CN110354865A - 一种钒酸铋/二氧化锰磁性复合光催化-氧化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种磁性复合光催化‑氧化剂MnxZn1‑xFe2O4/BiVO4/δ‑MnO2的制备方法，其属于无机催化材料领域。本发明先用水热法制备了磁性基质MnxZn1‑xFe2O4，再通过共沉淀‑自氧化还原‑水热法制备得到了磁性复合光催化‑氧化剂MnxZn1‑ xFe2O4/BiVO4/δ‑MnO2。本发明方法制备工艺简单，使用设备本少，能耗低。制备的MnxZn1‑xFe2O4/BiVO4/δ‑MnO2稳定性强、便于磁分离、光催化氧化活性高，在模拟太阳光氙灯照射下，0.1g制备的复合光催化材料降解100mL浓度为10mg/L的罗丹明B溶液，光照1.5h降解率达到99％。本发明制备出的产品可广泛用于光催化降解有机污染物的领域中。
Description
技术领域
本发明涉及一种钒酸铋/二氧化锰磁性复合光催化-氧化剂MnxZn1-xFe2O4/BiVO4/δ-MnO2的制备方法，属于无机催化材料技术领域。
背景技术
随着人们对水体污染和能源危机的重视，利用清洁和丰富的太阳能受到了广泛的关注。钒酸铋(BiVO4)是一种稳定的n型半导体材料，而且具有无毒、禁带宽度小、吸收波长较大的特点，已被证明是一种具有很好应用前景的光催化剂，其制备方法有水热法、超声辅助法、微波合成法、化学沉淀法、溶胶凝胶法、微乳液法、高温固相法等。BiVO4主要有单斜白钨矿、四方锆石和四方白钨矿三种晶型，其中单斜白钨矿由于具有对紫外光和可见光都能产生响应，有较好的光催化活性，但纯BiVO4存在光生电子-空穴对迁移分离困难、表面吸附性能差等缺陷，严重地限制了其光催化活性。因此目前许多学者通过对BiVO4掺杂不同元素和复合不同化合物来提高其光催化活性，其中掺杂不同元素包括Nd3+-BiVO4、石墨烯-BiVO4和Cu-BiVO4等，复合不同化合物包括Bi2O3-BiVO4、BiVO4-AgVO3和BiVO4-CuO2等。
负载二氧化锰(MnO2)与传统的金属磁性材料(如Fe3O4)相比，不仅改善了BiVO4的光生电子-空穴对复合，而且二氧化锰(MnO2)本身具有极好的吸附性以及氧化性，与BiVO4形成p-n异质结，使光生电子容易在半导体上迁移，促进电荷有效分离，有效降低电荷载流子的复合速率，提高BiVO4的光催化活性。此外，MnO2在紫外光和可见光区(250～800nm)都有吸收，将其与BiVO4复合，可以改善BiVO4在可见光区光响应差的问题，进而提高其光催化活性，同时MnO2自身具有的氧化性可以使BiVO4/MnO2复合物既具有光催化性又具有氧化性，其制备方法通过一步水热合成，生产效率高、成本低及产品性能稳定等。因此，以MnO2作为负载材料制备复合光催化氧化剂，使其同时兼具光催化性、氧化性，催化降解有机染料分子的时间更快和更彻底。
虽然BiVO4/MnO2复合光催化剂能增强可见光区光响应强度及光生载流子分离速率，在降解有机染料废水方面存在明显的优势，但催化反应后BiVO4/MnO2复合光催化剂悬浮于溶液中存在难以固液分离，不利于回收利用且会造成催化剂本身对环境的二次污染，因此BiVO4/MnO2复合光催化剂与磁性物质的复合开始受到了研究者的青睐。目前BiVO4复合光催化剂与磁性物质复合的研究还比较少，如“Materials Technology”2017年第1066-7857卷第1753-5557页“Synthesis and photocatalytic activity of heterojunctionZnFe2O4–BiVO4”一文(对比文件1)，公开的方法是：在在ZnFe2O4存在的情况下，利用共沉淀法制备ZnFe2O4–BiVO4复合p-n异质结复合磁性光催化剂。该方法的主要缺点是：(1)ZnFe2O4为顺磁性材料，其本身磁性较弱，不具备良好的磁性保持能力，不利于ZnFe2O4–BiVO4的回收利用；(2)ZnFe2O4–BiVO4复合磁性催化剂光催化降解染料亚甲基蓝(MB)溶液时，降解效果差，200mL浓度为15mg/L的MB溶液，催化剂用量为200mg(2g/L)下，降解3h降解率为78.3％。MnxZn1-xFe2O4与传统磁性材料相比，不仅具有高饱和磁化强度(Ms)、高矫顽力(Oe)和高磁导率等特点，而且具有生产效率高、成本低及产品性能稳定等优点。因此，以MnxZn1-xFe2O4为磁性基体制备复合磁性光催化剂，不仅磁性强，并且磁性能更稳定，更便于分离和循环利用。又如“Ceramics International”2015年第151卷第的75-78页“Hydrothermal synthesisand visible-light photocatalytic activity of porous peanut-like BiVO4andBiVO4/Fe3O4submicron structures”一文(对比文件2)，公开的方法是：在Fe3O4存在的情况下，利用水热法制备BiVO4/Fe3O4复合磁性光催化剂。该方法的主要缺点是：(1)Fe3O4为软磁性材料，其本身的矫顽力几乎为0，不具备良好的磁性保持能力，不利于BiVO4/Fe3O4的回收利用；(2)复合催化剂光催化降解染料罗丹明B(RhB)溶液时，降解效果较差，100mL浓度为10mg/L的RhB(MB)溶液，催化剂用量为100mg(1g/L)下，降解120min降解率为60％。
发明内容
本发明的目的是针对纯BiVO4难回收和降解率不高的问题，提出采用MnxZn1-xFe2O4和MnO2对BiVO4进行改性以提高其光催化活性，即提出了一种钒酸铋/二氧化锰磁性复合光催化-氧化剂MnxZn1-xFe2O4/BiVO4/δ-MnO2的制备方法，该制备工艺方法简单，生产成本低，周期短，催化活性高，且便于通过外加磁场从液相悬浮体系中分离和回收，回收后的催化剂仍具有较高的催化活性，既简易高效的实现资源再利用，又避免了催化剂可能带来的二次污染，极大地提高了BiVO4复合磁性光催化剂的利用率。
本发明钒酸铋/二氧化锰磁性复合光催化-氧化剂MnxZn1-xFe2O4/BiVO4/δ-MnO2的制备方法如下：
(1)磁性基质MnxZn1-xFe2O4的制备
按照ZnO:MnO:Fe2O3摩尔比为13.3:32.8:53.9，分别称取适量的ZnSO4·7H2O、MnSO4·H2O、Fe2(SO4)3，用去离子水充分溶解得到混合溶液；称取适量的NaOH配制为2mol/L的NaOH溶液；在磁力搅拌下，将NaOH溶液缓慢滴加到混合溶液中至产生棕色的絮凝状产物，此时快速滴加NaOH溶液，直至反应溶液pH为13，继续搅拌0.5h后，将反应液转入反应釜中，200℃水热反应5h，反应完毕后冷却至室温，利用磁铁的磁性吸引用力，用蒸馏水和无水乙醇洗涤烧杯中的样品多次，然后置于70℃的干燥箱中干燥12h，研磨后即可得到MnxZn1- xFe2O4粉末样品。
(2)磁性复合光催化-氧化剂MnxZn1-xFe2O4/BiVO4/δ-MnO2的制备
称取2.4254g的Bi(NO3)3·5H2O溶于20mL、2mol/L的稀HNO3溶液中，磁力搅拌10min，得到溶液A；称取0.5849g的NH4VO3加入到30mL的蒸馏水中，80℃水浴加热、磁力搅拌10min后得到NH4VO3溶液，按MnxZn1-xFe2O4和BiVO4/MnO2质量比为5～20﹕100的比例称取MnxZn1-xFe2O4加入到NH4VO3溶液中，机械搅拌10min，得到混合溶液B；将溶液A用滴管缓慢滴加到混合溶液B中，继续机械搅拌10min，用2mol/L的NaOH溶液调节混合溶液pH值为6，得到MnxZn1-xFe2O4/BiVO4的前驱体溶液，按理论生成BiVO4的质量和δ-MnO2的质量比为10:100，称取适量的KMnO4加入MnxZn1-xFe2O4/BiVO4前驱体溶液中，机械搅拌30min后转入100mL的水热反应釜中，保持180℃水热反应24h，待反应完毕后自然冷却至室温，真空抽滤，用去离子水和无水乙醇洗涤，然后置于70℃的干燥箱中干燥12h，即得到磁性复合光催化-氧化剂MnxZn1-xFe2O4/BiVO4/δ-MnO2。
本发明采用上述技术方案，主要有以下效果：
(1)本发明方法制备的磁性复合光催化-氧化剂MnxZn1-xFe2O4/BiVO4/δ-MnO2有较高的光催化氧化活性，在模拟太阳光(氙灯)照射下，0.1g制备的磁性复合光催化-氧化剂MnxZn1-xFe2O4/BiVO4/δ-MnO2分散于100mL浓度为10mg/L的罗丹明B溶液中，1.5h降解率达到了99.0％以上(明显优于对比文件1制备的Cu2O/BiVO4复合光催化剂)，而相同条件下BiVO4作用3h的降解率仅为86..9％。
(2)本发明方法制备的磁性复合光催化-氧化剂MnxZn1-xFe2O4/BiVO4/δ-MnO2能在外加磁场作用下实现固液分离，回收利用。
(3)本发明采用水热法制备，制备操作简单，所需设备少，能耗低。
附图说明
图1为MnxZn1-xFe2O4、δ-MnO2、BiVO4和MnxZn1-xFe2O4/BiVO4/δ-MnO2的X射线衍射图。
图2为BiVO4、δ-MnO2和MnxZn1-xFe2O4/BiVO4/δ-MnO2的扫描电镜图。
图3为MnxZn1-xFe2O4、MnxZn1-xFe2O4/BiVO4/δ-MnO2的磁滞回线图。
图4为BiVO4和MnxZn1-xFe2O4/BiVO4/δ-MnO2对罗丹明B溶液的光催化氧化降解图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步说明本发明。
实施例1
一种磁性复合光催化-氧化剂MnxZn1-xFe2O4/BiVO4/δ-MnO2的制备方法，具体步骤如下：
(1)磁性基质MnxZn1-xFe2O4的制备
按照ZnO:MnO:Fe2O3摩尔比为13.3:32.8:53.9，分别称取适量的ZnSO4·7H2O、MnSO4·H2O、Fe2(SO4)3，用去离子水充分溶解得到混合溶液；称取适量的NaOH配制为2mol/L的NaOH溶液；在磁力搅拌下，将NaOH溶液缓慢滴加到混合溶液中至产生棕色的絮凝状产物，此时快速滴加NaOH溶液，直至反应溶液pH为13，继续搅拌0.5h后，将反应液转入反应釜中，200℃水热反应5h，反应完毕后冷却至室温，利用磁铁的磁性吸引用力，用蒸馏水和无水乙醇洗涤烧杯中的样品多次，然后置于70℃的干燥箱中干燥12h，研磨后即可得到MnxZn1- xFe2O4粉末样品。
(2)磁性复合光催化-氧化剂MnxZn1-xFe2O4/BiVO4/δ-MnO2的制备
称取2.4254g的Bi(NO3)3·5H2O溶于20mL、2mol/L的稀HNO3溶液中，磁力搅拌10min，得到溶液A；称取0.5849g的NH4VO3加入到30mL的蒸馏水中，80℃水浴加热、磁力搅拌10min后得到NH4VO3溶液，按MnxZn1-xFe2O4和BiVO4/MnO2质量比为5﹕100的比例称取MnxZn1- xFe2O4加入到NH4VO3溶液中，机械搅拌10min，得到混合溶液B；将溶液A用滴管缓慢滴加到混合溶液B中，继续机械搅拌10min，用2mol/L的NaOH溶液调节混合溶液pH值为6，得到MnxZn1- xFe2O4/BiVO4的前驱体溶液，按理论生成BiVO4的质量和δ-MnO2的质量比为10:100，称取适量的KMnO4加入MnxZn1-xFe2O4/BiVO4前驱体溶液中，机械搅拌30min后转入100mL的水热反应釜中，保持180℃水热反应24h，待反应完毕后自然冷却至室温，真空抽滤，用去离子水和无水乙醇洗涤，然后置于70℃的干燥箱中干燥12h，即得到磁性复合光催化-氧化剂MnxZn1- xFe2O4/BiVO4/δ-MnO2。
实施例2
一种磁性复合光催化-氧化剂MnxZn1-xFe2O4/BiVO4/δ-MnO2的制备方法，具体步骤如下：
(1)同实施例1中(1)。
(2)磁性复合光催化-氧化剂MnxZn1-xFe2O4/BiVO4/δ-MnO2的制备
称取2.4254g的Bi(NO3)3·5H2O溶于20mL、2mol/L的稀HNO3溶液中，磁力搅拌10min，得到溶液A；称取0.5849g的NH4VO3加入到30mL的蒸馏水中，80℃水浴加热、磁力搅拌10min后得到NH4VO3溶液，按MnxZn1-xFe2O4和BiVO4/MnO2质量比为10﹕100的比例称取MnxZn1- xFe2O4加入到NH4VO3溶液中，机械搅拌10min，得到混合溶液B；将溶液A用滴管缓慢滴加到混合溶液B中，继续机械搅拌10min，用2mol/L的NaOH溶液调节混合溶液pH值为6，得到MnxZn1- xFe2O4/BiVO4的前驱体溶液，按理论生成BiVO4的质量和δ-MnO2的质量比为10:100，称取适量的KMnO4加入MnxZn1-xFe2O4/BiVO4前驱体溶液中，机械搅拌30min后转入100mL的水热反应釜中，保持180℃水热反应24h，待反应完毕后自然冷却至室温，真空抽滤，用去离子水和无水乙醇洗涤，然后置于70℃的干燥箱中干燥12h，即得到磁性复合光催化-氧化剂MnxZn1- xFe2O4/BiVO4/δ-MnO2。
实施例3
一种磁性复合光催化-氧化剂MnxZn1-xFe2O4/BiVO4/δ-MnO2的制备方法，具体步骤如下：
(1)同实施例1中(1)。
(2)磁性复合光催化-氧化剂MnxZn1-xFe2O4/BiVO4/δ-MnO2的制备
称取2.4254g的Bi(NO3)3·5H2O溶于20mL、2mol/L的稀HNO3溶液中，磁力搅拌10min，得到溶液A；称取0.5849g的NH4VO3加入到30mL的蒸馏水中，80℃水浴加热、磁力搅拌10min后得到NH4VO3溶液，按MnxZn1-xFe2O4和BiVO4/MnO2质量比为15﹕100的比例称取MnxZn1- xFe2O4加入到NH4VO3溶液中，机械搅拌10min，得到混合溶液B；将溶液A用滴管缓慢滴加到混合溶液B中，继续机械搅拌10min，用2mol/L的NaOH溶液调节混合溶液pH值为6，得到MnxZn1- xFe2O4/BiVO4的前驱体溶液，按理论生成BiVO4的质量和δ-MnO2的质量比为10:100，称取适量的KMnO4加入MnxZn1-xFe2O4/BiVO4前驱体溶液中，机械搅拌30min后转入100mL的水热反应釜中，保持180℃水热反应24h，待反应完毕后自然冷却至室温，真空抽滤，用去离子水和无水乙醇洗涤，然后置于70℃的干燥箱中干燥12h，即得到磁性复合光催化-氧化剂MnxZn1- xFe2O4/BiVO4/δ-MnO2。
实施例4
一种磁性复合光催化-氧化剂MnxZn1-xFe2O4/BiVO4/δ-MnO2的制备方法，具体步骤如下：
(1)同实施例1中(1)。
(2)磁性复合光催化-氧化剂MnxZn1-xFe2O4/BiVO4/δ-MnO2的制备
称取2.4254g的Bi(NO3)3·5H2O溶于20mL、2mol/L的稀HNO3溶液中，磁力搅拌10min，得到溶液A；称取0.5849g的NH4VO3加入到30mL的蒸馏水中，80℃水浴加热、磁力搅拌10min后得到NH4VO3溶液，按MnxZn1-xFe2O4和BiVO4/MnO2质量比为20﹕100的比例称取MnxZn1- xFe2O4加入到NH4VO3溶液中，机械搅拌10min，得到混合溶液B；将溶液A用滴管缓慢滴加到混合溶液B中，继续机械搅拌10min，用2mol/L的NaOH溶液调节混合溶液pH值为6，得到MnxZn1- xFe2O4/BiVO4的前驱体溶液，按理论生成BiVO4的质量和δ-MnO2的质量比为10:100，称取适量的KMnO4加入MnxZn1-xFe2O4/BiVO4前驱体溶液中，机械搅拌30min后转入100mL的水热反应釜中，保持180℃水热反应24h，待反应完毕后自然冷却至室温，真空抽滤，用去离子水和无水乙醇洗涤，然后置于70℃的干燥箱中干燥12h，即得到磁性复合光催化-氧化剂MnxZn1- xFe2O4/BiVO4/δ-MnO2。
实验结果
实施例2制备的磁性复合光催化-氧化剂MnxZn1-xFe2O4/BiVO4/δ-MnO2催化降解活性最佳。为了方便对比，制备了BiVO4、MnO2样品。BiVO4的制备方法为实施例2的步骤(2)；MnO2的制备方法是实施例2的步骤(2)中将KMnO4加入到蒸馏水中(不加入到MnxZn1-xFe2O4/BiVO4的前驱体溶液中)。
BiVO4的XRD图如图1(1)(a)所示，可以看出BiVO4衍射峰与PDF卡片(JCPDS NO.14-0688)吻合，其晶胞参数为和＝90.38°，分别在(020)、(110)、(011)、(112)、(040)、(200)、(002)、(211)、(112)、(150)、(132)、(240)、(042)、(-202)、(161)、(251)、(170)、(321)和(123)晶面处出现了较强的衍射峰，表明制备的纯BiVO4为单斜晶系白钨矿型结构。MnO2的XRD图如图1(1)(b)所示，可以看出纯MnO2样品的谱线与PDF卡片(JCPDS 80-1098)中的δ-MnO2衍射峰对应，晶面指数分别为(001)、(002)、(111)和(311)，说明所制备的样品是δ-MnO2。MnxZn1-xFe2O4的XRD图如图1a(c)所示，可以看出MnxZn1-xFe2O4衍射峰与PDF卡片(JCPD 24-7400)吻合，在(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面处出现了较强的衍射峰，表明所制备的MnxZn1-xFe2O4为四方晶型。制备的复合样品MnxZn1-xFe2O4/BiVO4/δ-MnO2的XRD衍射如图1(2)所示，其晶面指数(110)、(011)、(-112)、(112)、(040)、(240)、(042)、(-161)、(161)、(170)和(321)与BiVO4主要晶面相吻合，同时在复合样XRD图谱中发现δ-MnO2的(002)和(111)晶面以及MnxZn1-xFe2O4的(311)和(400)晶面。复合样XRD测试表征说明MnxZn1-xFe2O4、δ-MnO2、BiVO4三相成功复合，其晶体结构未发生相互影响，从而保证了复合材料MnxZn1-xFe2O4/BiVO4/δ-MnO2的磁性能和催化活性。
BiVO4的扫描电镜图如图2(a)所示，可以看出BiVO4呈不均匀表面光滑的片状形貌。δ-MnO2的扫描电镜图如图2(b)所示，δ-MnO2的形貌由片状构筑成花簇型的三维球状结构，孔隙结构比较稀疏；MnxZn1-xFe2O4/BiVO4/δ-MnO2的扫描电镜如图2(c-d)所示，复合样品主要呈现出较均匀片状形貌，且表面附着明显的小颗粒物质，可见复合样品中没有出现δ-MnO2的球形结构，说明BiVO4与MnxZn1-xFe2O4、δ-MnO2复合后，改善了δ-MnO2的团聚现象，说明三者复合对δ-MnO2、BiVO4的形貌有较明显的影响。MnxZn1-xFe2O4、MnxZn1-xFe2O4/BiVO4/δ-MnO2的磁性参数测试如图3，其饱和磁化强度分别为70.61emu·g-1和3.9emu/g。
光催化降解罗丹明B的实验结果如图4所示。由图4可知，当罗丹明B溶液pH为7时，BiVO4和MnxZn1-xFe2O4/BiVO4/δ-MnO2在光照3h对罗丹明B的降解率分别为84.9％和82.2％；当罗丹明B溶液pH为5时，光照3h下BiVO4对罗丹明B的降解率为86.9％，MnxZn1-xFe2O4/BiVO4/δ-MnO2光照90min对罗丹明B的降解率达到99.0％。测试表明，在降解罗丹明B溶液中，因MnO2具有极好的吸附性，能够吸附大量的染料有机大分子，调节溶液pH值小于7时，MnO2产生的羟基官能团快速破坏有机大分子结构，而被改性的BiVO4能将分子结构已被破坏后的有机分子在MnO2的协同作用下迅速降解为CO2、NH4 +、H2O等产物。由此说明采用本发明制备的磁性复合光催化-氧化剂MnxZn1-xFe2O4/BiVO4/δ-MnO2具有较高的光催化氧化活性并利于有效回收。
Claims (1)
1.一种磁性复合光催化-氧化剂MnxZn1-xFe2O4/BiVO4/δ-MnO2的制备方法，包括以下步骤：
(1)磁性基质MnxZn1-xFe2O4的制备：按照ZnO:MnO:Fe2O3摩尔比为13.3:32.8:53.9，分别称取适量的ZnSO4·7H2O、MnSO4·H2O、Fe2(SO4)3，用去离子水充分溶解得到混合溶液；称取适量的NaOH配制为2mol/L的NaOH溶液；在磁力搅拌下，将NaOH溶液缓慢滴加到混合溶液中至产生棕色的絮凝状产物，此时快速滴加NaOH溶液，直至反应溶液pH为13，继续搅拌0.5h后，将反应液转入反应釜中，200℃水热反应5h，反应完毕后冷却至室温，利用磁铁的磁性吸引用力，用蒸馏水和无水乙醇洗涤烧杯中的样品多次，然后置于70℃的干燥箱中干燥12h，研磨后即可得到MnxZn1-xFe2O4粉末样品；
(2)磁性复合光催化-氧化剂MnxZn1-xFe2O4/BiVO4/δ-MnO2的制备：称取2.4254g的Bi(NO3)3·5H2O溶于20mL、2mol/L的稀HNO3溶液中，磁力搅拌10min，得到溶液A；称取0.5849g的NH4VO3加入到30mL的蒸馏水中，80℃水浴加热、磁力搅拌10min后得到NH4VO3溶液，按MnxZn1-xFe2O4和BiVO4/MnO2质量比为5～20﹕100的比例称取MnxZn1-xFe2O4加入到NH4VO3溶液中，机械搅拌10min，得到混合溶液B；将溶液A用滴管缓慢滴加到混合溶液B中，继续机械搅拌10min，用2mol/L的NaOH溶液调节混合溶液pH值为6，得到MnxZn1-xFe2O4/BiVO4的前驱体溶液，按理论生成BiVO4的质量和δ-MnO2的质量比为10:100，称取适量的KMnO4加入MnxZn1- xFe2O4/BiVO4前驱体溶液中，机械搅拌30min后转入100mL的水热反应釜中，保持180℃水热反应24h，待反应完毕后自然冷却至室温，真空抽滤，用去离子水和无水乙醇洗涤，然后置于70℃的干燥箱中干燥12h，即得到磁性复合光催化-氧化剂MnxZn1-xFe2O4/BiVO4/δ-MnO2。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20191022 |