CN113181943B - 一种MnO2复合g-C3N4材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种MnO2复合g‑C3N4材料及其制备方法和应用,所述制备方法包括以下步骤:将g‑C3N4加入到钠盐溶液中,分散均匀,然后将KMnO4加入到g‑C3N4分散液中,混合均匀,在温度为60~220℃,压力至少1MPa的条件下反应2~10h,所得即为MnO2复合g‑C3N4材料;g‑C3N4、钠盐以及KMnO4的质量比为(0.1~1):(0.02~0.1):(0.01~0.4)。本发明以Na2SO4、g‑C3N4和KMnO4作为原料,制备得到了MnO2/g‑C3N4复合材料,所得材料具有高效的光生电荷分离能力、优良的可见光吸收能力,用于降解废水中污染物时降解率高、可见光催化活性稳定性好。
Description
技术领域
本发明涉及光催化技术领域,更具体地,涉及一种MnO2复合g-C3N4材料及其制备方法和应用。
背景技术
21世纪以来,随着染料工业的不断发展,其产生的废水已成为主要的水体污染源。这些废水未经处理流入水体后,严重破坏了水中群落的生态系统,对生态环境造成严重的危害,同时通过食物链的传播威胁微生物、鱼类、人类的健康。在这个过程中,水体的再氧化能力也被大大削弱,不利于水体自净的进行。
目前,常用印染废水处理方法包括混凝沉降法、吸附法、生物法等。其中,吸附法和生物法处理效率低且处理效果不稳定;混凝沉淀法虽处理效果良好,但产泥量大、成本高。在新兴的水处理技术中,光催化降解法具有降解效率高、不产生二次污染、绿色环保等优点,得到众多研究者的青睐。
光催化剂是光催化降解法中影响光催化降解率的核心部分。众多研究发现,半导体光催化剂不仅具有强氧化性与良好的可再生性能,还能将太阳能转化为化学能,是快速高效降解有机污染物的最佳方法。
在众多光催化剂中,石墨类氮化碳(g-C3N4)因具有可见光响应、制备方法简单、原材料价格低廉以及电子性能可控等优点,近年来受到研究者的广泛关注。g-C3N4的带隙宽度为2.61eV,可以吸收460nm以下的可见光,是一种潜在的、能广泛应用的可见光光催化剂。中国发明专利CN108786874A公开了(公开日为2018年11日13日)一种负载二氧化锰的石墨相氮化碳纳米片材料的制备方法。然而,通过该方法制备的g-C3N4存在光催化效率较低、光生电子对复合过快的问题。
发明内容
本发明的首要目的是克服现有石墨相氮化碳材料光催化效率低、光生电子对复合过快的问题,提供一种MnO2复合g-C3N4材料的制备方法。
本发明的进一步目的是提供一种MnO2复合g-C3N4材料。
本发明的另一目的是提供上述MnO2复合g-C3N4材料的应用。
本发明的上述目的通过以下技术方案实现:
一种MnO2复合g-C3N4材料的制备方法,包括如下步骤:
将g-C3N4加入到钠盐溶液中,分散均匀,然后将KMnO4加入到g-C3N4分散液中,混合均匀,在温度为60~220℃,压力至少1MPa的条件下反应2~10h,所得即为MnO2复合g-C3N4材料;g-C3N4、钠盐以及KMnO4的质量比为(0.1~1):(0.02~0.1):(0.01~0.4)。
在本发明中,将g-C3N4加入到钠盐溶液中可为制备过程提供碱性环境。碱性环境下,反应体系中的MnO4 -与Mn2+在高温高压下反应能够直接生成MnO2。同时钠盐可对生成的MnO2复合g-C3N4材料进行形貌调控,从而能够极大地增加光催化反应中的接触面积和反应活性位点,进一步提升光催化反应效率。
优选地,g-C3N4、钠盐和KMnO4的质量比为(0.1~1):(0.02~0.04):(0.01~0.4)。
优选地,g-C3N4与KMnO4的质量比为1:(0.1~0.4)。
优选地,所述反应温度为100~160℃。
优选地,所述反应时间为2~6h。
优选地,所述反应压力为1MPa~4MPa。在本发明中,可通过高压反应釜来达到相应的压力条件,反应釜内无需充气。
优选地,所述钠盐选自Na2SO4或NaCl中的一种或多种。
一种MnO2复合g-C3N4材料,由上述方法所制得。
本发明还保护上述MnO2复合g-C3N4材料在光催化降解有机污染物中的应用。
优选地,所述有机污染物为甲基橙、罗丹明B和邻苯二甲酸二丁酯中的一种或多种。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
本发明以Na2SO4、g-C3N4和KMnO4作为原料,通过控制反应温度、时间和压力制备得到了MnO2/g-C3N4复合材料,所得材料具有高效的光生电荷分离能力、优良的可见光吸收能力,用于降解废水中污染物时降解率高、可见光催化活性稳定性好。
附图说明
图1为对比例1、对比例2、实施例1和实施例11所述材料的XRD图谱。
图2为对比例1、对比例2、实施例1和实施例11所述材料的可见光吸收图谱。
图3中a、b、c分别为对比例1、实施例1和实施例11所述材料的SEM图。
图4为实施例1所述可见光响应材料中C、N、O、Mn四种元素的EDS图。
图5为对比例1、对比例2、实施例1和实施例11所述材料对MO的降解率。
图6为实施例1所述材料对MO的循环光催化降解率。
具体实施方式
为了更清楚、完整的描述本发明的技术方案,以下通过具体实施例进一步详细说明本发明,应当理解,此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明,并不用于限定本发明,可以在本发明权利限定的范围内进行各种改变。
实施例1
一种MnO2复合g-C3N4材料的制备方法,包括如下步骤:
将0.04g的Na2SO4溶解在15mL水中,加入0.1g的g-C3N4超声30min,得到g-C3N4分散液,在磁力搅拌下将0.6mL浓度为30mg/L的KMnO4加入到g-C3N4分散液中,在160℃,1MPa条件下反应6h,离心分离,然后用无水乙醇和纯水分别洗涤3次,冷冻干燥后获得MnO2复合g-C3N4材料。
实施例2
本实施例为本发明的第二实施例,与实施例1不同的是,本实施例中Na2SO4、g-C3N4和KMnO4的质量比为0.03:0.1:0.01。
实施例3
本实施例为本发明的第三实施例,与实施例1不同的是,本实施例中Na2SO4、g-C3N4和KMnO4的质量比为0.02:0.5:0.05。
实施例4
本实施例为本发明的第四实施例,与实施例1不同的是,本实施例中Na2SO4、g-C3N4和KMnO4的质量比为0.04:1:0.4。
实施例5
本实施例为本发明的第五实施例,与实施例1不同的是,本实施例反应温度为220℃。
实施例6
本实施例为本发明的第六实施例,与实施例1不同的是,本实施例反应温度为100℃。
实施例7
本实施例为本发明的第七实施例,与实施例1不同的是,本实施例反应温度为60℃。
实施例8
本实施例为本发明的第八实施例,与实施例1不同的是,本实施例中反应压力为3MPa。
实施例9
本实施例为本发明的第九实施例,与实施例1不同的是,本实施例中采用NaCl作为钠盐。
实施例10
本实施例为本发明的第十实施例,与实施例1不同的是,本实施例中采用NaNO3作为钠盐。
实施例11
本实施例为本发明的第十一实施例,与实施例1不同的是,本实施例中Na2SO4、g-C3N4和KMnO4的质量比为0.08:0.1:0.018。
实施例12
本实施例为本发明的第十二实施例,与实施例1不同的是,本实施例中Na2SO4、g-C3N4和KMnO4的质量比为0.05:1:0.2。
实施例13
本实施例为本发明的第十三实施例,与实施例1不同的是,本实施例中Na2SO4、g-C3N4和KMnO4的质量比为0.1:0.5:0.4。
对比例1
本对比例为本发明的第一对比例,本对比例所述材料为纯g-C3N4。
对比例2
本对比例为本发明的第二对比例,本对比例所述材料为纯MnO2。
对比例3
本对比例为本发明的第三对比例,与实施例1的区别在于,本对比例不使用Na2SO4。本对比例所述材料对甲基橙的降解率为5.191%。
对比例4
本对比例为本发明的第四对比例,与实施例1的区别在于,本对比例反应压力低于1MPa。由于反应压力过低,MnO2无法负载到g-C3N4上。
测试表征
图1为实施例1、实施例11、对比例1以及对比例2所述材料的XRD图谱。从图1可知,纯MnO2在2θ=28.08°、2θ=37.18°、2θ=42.66°、2θ=57.31°出现一系列衍射峰,没有检测到杂峰。这表明,MnO2样品纯度高,结晶度好。将MnO2衍射峰与标准卡JCPDS-44-0144对照发现,MnO2样品为α-MnO2,属四方晶系。纯g-C3N4在2θ=13.1°、2θ=27.4°(JCPDS-42-1461)出现2个g-C3N4的特征衍射峰,分别对应g-C3N4的(100)晶面与(002)晶面衍射峰。
从图1还可以看到,实施例1和实施例11所述材料均呈现出MnO2和g-C3N4各自不同的特征晶面:在2θ=28.08°、2θ=37.18°、2θ=42.66°、2θ=57.31°(标准卡片JCPDS-44-0144)分别对应于MnO2的(100)、(101)、(102)和(110)晶面,在2θ=13.1°、2θ=27.4°(标准卡片JCPDS-42-1461)分别对应于g-C3N4的(100)晶面和(002)晶面。这表明,在制备材料时,加入MnO2并不会影响g-C3N4及其本身的晶体结构及性质,同时也进一步证明MnO2/g-C3N4可见光响应材料成功合成。实施例2~10所述材料的XRD图谱与实施例1基本一致;实施例12~13所述材料的XRD图谱与实施例11基本一致。
图2为实施例1、实施例11、对比例1以及对比例2所述材料的可见光吸收图谱。可见光吸收能力越高,则光催化活性越强。由图2可知,实施例1所述材料的禁带宽度最低,为2.40eV,其可见光吸收能力最强,催化活性最高。
从图2中a可以看出,纯g-C3N4的光吸收边为475nm。MnO2负载后,实施例1和实施例11所述材料的吸收边均发生明显红移,前者由475nm移至486nm,后者由475nm移至480nm,这主要归因于MnO2和g-C3N4复合异质结产生的量子约束效应。同时,随着Na2SO4用量减少,复合材料吸收边红移幅度会随之增大,从而使得复合材料在可见光区的光吸收能力增强。
禁带宽度能够反应复合光催化剂的催化活性。禁带宽度越小,光吸收能力越强,可见光催化活性越高。采用Tauc plot法拟合计算出不同样品的禁带宽度(Eg)(见式1-3,结果见图2中b),进一步研究复合光催化剂的光催化活性。
(αhν)1/2=A(hν-Eg) (1)
EVB=X-Ec+0.5Eg (2)
ECB=EVB-Eg (3)
实施例1和实施例11所述材料的禁带宽度分别为2.40eV和2.52eV,均小于g-C3N4对应的值(2.61eV),实施例2~10以及实施例12~13所述材料的禁带宽度同样小于g-C3N4对应的值。因此,MnO2对g-C3N4的负载,能够有效增强g-C3N4对可见光的吸收,从而提高可见光催化活性。
图3中a、b、c分别为对比例1、实施例1和实施例11的SEM图。从图3中看到,纯g-C3N4具有层状堆积的不规则的片状结构,表面较为光滑,片层厚度约为60nm-120nm(见图3中a);实施例1所述材料具有球状结构,其直径约为50nm-80nm,大部分球状MnO2颗粒均匀致密地排列在g-C3N4的基底表面,构成MnO2颗粒膜(层),也有少量MnO2颗粒呈团聚状附着在g-C3N4表面(见图4中b);实施例11所述材料具有棒状结构,大部分MnO2纳米棒均匀覆盖在g-C3N4表面(见图4中c)。其中,MnO2纳米棒的长度大约为100nm-200nm,宽度为2nm-3nm。由于实施例1所述材料具有较大的、光滑的比表面积,使其光催化反应位点增加,光催化活性增强。这与图1和图2显示的结果一致。实施例2~10所述材料的形貌与实施例1基本一致,均为球状;实施例12~13所述材料的形貌与实施例11基本一致,均为棒状。实施例1所述材料具有较为稳定的球状结构,重复利用5次后,其对甲基橙(MO)的降解率仍高达96.34%(见图6)。而实施例11所述材料具有稳定的棒状结构,重复利用5次后的MO光降解率仍然保持较高水平(84.22%),但比球状结构的材料降解效果差。
图4为实施例1所述材料中C、N、O、Mn四种元素的EDS图。从图4中可以看到,C、N、O、Mn元素分布较均匀,MnO2纳米材料均匀负载到g-C3N4纳米片表面,因此,实施例1所述材料具有均匀的反应活性位点,能够全方位吸附有机污染物,从而最大程度上光降解有机污染物,呈现出较强的光催化活性。
实施例2~13所述材料中C、N、O、Mn四种元素的EDS图与实施例1类似。
本发明材料降解MO时,光源为500W氙灯。具体测试方法为将0.5-5mg的材料加入到MO溶液中,先在暗态条件下搅拌10-60min,达到吸附-解吸平衡后开启冷却循环水装置,并将反应液置于可见光下进行光催化降解,每隔5min-20min取一次样,混合溶液经一次性滤头过滤后,用紫外可见光分光光度计测定溶液的吸光度。
图5为实施例1、实施例11、对比例1以及对比例2所述材料对MO的降解率。从图5可知,不同材料对MO的可见光催化降解率存在明显差异,实施例1最高(97.34%),实施例10次之(87.21%),而MnO2最低(36.12%)。实施例2~10所述材料对MO的光催化降解率与实施例1基本一致;实施例12~13所述材料对MO的光催化降解率与实施例11基本一致。
在避光条件下静置0.5h,对比例1、对比例2、实施例1以及实施例11所述材料对MO的吸附率分别为17.02%、0%、38.75%、41.63%(见图5)。紧接着在可见光照射下持续1h,对比例1、对比例2、实施例1以及实施例11所述可见光响应材料对MO的降解率分别为54.39%、36.12%、97.34%、87.21%(见图5),均高于避光条件时的吸附率。由此可见,与纯g-C3N4和MnO2相比,本发明所述材料的光催化效率圴要高。主要原因是,在光照条件下,材料能够产生H+、·OH等强氧化性物质,能够有效地分解有机污染物。
为了考察本发明所述材料的光催化稳定性,选择实施例1所述材料对MO进行5次循环光催化降解实验。在5次循环试验中,实施例1所述材料对MO的光催化降解去除率变化规律均呈逐渐上升的趋势(见图6),对MO的光降解率均在96%以上,而未负载MnO2的纯g-C3N4纳米片循环使用5次后,光降解率仅为29%。这表明实施例1所述材料具有良好的光催化稳定性。实施例2~10所述材料重复利用5次后,对MO的降解率均保持在90%以上。实施例11~13所述材料重复利用5次后,对MO的降解率均保持在80%以上。
显然,本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例,而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种MnO2复合g-C3N4材料在光催化降解甲基橙中的应用,其特征在于,所述MnO2复合g-C3N4材料的制备方法包括如下步骤:
将g-C3N4加入到钠盐溶液中,分散均匀,然后将KMnO4加入到g-C3N4分散液中,混合均匀,在温度为60~220℃,压力至少1MPa的条件下反应2~10h,所得即为MnO2复合g-C3N4材料;g-C3N4、钠盐以及KMnO4的质量比为(0 .1~1):(0 .02~0 .04):(0 .01~0 .4);
所述钠盐为Na2SO4;
所述MnO2复合g-C3N4材料具有球状结构,其直径为50nm-80nm,球状MnO2颗粒均匀致密地排列在g-C3N4的基底表面。
2.如权利要求1所述MnO2复合g-C3N4材料在光催化降解甲基橙中的应用,其特征在于,制备方法中反应温度为100~160°C。
3.如权利要求1所述MnO2复合g-C3N4材料在光催化降解甲基橙中的应用,其特征在于,制备方法中反应时间为2~6h。
4.如权利要求1所述MnO2复合g-C3N4材料在光催化降解甲基橙中的应用,其特征在于,制备方法中反应压力为1MPa~4MPa。
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