CN112337459A - 一种钨酸铋复合光催化剂的制备方法 - Google Patents

一种钨酸铋复合光催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种工艺简单、催化性能稳定、重复利用性高的一种钨酸铋复合光催化材料的制备方法，包括以下步骤：⑴多壁碳纳米管酸化预处理；⑵纳米二氧化钛优化制备；⑶多壁碳纳米管/钨酸铋‑二氧化钛制备。本发明通过对各原料的配比和各步骤的参数进行优化，得到可重复利用的复合光催化剂，有效促进了光生电子空穴对的分离，拓宽了可见光的响应范围，在有效降解环境中的四环素等抗生素的同时，减少了催化剂本身对环境的污染。本发明的制备方法操作简单、方便安全且成本低，由于其可重复利用性高，可减少催化剂本身对环境的污染，进一步实现水体中高浓度抗生素的快速降解，为环境中四环素类抗生素的去除提供可行方案。

Description

一种钨酸铋复合光催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及光催化技术领域，具体涉及一种钨酸铋复合光催化材料的制备方法。
背景技术
自1928年首次发现青霉素以来，诸多种类抗生素相继被发现、合成并作为药物在人类保健、临床、兽禽以及作为促生长剂在水产养殖、畜牧业、农业广泛应用。四环素是一种广泛使用的抗生素类药物，近来有报道证实，四环素类药物已经演变为世界第二大抗生素。据报道，四环素类抗生素占总使用量40%-70%。然而在使用过程中无论是人类或是兽禽，对抗生素的吸收有限，50%-95%的抗生素以药物母体或中间产物的形式随粪便、尿液等排出，进入环境。尽管四环素在农业、畜牧业以及人体健康领域发挥了巨大作用，但是其滥用导致了严重的环境问题。它们在水体环境中大量存在，并可能导致水体中抗性基因的产生和扩散，严重危害生态环境安全。近年来针对四环素类抗生素的环境监测显示，在土壤、湖泊、地下水，甚至给水管道、蔬菜瓜果中都发现了抗生素的残留。据研究，抗生素在环境中的累积不仅使耐药菌和耐药基因增多，增加人类医学治疗难度，还存在致癌等潜在不确定因素，探索环境中，尤其是水中四环素类抗生素的降解技术刻不容缓。
目前，针对水中难降解有机物的处理，主要有物理法、化学法、生物法和高级氧化法，其中光催化氧化法是利用太阳光激发催化剂产生强氧化性自由基，将有机物氧化为CO2、H2O等，由于其绿色无污染、活性高、速率快，而受到广泛关注，是最具规模化应用潜力的方法。
在光催化领域中研究最多的为二氧化钛（TiO2）光催化剂, 其具有活性高、稳定性好、对人体无害等优点。然而研究表明，只有当激发光的波长小于 387.5 nm 时才能够激发TiO2产生电子和空穴，但是对应这段波长的紫外光在太阳光谱中仅占不到 5%，这大大限制了 TiO2的应用性。
钨酸铋（Bi2WO6）是目前研究较多的具备可见光响应的铋系催化剂，是一种的具有最为简单的类钙钛矿花状结构的金属氧化物，这种结构非常有利于光激电子在片层之间传递。Bi2WO6的禁带宽度约为 2.7-2.8eV，可吸收400-460nm的光波。虽然Bi2WO6的可见光催化活性较高，然而相关报道发现，Bi2WO6的电子空穴对重结合几率较高，从而使得其光量子效率降低，制备周期长，这些性质大大降低了Bi2WO6的实用性，因此，需要对Bi2WO6进行改性处理。
TiO2化学稳定、抗酸碱腐蚀性好、成本低、易制备，且与Bi2WO6有合适的势能差，有利于光生电子空穴的分离，适用于对Bi2WO6进行改性处理。
碳纳米管由于其具有金属导体的属性，在光催化反应过程中，可以有序导出电子，降低空穴-电子的复合几率，提高光催化活性，可以同时充当载体、电子传递体等。多壁碳纳米管（MWNTs）由于其具有高比表面积，很好的导电性能、力学性能、传热性能，是非常理想的载体。
复合光催化材料的制备方法，有液相法，如溶胶-凝胶法、超声法、微波法、水热法、沉淀法、微乳液法等。其中，溶胶-凝胶法合成产品均匀性好，纯度高，颗粒细，但工序复杂，耗时长；沉淀法操作简单，耗时短，成本低，易实现工业化，但易引入杂质，产品粒度大且不易控制，而相比之下，水热法因合成产品纯度高、分散性好、产品尺寸和形貌可控制，且操作简单，生产成本低而受到广泛关注。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单，催化性能稳定，重复利用性高的一种钨酸铋复合光催化材料的制备方法。
本发明是采用如下技术方案实现其发明目的的，一种钨酸铋复合光催化剂的制备方法，它包括以下步骤：
⑴多壁碳纳米管酸化预处理：按比例将多壁碳纳米管加入硝酸溶液中，超声震荡6小时，过滤，经超纯水冲洗至pH=6，80℃真空干燥2小时，再于450℃高温煅烧4小时，冷却至室温，得到酸化后的多壁碳纳米管，备用；
⑵纳米二氧化钛优化制备：按比例量取异丙醇、钛酸四丁酯、聚苯乙烯磺酸钠，先将钛酸四丁酯缓慢倒入异丙醇中，均匀搅拌至混合，再加入聚苯乙烯磺酸钠，搅拌40分钟，得到溶液A；按比例称取异丙醇和蒸馏水，将蒸馏水加入异丙醇中，搅拌混合，得到混合溶液，用1mol/L的硝酸溶液和1mol/L氢氧化钠溶液调节混合溶液pH=3，得到溶液B；在30分钟内剧烈搅拌下将溶液B逐滴加入溶液A中，再均匀搅拌2小时形成溶胶，在25℃的室温下陈化12小时形成凝胶；将所得凝胶置于鼓风干燥箱中65℃干燥10小时后研碎，再于450℃煅烧4小时，冷却至室温，得到二氧化钛粉体，备用；
⑶多壁碳纳米管/钨酸铋-二氧化钛制备：按比例量取Bi(NO3)3·5H2O、硝酸、柠檬酸，先将Bi(NO3)3·5H2O加入硝酸溶液中，磁力搅拌，再加入柠檬酸，磁力搅拌10分钟,加入经步骤⑴酸化后的多壁碳纳米管，继续磁力搅拌10分钟，得到溶液C；按比例量取Na2WO4·2H2O、氢氧化钠溶液，将Na2WO4·2H2O加入氢氧化钠溶液中，磁力搅拌10min，得到溶液D；在强磁力搅拌下将溶液D缓慢滴加到溶液C中，得到混合物，再向混合物中加入经步骤（2）处理的二氧化钛粉末，超声搅拌2小时使其均匀混合形成黑色悬浮液；用1mol/L的硝酸溶液和1mol/L氢氧化钠溶液调节悬浮液的pH；将悬浮液转入水热釜中，将水热釜置于鼓风干燥箱中反应，取出水热釜冷却至室温，用超纯水、无水乙醇交替清洗水热釜中的沉淀物3次后离心，再将沉淀物置于真空干燥箱中干燥，冷却后研磨得到钨酸铋复合光催化剂复合材料。
本发明步骤⑴中所述的硝酸溶液的浓度为3mol/L，多壁碳纳米管与硝酸溶液的质量体积比为1：200g/mL。
本发明步骤⑵中所述的溶液A中的异丙醇：钛酸四丁酯的体积比为=60：15，聚苯乙烯磺酸钠的用量为4.5g/L，溶液B中异丙醇：蒸馏水的体积比=100：12。
本发明其步骤⑶中溶液C中的Bi(NO3)3·5H2O：硝酸的摩尔比为1：6，柠檬酸的浓度为2mol/L，质量为0.5-1.5g。
本发明步骤⑶中所述的溶液C中的多壁碳纳米管占钨酸铋和二氧化钛质量之和的比例为0.5%-5%。
本发明步骤⑶中所述的溶液D中的Na2WO4·2H2O与氢氧化钠的摩尔比为1：12，氢氧化钠浓度为2mol/L。
本发明步骤⑶中所述的溶液D中的钨酸铋与二氧化钛的物质的量比为2:1-1:4。
本发明步骤⑶中所述的悬浮液的pH为1-9。
本发明步骤⑶中所述的鼓风干燥箱的温度为140-220℃，反应时间为6-18小时，所述的真空干燥为75℃干燥12h。
由于采用上述技术方案，本发明较好的实现了发明目的，其采用分步法制备MWNTs/ Bi2WO6- TiO2，通过对各原料的配比和各步骤的参数进行优化，得到可重复利用的复合光催化剂，在有效降解环境中的四环素等抗生素的同时，减少了催化剂本身对环境的污染。由于TiO2化学稳定、抗酸碱腐蚀性好、成本低、易制备，且与Bi2WO6有合适的势能差，MWNTs具有高比表面积，良好的导电性能、力学性能和传热性能，将Bi2WO6和TiO2负载于MWNTs上一方面改善催化剂的吸附性能，促进吸附-光催化协同效应，另一方面良好的导电性加速光生载流子迁移，提高光催化性能，同时稳定性加强，可以实现更好的重复利用。本发明通过对光催化剂的半导体复合及负载改性，有效促进了光生电子空穴对的分离，拓宽了可见光的响应范围，实现了光催化剂的可重复利用。本发明的制备方法操作简单、方便安全且成本低，由于其可重复利用性高，可减少催化剂本身对环境的污染，进一步实现水体中高浓度抗生素的快速降解，为环境中四环素类抗生素的去除提供可行方案。
附图说明
图1为实施例7所得复合光催化剂的SEM图；
图2为实施例7所得复合光催化剂的XRD图；
图3为实施例7所得复合光催化剂与未经复合的光催化剂对土霉素降解效果对比图；
图4为实施例7所得复合光催化剂降解土霉素废液循环试验结果；
图5为实施例7所得复合光催化剂降解土霉素废液循环试验效果对比图，图中：①为初始，②为循环一次，③为循环两次，④为循环三次。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种钨酸铋复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
⑴多壁碳纳米管酸化预处理：按比例将多壁碳纳米管加入硝酸溶液中，超声震荡6小时，过滤，经超纯水冲洗至pH=6，80℃真空干燥2小时，再于450℃高温煅烧4小时，冷却至室温，得到酸化后的多壁碳纳米管，备用；
⑵纳米二氧化钛优化制备：按比例量取异丙醇、钛酸四丁酯、聚苯乙烯磺酸钠，先将钛酸四丁酯缓慢倒入异丙醇中，均匀搅拌至混合，再加入聚苯乙烯磺酸钠，搅拌40分钟，得到溶液A；按比例称取异丙醇和蒸馏水，将蒸馏水加入异丙醇中，搅拌混合，得到混合溶液，用1mol/L的硝酸溶液和1mol/L氢氧化钠溶液调节混合溶液pH=3，得到溶液B；在30分钟内剧烈搅拌下将溶液B逐滴加入溶液A中，再均匀搅拌2小时形成溶胶，在25℃的室温下陈化12小时形成凝胶；将所得凝胶置于鼓风干燥箱中65℃干燥10小时后研碎，再于450℃煅烧4小时，冷却至室温，得到二氧化钛粉体，备用；
⑶多壁碳纳米管/钨酸铋-二氧化钛制备：按比例量取Bi(NO3)3·5H2O、硝酸、柠檬酸，先将Bi(NO3)3·5H2O加入硝酸溶液中，磁力搅拌，再加入柠檬酸，磁力搅拌10分钟,加入经步骤⑴酸化后的多壁碳纳米管，继续磁力搅拌10分钟，得到溶液C；按比例量取Na2WO4·2H2O、氢氧化钠溶液，将Na2WO4·2H2O加入氢氧化钠溶液中，磁力搅拌10min，得到溶液D；在强磁力搅拌下将溶液D缓慢滴加到溶液C中，得到混合物，再向混合物中加入经步骤（2）处理的二氧化钛粉末，超声搅拌2小时使其均匀混合形成黑色悬浮液；用1mol/L的硝酸溶液和1mol/L氢氧化钠溶液调节悬浮液的pH；将悬浮液转入水热釜中，将水热釜置于鼓风干燥箱中反应，取出水热釜冷却至室温，用超纯水、无水乙醇交替清洗水热釜中的沉淀物3次后离心，再将沉淀物置于真空干燥箱中干燥，冷却后研磨得到钨酸铋复合光催化剂复合材料。
本实施例步骤⑴中硝酸溶液的浓度为3mol/L，多壁碳纳米管与硝酸溶液的质量体积比为1：200g/mL。
本实施例步骤⑵中溶液A中的异丙醇：钛酸四丁酯的体积比为=60：15，聚苯乙烯磺酸钠的用量为4.5g/L，溶液B中异丙醇：蒸馏水的体积比=100：12。
本实施例步骤⑶中溶液C中的Bi(NO3)3·5H2O：硝酸的摩尔比为1：6，柠檬酸的浓度为2mol/L，质量分别为0.5g、0.75 g 、1.0 g 、1.25 g 、1.5g。
本实施例步骤⑶中多壁碳纳米管占钨酸铋和二氧化钛质量之和的比例为1.0%。
本实施例步骤⑶中溶液D中的Na2WO4·2H2O与氢氧化钠的摩尔比为1：12，氢氧化钠浓度为2mol/L。
本实施例步骤⑶中溶液D中的钨酸铋与二氧化钛的物质的量比为1：1。
本实施例步骤⑶中悬浮液的pH为4。
本实施例步骤⑶中鼓风干燥箱的温度为180℃，反应时间为9小时，所述的真空干燥为75℃干燥12h。
实施例2
一种钨酸铋复合光催化剂的制备方法，具体实施步骤与实施例1一致，区别仅在于以下参数不同。
本实施例步骤⑶中溶液C中的Bi(NO3)3·5H2O：硝酸的摩尔比为1：6，柠檬酸的浓度为2mol/L，质量分别为1.0 g。
本实施例步骤⑶中多壁碳纳米管占钨酸铋和二氧化钛质量之和的比例分别为0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、2.5%、5%。
实施例3
一种钨酸铋复合光催化剂的制备方法，具体实施步骤与实施例1一致，区别仅在于以下参数不同。
本实施例步骤⑶中溶液C中的Bi(NO3)3·5H2O：硝酸的摩尔比为1：6，柠檬酸的浓度为2mol/L，质量分别为1.0 g。
本实施例步骤⑶中溶液D中的钨酸铋与二氧化钛的物质的量比分别为1：1、1：2、2：1、1：3、1：4。
实施例4
一种钨酸铋复合光催化剂的制备方法，具体实施步骤与实施例1一致，区别仅在于以下参数不同。
本实施例步骤⑶中溶液C中的Bi(NO3)3·5H2O：硝酸的摩尔比为1：6，柠檬酸的浓度为2mol/L，质量分别为1.0 g。
本实施例步骤⑶中悬浮液的pH分别为1、3、4、5、7。
实施例5
一种钨酸铋复合光催化剂的制备方法，具体实施步骤与实施例1一致，区别仅在于以下参数不同。
本实施例步骤⑶中溶液C中的Bi(NO3)3·5H2O：硝酸的摩尔比为1：6，柠檬酸的浓度为2mol/L，质量分别为1.0 g。
本实施例步骤⑶中鼓风干燥箱的温度分别为140℃、160℃、180℃、200℃、220℃，反应时间为9小时，所述的真空干燥为75℃干燥12h。
实施例6
一种钨酸铋复合光催化剂的制备方法，具体实施步骤与实施例1一致，区别仅在于以下参数不同。
本实施例步骤⑶中溶液C中的Bi(NO3)3·5H2O：硝酸的摩尔比为1：6，柠檬酸的浓度为2mol/L，质量分别为1.0 g。
本实施例步骤⑶中鼓风干燥箱的温度为180℃，反应时间分别为6小时、9小时、12小时、15小时、18小时，所述的真空干燥为75℃干燥12h。
实施例7
一种钨酸铋复合光催化剂的制备方法，具体实施步骤与实施例1一致，区别仅在于以下参数不同。
本实施例步骤⑶中溶液C中的Bi(NO3)3·5H2O：硝酸的摩尔比为1：6，柠檬酸的浓度为2mol/L，质量分别为1.0 g。
实验例：
1. 光催化性能测试
利用以上实施例的制备方法制备得到的钨酸铋复合光催化材料对含土霉素废水进行降解，以说明其光催化性能。
土霉素废水降解实验过程如下：将土霉素溶于水，配制浓度为50mg/L的待降解土霉素废水溶液，加入催化剂粉体(浓度为0.4g/L)，置于黑暗中搅拌30min达到吸附平衡后，将待降解液置于光催化反应装置中进行光照，实验光源为氙灯，加滤光片过滤掉420nm以下的光，模拟可见光。每隔15min取样离心，经过0.45μm的水系过滤器过滤后于最大吸收波长处测定对土霉素的吸光度，采用光度法测定浓度变化，并以此来评价催化剂的光催化活性。
1.1 实施例1柠檬酸使用量对复合催化剂降解效果影响
使用实施例1得到的复合光催化剂用于降解土霉素废水，记录实验结果见表1。
表1柠檬酸使用量对复合催化剂降解效果影响
Figure DEST_PATH_IMAGE001
结果表明，当柠檬酸使用量为0.5g时，土霉素降解率58.30%；当柠檬酸使用量为0.75g时，土霉素降解率59.24%；当柠檬酸使用量为1.0g时，土霉素的降解率为69.40%；当柠檬酸使用量为1.25g时，土霉素降解率45.56%；当柠檬酸使用量为1.5g时，土霉素降解率40.29%。因此可知，当柠檬酸使用量为1g时，土霉素的降解率最高，即复合光催化剂MWNTs/ Bi2WO6-TiO2制备最佳柠檬酸使用量为1.0g。
1.2实施例2 MWNTs使用量对复合催化剂降解效果影响
使用实施例2得到的复合光催化剂用于降解土霉素废水，记录实验结果见表2。
表2 MWNTs负载量对复合催化剂降解效果影响
Figure DEST_PATH_IMAGE002
结果表明，当MWNTs使用量为0.5%时，土霉素降解率53.22%；当MWNTs使用量为1%时，土霉素的降解率为69.40%；当MWNTs使用量为1.5%时，土霉素降解率61.76%；当MWNTs使用量为2.5%时，土霉素降解率55.49%；当MWNTs使用量为5%时，土霉素降解率52.25%。因此可知，当MWNTs使用量为1%时，土霉素的降解率最高，即光催化剂MWNTs/ Bi2WO6-TiO2制备最佳MWNTs使用量为1.0%。
1.3实施例3钨酸铋与二氧化钛质量比对复合催化剂降解效果影响
使用实施例3得到的复合光催化剂用于降解土霉素废水，记录实验结果见表3。
表3 Bi2WO6与 TiO2物质的量比对复合催化剂降解效果影响
Figure DEST_PATH_IMAGE003
结果表明，当Bi2WO6与 TiO2的物质的量比为1:1时，土霉素的降解率为69.40%。当Bi2WO6与 TiO2的物质的量比为1:2时，土霉素的降解率为66.04%；当Bi2WO6与 TiO2的物质的量比为2:1时，土霉素的降解率为65.78%；当Bi2WO6与 TiO2的物质的量比为1:3时，土霉素的降解率为58.15%；当Bi2WO6与 TiO2的物质的量比为1:4时，土霉素的降解率为53.58%。因此可知，当Bi2WO6与 TiO2的物质的量比为1:1时土霉素的降解率最高，即光催化剂MWNTs/Bi2WO6-TiO2制备最佳的Bi2WO6与 TiO2的物质的量比为1:1。
1.4实施例4悬浮液PH值对复合催化剂降解效果影响
使用实施例4得到的复合光催化剂用于降解土霉素废水，记录实验结果见表4。
表4 悬浮液PH值对复合催化剂降解效果影响
PH值 1 3 4 5 7
降解率% 60.31 60.32 66.04 62.68 55.78
结果表明，当悬浮液PH值=1时，土霉素的降解率为60.31%；当悬浮液PH值=3时，土霉素的降解率为60.32%；当悬浮液PH值=4时，土霉素的降解率为66.04%；当悬浮液PH值=5时，土霉素的降解率为62.68%；当悬浮液PH值pH=7时，土霉素的降解率为55.78%。因此可知，当悬浮液PH值=4时土霉素的降解率最高，即光催化剂MWNTs/ Bi2WO6-TiO2制备最佳悬浮液PH值为4。
1.5实施例5水热温度对复合催化剂降解效果影响
使用实施例5得到的复合光催化剂用于降解土霉素废水，记录实验结果见表5。
表5 水热温度对复合催化剂降解效果影响
Figure DEST_PATH_IMAGE004
结果表明，当水热温度140℃时，土霉素的降解率为30.20%；当水热温度160℃时，土霉素的降解率为39.58%；当水热温度180℃时，土霉素的降解率最高，为51.62%；当水热温度200℃时，土霉素的降解率为37.22%；当水热温度220℃时，土霉素的降解率为35.44%。因此可知，当水热温度180℃时土霉素的降解率最高，即光催化剂MWNTs/ Bi2WO6-TiO2制备最佳水热温度为180℃。
1.6实施例6反应时间对复合催化剂降解效果影响
使用实施例6得到的复合光催化剂用于降解土霉素废水，记录实验结果见表6。
表6反应时间对复合催化剂降解效果影响
Figure DEST_PATH_IMAGE005
结果表明，当水热时间为6h时，土霉素的降解率为44.09%；当水热时间为9h时，土霉素的降解率为62.68%；当水热时间为12h时，土霉素的降解率为54.20%；当水热时间为15h时，土霉素的降解率为51.62%；当水热时间为18h时，土霉素的降解率为50.81%。因此可知，当水热时间为9h时土霉素的降解率最高，即光催化剂MWNTs/ Bi2WO6-TiO2制备最佳水热时间为9h。
1.7 复合光催化剂降解效果对比验证
以实施例7确定的复合光催化剂为最佳制备条件，制备最优复合材料MWNTs/ Bi2WO6-TiO2，复合光催化材料的SEM图见图1，由图1可以看出，Bi2WO6、TiO2可以均匀的负载在MWNTs上。复合光催化材料的XRD图见图2，由图2可以看出，在实施例7的条件下制备的复合光催化剂材料的特征衍射峰与各标准衍射卡基本一致，表明复合成功。
将实施例7制备的复合光催化剂用于降解土霉素废水，催化剂投加量为0.4g/L，废水中土霉素浓度为50mg/L、体积200ml，降解率达83%。同等降解条件下与没有复合的二氧化钛和钨酸铋进行对比，结果见图3，从图3中可以看出，复合光催化剂的催化速率以及催化效果均大于未经复合的催化剂的处理，由此可知，通过复合及负载改性后的复合光催化剂具有优异的可见光催化性能。
催化剂循环使用降解效果测试
将复合光催化剂降解土霉素废液进行三次循环试验，将经过一次光降解试验的MWNTs/Bi2WO6-TiO2复合光催化剂静置沉淀，收集后通过砂芯过滤装置进行交替醇洗、水洗，直至紫外分光光度计测不出上清液土霉素含量为止，在75℃下烘干6h，随后取相同质量的催化剂对土霉素废水进行同等条件降解试验，重复三次。实验结果见图4和图5，由图4、图5可知，经过三次重复使用后，降解率从83.97%降至72.13%，仍具有较高的降解率，表明复合光催化剂MWNTs/ Bi2WO6-TiO2具有良好的稳定性和光催化活性，能够在实际中广泛应用。

Claims (9)

1.一种钨酸铋复合光催化剂的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：
⑴多壁碳纳米管酸化预处理：按比例将多壁碳纳米管加入硝酸溶液中，超声震荡6小时，过滤，经超纯水冲洗至pH=6，80℃真空干燥2小时，再于450℃高温煅烧4小时，冷却至室温，得到酸化后的多壁碳纳米管，备用；
⑵纳米二氧化钛优化制备：按比例量取异丙醇、钛酸四丁酯、聚苯乙烯磺酸钠，先将钛酸四丁酯缓慢倒入异丙醇中，均匀搅拌至混合，再加入聚苯乙烯磺酸钠，搅拌40分钟，得到溶液A；按比例称取异丙醇和蒸馏水，将蒸馏水加入异丙醇中，搅拌混合，得到混合溶液，用1mol/L的硝酸溶液和1mol/L氢氧化钠溶液调节混合溶液pH=3，得到溶液B；在30分钟内剧烈搅拌下将溶液B逐滴加入溶液A中，再均匀搅拌2小时形成溶胶，在25℃的室温下陈化12小时形成凝胶；将所得凝胶置于鼓风干燥箱中65℃干燥10小时后研碎，再于450℃煅烧4小时，冷却至室温，得到二氧化钛粉体，备用；
⑶多壁碳纳米管/钨酸铋-二氧化钛制备：按比例量取Bi(NO3)3·5H2O、硝酸、柠檬酸，先将Bi(NO3)3·5H2O加入硝酸溶液中，磁力搅拌，再加入柠檬酸，磁力搅拌10分钟,加入经步骤⑴酸化后的多壁碳纳米管，继续磁力搅拌10分钟，得到溶液C；按比例量取Na2WO4·2H2O、氢氧化钠溶液，将Na2WO4·2H2O加入氢氧化钠溶液中，磁力搅拌10min，得到溶液D；在强磁力搅拌下将溶液D缓慢滴加到溶液C中，得到混合物，再向混合物中加入经步骤（2）处理的二氧化钛粉末，超声搅拌2小时使其均匀混合形成黑色悬浮液；用1mol/L的硝酸溶液和1mol/L氢氧化钠溶液调节悬浮液的pH；将悬浮液转入水热釜中，将水热釜置于鼓风干燥箱中反应，取出水热釜冷却至室温，用超纯水、无水乙醇交替清洗水热釜中的沉淀物3次后离心，再将沉淀物置于真空干燥箱中干燥，冷却后研磨得到钨酸铋复合光催化剂复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种钨酸铋复合光催化剂的制备方法，其特征在于其步骤⑴中所述的硝酸溶液的浓度为3mol/L，多壁碳纳米管与硝酸溶液的质量体积比为1：200g/mL。
3.根据权利要求1所述的一种钨酸铋复合光催化剂的制备方法，其特征在于其步骤⑵中所述的溶液A中的异丙醇：钛酸四丁酯的体积比为=60：15，聚苯乙烯磺酸钠的用量为4.5g/L，溶液B中异丙醇：蒸馏水的体积比=100：12。
4.根据权利要求1所述的一种钨酸铋复合光催化剂的制备方法，其特征在于其步骤⑶中溶液C中的Bi(NO3)3·5H2O：硝酸的摩尔比为1：6，柠檬酸的浓度为2mol/L，质量为0.5-1.5g。
5.根据权利要求1所述的一种钨酸铋复合光催化剂的制备方法，其特征在于其步骤⑶中所述的溶液C中的多壁碳纳米管占钨酸铋和二氧化钛质量之和的比例为0.5%-5%。
6.根据权利要求1所述的一种钨酸铋复合光催化剂的制备方法，其特征在于其步骤⑶中所述的溶液D中的Na2WO4·2H2O与氢氧化钠的摩尔比为1：12，氢氧化钠浓度为2mol/L。
7.根据权利要求1所述的一种钨酸铋复合光催化剂的制备方法，其特征在于其步骤⑶中所述的溶液D中的钨酸铋与二氧化钛的物质的量比为2:1-1:4。
8.根据权利要求1所述的一种钨酸铋复合光催化剂的制备方法，其特征在于其步骤⑶中所述的悬浮液的pH为1-9。
9.根据权利要求1所述的一种钨酸铋复合光催化剂的制备方法，其特征在于其步骤⑶中所述的鼓风干燥箱的温度为140-220℃，反应时间为6-18小时，所述的真空干燥为75℃干燥12h。
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