初始pH值分别调为3、4、5、7、9、11；

(2)将天然天然钒钛磁铁矿加入待处理水体中并通入臭氧，在水温为30℃搅拌速度为300rpm下反应60min，用液相色谱法对水中污染物的浓度进行检测；

其中，待处理水体中的青霉素G、臭氧、天然铁基矿物的质量浓度比为1:48:50。

经60min处理后，在pH＝3、4、5、7、9、11时，天然钒钛磁铁矿/臭氧体系中青霉素G的去除率分别为91％、100％、100％、94％、87％、98％，表明天然钒钛磁铁矿能够有效催化臭氧降解青霉素G。

实施例8

本实施例采用天然钒钛磁铁矿活催化臭氧深度处理医疗废水，医疗废水经格栅、调节池、水解酸化池、接触氧化池、二沉池、BAF曝气生物滤池后，其pH值为7.07，COD浓度为221mg/L，BOD₅为31mg/L，悬浮物21mg/L，氨氮浓度为20.3mg/L，类大肠杆菌>24000MPN/L，操作步骤如下：

将天然钒钛磁铁矿加入待处理水体中并通入臭氧，在水温为30℃搅拌速度为300rpm下反应120min，测定废水中的COD、BOD₅、氨氮、类大肠杆菌、悬浮物指标；

其中，待处理水体中的COD、臭氧、天然铁基矿物的质量浓度比为1:100:1000。

经120min处理后，医疗废水的pH值为6.01，COD为21mg/L、BOD₅为7mg/L、氨氮为1.5mg/L、类大肠杆菌为441MPN/L、悬浮物为19mg/L，表明天然钒钛磁铁矿能够有效催化臭氧降解医疗废水。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.天然铁基矿物在处理有机废水中的应用，所述天然铁基矿物作为催化剂使用。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述天然铁基矿物包括天然钒钛磁铁矿、天然钛磁铁矿、天然磁铁矿、天然针铁矿、天然黄铁矿、天然黄磁铁矿和天然马基诺矿中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述有机废水中的有机污染物包括双酚A、双酚S、阿特拉津、磺胺甲恶唑、卡马西平、布洛芬、四环素和青霉素G中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述有机废水的pH值为3～11。

5.根据权利要求1～4任一项所述的应用，其特征在于，所述应用的方法包括：将天然铁基矿物、待处理有机废水和氧化剂混合，进行氧化还原反应。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述氧化剂包括过二硫酸盐、过一硫酸盐、双氧水和臭氧中的至少一种。

7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述有机废水中有机污染物、氧化剂和天然铁基矿物的质量比为1:1～150:50～1200。

8.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述氧化还原反应的温度为5～45℃，时间为1～2h。

9.根据权利要求5或8所述的应用，其特征在于，所述氧化还原反应在搅拌条件下进行。

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