CN114602518A - 一种自组装三维BiOI/BaFe12O19磁性光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种自组装三维BiOI/BaFe12O19磁性光催化剂,以BaFe12O19为载体,负载BiOI纳米颗粒,由以下步骤制备而成:(1)将五水硝酸铋完全溶解在适量的稀硝酸中,搅拌得溶液A;(2)依次取钡铁氧体、KI、分散剂置于烧杯中,加水搅拌形成BaFe12O19悬浮液B;(3)将溶液A滴加到悬浮液B中,用氢氧化钠调节pH值,对混合后的溶液搅拌30min,然后在80℃的恒温水浴锅中水浴3h;(4)用蒸馏水、无水乙醇洗涤后过滤,烘干后200℃焙烧5‑6h,得产品。制备的三维絮状花瓣结构的催化剂,纯度高,催化效率大大提高,而且具有较好的抗退磁能力,稳定性强,有助于回收再利用。

Description

一种自组装三维BiOI/BaFe12O19磁性光催化剂及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及光催化技术领域,尤其是涉及一种自组装三维BiOI/BaFe12O19磁性光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
半导体光催化剂快速分解制氢和降解污染物的能力,在环境和能源领域有着巨大的应用潜力,但多数催化剂对可见光响应率低,回收困难,重复利用率低,所以研制新型高效可见光光催化材料和探究其光作用机理有着重要的学术意义和实用价值。
卤氧化铋 BiOX (X = Cl、Br、I)由于适当的禁带宽度和特殊的层状结构,具有良好的光催化性能。在卤氧化铋光催化剂中,BiOI 的带隙能(约为1.77 eV)最小,对可见光的吸收能力最强,具有较高的光催化活性,在工业应用中潜力巨大,因此 BiOI 成为光催化剂研究的一个新方向。
半导体复合是光催化材料改性的一个重要方向,通过合适能带的半导体复合可以有效的分离光生电子空穴对,还能够扩展对太阳光波长的吸收范围。目前已有BiOI/TiO2、BiOI/BiOBr、BiOI/Bi2O3等复合材料体系的相关文献报道,证实复合催化剂比单相催化剂能够更好地分离光生电子-空穴对而获得更好的光催化性能。但是半导体光催化剂也存在着分离和回收困难等问题,赋予半导体光催化剂一定的磁学性能,使其在保持较高的催化活性下,又具有一定的磁性,利用外加磁场实现回收再利用,因此受到了越来越多的关注。
目前,诸多研究者以铁的氧化物作为磁质核心,负载各类光催化剂成功制备出了具备磁性的半导体光催化剂。如以Fe3O4、Fe2O3、ZnFe2O4、NiFe2O4和CoFe2O4为磁性基体成功制备得到的磁性光催化剂有Fe3O4/ZnO、TiO2/Fe3O4、Fe2O3-TiO2、ZnO/ZnFe2O4、ZnFe2O4/TiO2、TiO2-NiFe2O4和TiO2/ CoFe2O4等。此外,Xie T.P等课题组以SrFe12O19粒子为磁性载体,成功制备出磁性能较好、光催化活性较高且稳定的TiO2/SrFe12O19、ZnFe2O4/SrFe12O19、Bi2O3/SrFe12O19等磁性光催化剂。由于磁性基质的引入不仅赋予半导体光催化剂一定的磁性,有利于实现催化剂与产物的分离的同时,而且还可以大大提高了半导体光催化剂的催化活性。
但是如何选择磁性材料和光催化剂,如何进行制备,制备后是否影响催化剂的催化性能,复合材料的稳定性如何等,这些问题都具有很大的不确定性,是需要研究者进一步去深入研究的问题。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的是针对现有技术的不足,提供一种自组装三维BiOI/BaFe12O19磁性光催化剂及其制备和应用方法,制备的三维絮状花瓣结构的催化剂,纯度高,催化效率大大提高,而且具有较好的抗退磁能力,稳定性强,有助于回收再利用。
为达到上述目的,本发明采用以下技术方案:
一种自组装三维BiOI/BaFe12O19磁性光催化剂,以BaFe12O19为载体,负载BiOI纳米颗粒,所述BaFe12O19与BiOI的摩尔比为1:1。
一种自组装三维BiOI/BaFe12O19磁性光催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)将五水硝酸铋完全溶解在适量的稀硝酸中,搅拌30-40min,得溶液A;
(2)依次称取钡铁氧体、KI、分散剂置于烧杯中,加水搅拌形成BaFe12O19悬浮液B;
(3)将溶液A慢慢滴加到悬浮液B中,用氢氧化钠溶液调节pH值为2-10,对混合后的溶液搅拌30min,然后在80℃的恒温水浴锅中水浴3h;
(4)用蒸馏水、无水乙醇洗涤后过滤,烘干后200℃焙烧5-6h,得产品。
进一步的,所述五水硝酸铋、KI和BaFe12O19的摩尔比为1:1:1-1.5。
进一步的,所述步骤(2)中分散剂为十二烷基苯磺酸钠,添加量为钡铁氧体重量的0.4-0.5%。
进一步的,将溶液A加入到钡铁氧体悬浮液B中的滴加速度为3-5滴/s。
进一步的,所述步骤(3)中用氢氧化钠溶液调节pH值为6.0。
一种光催化剂在光催化降解罗丹明B的应用方法,将光催化剂按1g/L用量添加在初始浓度为10mg/L、pH为2-9的罗丹明B溶液中进行光催化应用试验,同时添加溶液体积5‰的H2O2
进一步的,所述罗丹明B溶液的pH为4。
本发明的有益效果是:
1、以在卤氧化铋光催化剂中带隙能最小、对可见光的吸收能力最强的BiOI进行改性,以具有高饱和磁化强度、高的初始磁导率和低损耗等优异磁学性能的钡铁氧体为磁性基质,采用浸渍-焙烧法制备出BiOI/BaFe12O19磁性光催化剂,经本申请表征和检测,BiOI和BaFe12O19复合具有极大的协同增效的作用,光催化效率远远优于BiOI单独的效果,而且磁性强,稳定好,便于磁性回复反复利用。
2、经XRD和红外表征可以看出,本申请制备高高纯度的磁性光催化剂BiOI/BaFe12O19,而且并没有发生其他化学作用产生其他杂质峰,说明制备方法优异,另外XRD图谱可以看出,BaFe12O19的存在抑制了BiOI沿102晶面方向生长,增加了BiOI的表面积,因此BaFe12O19能够提高BiOI的催化作用。
结合SEM表征可以看出,BiOI晶种形成以后在不同条件下呈现出不同的自组装趋势,在没有任何结构导向剂和碳源的情况下,其呈现出片状结构。钡铁氧体未加入时片状结构是无序堆叠的,加入后纳米片被选择性地吸附在BaFe12O19颗粒表面,且由于吸附的BaFe12O19磁场效应及分子作用,某些晶面的生长率受到抑制而其他晶面的生长则得到促进,进而形成更为细小的2D纳米片。随着BiOI的2D纳米片形成,BaFe12O19由于有一定的磁场,使得具有一定电位的BiOI纳米片被吸附包裹在BaFe12O19表面,2D纳米片选择性地定向排列自组装成3D絮状花瓣结构,因此大大增加了BiOI/BaFe12O19磁性光催化剂的比表面积和孔体积,使得其光催化性能进一步的提高。
3、本申请制备的BiOI/ BaFe12O19复合光催化剂,其中BiOI和 BaFe12O19具有极强的协同增效的作用,对罗丹明B的光催化降解效率可以达到90%,具体提现在以下几点:其一:是基于其较大的比较面积,三维结构也增加了其孔体积,增强了与有机污染物之间的接触;其二,紫外可见漫反射光谱分析可以看出,BiOI/ BaFe12O19复合后带隙变窄,对光的利用率更高,催化活性更高;其三、根据暗吸附阶段检测结果可以发现BiOI/ BaFe12O19的暗吸附能力明显高出BiOI,说明BaFe12O19优良的导电性和感光能力,使得其光催化性能进一步增强;其四、结合PL光谱和电子顺磁共振测试,BaFe12O19掺杂BiOI和其特有的形态有利于提高其电子-空穴的分离效率,从而提高其光催化性能;其五、BaFe12O19和BiOI的2D纳米片组合形成的3D分层结构,促进了BiOI光生电子的传输效率,促进了耦合的BiOI/ BaFe12O19中光生载流子的有效分离。
4、本申请制备的复合光催化剂还具有较好的抗退磁能力,有利于磁性光催化剂的重复利用,降低环境的危害和污染,更加经济环保。
5、本申请的BiOI/ BaFe12O19光催化剂对是采用浸渍焙烧法制备而成,为了控制光催化剂的形貌,在制备的时候,先缓慢将溶液A滴加到钡铁氧体悬浮液B中,然后通过控制滴加速度和pH,从而控制BiOI晶体的生长;另外还通过添加少量的十二烷基苯磺酸钠,在BiOI成核过程中,十二烷基苯磺酸钠更有利于电子转移至BiOI表面,稳定BiOI形貌,从而使BiOI纳米片被均匀吸附包裹在BaFe12O19表面,自组装成三维絮状花瓣结构,该三维孔结构也极大的提高了催化剂的催化效率;制备方法简单,更容易工业化应用。
6、在光催化应用试验中,过氧化氢(H2O2)与二价铁离子Fe2+的混合溶液将有机物氧化为了无机态,进一步增加了光催化效率。
附图说明
图1为本发明制备工艺流程图;
图2为BiOI、BaFe12O19和BiOI/BaFe12O19的XRD谱图;
图3为BiOI、BaFe12O19和BiOI/BaFe12O19的红外谱图;
图4为BiOI (a-b)、BaFe12O19 (c-d)和BiOI/BaFe12O19 (e-f) 的SEM图;
图5为BiOI/BaFe12O19的紫外、可见漫反射光谱;
图6为BaFe12O19 和BiOI/ BaFe12O19的磁滞回线;
图7为 BiOI/ BaFe12O19的磁铁吸附效果图;
图8是BiOI/ BaFe12O19在光催化反应前后的XRD图谱;
图9是BiOI、BaFe12O19与BiOI/BaFe12O19的光致发光光谱;
图10光照条件下不同样品EPR光谱:(a)BaFe12O19的•O2-信号,(b)BaFe12O19的•OH信号,(c)BiOI的•O2-信号,(d)BiOI的•OH信号,(e)BiOI/ BaFe12O19的•O2-信号,(f)BiOI/BaFe12O19的•OH信号;
图11为实施例1-5制备的BiOI/ BaFe12O19的降解效果图以及罗丹明B和BaFe12O19降解效果图;
图12为不同pH值光催化降解效果图;
图13为加入H2O2的BiOI/ BaFe12O19与对照实验降解效果图;
图14为BiOI/ BaFe12O19 在有无H2O2条件下的降解效果图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
一种自组装三维BiOI/BaFe12O19磁性光催化剂,以BaFe12O19为载体,负载BiOI纳米颗粒,其中BaFe12O19和BiOI的摩尔比为1:1,其具体的制备方法包括以下步骤,参加图1:
(1)载体BaFe12O19可以是市场购买或者是实验室自制,本申请中采用的载体为实验室自制:称取硝酸钡2.614g、硝酸铁48.48g、柠檬酸39.926g,取100ml蒸馏水与之混合成混合液搅拌0.5h,使混合液充分溶解形成溶液;使用氢氧化钠滴定调节该溶液的pH值为6.0;把滴定好的溶液80℃水浴恒温机械搅拌,当烧杯内出现粘稠状物质时,停止水浴和搅拌,粘稠物便为凝胶。将溶胶放入刚玉坩埚120℃烘干后,移入马弗炉中210℃保温1小时、600℃保温1小时、900℃保温3小时;待到马弗炉冷却至室温后取出样品并充分研磨,所得样品即为BaFe12O19
(2)将0.01mol五水硝酸铋完全溶解在20mL的稀硝酸中,搅拌30-40min,得溶液A;
(3)接下来将0.01mol钡铁氧体、0.01molKI和十二烷基苯磺酸钠置于烧杯中,加20mL水搅拌1h形成BaFe12O19悬浮液B,其中十二烷基苯磺酸钠的添加量为钡铁氧体重量的0.45%;
(4)将溶液A慢慢滴加到悬浮液B中,滴加速度为4滴/s,用5mg/L的氢氧化钠溶液用来调节pH值为6,对混合后的溶液搅拌30min,然后在80℃的恒温水浴锅中水浴3h;
(5)用蒸馏水、无水乙醇洗涤后过滤,80℃烘干后200℃焙烧5-6h,得BiOI/BaFe12O19产品。
实施例2-5
实施例2、3、4、5分别对应步骤(4)中pH值为2、4、8和10,其他参数均与实施例1相同。
1219样品分析表征以及光催化应用方法
以下XRD分析、红外测试、SEM表征等分析表征方法采用的样品是实施例1中制备的BiOI/BaFe12O19产品。
一、XRD分析
图2是BiOI/BaFe12O19、BiOI和BaFe12O19的XRD图,先将BaFe12O19与钡铁氧体的PDF标准卡片NO43-002进行比对,与标准卡片上的特征峰完全一致,没有检测到其他杂质峰的产生,说明制备得到的BaFe12O19结晶度高,纯度良好。
从BiOI/BaFe12O19线谱中观察到除了BaFe12O19的衍射峰外,还有其它衍射峰,与BiOI的PDF卡片NO10-0445进行比对,发现该物质是BiOI,说明了BiOI和BaFe12O19复合成功,而且并没有发生其他化学作用产生其他杂质峰,复合效果良好;其次,BaFe12O19的存在抑制了BiOI沿102晶面方向生长,增加了BiOI的表面积,说明与BaFe12O19复合,其对于催化方面是具有正向作用的。
二、BiOI/BaFe12O19的红外测试
图3是BiOI、BaFe12O19和磁性光催化剂BiOI/BaFe12O19的傅里叶红外光谱图;谱线图a中,在492cm-1处有吸收峰出现,属于Bi–O键,是BiOI的特征峰;谱线图b中,在596cm-1和448cm-1处均有吸收峰出现,是BaFe12O19的特征峰;3435 cm-1和1630 cm-1代表羟基的伸缩振动峰,来源于潮湿环境中的水;谱线图c中,可以明显看到596cm-1和448 cm-1处BaFe12O19的特征峰出现,说明复合物中钡铁氧体有效负载,因为钡铁氧体吸收峰在400-600 cm-1之间可能与Bi–O键吸收峰发生重叠,因此BiOI的特征峰不明显,结合XRD发现复合物中有明显的BiOI的特征峰,说明成功制备磁性光催化剂BiOI/BaFe12O19
三、BiOI、BaFe12O19、BiOI/BaFe12O19的SEM表征
图4是BiOI、BaFe12O19、磁性光催化剂BiOI/BaFe12O19的SEM图,由图4可知,纯净的BiOI内部为表面光滑、大小较为均一的轻薄纳米片,BaFe12O19则为块体结构,而复合产物BiOI/BaFe12O19则是由片层状纳米片组装成的类似花瓣状的微球絮状体。花瓣状微球絮状体的纳米片较纯净的BiOI纳米片薄且碎小。并且可以看到部分碎小的花瓣纳米片涨在块体结构的BaFe12O19上,从少量到簇状,而在纳米片的外表面很少看见游离的BaFe12O19,可能的原因是由于BaFe12O19的磁场效应在BiOI自组装的过程使得具有一定电位的BiOI纳米片被吸附包裹在BaFe12O19表面。
四、BiOI/BaFe12O19的紫外可见漫反射光谱
由图5可知,BiOI 和BiOI/ BaFe12O19均可以响应紫外光和可见光。BiOI/ BaFe12O19复合产物在紫外光区和可见光区的吸收峰均较BiOI有所提高,在紫外光区较为明显,说明BiOI/ BaFe12O19复合产物在紫外光和可见光区区域响应均得到增强。BiOI/ BaFe12O19复合产物的吸收帯边为657nm,较 BiOI没有变化,带隙能可以通过(ahv)1/2对光子能量(hv)作图,计算得到BiOI 禁带宽度约为1.87eV, BiOI/ BaFe12O19禁带宽度约为 1.64eV,带隙变窄。通常强的光吸收有利于提高催化剂的光催化效率,禁带越小,所需能量越小,光的利用率越高,催化活性越高,因此推断复合后产物的光催化性能较BiOI会有一定程度的提升。
五、BiOI/ BaFe12O19的磁性能分析及回收再利用
BaFe12O19 和BiOI/ BaFe12O19磁性光催化剂的磁性参数测试结果和磁铁吸附效果图分别如图6和7所示。由图6可知,BaFe12O19 的比饱和磁化强度Ms为60.37 emu.g-1、剩余磁化强度Mr为7.55emu.g-1,属于硬磁性材料;BiOI/ BaFe12O19的比饱和磁化强度Ms为14.28emu.g-1、剩余磁化强度Mr为1.67 emu.g-1,说明该复合物具有较好的抗退磁能力,有利于磁性光催化剂的重复利用。并且从图7中可以看到溶液中的样品被牢牢吸附在磁铁上,进一步说明磁性能良好。
六、光催化反应前后的XRD图谱
图8是实施例1制备的BiOI/ BaFe12O19磁性光催化剂在光催化反应前后的XRD图谱,由图8可以看出,回收后的样品与原始样品相比,峰值在10.76度、30.72度、32.72度、38.12度、52.32度、56.2度以及61.28度处的峰都几乎重合,说明回收使用前后,复合物的内部结构并未发生变化,样品性能稳定。
七、BiOI/ BaFe12O19磁性光催化剂的光致发光光谱测试
光致发光光谱(PL光谱),是利用光激励物质中的电子,使电子在价带和导带中发生转移,并且产生空穴,电子与空穴在各自的导带和价带中达到平衡,在平衡状态下的电子和空穴形成不同强度的PL光谱,电子和空穴的复合程度决定了PL的强度。在280 nm激发波长下,对BiOI、BaFe12O19和BiOI/BaFe12O19进行PL光谱测试对比,实验结果如图9,BiOI/BaFe12O19的PL峰强度明显低于BiOI和BaFe12O19的PL峰强度,表明BaFe12O19可以显著促进电子与空穴对的分离效率,验证了BaFe12O19掺杂BiOI和其特有的形态有利于提高其电子-空穴的有效分离。这可能源于BaFe12O19拥有良好的导电能力,且作为BiOI的有效负载物,让电子可以顺利的疏散,从而降低了光生电子空穴对的复合程度。
八、BiOI/ BaFe12O19磁性光催化剂电子顺磁共振检测
电子顺磁共振(EPR)可以用来研究电子与电磁场之间相互作用时在能级间发生的共振跃迁。对BiOI、BaFe12O19和BiOI/BaFe12O19进行EPR测试,结果如图10,由图10可知,BiOI/BaFe12O19复合物的DMPO-·OH 和DMPO-·O2-的特征信号明显强于BiOI,说明BaFe12O19的加入显著提高了BiOI光生电子和空穴对的分离效率,随着时间增加信号不断加强。
九、BiOI/ BaFe12O19磁性光催化剂光催化应用方法
(1)空白对照试验:
在光照条件下,将光催化剂钡铁氧体按1g/L用量添加在初始浓度为10mg/L、pH为7的罗丹明B溶液中进行光催化应用;另一组不添加光催化剂。
结果参见图11(a),在50min内光照条件下,罗丹明B的自降解能力较弱,仅为3%,钡铁氧体对罗丹明B的降解能力更弱,甚至对光的吸收还起到一定的遮挡阻碍作用。
(2)分别将实施例1-5产品按1g/L用量添加在初始浓度为10mg/L、pH为7的罗丹明B溶液中进行光催化应用,结果参见图11(b),即制样环境中的pH=6时效果最好,在弱偏酸性和弱碱性条件下光催化效果良好,过量的酸碱,效果反而都很差,也就是实施例1制备的产品光催化效果最优。
(3)将实施例1中制备的光催化剂按1g/L用量添加在初始浓度为10mg/L、pH分别为2、3、4、5、7、9、11的罗丹明B溶液中,进行光催化应用试验,结果参见图12,其中-60-0min为暗吸附阶段,0-50min为可见光照射条件下,降解环境中的罗丹明B溶液环境在pH为2-9时效果良好,pH为4时最佳,强碱环境下,降解效果较差。
(4)按1g/L用量分别将BiOI、BaFe12O19、实施例1制备的BiOI/BaFe12O19添加在初始浓度为10mg/L、pH为4的罗丹明B溶液中进行光催化应用,同时添加溶液总体积5‰的H2O2,对照试验是仅添加H2O2,不添加光催化剂。结果参见图13。
按1g/L用量分别将实施例1制备的BiOI/BaFe12O19添加在初始浓度为10mg/L、pH为4的罗丹明B溶液中进行光催化应用,同时添加溶液总体积5‰的H2O2,对照试验是不添加H2O2,结果参见图14。
由附图13-14可以明显看出,BiOI/BaFe12O19+H2O2光催化效果较无H2O2条件下有一定程度提高,说明混合溶液降解过程中发生了芬顿反应,过氧化氢(H2O2)与二价铁离子Fe2+的混合溶液将有机物氧化为了无机态,进一步增加了光催化效率。另外根据暗吸附阶段可以发现BiOI/ BaFe12O19的暗吸附能力明显高出BiOI,可见,BaFe12O19在体系中对污染物的吸附起到了非常重要的作用,且复合催化剂在无光条件下吸附效果也很强。
最后说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制,本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换,只要不脱离本发明技术方案的精神和范围,均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (8)

1.一种自组装三维BiOI/BaFe12O19磁性光催化剂,其特征在于:以BaFe12O19为载体,负载BiOI纳米颗粒,所述BaFe12O19与BiOI的摩尔比为1:1。
2.一种权利要求1所述的自组装三维BiOI/BaFe12O19磁性光催化剂的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)将五水硝酸铋完全溶解在适量的稀硝酸中,搅拌30-40min,得溶液A;
(2)依次称取钡铁氧体、KI、分散剂置于烧杯中,加水搅拌形成BaFe12O19悬浮液B;
(3)将溶液A慢慢滴加到悬浮液B中,用氢氧化钠溶液调节pH值为2-10,对混合后的溶液搅拌30min,然后在80℃的恒温水浴锅中水浴3h;
(4)用蒸馏水、无水乙醇洗涤后过滤,烘干后200℃焙烧5-6h,得产品。
3.根据权利要求2所述的一种BiOI/BaFe12O19磁性光催化剂的制备方法,其特征在于:所述五水硝酸铋、KI和BaFe12O19的摩尔比为1:1:1-1.5。
4.根据权利要求1所述的一种BiOI/BaFe12O19磁性光催化剂的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中分散剂为十二烷基苯磺酸钠,添加量为钡铁氧体重量的0.4-0.5%。
5.根据权利要求1所述的一种BiOI/BaFe12O19磁性光催化剂的制备方法,其特征在于:将溶液A加入到钡铁氧体悬浮液B中的滴加速度为3-5滴/s。
6.根据权利要求1所述的一种BiOI/BaFe12O19磁性光催化剂的制备方法,其特征在于:所述步骤(3)中用氢氧化钠溶液调节pH值为6.0。
7.一种权利要求1所述的光催化剂在光催化降解罗丹明B中的应用,其特征在于:将光催化剂按1g/L用量添加在初始浓度为10mg/L、pH为2-9的罗丹明B溶液中进行光催化应用试验,同时添加溶液体积5‰的H2O2
8.根据权利要求7所述的应用,其特征在于:pH为4。
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