CN101301606B - 一种掺杂型纳米二氧化钛光催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种掺杂型纳米二氧化钛光催化剂的制备方法，主要工艺是按固定掺杂比例配制一定浓度的掺杂离子硝酸盐和四氯化钛前驱体混合溶液。按微乳液组成配比加入十六烷基三甲基溴化铵、正己醇、正庚烷和前驱体溶液，搅拌直至形成均匀微乳液；同时，配制另一份组分相同但用氢氧化钠或盐酸溶液代替上述前驱体溶液的微乳液，搅拌直至形成均匀微乳液，然后将两份微乳液混合搅拌后移至不锈钢水热反应釜，反应完成后将白色粉末分离取出，依次用乙醇和水清洗，将其在高温烘箱内焙烧即为掺杂型纳米二氧化钛光催化剂产物。本催化剂对苯酚和甲醛催化降解率为90％以上，且具有催化时间短、效率高、可循环使用的优点。在处理工业含酚废水与市内空气净化去除甲醛及苯系有机污染物上有很大应用价值。

Description

一种掺杂型纳米二氧化钛光催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种催化剂的制备方法，特别指一种掺杂型纳米二氧化钛光催化剂的制备方法。

背景技术

目前，室内空气污染是一个引人关注的问题。随着人们生活水平的提高，对居室进行装修和美化成为每个家庭的必需。然而，随之带来的室内空气污染也给人们带来了威胁。通常，室内空气污染主要来源于各种装修材料，这些材料中缓慢释放出来的甲醛、苯系物及其它有害物对人们造成很大伤害，成为隐形杀手。

针对这种情况，各种室内空气污染治理和净化技术应运而生。光触媒技术是近年来发展起来的用于室内空气净化和污染治理的环境友好型新技术。利用这种技术可以较为有效的降解甲醛、苯系物、其它气体有害物及细菌。光触媒的主要成分是二氧化钛(TiO₂)，其化学性质稳定、无毒、催化活性高、成本较低；同时，TiO₂能隙较大(Eg＝3.2eV)，产生光生电子和空穴的电势电位高，有很强的氧化性和还原性；此外，TiO₂为白色粉末，较易负载于各种载体，也可制成块体或薄膜。因此，TiO₂在室内空气污染治理和净化方面具有重要的应用价值。

光触媒技术主要是利用TiO₂的强催化活性来催化降解室内有害气体，以达到净化室内空气的目的。TiO₂降解室内有害气体的光催化反应与其能带结构有关。当能量等于或大于TiO₂(Eg＝3.2eV)禁带宽度的光照射TiO₂催化剂时，价带上的电子(e^-)被激发跃迁至导带，在价带上产生相应的空穴(h⁺)，电子一空穴分离并迁移到粒子表面。光生空穴有很强的得电子能力，具有强氧化性，将其表面吸附的OH^-和H₂O分子氧化成·OH自由基，而·OH几乎无选择地将有机物氧化，并最终降解为CO₂和H₂O。也有部分有机物与h⁺直接反应；而迁移到表面的e^-则具有还原能力。整个光催化反应中，·OH起着决定性作用。

该过程可用如下反应式表示：

TiO₂+hγ→TiO₂(e^-，h⁺)

h⁺+OH^-→·OH

h⁺+H₂O→·OH+H⁺

e^-+O₂→·O₂

·OH能与电子给体作用，将之氧化，e-能够与电子受体作用将之还原，同时h+也能够直接与有机物作用将之氧化：

·OH+D→H₂O+·D⁺

e^-+A→·A^-

h⁺+D→·D⁺

但目前存在几大问题影响TiO₂光催化活性，使其在应用于室内空气净化领域受到一定限制。主要问题有：

(1)大比表面、粒径较小且可控、具有较强催化活性的纳米TiO₂的制备较困难。

目前，制备TiO₂的方法较多，如高能球磨，共沉淀，溶胶凝胶法等。但这些方法制得的TiO₂粒径较大，大多为几百纳米甚至微米级，且粒径分布较宽。因此导致TiO₂催化活性和效率不高。而粒径位于几个纳米、尺寸分布均匀、比表面积大于100m²/g、催化活性较高的纳米TiO₂的可控制备技术则较为缺乏。

(2)光催化量子效率低

在TiO₂体相内产生的光生电子-空穴对只有扩散到表面，空穴才能将其表面吸附的OH^-和H₂O分子氧化成·OH自由基。在扩散过程中，一部分空穴将与电子相碰而复合，这是导致光催化量子效率低的重要因素。

(3)光催化剂在载体上的有效负载方法不多

在实际应用中，出于催化剂分离和循环使用方面的考虑，纳米TiO₂光催化剂通常需要负载到不同类型的体相载体上。但目前催化剂在不同载体上的有效负载方法不多，多数负载方法对催化剂的大量负载不是非常有效，致使催化在载体上的负载量不够，催化效率不高。

(4)可见光利用率低

应用最多的锐钦矿型TiO₂的禁带宽度Eg＝3.2eV，决定了其光催化反应只能吸收利用太阳光中紫外线波长小于387nm的部分，而到达地表的太阳光大部分为可见光，波长500-600nm的光强度最大，如何使光催化剂的吸收光谱红移至可见光区，提高太阳光(可见光)的利用率，是当前国际光催化领域的一个主攻难题。

目前，国内已公开专利申请中，仅有极少涉及纳米TiO₂光催化剂的新型制备和改性(如CN101015792A、CN101015791A、CN1583248A、CN1511788A、CN1962060A、CN1010162476A、CN1792433A)，而制备基本采用溶胶-凝胶或溶液沉淀方法，改性也仅限于利用SnO₂、SiO₂和Ag等与TiO₂的简单复合，所得催化剂粒径大、尺寸不均匀、比表面积小，导致催化活性不高。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种掺杂型纳米二氧化钛光催化剂的制备方法，这种制备方法可克服上述影响TiO₂光催化活性的问题。本制备方法通过金属离子的掺杂，制备掺杂型纳米TiO₂光催化剂，通过微乳液-水热可控合成制得粒径可控、尺寸均匀、比表面积大、催化活性强的掺杂型纳米TiO₂光催化剂。通过掺杂改性，改变纳米TiO₂光催化剂的电子分布，扩大其激发波长范围，提高可见光利用率，使之形成更多的光催化活性位点，提高催化剂的活性，增加光催化反应量子效率，实现在催化剂的超强催化活性。通过独特的浸渍和层层组装方法将纳米TiO₂催化剂有效负载于沸石、活性氧化铝和玻璃纤维载体上。在紫外光照射下，掺杂型纳米TiO₂光催化剂对苯酚和甲醛催化降解率可达90％以上，且具有催化时间短、催化效率高、可循环使用、催化效率稳定的优点；可见光照射下，部分催化剂对苯酚和甲醛降解率具有较高降解率。

本发明要解决的技术问题由如下方案来实现：一种掺杂型纳米二氧化钛光催化剂的制备方法，所用制备方法为微乳-水热法，其特征是：按1-10％的掺杂比例配制浓度为0.1-1.2M的掺杂离子硝酸盐和四氯化钛前驱体混合溶液，掺杂离子为Sn⁴⁺，Cr²⁺，Ag⁺，Au⁺，Pb²⁺，Pt²⁺，La³⁺，Ce⁴⁺，微乳液由十六烷基三甲基溴化铵、正己醇、正庚烷和前驱体混合溶液组成，微乳液组成配比为前驱体混合溶液与十六烷基三甲基溴化铵浓度比为5-30，正己醇浓度为0.2M，正己醇与十六烷基三甲基溴化铵浓度比为0.17，各组分混合形成均匀微乳液；同时，配制另一份组分相同但用氢氧化钠或盐酸溶液代替上述前驱体混合溶液的微乳液，混合形成均匀微乳液，然后将两份微乳液充分混合，搅拌后转移至不锈钢水热反应釜于100-180℃反应1-24小时，待反应完成后将白色粉末分离取出，依次用乙醇和水清洗，为提高晶化，将其在高温烘箱内500-800℃焙烧1-4小时即为掺杂型纳米二氧化钛光催化剂。

本发明的优点是：利用本发明所得掺杂型纳米TiO₂光催化剂为锐钛矿型结构，具有强催化活性。通过调节反应时微乳液的条件，纳米TiO₂光催化剂的粒径可在一定范围内调控，最小粒径可达5nm，且粒径分布较为均匀，分散性较好，比表面积较大(大于100m²/g)，如下表所示。

纳米TiO<sub>2</sub>光催化剂(不同pH制备条件)	pH＝2	pH＝7	pH＝10	pH＝9
					比表面积(m<sup>2</sup>/g)	146.1893	120.3107	132.7901	131.3568

掺杂型纳米TiO₂光催化剂可在沸石、活性氧化铝和玻璃纤维等载体上有效负载。在沸石、活性氧化铝上负载方法为浸渍法，将沸石和活性氧化铝浸入纳米TiO₂光催化剂溶胶中，浸渍约2-24小时，在500-800℃焙烧8-24小时。在玻璃纤维上的负载为层层组装(Layer-by-layerAssembly)法。由于掺杂型纳米TiO₂光催化剂表面呈负电性，利用带正电荷的聚电解质为配对材料，通过静电吸引原理创造性地将表面呈负电性的纳米TiO₂光催化剂逐层组装于玻璃纤维载体上。

掺杂型纳米TiO₂光催化剂对苯酚的光催化实验是通过光照TiO₂光催化剂降解苯酚溶液进行的。掺杂型纳米TiO₂催化剂对甲醛的光催化实验选取液相催化和气相催化两种方式：液相催化是通过光照掺杂型纳米TiO₂光催化剂降解甲醛溶液进行的，气相催化是在一定体积的、充满一定浓度甲醛气体的密闭催化反应箱内，通过光照掺杂型纳米TiO₂光催化剂降解甲醛气体进行的。紫外光照射下，掺杂型纳米TiO₂光催化剂对苯酚和甲醛催化降解率为90％以上，且具有催化时间短，催化效率高，可循环使用，催化效率稳定的优点。

本发明利用微乳-水热方法制备的掺杂型催化剂具有独特的应用优势，通过将催化剂负载于沸石、活性氧化铝和玻璃纤维等载体上，实现其应用于室内空气净化器和工业应用的要求。纳米TiO₂的超强催化活性使其应用范围和催化能力超过目前商业催化剂的水平，在处理工业含酚废水与市内空气净化去除甲醛及苯系有机污染物方面具有巨大的应用价值。

附图说明

图1是本制备方法的工艺流程图

图2掺杂型纳米TiO₂光催化剂的X射线粉末衍射图

图3掺杂型纳米TiO₂光催化剂的透射电镜照片

图4掺杂型纳米TiO₂光催化剂对苯酚的催化降解图

图5掺杂型纳米TiO₂光催化剂在玻璃纤维上层层组装负载方法示意图

具体实施方式

实施例1：

如图1所示，准确称取或量取十六烷基三甲基溴化铵1.5g、正己醇2.7mL、正庚烷16.8mL和1M的TiCl₄溶液1.64mL和1M的SnCl₄溶液0.16mL于三角烧瓶中，搅拌直至形成均匀的微乳液；于另一三角瓶中准确准确称取或量取十六烷基三甲基溴化铵1.5g、正己醇2.7mL、正庚烷16.8mL和1M的NaOH溶液1.8mL，搅拌直至形成均匀的微乳液。将上述两组微乳液混合，搅拌后移至水热反应釜内，放入烘箱，于180℃反应8小时，待反应完成自然冷却后，打开水热反应釜，将底部白色粉末离心分离取出，用乙醇和去离子水清洗三次，将其在高温烘箱内600℃焙烧2小时即为掺杂型纳米TiO₂：Sn⁴⁺光催化剂，其结构和尺寸如图2和3所示。

取20ml甲醛溶液(5mg/L)，加入80mlH₂O，搅拌均匀后，取一部分溶液置于离心管中，等待使用。再向配好的溶液中加入100mg掺杂型纳米TiO₂光催化剂，放入紫外反应箱内中，打开光源，每隔一端时间取一次样，将取出的样都置于离心管中，5小时后停止。将样品进行离心分离，取上清液，用国标紫外可见分光光度法测定每个样品在413nm处的吸光度值，通过吸光度来反映甲醛的降解程度，降解率为90％以上。

取50ml苯酚溶液(100mg/L)，加入200mlH₂O，搅拌均匀后，取一部分溶液置于离心管中，等待使用。再向配好的溶液中加入250mg掺杂型纳米TiO₂光催化剂，放入光化学反应仪中，暗反应半小时后，取样，置于离心管中。然后打开光源，每隔一端时间取一次样，将取出的样都置于离心管中，3小时后停止。将样品进行离心分离，取上清液，用PC紫外可见分光光度计测定每个样品在270nm处的吸光度值，通过吸光度来反映苯酚的降解程度，该条件下甲醛降解率为90％以上，结果如图4所示。

实施例2：

如图1所示，准确称取或量取十六烷基三甲基溴化铵1.5g、正己醇2.7m、正庚烷16.8mL和1M的TiCl₄溶液1.64mL和1M的La(NO₃)₃溶液0.16mL于三角烧瓶中，搅拌直至形成均匀的微乳液；于另一三角瓶中准确准确称取或量取十六烷基三甲基溴化铵1.5g、正己醇2.7mL、正庚烷16.8mL和1M的NaOH溶液1.8mL，搅拌直至形成均匀的微乳液。将上述两组微乳液混合，搅拌后移至水热反应釜内，放入烘箱，于180℃反应8小时，待反应完成自然冷却后，打开水热反应釜，将底部白色粉末离心分离取出，用乙醇和去离子水清洗三次，将其在高温烘箱内600℃焙烧2小时即为掺杂型纳米TiO₂:La³⁺光催化剂。

将掺杂型纳米TiO₂光催化剂用玛瑙研钵将得到的粉末仔细研磨，备用。将玻璃纤维布依次用表面活性剂、酸处理，后用清水清洗干净，再将其浸于0.5％-1％的阳离子聚电解质溶液中15-30分钟，然后用清水清洗干净。再重复以上相同步骤，直至得到要求的负载量，将负载有光催化剂的玻璃纤维布在800℃烧结8小时，得到负载有掺杂型纳米TiO₂光催化剂的玻璃纤维布，制备工艺如图5所示。

将负载在载体(如玻璃纤维)上的掺杂型纳米TiO₂光催化剂(负载量为5g/m²)置于容积为1M³的密闭光催化反应箱内，充入浓度为0.4mg/m³的甲醛气体，打开紫外灯(365nm)照射光催化剂进行催化降解甲醛气体反应，反应24小时后，关闭紫外灯停止反应，利用大气采样器进行催化反应箱内甲醛气体取样，利用比色法进行甲醛测量，测量表明甲醛降解率为90％以上。

Claims (1)

1.一种掺杂型纳米二氧化钛光催化剂的制备方法，所用制备方法为微乳-水热法，其特征是：按1-10％的掺杂比例配制浓度为0.1-1.2M的掺杂离子硝酸盐和四氯化钛前驱体混合溶液，掺杂离子为Sn⁴⁺，Cr²⁺，Ag⁺，Au⁺，Pb²⁺，Pt²⁺，La³⁺，Ce⁴⁺，微乳液由十六烷基三甲基溴化铵、正己醇、正庚烷和前驱体混合溶液组成，微乳液组成配比为前驱体混合溶液与十六烷基三甲基溴化铵浓度比为5-30，正己醇浓度为0.2M，正己醇与十六烷基三甲基溴化铵浓度比为0.17，各组分混合均匀形成微乳液；同时，配制另一份组分相同但用氢氧化钠或盐酸溶液代替上述前驱体混合溶液的微乳液，混合均匀形成微乳液，然后将两份微乳液充分混合，搅拌后转移至不锈钢水热反应釜于100-180℃反应1-24小时，待反应完成后将白色粉末分离取出，依次用乙醇和水清洗，再将其在高温烘箱内500-800℃焙烧1-4小时即为掺杂型纳米二氧化钛光催化剂。

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