CN114950403B - 一种复合金属改性纳米催化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种复合金属改性纳米催化材料的制备方法，属于催化剂制备技术领域，其制备方法包括以下步骤：扩孔后的埃洛石先负载硫化铋，再在热条件下与乙酰丙酮氧钒反应进而修饰钒酸铋，再通过氧化锰负载和铂贵金属负载制得所述复合金属改性纳米催化材料；本发明以过渡金属氧化物‑金属氧化物为载体的贵金属催化剂，过渡金属氧化物在分散和稳定贵金属粒子的同时，增加了比表面积和酸性位点的含量，提供了活性氧位点，协同贵金属催化氧化VOCs，提高了催化性能，并在降低贵金属负载量仍可保持良好的催化燃烧性能，因而降低了原料成本。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，具体涉及一种复合金属改性纳米催化材料及其制备方 法。
背景技术
挥发性有机物(volatile organic compounds，VOCs)是指常温下沸点为50～260℃的一系列 有机化合物，主要包括甲醛，乙烷，丙酮，甲苯等污染物，主要来源于石油化工，印染，印 刷，油漆，造纸，污水/垃圾处理，交通等行业，不仅毒性大、挥发性强，而且在阳光照射下 还会形成气溶胶、臭氧、光化学烟雾和颗粒物，对大气环境和人体健康造成极大危害，是重 要的大气污染物。
芳香族类VOCs主要来自于工业生产过程，排放量大，在空气中极易扩散，是生成二次 气溶胶的主要物种；但由于其种类繁多，化学结构复杂，较难被降解，属于一类典型的工业 VOCs。如何经济高效地控制大气中的VOCs是当前大气污染治理研究的重点课题，在众多控 制技术中(吸附，膜分离，等离子，光催化，生物降解，催化氧化，催化燃烧等)，催化燃烧法被认为是最有效及最有潜力的VOCs净化方法，同时催化燃烧法也是发展高性能、低成本的催化材料及应用于大气环境中VOCs的控制研究领域的前沿。
目前VOCs燃烧催化剂主要是以铂(Pt)和钯(Pd)为代表的贵金属催化剂，其催化性能优越，热稳定性高，不容易产生二次污染，对环境极其友好，是比较理想的VOCs去除的 催化剂，但价格偏高；以金属氧化物材料为主的燃烧催化剂价格适中，但催化效率不高，难 以大规模实际应用，基于此，急需开发一种兼具高效、低成本的VOCs燃烧催化剂，以对VOCs 进行有效降解。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种复合金属改性纳米催化材料及其制备方法。
本发明的目的采用以下技术方案来实现：
一种复合金属改性纳米催化材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)埃洛石改性
S1、称取埃洛石并按1-2g/100mL的液料比将其分散在1-3mol/L的硫酸溶液，在50-60℃ 下保温搅拌反应4-6h，保温完成后分离沉淀并以去离子水洗涤至中性，真空干燥后制得扩孔 的埃洛石；
S2、称取硝酸铋并溶解在乙二醇和异丙醇的混合溶剂中，得到浓度为0.1-1mol/L的溶液， 加入硫脲和所述扩孔的埃洛石，搅拌混合1-2h后滤出，在160-200℃下热处理1-10min，得到 第一产物；称取乙酰丙酮氧钒并溶解在甲醇溶液中，得到浓度为0.1-1mol/L的乙酰丙酮氧钒 溶液，按0.5-1g/100mL的液料比加入所述第一产物，搅拌混合1-2h后滤出，在400-600℃下 热处理1-2h，冷却后的产物以稀的氢氧化钠溶液洗涤，干燥后制得第二产物；
其中，所述乙二醇和所述异丙醇的混合体积比为1：1；
(2)载体复合
称取锰盐并溶解在溶剂中，逐滴滴加还原剂溶液，室温下搅拌反应1-10h，得到溶液A， 加入所述第二产物，在室温下继续搅拌1-50h，重复离心-洗涤操作若干次，干燥后在200-600℃ 下热处理4-6h，冷却后得到复合氧化物载体；
(3)贵金属负载
将所述复合氧化物载体分散在溶剂中，加入氯铂酸盐溶液，充分搅拌混合后离心、洗涤、 干燥，制得前驱体，在保护气氛下，将所述前驱体升温至200-600℃并保温焙烧2-5h，冷却 后制得所述复合金属改性纳米催化材料。
优选的，所述溶剂为去离子水、甲醇或乙醇中的一种或几种。
优选的，所述硝酸铋与所述硫脲、所述扩孔的埃洛石的质量比例为1：(1-1.8)：(1-4)。
优选的，所述锰盐与所述还原剂的摩尔比例为1：(2-10)。
优选的，所述锰盐与所述第二产物的质量比例为(1-10)：100。
优选的，所述复合氧化物载体与所述氯铂酸盐的质量比例为(1-10)：100。
优选的，所述热处理的升温速率为3-5K/min。
优选的，所述制备方法还包括步骤(4)，具体是：
(4)将步骤(3)制得的产物置于管式气氛热炉中，以氮气置换管内空气，将气氛切换 为氢气和氩气的混合气流，升温至200-600℃并保温焙烧2-5h，将气氛切换为氨气和氮气的 混合气流，升温至200-600℃并保温焙烧1-2h，撤去热源并保持氮气气氛使其自然冷却，制 得；
其中，所述氢气和氩气的混合气流中所述氢气的体积比例为10-20％，所述氨气和氮气的 混合气流中所述氨气的体积比例为15-25％。
本发明的另一目的在于提供一种催化材料，所述催化材料由前述的制备方法制备得到。
本发明的再一目的在于提供一种前述催化材料的应用，具体是在催化降解大气环境VOCs 中的应用。
本发明的有益效果为：
(1)本发明合成的以过渡金属氧化物(锰)-埃洛石为载体的贵金属催化剂，过渡金属 锰氧化物(Mn2+，Mn3+，Mn4+)属于多价态的非化学计量化合物，其氧化物根据MnO6的八 面体连接方式形成不同的晶型α,β,γ及δ的锰氧化物，具有在低温下强催化活性，出色的氧化还原能力，高含量的酸性位点，热稳定性及低成本等优点，过渡金属氧化物在分散和稳定贵金属粒子的同时，增加了比表面积和酸性位点的含量，提供了活性氧位点，协同贵金属催化氧化VOCs，提高了催化性能，并在降低贵金属负载量仍可保持良好的催化燃烧性能，因而降低了原料成本。
(2)在过渡金属氧化物的基础上，本发明通过复合改性埃洛石进一步提高催化活性，具 体的，通过酸处理溶去部分氧化铝对其进行扩孔处理，再通过硫氧化法将生成在扩孔埃洛石 上的硫化铋前驱体产物氧化为钒酸铋，提升载体材料上的氧空位缺陷，同时基于钒酸铋本身 良好的光催化活性和电子分离率，可以促进载体中锰元素的还原氧化态转换，在保持催化活 性的同时可以显著降低贵金属负载量；更进一步的，本发明还分别通过氢气还原气氛和氨气 气氛将过渡金属氧化物的氧缺陷位点进行部分氮替换，得到氮掺杂产物，其一方面可以稳定 氧空位缺陷，另一方面可以提高催化剂对VOCs的吸附能力，进一步提高催化降解效率。
(3)本发明制备以过渡金属氧化物-金属氧化物为载体贵金属催化剂对于大气环境中 VOCs类污染物有着很好的催化降解效果，相比于其它贵金属催化剂，本发明的制备方法简 单，反应条件温和，在常温常压下即可制备以过渡金属氧化物-金属氧化物为载体的贵金属催 化剂，且实验有很好的重复性，有利于该催化剂的批量生产及应用。
具体实施方式
结合以下实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
(1)将1.1g氧化铝粉末加入纯水中，在室温下搅拌5h，溶解得到溶液B；
(2)将上述溶液B转入反应釜中，在100℃下干燥12h，离心-洗涤-干燥后，得到金属氧化物的前驱体材料，
(3)将此金属氧化物前驱体材料在保护气流下，500℃焙烧4h，即得到金属氧化物载体；
(4)称取0.18g氯铂酸盐，配制成100mL溶液D为母液(1.8g/L)；
(5)将1g金属氧化物载体分散在纯水中，搅拌1h后，逐滴加入5.6mL的溶液D，继续搅拌5h，得到溶液E；
(6)将上述溶液E转入反应釜中，在100℃下干燥12h离心-洗涤后，得到贵金属粉末催化剂前驱体材料，后将此材料在保护气流下，500℃焙烧5h，即得到以金属氧化铝为载体的贵金属粉末催化剂(1wt％Pt)。
实施例2
(1)将0.1g硝酸锰金属盐加入到纯水中，逐滴添加硼氢化钠2.8μM，室温下搅拌5h后， 溶解得到溶液A；
(2)溶液A转入反应釜中，在100℃下干燥12h，离心-洗涤-干燥后，得到过渡金属氧化物材料前驱体；
(3)将此材料在保护气流下500℃焙烧5h，即得到锰氧化物材料；
(4)称取0.18g氯铂酸盐，配制成100mL溶液D为母液(1.8g/L)；
(5)将0.1g金属氧化物溶解在纯水中，搅拌1h后，逐滴加入560μL的溶液D，继续搅拌5h，得到溶液E；
(6)将上述溶液E转入反应釜中，在100℃下干燥12h，离心-洗涤-干燥后，得到贵金属粉末催化剂前驱体材料，后将此材料在保护气流下，500℃焙烧5h，即得到以氧化锰为载体的贵金属粉末催化剂(1wt％Pt)。
实施例3
(1)称取埃洛石并按1g/100mL的液料比将其分散在2mol/L的硫酸溶液，在50-60℃下 保温搅拌反应4-6h，保温完成后分离沉淀并以去离子水洗涤至中性，真空干燥后制得扩孔的 埃洛石；
(2)将0.1g硝酸锰金属盐加入到纯水中，逐滴添加硼氢化钠2.8μM，室温下搅拌5h后， 溶解得到溶液A，加入所述扩孔的埃洛石0.225g，在室温下搅拌5h，得到溶液B；
(3)将上述溶液B转入反应釜中，在100℃下干燥12h，离心-洗涤-干燥后，得到金属氧化物联合体的前驱体材料；
(4)将此金属氧化物前驱体材料在保护气流下，500℃焙烧4h，即得到金属氧化物联合 体载体；
(5)称取0.18g氯铂酸盐，配制成100mL溶液D为母液(1.8g/L)；
(6)将0.1g金属氧化物联合体溶解在纯水中，搅拌1h后，逐滴加入560μL的溶液D，继续搅拌5h，得到溶液E；
(7)将上述溶液E转入反应釜中，在100℃下干燥12h，离心-洗涤-干燥后，得到贵金属粉末催化剂前驱体材料，后将此材料在保护气流下，500℃焙烧5h，即得到以金属氧化物为载体的贵金属粉末催化剂(1wt％Pt)。
实施例4
(1)称取埃洛石并按1g/100mL的液料比将其分散在2mol/L的硫酸溶液，在50-60℃下 保温搅拌反应4-6h，保温完成后分离沉淀并以去离子水洗涤至中性，真空干燥后制得扩孔的 埃洛石；
(2)称取硝酸铋0.4g并溶解在乙二醇和异丙醇的混合溶剂(v/v＝1:1，10mL)中，得到 硝酸铋溶液，加入硫脲0.6g和所述扩孔的埃洛石1.2g，搅拌混合1-2h后滤出，在160℃下热 处理5min，得到第一产物；称取乙酰丙酮氧钒0.53g并溶解在甲醇溶液(20mL)中，得到乙酰丙酮氧钒溶液，按0.5g/100mL的液料比加入所述第一产物，搅拌混合1-2h后滤出，在400℃ 下热处理1h，冷却后的产物以氢氧化钠溶液(0.01mol/L)洗涤，干燥后制得第二产物；
(2)将0.1g硝酸锰金属盐加入到纯水中，逐滴添加硼氢化钠2.8μM，室温下搅拌5h后， 溶解得到溶液A，加入所述第二产物0.225g，在室温下搅拌5h，得到溶液B；
(3)将上述溶液B转入反应釜中，在100℃下干燥12h，离心-洗涤-干燥后，得到金属氧化物联合体的前驱体材料；
(4)将此金属氧化物前驱体材料在保护气流下，500℃焙烧4h，即得到金属氧化物联合 体载体；
(5)称取0.18g氯铂酸盐，配制成100mL溶液D为母液(1.8g/L)；
(6)将0.1g金属氧化物联合体溶解在纯水中，搅拌1h后，逐滴加入560μL的溶液D，继续搅拌5h，得到溶液E；
(7)将上述溶液E转入反应釜中，在100℃下干燥12h，离心-洗涤-干燥后，得到贵金属粉末催化剂前驱体材料，后将此材料在保护气流下，500℃焙烧5h，即得到以金属氧化物为载体的贵金属粉末催化剂(1wt％Pt)。
实施例5
(1)称取埃洛石并按1g/100mL的液料比将其分散在2mol/L的硫酸溶液，在50-60℃下 保温搅拌反应4-6h，保温完成后分离沉淀并以去离子水洗涤至中性，真空干燥后制得扩孔的 埃洛石；
(2)称取硝酸铋0.4g并溶解在乙二醇和异丙醇的混合溶剂(v/v＝1:1，10mL)中，得到 硝酸铋溶液，加入硫脲0.6g和所述扩孔的埃洛石1.2g，搅拌混合1-2h后滤出，在160℃下热 处理5min，得到第一产物；称取乙酰丙酮氧钒0.53g并溶解在甲醇溶液(20mL)中，得到乙酰丙酮氧钒溶液，按0.5g/100mL的液料比加入所述第一产物，搅拌混合1-2h后滤出，在400℃ 下热处理1h，冷却后的产物以氢氧化钠溶液(0.01mol/L)洗涤，干燥后制得第二产物；
(2)将0.1g硝酸锰金属盐加入到纯水中，逐滴添加硼氢化钠2.8μM，室温下搅拌5h后， 溶解得到溶液A，加入所述第二产物0.225g，在室温下搅拌5h，得到溶液B；
(3)将上述溶液B转入反应釜中，在100℃下干燥12h，离心-洗涤-干燥后，得到金属氧化物联合体的前驱体材料；
(4)将此金属氧化物前驱体材料在保护气流下，500℃焙烧4h，即得到金属氧化物联合 体载体；
(5)称取0.18g氯铂酸盐，配制成100mL溶液D为母液(1.8g/L)；
(6)将0.1g金属氧化物联合体溶解在纯水中，搅拌1h后，逐滴加入560μL的溶液D，继续搅拌5h，得到溶液E；
(7)将上述溶液E转入反应釜中，在100℃下干燥12h，离心-洗涤-干燥后，得到贵金属粉末催化剂前驱体材料，后将此材料在保护气流下，500℃焙烧5h，即得第三产物；
(8)将步骤(7)制得的第三产物置于管式气氛热炉中，以氮气置换管内空气，将气氛 切换为氢气和氩气的混合气流(v/v＝1:6)，升温至300℃并保温焙烧3h，将气氛切换为氨气和 氮气的混合气流(v/v＝1:5)，300℃保温焙烧2h，撤去热源并保持氮气气氛使其自然冷却，制 得以金属氧化物为载体的贵金属粉末催化剂(1wt％Pt)。
实验例
本发明以相同比例的贵金属负载量，调节过渡金属氧化物和金属氧化物的载体含量，通 过热处理晶化制备得到的贵金属催化剂，并将该材料作为催化剂应用于大气环境中VOCs的 催化消除，有关实验如下：
将实施例1-5中所得利用金属氧化物联合体为载体的贵金属催化剂应用于芳香烃VOCs 中苯的催化降解，催化剂用量为0.025g，反应气中苯的浓度为1000ppm，空速为62000mL g-1 h-1，测定在不同催化温度下的转化率，测定结果如下：
| 温度 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| 100℃ | 0.13 | 0.15 | 0.17 | 0.18 | 0.18 |
| 120℃ | 0.15 | 0.16 | 0.20 | 0.21 | 0.24 |
| 140℃ | 0.20 | 0.21 | 0.29 | 0.34 | 0.39 |
| 160℃ | 0.44 | 0.43 | 0.59 | 0.68 | 0.75 |
| 180℃ | 0.77 | 0.79 | 0.84 | 0.93 | 0.99 |
| 200℃ | 0.90 | 0.93 | 0.96 | 0.99 | 1.00 |
| 220℃ | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | - |
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围 的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解， 可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (7)
1.一种复合金属改性纳米催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)埃洛石改性
S1、称取埃洛石并按1-2g/100mL的液料比将其分散在1-3mol/L的硫酸溶液，在50-60℃下保温搅拌反应4-6h，保温完成后分离沉淀并以去离子水洗涤至中性，真空干燥后制得扩孔的埃洛石；
S2、称取硝酸铋并溶解在乙二醇和异丙醇的混合溶剂中，得到浓度为0.1-1mol/L的溶液，加入硫脲和所述扩孔的埃洛石，搅拌混合1-2h后滤出，在160-200℃下热处理1-10min，得到第一产物；称取乙酰丙酮氧钒并溶解在甲醇溶液中，得到浓度为0.1-1mol/L的乙酰丙酮氧钒溶液，按0.5-1g/100mL的液料比加入所述第一产物，搅拌混合1-2h后滤出，在400-600℃下热处理1-2h，冷却后的产物以稀的氢氧化钠溶液洗涤，干燥后制得第二产物；
其中，所述乙二醇和所述异丙醇的混合体积比为1：1；
(2)载体复合
称取锰盐并溶解在溶剂中，逐滴滴加还原剂溶液，室温下搅拌反应1-10h，得到溶液A，加入所述第二产物，在室温下继续搅拌1-50h，重复离心-洗涤操作若干次，干燥后在200-600℃下热处理4-6h，冷却后得到复合氧化物载体；
(3)贵金属负载
将所述复合氧化物载体分散在溶剂中，加入氯铂酸盐溶液，充分搅拌混合后离心、洗涤、干燥，制得前驱体，在保护气氛下，将所述前驱体升温至200-600℃并保温焙烧2-5h，冷却后制得所述复合金属改性纳米催化材料。
2.根据权利要求1所述的一种复合金属改性纳米催化材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为去离子水、甲醇或乙醇中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种复合金属改性纳米催化材料的制备方法，其特征在于，所述硝酸铋与所述硫脲、所述扩孔的埃洛石的质量比例为1：(1-1.8)：(1-4)。
4.根据权利要求1所述的一种复合金属改性纳米催化材料的制备方法，其特征在于，所述热处理的升温速率为3-5K/min。
5.根据权利要求4所述的一种复合金属改性纳米催化材料的制备方法，其特征在于，还包括步骤(4)，具体是：
(4)将步骤(3)制得的产物置于管式气氛热炉中，以氮气置换管内空气，将气氛切换为氢气和氩气的混合气流，升温至200-600℃并保温焙烧2-5h，将气氛切换为氨气和氮气的混合气流，升温至200-600℃并保温焙烧1-2h，撤去热源并保持氮气气氛使其自然冷却，制得；
其中，所述氢气和氩气的混合气流中所述氢气的体积比例为10-20％，所述氨气和氮气的混合气流中所述氨气的体积比例为15-25％。
6.一种催化材料，其特征在于，由权利要求1-5之一所述的制备方法制备得到。
7.根据权利要求6所述的催化材料在催化降解大气环境VOCs中的应用。
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