CN105084507A - 一种高铁铝土矿与过氧化氢联用的水处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种高铁铝土矿与过氧化氢联用的水处理方法，向待处理废水中加入高铁铝土矿和过氧化氢，利用高铁铝土矿为催化剂，与过氧化氢形成类-Fenton体系，催化过氧化氢产生羟基自由基，对待处理废水中的有机污染物进行降解，并增加其絮凝沉降效率；然后对所述有机污染物已絮凝的废水进行静置沉淀处理，上清液即为去除了有机污染物的净水；对所述沉淀中的高铁铝土矿进行洗涤处理后，可重复利用重新投加到所述待处理的废水中。本发明克服了传统Fenton反应只能在酸性条件下进行、催化剂不能重复利用的缺点，利用本发明的方法处理后，废水中的COD含量可稳定控制在100mg/L以下，达到国家规定的行业污水综合排放一级标准。

Description

一种高铁铝土矿与过氧化氢联用的水处理方法

技术领域

本发明涉及一种高铁铝土矿与过氧化氢联用的水处理方法，特别涉及一种羟基自由基强氧化水中生物难降解有机污染物的去除方法，属于废水处理领域。

背景技术

人类活动和工业生产过程中，会产生大量的废水、污水和废液，其中含有随水流失的工业生产用原料、中间产物和产品以及垃圾废物等。废水的种类的数量持续增加，对水体的污染日益严重，威胁人类的健康和安全。废水种类繁多，组成复杂，有机污染物种类多、浓度高，COD值高，色度深，毒性大，不易净化，在生物体内有一定的积累作用，在水体中具有明显的耗氧性质，易使水质恶化。这些废水若不加处理而直接排放，废水中的有机物质发酵、氧化、分解，消耗水中的氧气，使鱼类、贝类等水生生物缺氧致死；废水中的树脂、色料等，沉入水底，淤塞河床，发酵产生毒臭气；废水中的一些轻杂质，悬浮在水中，吸收光线，妨碍水生植物的光合作用等，对环境带来严重的污染和危害。

目前，对废水的处理方法一般包括：物理处理法、化学处理法和生物处理法。大部分废水经过这些处理后，可以达到排放要求，然而一些浓度较高的有机废水，经过常规物理、化学法预处理、生物法主体工艺处理后，其余指标均达到标准，而COD含量仍较高，难以达到国家规定的污水综合排放一级标准，即COD≤100mg/L。因此，在常规处理后，一般是对上述废水再次进行深度处理。常用的深度处理方法包括混凝沉淀法、Fenton法和膜处理法等。

Fenton技术起源于1894年，由法国科学家Fenton发现酸性的水溶液里Fe²⁺和H₂O₂混合均匀后可以将酒石酸非常有效的氧化，这项研究的发现使得人们找到了一种新的方法来分析还原性有机物和选择性氧化有机物，因此Fe²⁺/H₂O₂即为Fenton试剂，使用此种试剂的反应被称为Fenton反应。Fenton试剂的基本原理是通过Fe²⁺催化H₂O₂发生链式反应生成具有很高氧化能力的羟基自由基(·OH)，其氧化电位高达2.80V，仅次于氟，可以与大多数有机物反应。此外，羟基自由基(·OH)还具有很高的电负性和亲电性，能较好的去除废水中的难降解有机污染物。Fenton氧化技术存在反应所需压力、温度等条件比较温和，反应活性强和反应速度快等优点，使其成为水处理领域的研究热点之一。

目前，Fenton技术主要存在一下的缺点和局限性制约了其推广应用：

(1)Fenton反应要有较好的活性，则必须要保证反应溶液的pH值在3左右。因为在较高的pH值下，例如pH值大于6的情况下，铁沉降和铁泥聚集将大大降低Fenton试剂的氧化效果。此外，Fe²⁺非常容易在有氧气存在的环境中被氧化成Fe³⁺，造成Fe³⁺沉降从而使试剂极易失去催化效能。因为大部分的废水pH值均大于6，所以Fenton试剂在使用时必须要添加酸性药剂来调节水质，且反应后需要调节水质的pH值至中性，增加了工艺运行的成本。

(2)催化剂Fe²⁺没能够发挥真正的催化性能。因为Fe²⁺/与H₂O₂的摩尔比一般高达1:1或1:2，这样需要铁盐的量是很高的。

(3)催化剂使用周期短，不能重复利用。处理后Fe²⁺难以回收，会产生不必要的沉淀物分离和处置等问题，而且由于Fe²⁺用量较大，铁盐需要量大，处理成本增高，且过量的Fe²⁺很可能产生二次污染。

(4)有机物不能被完全矿化。在大部分的反应条件下，因为容易出现铁沉淀和聚集的关系，降解过程形成的中间产物与Fe³⁺可立即生产较为稳定的络合物，又可与羟基自由基(·OH)的生存形成竞争，有机污染物被Fenton试剂降解之后，矿化程度很难大于60％，容易对环境造成二次污染。

由于传统的Fenton试剂存在以上不足，限制了其在工业废水处理中的大规模试剂应用，因此类Fenton技术应运而生。经过近几十年的研究发现，二价铁离子、三家铁离子、二价铜离子、草酸根、二氧化钛、紫外光均能催化双氧水产生羟基自由基(·OH)，即类Fenton反应。类Fenton技术是属于高级氧化技术的一种新型氧化技术，1987年Glaze等人曾系统的概括了高级氧化的具体定义，即通过反应中产生的强氧化性的羟基自由基(·OH)作为氧化剂的主要成分来使得水中的有机物得以氧化分解和矿化的氧化方法。

在非均相催化剂中，铁源是稳定的崔在于催化剂的内部结构中，能够有效的在催化双氧水的过程中产生羟基自由基(·OH)，受反应的pH的限制程度将会降低，反应也不会伴随着氢氧化铁沉淀的产生。此种将铁粉、石墨、铁或锰氧化矿物等作为非均相催化剂引入的类Fenton体系，克服了传统Fenton的诸多不足之处，加强了在中性条件下对污染物的矿化能力，为深度处理工业废水难以实现pH调节的污染区提供了新的技术支持。

研究表明，除了Fe²⁺催化H₂O₂产生羟基自由基外，其它一些过渡金属离子如Cd、Co、Ag、Cu、Mn、Ni等可以加速甚至替代Fe²⁺起到这种作用，铁氧化物掺杂少量的过渡金属能显著提高催化过氧化氢分解的活性。本发明针对目前现有Fenton技术的不足，及高铁铝土矿的特性，将其作为类Fenton催化剂，催化过氧化氢，产生羟基自由基(·OH)，以期为废水中难降解有机污染物的处理提供一种解决方法。

发明内容

本发明提供一种高铁铝土矿与过氧化氢联用的水处理方法，以高铁铝土矿作为非均相类Fenton催化剂，催化过氧化氢产生羟基自由基，对废水中的有机污染物进行高效快速降解，克服了传统Fenton反应只能在酸性条件下进行、催化剂不能重复利用的缺点。

本发明提供一种高铁铝土矿与过氧化氢联用的水处理方法，包括以下步骤：

将高铁铝土矿投加到所述待处理的废水中；

将过氧化氢投加到所述投加了高铁铝土矿的待处理废水中，使过氧化氢与所述待处理废水中的高铁铝土矿形成类-Fenton体系，催化过氧化氢产生羟基自由基，对待处理废水中的有机污染物进行降解并使其絮凝；

通过对所述有机污染物已絮凝的废水进行静置沉淀处理，得到为去除了有机污染物的净水。

其中，所述将高铁铝土矿投加到所述待处理的废水中包括：

对高铁铝土矿进行研磨处理，得到研磨后的高铁铝土矿；

将所述研磨后的高铁铝土矿过筛后，投加到所述待处理的废水中。

特别是，所述高铁铝土矿的投加量为5-30g/L，即每1L废水中投加5-30g高铁铝土矿。

尤其是，所述高铁铝土矿的投加量优选为5-20g/L。

本发明以高铁铝土矿为催化剂催化过氧化氢，由于其含有Fe、Mn、Cu、Zn等多种过渡金属，且Fe组分主要以磁铁矿、赤铁矿、褐铁矿等含铁矿物的形式存在，使其在较宽的pH范围内对过氧化氢都有较好的催化活性；且高铁铝土矿中的含铝矿物易产生絮凝作用，从而强化有机污染物的去除效果，增加沉淀分离性能。

其中，所述将过氧化氢投加到所述投加了高铁铝土矿的待处理废水中，包括：

向投加了所述高铁铝土矿的待处理废水中投加过氧化氢；

对投加了所述高铁铝土矿和过氧化氢的废水进行搅拌处理。

特别是，所述过氧化氢的投加量为15-150mmol/L。

尤其是，所述过氧化氢的投加量优选为60-120mmol/L。

特别是，所述过氧化氢为淡蓝色的粘稠液体，密度约为1.13g/cm³。

过氧化氢是一种强氧化剂，可以在催化条件下生成具有很高氧化能力的羟基自由基(·OH)，可以与大多数有机物反应，因此可以用于对水中有机污染物的去除。

其中，所述对投加了所述高铁铝土矿和过氧化氢的废水进行搅拌处理的处理时间为1-3h，优选为2-3h。

特别是，所述搅对投加了所述高铁铝土矿和过氧化氢的废水进行搅拌处理的搅拌速度为180-250r/min，优选为200-220r/min。

在搅拌处理的条件下，待处理废水中的高铁铝土矿及过氧化氢溶液与废水充分混合，进行催化氧化反应：高铁铝土矿催化过氧化氢产生羟基自由基，对待处理废水中的有机污染物进行降解并絮凝。

其中，所述对所述有机污染物已絮凝的废水进行静置沉淀处理的处理时间为30-60min，优选为45-60min。

在静置沉淀处理过程中，经絮凝后的有机污染物向下沉淀形成沉淀污泥，其中还包含所述催化剂高铁铝土矿，对所述沉淀中的高铁铝土矿进行洗涤处理后，可重复利用重新投加到所述待处理的废水中。

本发明的优点和有益技术效果如下：

1、本发明以高铁铝土矿为催化剂催化过氧化氢，反应对废水初始pH值没有特殊要求，使用pH范围无特殊要求，初始pH在5-9之间，都具有很好的反应效果，无需调节到酸性，并且反应后的pH都维持在中性范围。故在一般情况下，反应前后都无需调节pH值，因此可以极大的简化工艺并节约成本。

2、本发明由于高铁铝土矿研磨后为颗粒状，密度比水大，且高铁铝土矿中的含铝矿物易产生絮凝作用，易于固液分离，从而强化有机污染物的去除效果，增加沉淀分离性能。

3、本发明高铁铝土矿中存在三价铁离子、微量的亚铁离子和其它金属，金属离子总量较高，同时金属离子反应后可附着在非金属矿物表面，形成所谓“铁质结核”，减少了金属离子的流失，催化剂在反应过程中几乎不消耗，经反应后催化活性依然很高，可以重复使用，因此，增加了催化剂的使用寿命。

4、本发明中的高铁铝土矿中含有很多Cd、Co、Ag、Cu、Mn、Ni等过渡金属，具有协同催化作用，提高了过氧化氢催化反应的效率，与仅使用一种或两种过渡金属的氧化物作为催化剂相比，由于不同过渡金属之间的协同促进作用，催化反应速度明显加快。

5、本发明中的高铁铝土矿经研磨处理后，明显提高其催化性能，提高反应效率，减少催化剂的用量。

6、本发明高铁铝土矿与过氧化氢联用的水处理方法适用于处理的废水的污染物浓度为：COD为100-300mg/L，SS≤60mg/L，色度≤100mg/L的废水，处理效果较好。

7、本发明反应过程操作简单，催化剂来源可靠且价格低廉，利用本发明的方法处理后，废水中的COD含量可稳定控制在100mg/L以下，达到国家规定的行业污水综合排放一级标准。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明的说明。

原料与试剂：

高铁铝土矿购自云南鹤庆溢鑫招业有限公司,，研磨后过45目筛，备用；过氧化氢购自天津科密欧化学试剂有限公司，密度为1.13g/mL。

实施例1

1、量取造纸废水生化出水500mL置于1000mL烧杯中，向其中加入高铁铝土矿10g，使得高铁铝土矿的投加量为20g/L，即每1L造纸废水生化出水中投加20g高铁铝土矿；向其中加入质量分数为30％的过氧化氢溶液4.5mL，使得过氧化氢的投加量为90mmol/L，即每1L造纸废水生化出水中投加90mmol过氧化氢；

其中，造纸废水生化出水的初始pH值为6.8，初始COD浓度为160mg/L。

2、对上述投加了高铁铝土矿和过氧化氢的废水进行搅拌处理，在210r/min的速度下搅拌2h，使高铁铝土矿和过氧化氢充分溶解于废水中并使污染物絮凝。

3、对上述搅拌后的废水进行静置沉淀处理，静置沉淀处理时间为50min，上清液即为去除了有机污染物的净水；

经检测，处理后的净水的pH值为7.6，COD浓度为57mg/L，COD去除率为64.4％。

实施例2

1、量取造纸废水生化出水500mL置于1000mL烧杯中，向其中加入高铁铝土矿7.5g，使得高铁铝土矿的投加量为15g/L，即每1L造纸废水生化出水中投加15g高铁铝土矿；向其中加入质量分数为30％的过氧化氢溶液3mL，使得过氧化氢的投加量为60mmol/L，即每1L造纸废水生化出水中投加60mmol过氧化氢；

其中，造纸废水生化出水的初始pH值为6.5，初始COD浓度为180mg/L。

2、对上述投加了高铁铝土矿和过氧化氢的废水进行搅拌处理，在200r/min的速度下搅拌1.5h，使高铁铝土矿和过氧化氢充分溶解于废水中并使污染物絮凝。

3、对上述搅拌后的废水进行静置沉淀处理，静置沉淀处理时间为45min，上清液即为去除了有机污染物的净水；

经检测，处理后的净水的pH值为7.0，COD浓度为68mg/L，COD去除率为62.2％。

实施例3

1、量取洁霉素废水生化出水500mL置于1000mL烧杯中，向其中加入高铁铝土矿5g，使得高铁铝土矿的投加量为10g/L，即每1L造纸废水生化出水中投加10g高铁铝土矿；向其中加入质量分数为30％的过氧化氢溶液6mL，使得过氧化氢的投加量为120mmol/L，即每1L造纸废水生化出水中投加120mmol过氧化氢；

其中，洁霉素废水生化出水的初始pH值为6.2，初始COD浓度为260mg/L。

2、对上述投加了高铁铝土矿和过氧化氢的废水进行搅拌处理，在220r/min的速度下搅拌2.5h，使高铁铝土矿和过氧化氢充分溶解于废水中并使污染物絮凝。

3、对上述搅拌后的废水进行静置沉淀处理，静置沉淀处理时间为60min，上清液即为去除了有机污染物的净水；

经检测，处理后的净水的pH值为7.8，COD浓度为92mg/L，COD去除率为64.6％。

实施例4

1、量取洁霉素废水生化出水500mL置于1000mL烧杯中，向其中加入高铁铝土矿2.5g，使得高铁铝土矿的投加量为5g/L，即每1L造纸废水生化出水中投加5g高铁铝土矿；向其中加入质量分数为30％的过氧化氢溶液0.75mL，使得过氧化氢的投加量为15mmol/L，即每1L造纸废水生化出水中投加15mmol过氧化氢；

其中，洁霉素废水生化出水的初始pH值为8.0，初始COD浓度为280mg/L。

2、对上述投加了高铁铝土矿和过氧化氢的废水进行搅拌处理，在180r/min的速度下搅拌1h，使高铁铝土矿和过氧化氢充分溶解于废水中并使污染物絮凝。

3、对上述搅拌后的废水进行静置沉淀处理，静置沉淀处理时间为40min，上清液即为去除了有机污染物的净水；

经检测，处理后的净水的pH值为6.9，COD浓度为97mg/L，COD去除率为65.3％。

实施例5

1、量取造纸废水生化出水500mL置于1000mL烧杯中，向其中加入高铁铝土矿15g，使得高铁铝土矿的投加量为30g/L，即每1L造纸废水生化出水中投加30g高铁铝土矿；向其中加入质量分数为30％的过氧化氢溶液7.5mL，使得过氧化氢的投加量为150mmol/L，即每1L造纸废水生化出水中投加150mmol过氧化氢；

其中，造纸废水生化出水的初始pH值为7.3，初始COD浓度为220mg/L。

2、对上述投加了高铁铝土矿和过氧化氢的废水进行搅拌处理，在250r/min的速度下搅拌3h，使高铁铝土矿和过氧化氢充分溶解于废水中并使污染物絮凝。

3、对上述搅拌后的废水进行静置沉淀处理，静置沉淀处理时间为30min，上清液即为去除了有机污染物的净水；

经检测，处理后的净水的pH值为6.5，COD浓度为88mg/L，COD去除率为60％。

由实施例1-5的数据可知：

1、本发明的高铁铝土矿和过氧化氢联用的水处理方法对废水初始pH值没有特殊要求，采用本发明的方法对废水进行处理，使用pH范围无特殊要求，废水的初始pH值在5-9之间，均可以用本方法进行处理，均有较好的处理效果；且反应过后，出水的pH值为6-8，均维持在中性范围，无需调节，极大的节省了药剂成本。

2、本发明的高铁铝土矿和过氧化氢联用的水处理方法对废纸造纸废水具有较好的处理效果，经本发明的方法处理后，净水中的COD浓度降至57-88mg/L，COD去除率为60％-64.4％；应用本发明的方法对废纸造纸废水中的污染物进行深度处理，处理效果好，去除效率高，处理后废纸造纸废水出水中的COD含量可稳定控制在100mg/L以下，达到国家规定的一级排放标准。

3、本发明的高铁铝土矿和过氧化氢联用的水处理方法对洁霉素废水具有较好的处理效果，经本发明的方法处理后，净水中的COD浓度降至92-97mg/L，COD去除率为64.6％-65.3％；应用本发明的方法对洁霉素废水中的污染物进行深度处理，处理效果好，去除效率高，处理后洁霉素废水出水中的COD含量可稳定控制在100mg/L以下，达到国家规定的行业污水一级排放标准。

尽管上述对本发明做了详细说明，但本发明不限于此，本技术领域的技术人员可以根据本发明的原理进行修改，因此，凡按照本发明的原理进行的各种修改都应当理解为落入本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种高铁铝土矿与过氧化氢联用的水处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

将高铁铝土矿投加到所述待处理的废水中；

将过氧化氢投加到所述投加了高铁铝土矿的待处理废水中，使过氧化氢与所述待处理废水中的高铁铝土矿形成类-Fenton体系，催化过氧化氢产生羟基自由基，对待处理废水中的有机污染物进行降解并使其絮凝；

通过对所述有机污染物已絮凝的废水进行静置沉淀处理，得到去除了有机污染物的净水。

2.如权利要求1所述的水处理方法，其特征在于，所述将高铁铝土矿投加到所述待处理的废水中，包括：

对高铁铝土矿进行研磨处理，得到研磨后的高铁铝土矿；

将所述研磨后的高铁铝土矿过筛后，投加到所述待处理的废水中。

3.如权利要求1所述的水处理方法，其特征在于，所述高铁铝土矿的投加量为5-30g/L。

4.如权利要求1所述的水处理方法，其特征在于，所述将过氧化氢投加到所述投加了高铁铝土矿的待处理废水中，包括：

向投加了所述高铁铝土矿的待处理废水中投加过氧化氢；

对投加了所述高铁铝土矿和过氧化氢的废水进行搅拌处理。

5.如权利要求4所述的水处理方法，其特征在于，所述过氧化氢的投加量为15-150mmol/L。

6.如权利要求4所述的水处理方法，其特征在于，所述对投加了所述高铁铝土矿和过氧化氢的废水进行搅拌处理的处理时间为1-3h。

7.如权利要求4所述的水处理方法，其特征在于，所述对投加了所述高铁铝土矿和过氧化氢的废水进行搅拌处理的搅拌速度为180-250r/min。

8.如权利要求1所述的水处理方法，其特征在于，所述静置沉淀处理的处理时间为30min-60min。