CN110586057B - 杂化改性TiO2复合光催化剂、其制备及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用硝酸盐或者硝酸改性TiO2形成的复合光催化剂及其制备方法，一步构建出表面富含羟基的TiO2表面，并将其应用于甲醛的光降解中。在优选的实施方式中，以Ti(SO4)2作为钛源，乙醇作为溶剂，在Ti(SO4)2水解液中分别加入不同的硝酸盐(Eu(NO3)3、KNO3)以及硝酸，然后采用溶剂热法制得改性后的TiO2。洗涤干燥后高温煅烧得到最终产物。该方法能够有效地提高了TiO2表面的羟基含量，从而提高了其光降解甲醛的速率。本方法一步完成，经济环保；可以在模拟太阳光条件下高效降解甲醛，活性高；并具有优良的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种用硝酸盐或者硝酸改性TiO2形成的复合光催化剂、其制备方法及其用途。本发明改性后的复合光催化剂，其光催化活性提高，可以用于光催化净化空气中的污染物和有机污染物光降解领域，特别是环境中的甲醛。
技术背景
采用TiO2作为光催化剂降解空气中的污染物具有以下优势：TiO2化学性质稳定，价格低廉，毒性小；只需要光照，即能激发反应发生；产物为无毒的H2O和CO2。但TiO2有两个局限：禁带宽度较大(3.2ev)，只能利用太阳光中紫外光；其次，光生电子和空穴的复合率较高，因此量子产率较低。
TiO2的表面往往含有一定量的羟基。这些羟基来源于TiO2表面吸附的H2O分子的解离形成。由于TiO2表面的羟基往往带有电荷，富羟基TiO2表面十分易于吸附空气中的H2O和O2。H2O分子和O2分子在TiO2光催化反应中是十分主要的反应物，因此，富羟基的TiO2表面对于其光催化反应具有促进作用。另外，TiO2的表面羟基还是光生载流子转移的通道，是反应的活性位点，在光催化的进行中，扮演着多重角色。
为了提高TiO2的表面羟基含量，前人已经做过了一些研究工作。 Journal ofCatalysis杂志2018年367卷126-138页的文章Acetic Acid Functionalized TiO2/Kaolinite Composite Photocatalysts with Enhanced Photocatalytic Performancethrough Regulating Interfacial ChargeTransfer中，采用醋酸浸渍TiO2-高岭土复合催化剂，制备出富含羟基的TiO2表面。研究结果表明，表面羟基可作为Lewis酸位点，有利于延长光生载流子的寿命，从而提高光催化活性。Applied Catalysis B:Environmental杂志2017年206卷 293-299页的文章Photocatalytic reduction behavior of hexavalentchromium onhydroxyl modified titanium dioxide，采用对介孔TiO2进行NaOH溶液浸渍的方法，制备出表面富含羟基的结构，提高了对于Cr(VI)的还原速率。Applied CatalysisB: Environmental杂志2002年36卷31-43页的文章Enhanced Photocatalytic Activityof Mesoporous and Ordinary TiO2 Thin Films by Sulfuric Acid Treatment中，对TiO2进行酸处理，形成富含羟基的表面。
从以上这些研究中可以看出，构建TiO2富含羟基的表面往往是采用对TiO2进行酸或者碱的浸渍处理来实现的。这相当于是采用了制备加改性两步法来达到目的。在此过程中，会消耗更多的能量，产生更多的废液，并且费时费力。既不经济，也不环保。
因此，有必要提供一种一步法来制备出表面富含羟基的TiO2纳米粒子，以减少能量的消耗以及废水的产生。
发明内容
本发明的目的是提供一种采用硝酸盐/硝酸辅助一步水热法而得到的改性TiO2纳米粒子(TiO2复合光催化剂)及其制备方法。这种改性的TiO2纳米粒子表面富含羟基，其最终产物具有在模拟太阳光照射下降解空气中的甲醛的作用，对有机污染物具有良好的光降解效果，并且可重复利用。
为了实现本发明的发明目的，一方面，本发明提供了一种用硝酸盐或者硝酸改性TiO2形成的复合光催化剂，该复合光催化剂是由包括如下步骤的方法制备的：
(1)将钛源与低级醇混合搅拌，并在所得的混合物中缓慢加入水，使之形成澄清透明的水解液；
(2)将硝酸盐或者硝酸溶解在水中，并缓慢加入步骤(1)所得的水解液中，搅拌；
(3)将步骤(2)所得混合物转移至反应釜中升温反应，然后冷却至室温；
(4)将步骤(3)所得的产物分别用醇和水进行清洗，然后烘干；
(5)将步骤(4)所制得的复合材料高温煅烧。
本发明步骤(1)中所采用的钛源优选为硫酸钛，其在醇中的浓度为0.1-10g/mL；硫酸钛在水解以后，会产生大量的硫酸，这对构建富羟基的表面有利。步骤(1)所加水的量应依照硫酸钛的量，使得水与硫酸钛的质量比为0-100：1。
进一步地，本发明所采用的低级醇优选为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等，更优选为乙醇；所采用的水优选为去离子水。
步骤(1)中加水和搅拌的目的是得到澄清的硫酸钛水解液。由于步骤(2)中硝酸盐先溶解在水中，再缓慢滴加至反应体系，故步骤(1)中不加水亦可。
本发明步骤(2)中所采用的硝酸盐优选为Eu(NO3)3和KNO3中的一种，或者直接加入硝酸。加入硝酸盐或者硝酸的量依照硫酸钛的量， Ti:NO3的摩尔比为1：0.001-1：1。盐和水的比例只需符合完全溶解的要求即可，搅拌时间只需符合搅拌均匀即可。
本发明步骤(3)中的反应温度控制为100-220℃，优选为 150-200℃。反应时间一般可为1-72小时，优选18-24h；冷却方式优选为自然冷却。反应釜可以为高压釜等反应器。
本发明步骤(4)中醇洗和水洗优选在三遍以上，烘干温度优选为70-120℃。醇洗中所采用的醇优选为乙醇。
本发明步骤(5)中煅烧的温度优选控制为300-600℃，更优选为400-500℃；煅烧的气氛为空气、氮气或者真空，优选在空气中。煅烧时间可为3-9小时，优选3-6小时。
本发明中，所制得的复合光催化剂是改性TiO2纳米粒子。优选地，改性TiO2纳米粒子的平均粒径在10-70nm之间，更优选在在20-60nm 之间，例如20-30nm左右。
本发明所得到的复合光催化剂，可以用于光催化净化空气，以光降解消除空气中的甲醛。
另一方面，为了实现本发明的发明目的，本发明还提供了一种制备用硝酸盐或者硝酸改性TiO2形成复合光催化剂的方法，该方法包括如下的步骤：
(1)将钛源与低级醇混合搅拌，并在所得的混合物中缓慢加入水，使之形成澄清透明的水解液；
(2)将硝酸盐或者硝酸溶解在水中，并缓慢加入步骤(1)所得的水解液中，搅拌；
(3)将步骤(2)所得混合物转移至反应釜中升温反应，然后冷却至室温；
(4)将步骤(3)所得的产物分别用醇和水进行清洗，然后烘干；
(5)将步骤(4)所制得的复合材料高温煅烧。
上述方法的步骤(1)中，所采用的钛源优选为硫酸钛，步骤(2) 中所采用的硝酸盐优选为Eu(NO3)3和KNO3中的一种。
上述方法的步骤(2)中，所加入硝酸盐或者硝酸的量取决于钛的量，Ti:NO3的摩尔比优选为1：0.001-1：1。
上述方法的步骤(3)中，反应温度优选控制为100-220℃，步骤 (5)中煅烧的温度优选控制为300-600℃。
本发明采用硝酸盐/硝酸辅助溶剂热法，一步制备出表面富含羟基的TiO2纳米粒子，最终产物可用于光催化净化空气，以光降解消除空气中的甲醛。本发明的优点包括但不限于：
A、采用一步法制备出表面富含羟基的TiO2纳米粒子，减少了能量的消耗以及废水的产生，经济环保，省时省力；
B、改性后的光催化剂较改性前，性能得到了明显的提升，光降解甲醛的速率常数是原来的数倍以上；
C、具有良好的循环稳定性，可以回收利用。
下面结合具体实施方式和附图来进一步地说明本发明；但可以理解，这些具体的实施方式只是用于说明本发明，而不是对本发明的限制。本领域的普通技术人员完全可以在本发明的启示下，对本发明的具体实施方式进行改进，或对某些技术特征进行等同替换，但这些经过改进或替换后的技术方案，仍属于本发明的保护范围。
附图说明
图1是TSE催化剂的XRD谱图；
图2是TSE-2.0的(a)低倍和(b)高倍的FESEM图像；
图3是TSE-0和TSE-2.0的FTIR谱图；
图4是TSE-0和TSE-2.0的XPS O 1s谱图；
图5显示了TSE催化剂光催化性能：(a)TSE催化剂的光降解甲醛曲线；(b)TSE In(C0/C)对t作图曲线；(c)TSE-2.0循环性能测试曲线；
图6显示了TSK和TSN催化剂光催化性能：(a)TSK催化剂的光降解甲醛曲线；(b)TSKIn(C0/C)对t作图曲线；(c)TSN催化剂的光降解甲醛曲线；(d)TSN In(C0/C)对t作图曲线。
上述附图中，TSE代表本发明所制备的硝酸铕改性TiO2纳米粒子； TSK代表本发明所制备的硝酸钾改性TiO2纳米粒子；TSN代表本发明所制备的硝酸改性TiO2纳米粒子。后面的数字代表不同硝酸盐或者硝酸的含量。
具体实施方式
下面结合制备实施例和测试实施例对本发明作进一步阐述，所采用的方法步骤如无特别说明均为常规方法步骤。原材料均从公开商业途径而得。
制备实施例1-18
将Ti(SO4)2与乙醇混合搅拌均匀，取一定量的水缓慢滴入混合物中，再搅拌直到Ti(SO4)2水解完成，形成澄清透明的水解液。将 Eu(NO3)3或者KNO3或者HNO3溶解在水中，缓慢滴加入水解液中，搅拌。然后将混合物转移至高压釜中，升温反应一段时间，自然冷却至室温。采用乙醇和水各洗涤若干遍，烘干。制得的复合材料在马弗炉中，高温煅烧。制备所得的催化剂分别命名为TSE、TSK和TSN。下表列出了实施例1-18的具体原材料组成和反应条件。
结构测试
将本发明所制备的TSE、TSK和TSN进行结构、性能等多方面的测试，结果如下：
图1是TSE催化剂的XRD谱图。从图中可以看出，制备的TiO2为锐钛矿型；
图2是TSE光催化剂的FESEM图像，从中可以看出制备的TiO2尺寸为20-30nm；
图3是TSE催化剂的红外谱图，从中可以看出在Eu(NO3)3改性以后，TiO2表面羟基含量提高；
图4是TSE催化剂的XPS O1s谱图，从中可以得出与红外一致的结论，即在Eu(NO3)3改性以后，TiO2表面羟基含量提高。
甲醛降解试验和稳定性测试
将本发明所制备的TSE、TSK和TSN进行甲醛降解试验，该降解实验是在模拟自然光的条件下进行的。
图5是TSE的光催化实验结果，从中可以看出在加入Eu(NO3)3之后，催化剂的性能有了明显提升，其中TSE-2.0的催化效果最强，其催化速率常数是TSE-0的2.3倍，并且TSE-2.0还具有良好的循环稳定性，在循环使用5次以后催化剂仍能保持较高的催化活性，降解速率和降解率衰减较慢；
图6是KNO3和HNO3改性后光催化降解的实验结果。而采用KNO3改性后效果最佳的催化剂TSK-6是TSK-0的2.7倍；采用HNO3改性后，效果最佳的催化剂TSN-18光降解甲醛的速率常数是TSN-0的3.3倍。
Claims (9)
1.一种用硝酸盐或者硝酸改性TiO2形成的复合光催化剂，该复合光催化剂是由包括如下步骤的方法制备的：
(1)将硫酸钛与低级醇混合搅拌，并在所得的混合物中缓慢加入水，使之形成澄清透明的水解液；
(2)将硝酸盐或者硝酸溶解在水中，并缓慢加入步骤(1)所得的水解液中，搅拌；所加入硝酸盐或者硝酸的量取决于硫酸钛的量，Ti:NO3的摩尔比为1：0.001-1：1；
(3)将步骤(2)所得混合物转移至反应釜中升温反应，反应温度控制为100-220℃，然后冷却至室温；
(4)将步骤(3)所得的产物分别用醇和水进行清洗，然后烘干；
(5)将步骤(4)所制得的复合材料高温煅烧，煅烧的温度控制为300-600℃。
2.如权利要求1所述的复合催化剂，其中，步骤(1)中硫酸钛在醇中的浓度为0.1-10g/mL；步骤(1)所加水的量应依照硫酸钛的量，使得水与硫酸钛的质量比为0-100：1。
3.如权利要求1所述的复合催化剂，其中，步骤(2)中所采用的硝酸盐为Eu(NO3)3和KNO3中的一种。
4.如权利要求1所述的复合催化剂，其中，步骤(3)中的反应温度控制为150-200℃。
5.如权利要求1所述的复合催化剂，其中，步骤(5)中煅烧的温度控制为400-500℃；煅烧的气氛为空气、氮气或者真空。
6.如权利要求1所述的复合催化剂，其中，所述的复合光催化剂用于光催化净化空气，以光降解消除空气中的甲醛。
7.一种制备用硝酸盐或者硝酸改性TiO2形成复合光催化剂的方法，该方法包括如下的步骤：
(1)将硫酸钛与低级醇混合搅拌，并在所得的混合物中缓慢加入水，使之形成澄清透明的水解液；
(2)将硝酸盐或者硝酸溶解在水中，并缓慢加入步骤(1)所得的水解液中，搅拌；所加入硝酸盐或者硝酸的量取决于硫酸钛的量，Ti:NO3的摩尔比为1：0.001-1：1；
(3)将步骤(2)所得混合物转移至反应釜中升温反应，反应温度控制为100-220℃，然后冷却至室温；
(4)将步骤(3)所得的产物分别用醇和水进行清洗，然后烘干；
(5)将步骤(4)所制得的复合材料高温煅烧，煅烧的温度控制为300-600℃。
8.如权利要求7所述的方法，其中，步骤(2)中所采用的硝酸盐为Eu(NO3)3和KNO3中的一种。
9.如权利要求7所述的方法，其中，步骤(3)中的反应温度控制为150-200℃，步骤(5)中煅烧的温度控制为400-500℃。
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