CN101402043B - 一种利用可见光光催化净化材料的空气净化方法 - Google Patents

Abstract

一种利用可见光光催化材料的空气净化方法，属于光催化净化空气技术领域。其特征是：首先制备氧化铜/钒酸铋纳米光催化剂粉体，再用硅或钛溶胶将催化剂粉体分散，负载于金属网或尼龙基材上，自然干燥或在常温至100℃的范围内烘干处理，形成对甲苯、甲醛等空气污染物具有良好可见光催化活性的材料。同时，壳聚糖表面修饰尼龙基材，有效提高材料表面对甲醛污染物的吸附效果。本发明的效果和益处是所制备的氧化铜/钒酸铋纳米光催化材料在日光或正常照明条件下光催化氧化空气污染物；催化剂负载基材不需100℃以上的温度处理，可赋予更多的室内装饰材料以可见光催化净化的新型功能，在空气污染净化领域有广泛的应用前景。

Description

一种利用可见光光催化净化材料的空气净化方法

技术领域

本发明属于光催化和空气净化技术领域。涉及一种利用可见光催化剂材料提高净化空气污染物效果的方法。

背景技术

当今室内甲苯、甲醛等污染气体现象广泛存在于居室等各种相对封闭的环境中。对人的健康产生严重的危害。目前研制出的空气净化设备主要方法有物理吸附、化学方法、催化技术等。其中物理吸附受环境影响较大，被吸附的气体受温度、湿度变化以及吸附平衡的影响容易被再次释放，不能从根本上消除有害气体。化学法能使氧化降解污染气体，但是其中添加的人工合成物质，易造成二次污染，且有效使用期短。应用光催化净化空气的核心技术为二氧化钛加紫外光，利用二氧化钛受光激发所产生的电子-空穴对的强氧化性矿化降解有机污染物，具有能耗低、二次污染少，有效期长等优点。但是从室内实际应用角度考虑，由于二氧化钛依赖于紫外光激发，不能有效地利用可见光，而且室内甲苯、甲醛等污染气体通常浓度较低，光催化氧化的效率不高，这两点大大限制了光催化技术广泛、实际的应用于居室环境中。针对以上两点，本发明采用具有可见光活性的钒酸铋，通过添加电子受体氧化铜，显著提高了对甲苯的可见光光催化活性，并且并将其与吸附性能好的金属网以及壳聚糖修饰过的尼龙材料进行负载，制成家居产品。这样一方面通过改变光催化剂的组成成分，加快了表面氧化反应速率；另一方面通过改变催化剂的表面结构，增强了对污染物的吸附和净化能力。目前尚没有查到利用金属网和壳聚糖修饰的尼龙材料负载铜掺杂钒酸铋催化剂，去除甲苯、甲醛等室内主要污染气体，提高室内家居产品利用功能的专利或报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用可见光光催化材料净化去除空气污染物的方法。具体涉及负载型高可见光活性氧化铜/钒酸铜纳米光催化材料的制备，通过溶胶分散或涂覆处理，负载在金属网或尼龙基材上，并结合对甲醛吸附性能好的壳聚糖对尼龙基体材料进行修饰。在可见光下，利用制备的负载型氧化铜/钒酸铋纳米复合光催化净化材料，对空气中甲苯、甲醛污染物进行吸附和净化。

本发明的技术方案如下：

以硝酸铋和钒酸铵为原料，分别溶于4mol/L硝酸和氢氧化钠溶液中，再分别加入等量表面活性剂聚环氧乙烯醚-聚环氧丙烯醚-聚环氧乙烯醚三嵌段聚合(P123)，搅拌30分钟后混合，用2mol/L氢氧化钠溶液调pH至中性，于200℃下水热合成单晶相钒酸铋。然后按铜和按钒酸铋的重量比例2.5％～7.0％将钒酸铋和硝酸铜及离子水混合，在旋转蒸发器上蒸干至粉体，然后在300℃马弗炉内焙烧四小时得到氧化铜/钒酸铜纳米光催化剂。利用溶胶(硅溶胶或钛溶胶)分散预先制备的氧化铜/钒酸铋纳米复合光催化剂粉体，将金属网、尼龙等基体材料浸渍其中进行负载。其中用尼龙材料上进行催化剂的负载时，将尼龙材料预先经过壳聚糖表面修饰。其方法是先将尼龙材料在40℃的1mol/L盐酸中进行水解，然后浸入加磷酸的甲醛溶液活化处理，磷酸和甲醛溶液的体积比为1∶100。最后以体积分数为1％的醋酸配制质量分数为1.5％的壳聚糖溶液，使尼龙与壳聚糖进行充分反应。经过以上步骤即可获得能高效利用可见光进行空气中污染物净化的负载型光催化材料。制备的氧化铜/钒酸铜纳米光光催材料在光照条件为日光或室内正常照明条件下，空气自然对流或扩散时，进行光催化氧化反应。

本发明的效果和益处是所制备负载有氧化铜/钒酸铋纳米光催化材料无需紫外光照射，在可见光照射下即可达到较好的光催化活性，提高了对可见光的利用率。同时，可利用室内空气自然对流和扩散，使污染物到达催化剂表面被氧化净化，不需动力装置，无噪音，二次污染小。并且壳聚糖复合尼龙催化剂材料能够有效提高材料表面对甲醛污染物的吸附和净化效果。负载催化剂时常温即可进行，除了常见的催化剂负载材料金属、陶瓷、玻璃基体以外，化纤、布类材料都可负载，扩展了负载基材范围。载于金属钢丝网、壳聚糖/尼龙基材上的复合催化剂，赋予了室内装饰用品和材料空气净化的新功能。在室内空气污染治理领域有广泛的应用前景。

附图说明

附图1是负载于不锈钢金属网上的掺铜和没有掺铜的钒酸铋光催化剂对甲苯气体(起始浓度为80mg/m³)的光催化净化去除效果对照图。

图中：曲线a：未掺铜的纯钒酸铋催化剂；曲线b：氧化铜/钒酸铋催化剂。

附图2是壳聚糖表面改性和表面没有修饰壳聚糖的尼龙负载型氧化铜/钒酸铋对甲醛气体(起始浓度为10～11mg/m³)的光催化净化去除效果对照图。

图中：曲线a：表面没有修饰壳聚糖的尼龙负载型氧化铜/钒酸铋；曲线b：壳聚糖表面改性的尼龙负载型氧化铜/钒酸铋催化剂。

具体实施方式

以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施例。

步骤1

预处理负载材料。将金属不锈钢丝网用无水乙醇超声振荡15分钟，反复水洗后干燥待用。尼龙膜先用40℃，1mol/L的盐酸溶液水解4h，然后放入体积比1∶100的磷酸-甲醛溶液中与60℃活化处理七小时。最后放入质量分数为1.5％的壳聚糖的醋酸溶液(体积分数为1％)中，反应一小时，再转入80℃烘箱反应一小时，然后以1％体积比的醋酸溶液和去离子水反复水洗，干燥后即可得到表面修饰壳聚糖的尼龙材料。

步骤2

氧化铜/钒酸铋复合光催化剂的制备。以1∶1摩尔比将硝酸铋和钒酸铵分别溶于4mol/L硝酸和氢氧化钠溶液中，加入表面活性剂P123，分别搅拌半小时，然后将上述两溶液混合，用2mol/L氢氧化钠溶液调pH至中性，再搅拌半小时。将前驱液倒入100mL反应釜中，200℃下水热反应两小时，产物用去离子水和无水乙醇反复洗涤三次，然后在100℃下干燥得到钒酸铋催化剂粉体。制得的钒酸铋粉体与硝酸铜按铜和按钒酸铋的重量比例2.5％～7.0％称取，与去离子水混合，在旋转蒸发器上蒸干至粉体，然后在300℃马弗炉内焙烧四小时得到氧化铜/钒酸铜复合纳米光催化剂。该复合催化剂可显示比未掺杂铜的钒酸铋光催化剂更高的可见光催化性能。

步骤3

负载可见光催化净化空气污染的材料。取10mL正硅酸乙酯，20mL无水乙醇，20mL去离子水和1.1mL浓盐酸混合搅拌配制分散剂。取步骤2中制得的掺铜钒酸铋粉体0.2g加入其中，分散一小时后提拉浸渍镀膜，100℃下烘干，得到金属网负载型掺铜钒酸铋复合催化剂。也可取步骤1中修饰了壳聚糖的尼龙作为负载材料，同样方法浸渍提拉镀膜，得到尼龙负载型氧化铜/钒酸铋复合光催化剂。

步骤4

将按上述步骤制备的负载材料悬挂或放置于有甲苯、甲醛等气体污染物的空气中，在日光或者室内日常照明下，即可与空气污染物发生光催化氧化反应而净化去除污染物。空气中污染物依靠扩散或自然对流、或者强制对流，到达催化剂表面而发生反应。该材料可制作成各种室内装饰用品，具有装饰和净化双重功能。

实施例1

1.氧化铜/钒酸铋复合光催化剂粉体的制备

将2.45g钒酸铋和0.58g钒酸铵分别溶解在10.0mL 4.0mol/L的硝酸溶液和氢氧化钠溶液中，向两溶液中分别加入0.25g P 123，各搅拌半小时，将上述两溶液混合，并使用2.0mol/L的氢氧化钠溶液调pH至7.0，再进行半小时搅拌。将前驱液放入100mL反应釜中，并于200℃烘箱中水热反应两小时，降至室温后用去离子水和无水乙醇反复洗涤生成物，100℃下干燥四小时得到淡黄色钒酸铋粉体。称取0.8098g钒酸铋和0.1528g硝酸铜，使铜占钒酸铋的重量比为5.0％。置于旋转蒸发器上蒸干得粉体，300℃马福炉焙烧四小时，研磨均匀即得掺铜5.0％钒酸铋复合光催化剂粉体。

2.金属网负载氧化铜/钒酸铋光催化剂的制备

取10mL正硅酸乙酯，20mL无水乙醇，20mL去离子水和1.1mL浓盐酸配成硅胶分散剂，加入1中制得的催化剂0.2g，分散一小时，取经过无水乙醇超声预处理的金属不锈钢丝网浸渍于硅溶胶中提拉镀膜，100℃烘干。得到金属网负载型掺铜钒酸铋光催化剂。

3.可见光光催化反应

利用该催化剂悬挂于甲苯初始浓度为80m/·m³污染气体的密闭容器里，反应器中加风扇，保证取样时气相混合均匀。100W可见光光源照射反应五小时。利用气相色谱仪岛津GC2010分析空气中甲苯污染物的浓度。检测器为FID氢火焰检测器。对甲苯去除率可达90％(附图1)。

实施例2

1.氧化铜/钒酸铋复合光催化剂粉体的制备

钒酸铋粉体的制备同实施例1。然后称取0.8098g钒酸铋和0.0764g硝酸铜，使铜占钒酸铋的2.5％。置于旋转蒸发器上蒸干得粉体，300℃马福炉焙烧四小时，研磨均匀即得掺铜2.5％钒酸铋复合光催化剂粉体。

2.壳聚糖修饰尼龙负载掺铜钒酸铋光催化材料的制备

尼龙膜先在40℃，1mol/L盐酸溶液中水解四小时，然后浸入20mL甲醛溶液中，加入0.2mL磷酸，60℃反应七小时，用40℃～50℃热水水洗多次。再将甲醛活化的尼龙膜浸入10mL1.5％的壳聚糖溶液(用体积分数为1％的醋酸溶解)，室温反应一小时，然后转入80℃烘箱反应一小时后取出。分别以1％醋酸溶液和去离子水洗去未反应的壳聚糖。干燥后即可得到表面修饰壳聚糖的尼龙材料。取10mL正硅酸乙酯，20mL无水乙醇，20mL去离子水和1.1mL浓盐酸配成硅溶胶分散剂，加入1中制得的催化剂粉体0.2g，分散一小时，取修饰壳聚糖的尼龙材料浸渍于硅胶中提拉镀膜，100℃烘干。得到尼龙负载型掺铜钒酸铋光催化剂。

3，可将光光催化反应

将该负载型催化剂置于甲醛初始浓度为10～11mg/m³的反应器中，反应条件同实例1，可见光照射下反应七小时，利用英国PPM-400ST型甲醛检测仪分析甲醛去除率达到50％(附图2)。

Claims (4)

1.一种利用可见光光催化材料的空气净化方法，是基于一种负载型氧化铜/钒酸铋复合纳米催化剂材料的空气净化方法，其特征在于：首先制备氧化铜/钒酸铋复合纳米光催化剂粉体，再利用硅溶胶或钛溶胶分散之，经浸渍或涂敷处理，负载于金属网或尼龙基体材料上，自然干燥或在常温至100℃的范围内，烘干处理。

2.根据权利要求1所述的一种利用可见光光催化材料的空气净化方法，其特征在于：所制备的氧化铜/钒酸铋复合纳米催化剂中铜相对钒酸铋的重量比是2.5％～7.0％。

3.根据权利要求1所述的一种利用可见光光催化材料的空气净化方法，其特征在于：用尼龙基体材料进行催化剂的负载时，尼龙材料预先经过壳聚糖表面修饰。

4.根据权利要求1所述的一种利用可见光光催化材料的空气净化方法，其特征在于：在光照条件为日光或室内正常照明条件下，空气自然对流或扩散时，进行光催化氧化反应。

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