CN111450854A - 一种高效纳米光芬顿催化剂及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高效纳米光芬顿催化剂及制备方法，水处理技术和环境功能材料技术领域。其由载体和固载于载体表面的化合物组成，所述载体为TiO2纳米颗粒，所述化合物成分为MoS2、Fe2O3、Bi2O5、CuO、Ag2O中的两种以上。本发明制备的高效纳米光芬顿催化剂具有活性高、稳定性好、技术成熟及成本低等优点；制备的纳米载体比表面积大，活性组分负载后不易脱落。其方法对难降解有机废水中的TOC平均去除率达到56%以上，有利于光芬顿技术在废水处理中的应用。

Description

一种高效纳米光芬顿催化剂及制备方法
技术领域
本发明属于水处理技术和环境功能材料技术领域，具体涉及适用于光芬顿处理难降解有机废水的一种高效纳米光芬顿催化剂及制备方法。
技术背景
随着经济不断增长，废水中难降解有机污染物的含量日益增长，并不断进入环境水体中。轻工业如纺织、印染业排出的染料废水，含有罗丹明B之类的有毒有害物质，对水体产生巨大污染；再比如医学药物如卡马西平、氧氟沙星之类的药物被大量使用，并且未经有效处理就大量排入水体中，此类医学药物极难被传统水处理工艺去除，一旦随着生物链被人体摄入将会对人体健康带来严重影响。此外，重工业不断发展也使得有机污染物日益增加，水体受污染程度不断提高。水体中诸如此类合成化学、染料废水、医学用药以及工业有机废水等可生化性较差，含有大量难降解有机污染物。
难降解有机污染物给人们日常生产生活带来威胁，同时还给医药、科研以及工业发展带来一系列棘手而又难以解决的问题。例如目前许多实验研究中出现的代表污染物亚甲 基蓝，其本体在空气中十分稳定，但溶于水体后，使水体呈现碱性并迅速表现出其毒性，由于其广泛应用于染料、生物染色剂领域，使用量大且传统水处理技术对其去除极其有限，使得亚甲基蓝对环境造成了严重破坏，并且进入水体后，带有严重毒性的水溶液对人体健康带来了巨大威胁；再比如一直以来困扰人们的工业废水问题，随着我国重工业持续不断发展，产生的工业废水对环境的破坏也越加严重、不可忽视。
传统的水处理技术去除难降解有机污染物的效果极为有限，所以人们试图寻求一种新型的水处理技术，而光芬顿催化氧化技术以其高效、清洁、流程简洁安全的优势，成为了近几年的热门研究技术。光芬顿催化氧化技术实质是一种高级氧化技术，原理为通过使用具有优良半导体性质的物质作为催化剂，当光照具有与半导体禁带宽度相当的能量时，利用光照照射到半导体催化剂表面，使得处于半导体内部的电子开始跃迁，从价带跃迁至导带，最终使得电子间形成空穴对，并具有极强的活性，这使得催化剂具备了诱导作用，并因此引发水中一系列的氧化还原反应，达到去除水中污染物的目的。光芬顿催化技术发展初期，TiO2以其无毒无害、寿命长、催化活性高、价格合理的优势从众多半导体催化剂中脱颖而出，成为相当长一段时间内，各项光芬顿催化研究中使用最多的催化剂。但TiO2作为催化剂问题也较为明显，其本身禁带宽度过大，达到了-3.2 eV，这导致了单一使用该材料无法高效利用太阳光的能量，研究表明，单一使用TiO2对太阳光的利用率仅为3%-5%。价格合理但处理难降解有机污染物略显乏力，无法将其应用在实际生产当中。
随着国内外研究的深入，各式各样的新型光芬顿催化剂被研究出来，其中较为具有代表性的催化剂如TiO2碳纳米管、TiO2-微孔陶瓷、MoS2/TiO2复合催化剂和MoS2-Ag3PO4等等，以TiO2为基础进行改性的催化剂弥补了成本高昂的问题。研究发现当颗粒尺寸降低至纳米量级时展现出不同于宏观材料的物理化学性质，显示出优良的性能，因此本发明将催化剂载体制成纳米材料，提高催化剂的催化活性。
发明内容
为了进一步提高光芬顿催化剂的催化活性，本发明提供一种高效纳米光芬顿催化剂，同时，提供一种高效纳米光芬顿催化剂制备方法。
一种高效纳米光芬顿催化剂，其特征在于：以纳米二氧化钛（TiO2）颗粒作为活性组分载体，然后将二硫化钼（MoS2）、三氧化二铁（Fe2O3）、五氧化二铋（Bi2O5）、氧化铜（CuO）、氧化银（Ag2O）中的两种以上作为活性组分负载到纳米二氧化钛（TiO2）颗粒上；再经过焙烧制备得到所述纳米光芬顿催化剂；纳米光芬顿催化剂为黑色粉末状，密度大于水，化学性质稳定，适于在干燥环境中长期储存；
在光催化过氧化氢氧化处理难降解有机废水中的应用中，其反应条件为：
常压，废水初始pH为3～7，反应温度 10～80 ℃，过氧化氢（H2O2）与化学需氧量（COD）的摩尔比为0.2～5.0，光强度为50～5000 W，催化剂投加量为 0.01～1.0 g/L。
一种高效纳米光芬顿催化剂的制备操作步骤如下：
（1）制备二氧化钛（TiO2）纳米颗粒
将去离子水、浓度95%的乙醇与浓度99%的钛酸四丁酯溶液按质量比（1～10）:（50～100）:（5～30）混合， 20～80 ℃强力搅拌的条件下溶解0.5～4 h，微波功率100～1000W微波反应0.5～2h， 300～700 ℃的马弗炉中焙烧1～4 h，得到白色的二氧化钛（TiO2）纳米颗粒，研磨成粉末备用；
（2）制备纳米光芬顿催化剂
先将0.01～0.5g二硫化钼（MoS2）、九水合硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O）、五水合硝酸铋（Bi(NO3)3·5H2O）、三水合硝酸铜（Cu(NO3)2·3H2O）、硝酸银（AgNO3）中的两种或两种以上置于20～100 mL浓度95%的乙醇溶液中，超声搅拌1～6 h，得到分散液，将20～100 mL分散液加入装有0.5～1.0g 二氧化钛（TiO2）纳米颗粒的坩埚中，搅拌均匀后放入马弗炉中，在300～700℃恒温焙烧1～4h，制得高效纳米光芬顿催化剂。
本发明的有益技术效果体现在以下方面：
（1）本发明以TiO2纳米颗粒为载体，将MoS2、Fe2O3、Bi2O5、CuO、Ag2O中的两种以上负载到TiO2纳米颗粒表面，经过高温煅烧后制备得到高效纳米光芬顿催化剂。所述高效纳米光芬顿催化剂有良好的催化效果，在光芬顿体系中，本发明的催化剂能快速高效的去除废水中的有机污染物，并且具有广泛的pH范围适用性，是一种性能优良的催化剂，市场前景较好。如图1所示，不加入催化剂的空白对照废水总有机碳TOC去除率为14.1%，说明大部分有机物无法直接矿化生成二氧化碳和水，加入本发明的催化剂后，经过光芬顿反应，反应条件为H2O2（mg/L）：COD（mg/L）=1.0，光强度为500 W，催化剂投加量为1.0 g/L，废水总有机碳TOC去除率为64.2%，说明废水中大部分的有机物被直接矿化成二氧化碳和水，说明催化剂有明显的的催化效果，废水中的有机物降解更彻底。本发明适用于处理包括煤化工废水、制药企业废水、膜过滤浓盐水、石化行业废水及化工企业等难降解废水等。
（2）制备高效纳米光芬顿催化剂的原料来源广泛且易得。
（3）本发明的制备方法简便安全、成本低，合成效率高、耗能低，反应过程易于控制。
附图说明
图1为加入本发明催化剂，难降解有机物去除率与反应时间关系图。
具体实施方式
实施例1
一种高效纳米光芬顿催化剂的制备操作步骤如下：
（1）制备二氧化钛（TiO2）纳米颗粒
将去离子水、浓度95%的乙醇和浓度99%的钛酸四丁酯溶液按质量比9：100：15的比例混合，在20℃强力搅拌的条件下进行溶解4 h，微波反应0.5 h，微波功率为100W，在300℃的马弗炉中恒温4 h，最终得到白色的二氧化钛（TiO2）纳米颗粒，研磨成粉末后储存备用。
（2）制备纳米光芬顿催化剂
将0.01g二硫化钼（MoS2）和0.5g九水合硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O），置于100 mL浓度为95%的乙醇溶液中，超声搅拌4 h，得到分散液；取50 mL分散液加入装有1.0g二氧化钛（TiO2）纳米颗粒的坩埚中，搅拌均匀后放入马弗炉中，在300℃的温度下恒温4h，最终制得高效纳米光芬顿催化剂。
光芬顿反应条件为：
常压，废水初始pH：7，反应温度 20 ℃，过氧化氢（H2O2）与化学需氧量（COD）的摩尔比为1.0，光强度为500 W，催化剂投加量为1.0 g/L，有机物去除率为64.2%。
实施例2
一种高效纳米光芬顿催化剂的制备操作步骤如下：
（1）制备二氧化钛（TiO2）纳米颗粒
将去离子水、浓度95%的乙醇和浓度99%的钛酸四丁酯溶液按质量比5：60：10的比例混合，在40℃强力搅拌的条件下进行溶解3h，微波反应2h，微波功率为1000W，在700℃的马弗炉中恒温1 h，最终得到白色的二氧化钛（TiO2）纳米颗粒，研磨成粉末后储存备用。
（2）制备纳米光芬顿催化剂
将0.02g五水合硝酸铋（Bi(NO3)3·5H2O）和0.5g九水合硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O），置于50 mL浓度为95%的乙醇溶液中，超声搅拌3h，得到分散液；取40 mL分散液加入装有0.5g二氧化钛（TiO2）纳米颗粒的坩埚中，搅拌均匀后放入马弗炉中，在400℃的温度下恒温2h，最终制得高效纳米光芬顿催化剂。
光芬顿反应条件为：
常压，废水初始pH：7，反应温度 20 ℃，过氧化氢（H2O2）与化学需氧量（COD）的摩尔比为0.5，光强度为400 W，催化剂投加量为0.5 g/L，有机物去除率为40.2%。
实施例3
一种高效纳米光芬顿催化剂的制备操作步骤如下：
（1）制备二氧化钛（TiO2）纳米颗粒
将去离子水、浓度95%的乙醇和浓度99%的钛酸四丁酯溶液按质量比1：70：30的比例混合，在60℃强力搅拌的条件下进行溶解1 h，微波反应1h，微波功率为500W，在500℃的马弗炉中恒温2 h，最终得到白色的二氧化钛（TiO2）纳米颗粒，研磨成粉末后储存备用。
（2）制备纳米光芬顿催化剂
将0.02g五水合硝酸铋（Bi(NO3)3·5H2O）和0.03g三水合硝酸铜（Cu(NO3)2·3H2O），置于20 mL浓度为95%的乙醇溶液中，超声搅拌1 h，得到分散液；取20 mL分散液加入装有0.6g二氧化钛（TiO2）纳米颗粒的坩埚中，搅拌均匀后放入马弗炉中，在400℃的温度下恒温1h，最终制得高效纳米光芬顿催化剂。
光芬顿反应条件为：
常压，废水初始pH：6，反应温度 40 ℃，过氧化氢（H2O2）与化学需氧量（COD）的摩尔比为1.1，光强度为200 W，催化剂投加量为0.8 g/L，有机物去除率为57.6%。
实施例4
一种高效纳米光芬顿催化剂的制备操作步骤如下：
（1）制备二氧化钛（TiO2）纳米颗粒
将去离子水、浓度95%的乙醇和浓度99%的钛酸四丁酯溶液按质量比5：70：30的比例混合，在50℃强力搅拌的条件下进行溶解1 h，微波反应1.5h，微波功率为700W，在500℃的马弗炉中恒温2 h，最终得到白色的二氧化钛（TiO2）纳米颗粒，研磨成粉末后储存备用。
（2）制备纳米光芬顿催化剂
将0.02g五水合硝酸铋（Bi(NO3)3·5H2O）和0.03g三水合硝酸铜（Cu(NO3)2·3H2O），置于20 mL浓度为95%的乙醇溶液中，超声搅拌1 h，得到分散液；取20 mL分散液加入装有0.6g二氧化钛（TiO2）纳米颗粒的坩埚中，搅拌均匀后放入马弗炉中，在400℃的温度下恒温1h，最终制得高效纳米光芬顿催化剂。
光芬顿反应条件为：
常压，废水初始pH：6，反应温度 40 ℃，过氧化氢（H2O2）与化学需氧量（COD）的摩尔比为1.1，光强度为200 W，催化剂投加量为0.8 g/L，有机物去除率为57.6%。
实施例5
一种高效纳米光芬顿催化剂的制备操作步骤如下：
（1）制备二氧化钛（TiO2）纳米颗粒
将去离子水、浓度95%的乙醇和浓度99%的钛酸四丁酯溶液按质量比10：70：5的比例混合，在20℃强力搅拌的条件下进行溶解0.5 h，微波反应1h，微波功率为600W，在600℃的马弗炉中恒温3h，最终得到白色的二氧化钛（TiO2）纳米颗粒，研磨成粉末后储存备用。
（2）制备纳米光芬顿催化剂
将0.02g三水合硝酸铜（Cu(NO3)2·3H2O）和0.05g硝酸银（AgNO3），置于100 mL浓度为95%的乙醇溶液中，超声搅拌4 h，得到分散液；取30 mL分散液加入装有0.7g二氧化钛纳米颗粒的坩埚中，搅拌均匀后放入马弗炉中，在500℃的温度下恒温2.5h，最终制得高效纳米光芬顿催化剂。
光芬顿反应条件为：
常压，废水初始pH：4，反应温度 30 ℃，过氧化氢（H2O2）与化学需氧量（COD）的摩尔比为2.0，光强度为600 W，催化剂投加量为0.3 g/L，有机物去除率为60.7%。
实施例6
一种高效纳米光芬顿催化剂的制备操作步骤如下：
（1）制备二氧化钛（TiO2）纳米颗粒
将去离子水、浓度95%的乙醇和浓度99%的钛酸四丁酯溶液按质量比7：80：15的比例混合，在30℃强力搅拌的条件下进行溶解2 h，微波反应1h，微波功率为200W，在600℃的马弗炉中恒温2h，最终得到白色的二氧化钛（TiO2）纳米颗粒，研磨成粉末后储存备用。
（2）制备纳米光芬顿催化剂
将0.05g二硫化钼（MoS2）和0.1g五水合硝酸铋（Bi(NO3)3·5H2O），置于30 mL浓度为95%的乙醇溶液中，超声搅拌2 h，得到分散液；取20 mL分散液加入装有0.5g TiO2纳米颗粒的坩埚中，搅拌均匀后放入马弗炉中，在700℃的温度下恒温3h，最终制得高效纳米光芬顿催化剂。
光芬顿反应条件为：
常压，废水初始pH：7，反应温度40 ℃，过氧化氢（H2O2）与化学需氧量（COD）的摩尔比为0.5，光强度为1000 W，催化剂投加量为0.5 g/L，有机物去除率为57.1%。
对比例1：
（1）将去离子水、乙醇与钛酸四丁酯溶液以x: y: z (x=9；y=100；z=15)的比例混合，在20℃强力搅拌的条件下进行溶解4 h在300℃的马弗炉中恒温4 h，最终得到白色的TiO2颗粒，研磨成粉末后储存备用。
（2）将0.01g MoS2和0.5g Fe(NO3)3·9H2O置于100 mL，浓度为95%的乙醇溶液中，超声搅拌4 h，得到分散液，取50 mL分散液加入装有1.0g TiO2颗粒的坩埚中，搅拌均匀后放入马弗炉中，在300℃的温度下恒温4h，最终制得高效纳米光芬顿催化剂。
光芬顿反应条件为：
常压，废水初始pH：7，反应温度 20 ℃，H2O2（mg/L）：COD（mg/L）=1.0，光强度为500 W，催化剂投加量为1.0 g/L，有机物去除率为51.7%。
对比例2：
（1）将去离子水、乙醇与钛酸四丁酯溶液以x: y: z (x=1；y=70；z=30)的比例混合，在60℃强力搅拌的条件下进行溶解1 h，微波反应2 h，微波功率为400W，在500℃的马弗炉中恒温2 h，最终得到白色的TiO2纳米颗粒，研磨成粉末后储存备用。
（2）将0.02g Bi(NO3)3·5H2O置于20 mL，浓度为95%的乙醇溶液中，超声搅拌1 h，得到分散液，取20 mL分散液加入装有0.6g TiO2纳米颗粒的坩埚中，搅拌均匀后放入马弗炉中，在400℃的温度下恒温1h，最终制得高效纳米光芬顿催化剂。
光芬顿反应条件为：
常压，废水初始pH：6，反应温度 40 ℃，过氧化氢（H2O2）与化学需氧量（COD）的摩尔比为1.1，光强度为200 W，催化剂投加量为0.8 g/L，有机物去除率为38.2%。
对比例3：
（1）将去离子水、乙醇与钛酸四丁酯溶液以x: y: z (x=9；y=100；z=15)的比例混合，在20℃强力搅拌的条件下进行溶解4 h，微波反应1.5 h，微波功率为300W，在300℃的马弗炉中恒温4 h，最终得到白色的TiO2纳米颗粒，研磨成粉末后储存备用。
（2）将0.5g Fe(NO3)3·9H2O置于100 mL，浓度为95%的乙醇溶液中，超声搅拌4 h，得到分散液，取50 mL分散液加入装有1.0g TiO2纳米颗粒的坩埚中，搅拌均匀后放入马弗炉中，在300℃的温度下恒温4h，最终制得高效纳米光芬顿催化剂。
光芬顿反应条件为：
常压，废水初始pH：7，反应温度 20 ℃，过氧化氢（H2O2）与化学需氧量（COD）的摩尔比为1.0，光强度为500 W，催化剂投加量为1.0 g/L，有机物去除率为49.2%。
对比例4：
（1）将去离子水、乙醇与钛酸四丁酯溶液以x: y: z (x=5；y=70；z=30)的比例混合，在50℃强力搅拌的条件下进行溶解1 h，微波反应1 h，微波功率为600W，在500℃的马弗炉中恒温2 h，最终得到白色的TiO2纳米颗粒，研磨成粉末后储存备用。
（2）将0.05g AgNO3置于20 mL，浓度为95%的乙醇溶液中，超声搅拌1 h，得到分散液，取20 mL分散液加入装有0.6g TiO2纳米颗粒的坩埚中，搅拌均匀后放入马弗炉中，在400℃的温度下恒温1h，最终制得高效纳米光芬顿催化剂。
光芬顿反应条件为：
常压，废水初始pH：6，反应温度 40 ℃，过氧化氢（H2O2）与化学需氧量（COD）的摩尔比为1.1，光强度为200 W，催化剂投加量为0.8 g/L，有机物去除率为41.9%。
对比例5：
将去离子水、乙醇与钛酸四丁酯溶液以x: y: z (x=10；y=70；z=5)的比例混合，在20℃强力搅拌的条件下进行溶解0.5 h，微波反应1 h，微波功率为200W，在600℃的马弗炉中恒温3h，最终得到白色的TiO2纳米颗粒。
光芬顿反应条件为：
常压，废水初始pH：4，反应温度 30 ℃，过氧化氢（H2O2）与化学需氧量（COD）的摩尔比为2.0，光强度为600 W，TiO2纳米颗粒投加量为0.3 g/L，有机物去除率为21.5%。
对比例6：
将0.05gMoS2和0.1gBi(NO3)3·5H2O、置于30 mL，浓度为95%的乙醇溶液中，超声搅拌2h，得到分散液，取20 mL分散液加入装有0.5g TiO2颗粒的坩埚中，搅拌均匀后放入马弗炉中，在700℃的温度下恒温3h，最终制得光芬顿催化剂。
光芬顿反应条件为：
常压，废水初始pH：7，反应温度 40 ℃，过氧化氢（H2O2）与化学需氧量（COD）的摩尔比为0.5，光强度为1000 W，催化剂投加量为0.5 g/L，有机物去除率为30.3%。
由上述对比例1-6和本发明实施例可见，该催化剂可以显著去除废水中有机污染物，在COD和过氧化氢摩尔比为1.0时，有机物去除率为64.2%（如实施例1），说明在光照条件下催化剂可以充分催化过氧化氢氧化废水中的有机物，如图1所示，不加入催化剂的空白对照废水总有机碳TOC去除率为14.1%，说明大部分有机物无法直接矿化生成二氧化碳和水，催化剂有明显的的催化效果，废水中的有机物降解更彻底。

Claims (2)

1.一种高效纳米光芬顿催化剂，其特征在于：以纳米二氧化钛（TiO2）颗粒作为活性组分载体，然后将二硫化钼（MoS2）、三氧化二铁（Fe2O3）、五氧化二铋（Bi2O5）、氧化铜（CuO）、氧化银（Ag2O）中的两种以上作为活性组分负载到纳米二氧化钛（TiO2）颗粒上；再经过焙烧制备得到所述纳米光芬顿催化剂；纳米光芬顿催化剂为黑色粉末状，密度大于水，化学性质稳定，适于在干燥环境中长期储存；
在光催化过氧化氢氧化处理难降解有机废水中的应用中，其反应条件为：
常压，废水初始pH为3～7，反应温度 10～80 ℃，过氧化氢（H2O2）与化学需氧量（COD）的摩尔比为0.2～5.0，光强度为50～5000 W，催化剂投加量为 0.01～1.0 g/L。
2.权利要求1所述一种高效纳米光芬顿催化剂的制备方法，其特征在于操作步骤如下：
（1）制备二氧化钛（TiO2）纳米颗粒
将去离子水、浓度95%的乙醇与浓度99%的钛酸四丁酯溶液按质量比（1～10）:（50～100）:（5～30）混合， 20～80 ℃强力搅拌的条件下溶解0.5～4 h，微波功率100～1000W微波反应0.5～2h， 300～700 ℃的马弗炉中焙烧1～4 h，得到白色的二氧化钛（TiO2）纳米颗粒，研磨成粉末备用；
（2）制备纳米光芬顿催化剂
先将0.01～0.5g二硫化钼（MoS2）、九水合硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O）、五水合硝酸铋（Bi(NO3)3·5H2O）、三水合硝酸铜（Cu(NO3)2·3H2O）、硝酸银（AgNO3）中的两种或两种以上置于20～100 mL浓度95%的乙醇溶液中，超声搅拌1～6 h，得到分散液，将20～100 mL分散液加入装有0.5～1.0g 二氧化钛（TiO2）纳米颗粒的坩埚中，搅拌均匀后放入马弗炉中，在300～700℃恒温焙烧1～4h，制得高效纳米光芬顿催化剂。
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