CN110947393A - 一种高过氧化氢利用率的非均相芬顿催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种高过氧化氢利用率的非均相芬顿催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110947393A CN110947393A CN201911250618.2A CN201911250618A CN110947393A CN 110947393 A CN110947393 A CN 110947393A CN 201911250618 A CN201911250618 A CN 201911250618A CN 110947393 A CN110947393 A CN 110947393A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hydrogen peroxide
- catalyst
- powder
- precursor
- metal precursor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 112
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 74
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 60
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 49
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 41
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 41
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 39
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 claims description 23
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 19
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 claims description 18
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 13
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 11
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 5
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N Indole Chemical compound C1=CC=C2NC=CC2=C1 SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N monobenzene Natural products C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 claims description 3
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- -1 benzene aromatic compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 claims description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 2
- PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N indole Natural products CC1=CC=CC2=C1C=CN2 PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N indolenine Natural products C1=CC=C2CC=NC2=C1 RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 2
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 abstract description 12
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 abstract description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 abstract 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 19
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 4
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical group [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical group [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RCIVOBGSMSSVTR-UHFFFAOYSA-L stannous sulfate Chemical compound [SnH2+2].[O-]S([O-])(=O)=O RCIVOBGSMSSVTR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- KHMOASUYFVRATF-UHFFFAOYSA-J tin(4+);tetrachloride;pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl KHMOASUYFVRATF-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 4
- 229910000375 tin(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 4
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 4
- 239000012691 Cu precursor Substances 0.000 description 3
- 239000012028 Fenton's reagent Substances 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- SXTLQDJHRPXDSB-UHFFFAOYSA-N copper;dinitrate;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O SXTLQDJHRPXDSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 239000002352 surface water Substances 0.000 description 3
- 241000282414 Homo sapiens Species 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 2
- 125000002943 quinolinyl group Chemical group N1=C(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 2
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012692 Fe precursor Substances 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N ammonia nh3 Chemical compound N.N XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010525 oxidative degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000036284 oxygen consumption Effects 0.000 description 1
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000003911 water pollution Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/835—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with germanium, tin or lead
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/34—Manganese
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/722—Oxidation by peroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/32—Hydrocarbons, e.g. oil
- C02F2101/322—Volatile compounds, e.g. benzene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/34—Organic compounds containing oxygen
- C02F2101/345—Phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/38—Organic compounds containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
- C02F2305/02—Specific form of oxidant
- C02F2305/026—Fenton's reagent
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
Abstract
本发明涉及一种高过氧化氢利用率的非均相芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，包括：S1：称取载体粉末；S2：称取活性金属前驱体和第二金属前驱体，并将两者溶于去离子水中，得到前驱体溶液；S3：将S2中得到的前驱体溶液滴加入S1中的载体粉末中，并在滴加的同时进行搅拌，得到淤浆状固液混合物；S4：将S3中得到的淤浆状固液混合物在常温下静置晾干并压碎，得到前驱体粉末；S5：将S4中得到的前驱体粉末煅烧、研磨，得到催化剂成品。与现有技术相比，本发明的第二金属的引入能够显著抑制过氧化氢的无效分解，并促进过氧化氢分解成为具有强氧化性的羟基自由基，提高了单位摩尔过氧化氢的喹啉分解量，即提高了过氧化氢的利用率。
Description
技术领域
本发明涉及芬顿催化剂领域，尤其是涉及一种高过氧化氢利用率的非均相芬顿催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着工业化和全球化的不断快速发展，人类的生活水平正不断的提高，物质生活也变得越来越丰富，然而近年来，工业化对环境、生态以及人类的健康也造成日趋严重的影响。其中水污染是世界各国普遍面临的严峻问题之一。
《2016年中国环境状况公报》对中国全国700余条河流的水资源质量进行评价，结果表明目前23.7％的地表水受到污染，无法饮用(IV类和V类)，8.6％的地表水受到严重污染，几乎没有使用功能(劣V类)。在全国七大流域和浙闽片河流、西北诸河、西南诸河的1617个国考断面中，长江流域、珠江流域、浙闽片河流、西北诸河、西南诸河水质优良，而黄河流域、松花江流域、淮河流域、辽河流域轻度污染、海河流域则为重度污染，主要污染指标为化学需氧量(COD)、五日生化需氧量和氨氮。
根据《2015年全国环境统计公报》，2015年全国废水排放总量735.3亿吨，废水中化学需氧量排放量2223.5万吨，相较于十年前分别增长了4.02％与57.23％，化学需氧量排放大大增加。其中难降解的有机物具有毒性强、浓度低、处理难的特点，是水处理和和治理过程中的难点之一。
早在1964年Eisenhauer首次将Fenton反应应用到实际工业水处理过程。采用FeSO4均相Fenton催化剂，在50℃，pH＝4操作条件下，分别处理了来自化学精制车间、钢铁冶炼厂和绝缘材料厂的含酚污水，经反应30min，化学耗氧(COD)脱除率在95％以上。Fenton氧化同时可清除污水中的有色物质，条件温和，可操作性好。但该过程处理成本较高(5.3美元/kg苯酚)。造成成本高的原因，一是均相Fenton反应中，Fenton试剂难以回收和再次利用，另一个原因是过氧化氢的成本较高。针对Fenton试剂难以回收以及操作pH较低的缺点，近年来，越来越多的研究者开始把目光投向非均相芬顿催化剂。该种催化剂不仅易于分离回收再利用，还具有较传统芬顿试剂更为宽泛的操作pH范围(3-11)。近两年，为了提高催化剂的效率和节约过氧化氢成本，研究者利用各种辅助手段，提高催化效果，例如光催化、紫外辅助催化、以及超声催化等。考虑到实际工业应用，非均相芬顿过程操作成本，特别是过氧化氢利用率较低，给该过程的工业化带来许多困难。由此可见，提高过氧化氢利用率是该技术实现工业化的一个严峻挑战。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种高过氧化氢利用率的非均相芬顿催化剂及其制备方法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明中高过氧化氢利用率的非均相芬顿催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：称取载体粉末；
S2：称取活性金属前驱体和第二金属前驱体，并将两者溶于去离子水中，得到前驱体溶液；
S3：将S2中得到的前驱体溶液滴加入S1中的载体粉末中，并在滴加的同时进行搅拌，得到淤浆状固液混合物；
S4：将S3中得到的淤浆状固液混合物在常温下静置晾干并压碎，得到前驱体粉末；
S5：将S4中得到的前驱体粉末煅烧、研磨，得到催化剂成品。
在本发明的技术方案中，S2中将活性组分、浸渍液、载体制备成淤浆状固液混合物更有利于其中活性组分的均匀分散。
进一步地，S1中所述的载体粉末为氧化硅粉末、氧化钛粉末、氧化铝粉末、氧化镁粉末或氧化锆粉末中的一种或几种的混合物。
进一步地，S2中所述的活性金属前驱体为铁、铜、钴、镍、金、锰盐中的一种或多种，其中金属盐的种类为硫酸盐、硝酸盐或氯化盐中的一种。
进一步优选地，S2中所述的活性金属前驱体为铜盐或铁盐。
进一步地，所述的第二金属前驱体为铋、锡、锑、碲金属盐中的一种或多种，其中金属盐的种类为硫酸盐、硝酸盐或氯化盐中的一种。
进一步优选地，所述的第二金属前驱体为锡盐。
进一步地，S5中的得到的催化剂成品中活性金属在载体上的负载量为1～15％wt，第二金属前驱体在载体上的负载量为0.5％～20％wt。
本发明中高过氧化氢利用率的非均相芬顿催化剂，在废水处理中可得到广泛的应用，具体使用时，将过氧化氢和非均相芬顿催化剂依次加入到待处理的废水中，进行降解反应。
进一步地，所述的非均相芬顿催化剂的在待处理废水中的投加量为0.1～1.5g/L；
所述的过氧化氢在待处理废水中的投加量为500～3000ppm；
所述的待处理废水的PH为4～11；
所述的待处理废水中含有喹啉、苯酚类化合物、吡咯、吡啶、吲哚、苯类芳烃化合物中的一种或几种；
降解反应时的反应温度为40～80℃。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1)本发明中的第二金属的引入能够显著抑制过氧化氢的无效分解(分解成氧气和水)，并促进过氧化氢分解成为具有强氧化性的羟基自由基(·OH)，提高了单位摩尔过氧化氢的喹啉分解量，即提高了过氧化氢的利用率。
2)现有技术中制备的催化剂相比，本发明中制备的催化剂可实现97％以上的有机物降解率，同时本发明中的非均相芬顿催化剂制备方法简单，可实现工业化的大规模制备应用。
附图说明
图1为实施例1中非均相铜基催化剂分解喹啉和过氧化氢的曲线；
图2为实施例2中非均相含锡催化剂分解喹啉和过氧化氢的曲线；
图3为实施例3中体系对苯酚的降解率曲线；
图4为实施例4中体系对吡咯的降解率曲线；
图5为实施例5中体系对喹啉的降解率曲线；
图6为实施例6中体系对喹啉的降解率曲线；
图7为实施例7中体系对喹啉的降解率曲线；
图8为对比例1中体系对喹啉的降解率曲线；
图9为对比例2中体系对喹啉的降解率曲线；
图10为对比例2中体系对喹啉的另一降解率曲线；
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
本实施例中为非均相含锡催化剂的制备，载体为氧化铝，铜前驱体为三水合硝酸铜，锡前驱体为五水合四氯化锡与硫酸亚锡。
S1：称取一定量氧化铝粉末。
S2：将硝酸铜和氯化锡一并溶于1mL去离子水中，形成金属前驱体溶液。
S3：将金属前驱体溶液滴加入氧化铝中，边滴加边搅拌，直至形成淤浆状固液混合物。
S4：常温下，该固液混合物中的水不断挥发，直至成为粉状。
S5：将粉末状的固体放入马弗炉煅烧。
S6：将煅烧后的粉末进行研磨，得到成品催化剂，催化剂中铜的负载量为4.8～5.1％wt，锡的负载量为2.0～2.5％wt。
性能结果分析：反应温度在50℃下，喹啉初始浓度为100ppm，加入1g/L的催化剂与1000ppm的过氧化氢后，在反应30min时，非均相含锡催化剂能够降解97％的喹啉，同时分解了60％的过氧化氢。
图1中喹啉的降解率和过氧化氢的分解率分别对应依次对应曲线3和4，图1中横坐标为反应时间，纵坐标为喹啉和过氧化氢的浓度。
对比例1中的非均相铜催化剂，非均相含锡催化剂能够在相同时间达到更高的降解率，但同时消耗更少的过氧化氢，有效提升了过氧化氢的利用率。
实施例2
常温常压下，在过氧化氢加入模拟废水中的情况下，再将不同质量的实施例1所得催化剂依次加入模拟废水，得反应液中过氧化氢浓度为1000ppm，苯酚浓度为40ppm，催化剂的浓度为0.1g/L、0.25g/L、0.5g/L、1g/L、1.5g/L。结果见图3。
结果分析：催化剂的浓度为0.1g/L、0.25g/L、0.5g/L、1g/L、1.5g/L时，依次对应图2中的曲线5，6，7，8和9，反应10min后苯酚的降解率分别40％、60％、80％、92％、99％。可见催化剂的投加量为1.5g/L时基本实现有机污染物的完全降解。
实施例3
常温常压下，在已将例1所得催化剂加入模拟废水中的情况下，再将不同体积的过氧化氢依次加入模拟废水，得反应液中催化剂浓度为1g/L，吡咯浓度为40ppm，过氧化氢的浓度为500ppm、1000ppm、2000ppm、2500ppm、3000ppm。结果见图3。当过氧化氢浓度高于2000ppm时，降解率趋于稳定，这是因为此时溶液中的过氧化氢相对于体系中的催化剂活性位已达饱和状态，单位时间内不会产生更多的羟基自由基。
结果分析：过氧化氢的浓度为500ppm、1000ppm、2000ppm、2500ppm、3000ppm时，依次对应曲线10，11，12，13和14，反应10min后吡咯的降解率分别50％、76％、92％、93％、95％。
实施例4
常温常压下，在已将实施例2所得催化剂和过氧化氢加入模拟废水中的情况下，再将硝酸或氢氧化钠溶液加入反应液中调节溶液的pH值，得反应液中催化剂浓度为1g/L，甲苯浓度为40ppm，过氧化氢的浓度为2000ppm，反应液的pH值分别为4、5、7、9、10。结果见图4。
结果分析：反应液的pH值分别为4、5、7、9、10时，依次对应曲线15，16，17，18和19，反应10min后甲苯的降解率分别54％、79％、89％、93％、91％。当溶液pH值为10时，溶液呈强碱性，而过氧化氢在强碱性的环境中易分解成为氧气和水，属于无效分解。
实施例5
本实施例中为非均相含锡催化剂的制备，载体为氧化铝，铁前驱体为硝酸铁，锡前驱体为五水合四氯化锡与硫酸亚锡，催化剂中铁的负载量为4.8～5.1％，锡的负载量为2.0～2.5％。
S1：称取一定量氧化铝粉末。
S2：将硝酸铁和氯化锡一并溶于1mL去离子水中，形成金属前驱体溶液。
S3：将金属前驱体溶液滴加入氧化铝中，边滴加边搅拌，直至形成淤浆状固液混合物。
S4：常温下，该固液混合物中的水不断挥发，直至成为粉状。
S5：将粉末状的固体放入马弗炉煅烧。
S6：将煅烧后的粉末进行研磨，得到成品催化剂。
性能结果分析：反应温度在50℃下，喹啉初始浓度为100ppm，加入1g/L的催化剂与1000ppm的过氧化氢后，参见图5，在反应30min时，非均相含锡催化剂能够降解10％的喹啉，同时分解了25％的过氧化氢。
实施例6
本实施例中为非均相含锡催化剂的制备，载体为氧化铝，锰前驱体为硝酸锰，锡前驱体为五水合四氯化锡与硫酸亚锡，催化剂中铁的负载量为4.8～5.1％，锡的负载量为2.0～2.5％。
S1：称取一定量氧化铝粉末。
S2：将硝酸锰和氯化锡一并溶于1mL去离子水中，形成金属前驱体溶液。
S3：将金属前驱体溶液滴加入氧化铝中，边滴加边搅拌，直至形成淤浆状固液混合物。
S4：常温下，该固液混合物中的水不断挥发，直至成为粉状。
S5：将粉末状的固体放入马弗炉煅烧。
S6：将煅烧后的粉末进行研磨，得到成品催化剂。
性能结果分析：反应温度在50℃下，喹啉初始浓度为100ppm，加入1g/L的催化剂与1000ppm的过氧化氢后，参见图6，在反应30min时，非均相含锡催化剂能够降解10％的喹啉，同时分解了91％的过氧化氢。
实施例7
本实施例中为非均相含锡催化剂的制备，载体为氧化铝，铜前驱体为硝酸锰，铋前驱体为五水合四氯化锡与硫酸亚锡，催化剂中铁的负载量为4.8～5.1％，铋的负载量为2.0～2.5％。
S1：称取一定量氧化铝粉末。
S2：将硝酸锰和氯化锡一并溶于1mL去离子水中，形成金属前驱体溶液。
S3：将金属前驱体溶液滴加入氧化铝中，边滴加边搅拌，直至形成淤浆状固液混合物。
S4：常温下，该固液混合物中的水不断挥发，直至成为粉状。
S5：将粉末状的固体放入马弗炉煅烧。
S6：将煅烧后的粉末进行研磨，得到成品催化剂。
性能结果分析：反应温度在50℃下，喹啉初始浓度为100ppm，加入1g/L的催化剂与1000ppm的过氧化氢后，参见图7，在反应30min时，非均相含铋催化剂能够降解93％的喹啉，同时分解了86％的过氧化氢。
对比例1
本对比例中为非均相铜催化剂的制备，其载体为氧化铝，铜前驱体为三水合硝酸铜，催化剂中铜的负载量为1％～15％。
S1：称取一定量氧化铝粉末。
S2：将三水合硝酸铜溶于1mL去离子水中，形成前驱体溶液。
S3：将前驱体溶液滴加入氧化铝中，边滴加边搅拌，直至形成淤浆状固液混合物。
S4：常温下，该固液混合物中的水不断挥发，直至成为粉状。
S5：将粉末状的固体放入马弗炉煅烧。
S6：将煅烧后的粉末进行研磨，得到成品催化剂。
性能结果分析：反应温度在50℃下，喹啉初始浓度为100ppm，加入1g/L的催化剂与1000ppm的过氧化氢后，在反应30min时，非均相铜催化剂能够降解88％的喹啉，同时分解了96％的过氧化氢。参见图8，图8中喹啉的降解率和过氧化氢的分解率分别对应依次对应曲线1和2，图1中横坐标为反应时间，纵坐标为喹啉和过氧化氢的浓度。
可见未引入第二金属的情况下，虽然采用本技术方案中的制备方法可提高铜负载催化剂的降解性能，但消耗的过氧化氢的量较多。
对比例2
本对比例中列举了现有技术中催化剂对废水的降解情况。图9(邹寒,王树涛,尤宏,王志申,王未青.湿式过氧化氢催化氧化降解喹啉及其机理[J].化工学报，2014，65(11)：4400-4405.)显示该催化剂在10min内，喹啉去除率最高约为37％，但此时反应温度为80℃，温度过高，条件较为苛刻，且喹啉的去除率也低于本专利中所制备的催化剂。图10(Gosu,V.,Gurjar Bhola,R.,Zhang Tian,C.,Surampalli Rao,Y.Oxidative Degradationof Quinoline Using Nanoscale Zero-Valent Iron Supported by Granular ActivatedCarbon[J].Journal of Environmental Engineering，2016，142(1)：04015047.)显示该催化剂在50min内，喹啉去除率最高约为65％，仍低于本专利中所制备的催化剂。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高过氧化氢利用率的非均相芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：称取载体粉末；
S2：称取活性金属前驱体和第二金属前驱体，并将两者溶于去离子水中，得到前驱体溶液；
S3：将S2中得到的前驱体溶液滴加入S1中的载体粉末中，并在滴加的同时进行搅拌，得到淤浆状固液混合物；
S4：将S3中得到的淤浆状固液混合物在常温下静置晾干并压碎，得到前驱体粉末；
S5：将S4中得到的前驱体粉末煅烧、研磨，得到催化剂成品。
2.根据权利要求1所述的一种高过氧化氢利用率的非均相芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，S1中所述的载体粉末为氧化硅粉末、氧化钛粉末、氧化铝粉末、氧化镁粉末或氧化锆粉末中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种高过氧化氢利用率的非均相芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，S2中所述的活性金属前驱体为铁、铜、钴、镍、金、锰盐中的一种或多种，其中金属盐的种类为硫酸盐、硝酸盐或氯化盐中的一种。
4.根据权利要求3所述的一种高过氧化氢利用率的非均相芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，S2中所述的活性金属前驱体为铜盐或铁盐。
5.根据权利要求1所述的一种高过氧化氢利用率的非均相芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，所述的第二金属前驱体为铋、锡、锑、碲金属盐中的一种或多种，其中金属盐的种类为硫酸盐、硝酸盐或氯化盐中的一种。
6.根据权利要求5所述的一种高过氧化氢利用率的非均相芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，所述的第二金属前驱体为锡盐。
7.根据权利要求1所述的一种高过氧化氢利用率的非均相芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，S5中的得到的催化剂成品中活性金属在载体上的负载量为1～15％wt，第二金属前驱体在载体上的负载量为0.5％～20％wt。
8.一种高过氧化氢利用率的非均相芬顿催化剂，其特征在于，该催化剂由权利要求1～7中任一项所述的方法制备获得。
9.一种权利要求8中所述的非均相芬顿催化剂在废水处理中的应用，其特征在于，将过氧化氢和非均相芬顿催化剂依次加入到待处理的废水中，进行降解反应。
10.根据权利要求9中所述的非均相芬顿催化剂在废水处理中的应用，其特征在于，所述的非均相芬顿催化剂的在待处理废水中的投加量为0.1～1.5g/L；
所述的过氧化氢在待处理废水中的投加量为500～3000ppm；
所述的待处理废水的PH为4～11；
所述的待处理废水中含有喹啉、苯酚类化合物、吡咯、吡啶、吲哚、苯类芳烃化合物中的一种或几种；
降解反应时的反应温度为40～80℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911250618.2A CN110947393A (zh) | 2019-12-09 | 2019-12-09 | 一种高过氧化氢利用率的非均相芬顿催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911250618.2A CN110947393A (zh) | 2019-12-09 | 2019-12-09 | 一种高过氧化氢利用率的非均相芬顿催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110947393A true CN110947393A (zh) | 2020-04-03 |
Family
ID=69980448
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911250618.2A Pending CN110947393A (zh) | 2019-12-09 | 2019-12-09 | 一种高过氧化氢利用率的非均相芬顿催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110947393A (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111111664A (zh) * | 2019-12-22 | 2020-05-08 | 华东理工大学 | 一种用于类芬顿连续处理低浓度有机废水的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111450854A (zh) * | 2020-04-21 | 2020-07-28 | 东华工程科技股份有限公司 | 一种高效纳米光芬顿催化剂及制备方法 |
| CN111995035A (zh) * | 2020-08-11 | 2020-11-27 | 中国海洋大学 | 一种全固相芬顿试剂的机械化学干法制备方法及应用 |
| CN116273003A (zh) * | 2023-02-28 | 2023-06-23 | 江苏科技大学 | 一种纳米颗粒负载棒型Zr-Co-Bi-O催化剂的合成方法及其应用 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1228355A (zh) * | 1998-03-10 | 1999-09-15 | 北京燕山石油化工公司研究院 | 苯酚羟基化用的复合氧化物催化剂及其制备方法 |
| US20020100734A1 (en) * | 2000-12-05 | 2002-08-01 | Zeo-Tech. Co., Ltd | Oxidation catalyst, method for preparing the same, method for recycling the same and method for treating wastewater using the same |
| CN103157474A (zh) * | 2011-12-09 | 2013-06-19 | 华东理工大学 | 用于非均相Fenton体系的负载型固体催化剂 |
| CN108993524A (zh) * | 2018-08-22 | 2018-12-14 | 华东理工大学 | 一种钼的氧化物降解有机污染物处理用试剂及其反应方法 |
| CN109046377A (zh) * | 2018-09-24 | 2018-12-21 | 上海孚沁环保科技有限公司 | 一种催化双氧水的非均相催化剂及其制备方法和用途 |
| CN110479272A (zh) * | 2019-08-30 | 2019-11-22 | 华北电力大学 | 一种Fenton非均相多组分固相催化剂及其制备方法与应用 |
-
2019
- 2019-12-09 CN CN201911250618.2A patent/CN110947393A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1228355A (zh) * | 1998-03-10 | 1999-09-15 | 北京燕山石油化工公司研究院 | 苯酚羟基化用的复合氧化物催化剂及其制备方法 |
| US20020100734A1 (en) * | 2000-12-05 | 2002-08-01 | Zeo-Tech. Co., Ltd | Oxidation catalyst, method for preparing the same, method for recycling the same and method for treating wastewater using the same |
| CN103157474A (zh) * | 2011-12-09 | 2013-06-19 | 华东理工大学 | 用于非均相Fenton体系的负载型固体催化剂 |
| CN108993524A (zh) * | 2018-08-22 | 2018-12-14 | 华东理工大学 | 一种钼的氧化物降解有机污染物处理用试剂及其反应方法 |
| CN109046377A (zh) * | 2018-09-24 | 2018-12-21 | 上海孚沁环保科技有限公司 | 一种催化双氧水的非均相催化剂及其制备方法和用途 |
| CN110479272A (zh) * | 2019-08-30 | 2019-11-22 | 华北电力大学 | 一种Fenton非均相多组分固相催化剂及其制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 田鹏飞等: ""Cu/Al2O3催化剂用于H2O2分解生成羟基自由基的效率"", 《化工学报》 * |
| 田鹏飞等: "Cu/Al_2O_3催化剂用于H_2O_2分解生成羟基自由基的效率", 《化工学报》 * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111111664A (zh) * | 2019-12-22 | 2020-05-08 | 华东理工大学 | 一种用于类芬顿连续处理低浓度有机废水的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111450854A (zh) * | 2020-04-21 | 2020-07-28 | 东华工程科技股份有限公司 | 一种高效纳米光芬顿催化剂及制备方法 |
| CN111450854B (zh) * | 2020-04-21 | 2023-02-17 | 东华工程科技股份有限公司 | 一种高效纳米光芬顿催化剂及制备方法 |
| CN111995035A (zh) * | 2020-08-11 | 2020-11-27 | 中国海洋大学 | 一种全固相芬顿试剂的机械化学干法制备方法及应用 |
| CN116273003A (zh) * | 2023-02-28 | 2023-06-23 | 江苏科技大学 | 一种纳米颗粒负载棒型Zr-Co-Bi-O催化剂的合成方法及其应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110947393A (zh) | 一种高过氧化氢利用率的非均相芬顿催化剂及其制备方法和应用 | |
| EP3885039A1 (en) | Graphite-like carbon nitride doped modified microsphere catalyst, and preparation method therefor and application thereof | |
| CN108404950B (zh) | 一种用于臭氧催化氧化的催化剂、其制备方法和使用其处理工业废水的方法 | |
| CN101664683B (zh) | 用于在常温常压下处理工业废水的催化剂及其制备方法 | |
| CN102020350A (zh) | 一种异相催化过硫酸盐芬顿氧化水处理方法 | |
| CN111437825B (zh) | 一种铁锰生物炭催化剂及调理污泥脱水的应用 | |
| CN104628200B (zh) | 一种利用光电组合技术处理有机废水的方法 | |
| CN103708647B (zh) | 天然硫铁矿催化h2o2氧化深度处理工业废水的方法 | |
| CN102580743B (zh) | 一种用金矿尾矿矿渣制备氧化催化剂的方法及制备的氧化催化剂和应用 | |
| CN109721148B (zh) | 一种异质结界面电子传递诱导的具有溴酸盐削减能力的臭氧催化氧化水处理方法 | |
| CN111606406A (zh) | 天然铁基矿物在处理有机废水中的应用 | |
| CN110961118B (zh) | 一种煤矸石基臭氧氧化催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN114054059A (zh) | 利用磁性二维Mxene/CuFeO2催化剂活化过硫酸盐降解废水中磺胺甲恶唑的方法 | |
| CN101456644A (zh) | 一种催化还原生物铁技术处理有机工业废水的方法 | |
| CN111298821A (zh) | 利用印染废水絮凝污泥制备新型铁-氮-碳催化剂的方法 | |
| CN105084507A (zh) | 一种高铁铝土矿与过氧化氢联用的水处理方法 | |
| CN104743652A (zh) | 一种处理难降解有机废水的方法及其所采用的多元催化剂 | |
| CN102874914A (zh) | 一种利用负载型钌催化剂去除饮用水中污染物的方法 | |
| CN102167435A (zh) | 固体催化Fenton水处理技术 | |
| CN105152445A (zh) | 一种硝基苯类有机废水的处理方法 | |
| CN114835201B (zh) | 一种基于多功能催化颗粒电极的三维电催化反应装备体系 | |
| CN102583679A (zh) | 一种混凝剂可循环使用的石化废水生化尾水处理方法 | |
| Luo et al. | CoFe-LDO nanoparticles as a novel catalyst of peroxymonosulfate (PMS) for histidine removal | |
| CN102755892A (zh) | 钴矿冶炼矿渣制备高级氧化催化剂的方法及应用 | |
| KR100738676B1 (ko) | 난분해성 폐수의 습식산화를 위한 세리아-지르코니아계전이금속 촉매 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20200403 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |