CN110586057A - 杂化改性TiO2复合光催化剂、其制备及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用硝酸盐或者硝酸改性TiO2形成的复合光催化剂及其制备方法,一步构建出表面富含羟基的TiO2表面,并将其应用于甲醛的光降解中。在优选的实施方式中,以Ti(SO4)2作为钛源,乙醇作为溶剂,在Ti(SO4)2水解液中分别加入不同的硝酸盐(Eu(NO3)3、KNO3)以及硝酸,然后采用溶剂热法制得改性后的TiO2。洗涤干燥后高温煅烧得到最终产物。该方法能够有效地提高了TiO2表面的羟基含量,从而提高了其光降解甲醛的速率。本方法一步完成,经济环保;可以在模拟太阳光条件下高效降解甲醛,活性高;并具有优良的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种用硝酸盐或者硝酸改性TiO2形成的复合光催化剂、其制备方法及其用途。本发明改性后的复合光催化剂,其光催化活性提高,可以用于光催化净化空气中的污染物和有机污染物光降解领域,特别是环境中的甲醛。
技术背景
采用TiO2作为光催化剂降解空气中的污染物具有以下优势:TiO2化学性质稳定,价格低廉,毒性小;只需要光照,即能激发反应发生;产物为无毒的H2O和CO2。但TiO2有两个局限:禁带宽度较大(3.2ev),只能利用太阳光中紫外光;其次,光生电子和空穴的复合率较高,因此量子产率较低。
TiO2的表面往往含有一定量的羟基。这些羟基来源于TiO2表面吸附的H2O分子的解离形成。由于TiO2表面的羟基往往带有电荷,富羟基TiO2表面十分易于吸附空气中的H2O和O2。H2O分子和O2分子在TiO2光催化反应中是十分主要的反应物,因此,富羟基的TiO2表面对于其光催化反应具有促进作用。另外,TiO2的表面羟基还是光生载流子转移的通道,是反应的活性位点,在光催化的进行中,扮演着多重角色。
为了提高TiO2的表面羟基含量,前人已经做过了一些研究工作。Journal ofCatalysis杂志2018年367卷126-138页的文章Acetic Acid Functionalized TiO2/Kaolinite Composite Photocatalysts with Enhanced Photocatalytic Performancethrough Regulating Interfacial ChargeTransfer中,采用醋酸浸渍TiO2-高岭土复合催化剂,制备出富含羟基的TiO2表面。研究结果表明,表面羟基可作为Lewis酸位点,有利于延长光生载流子的寿命,从而提高光催化活性。Applied Catalysis B:Environmental杂志2017年206卷293-299页的文章Photocatalytic reduction behavior of hexavalentchromium onhydroxyl modified titanium dioxide,采用对介孔TiO2进行NaOH溶液浸渍的方法,制备出表面富含羟基的结构,提高了对于Cr(VI)的还原速率。Applied CatalysisB:Environmental杂志2002年36卷31-43页的文章Enhanced Photocatalytic Activity ofMesoporous and Ordinary TiO2 Thin Films by Sulfuric Acid Treatment中,对TiO2进行酸处理,形成富含羟基的表面。
从以上这些研究中可以看出,构建TiO2富含羟基的表面往往是采用对TiO2进行酸或者碱的浸渍处理来实现的。这相当于是采用了制备加改性两步法来达到目的。在此过程中,会消耗更多的能量,产生更多的废液,并且费时费力。既不经济,也不环保。
因此,有必要提供一种一步法来制备出表面富含羟基的TiO2纳米粒子,以减少能量的消耗以及废水的产生。
发明内容
本发明的目的是提供一种采用硝酸盐/硝酸辅助一步水热法而得到的改性TiO2纳米粒子(TiO2复合光催化剂)及其制备方法。这种改性的TiO2纳米粒子表面富含羟基,其最终产物具有在模拟太阳光照射下降解空气中的甲醛的作用,对有机污染物具有良好的光降解效果,并且可重复利用。
为了实现本发明的发明目的,一方面,本发明提供了一种用硝酸盐或者硝酸改性TiO2形成的复合光催化剂,该复合光催化剂是由包括如下步骤的方法制备的:
(1)将钛源与低级醇混合搅拌,并在所得的混合物中缓慢加入水,使之形成澄清透明的水解液;
(2)将硝酸盐或者硝酸溶解在水中,并缓慢加入步骤(1)所得的水解液中,搅拌;
(3)将步骤(2)所得混合物转移至反应釜中升温反应,然后冷却至室温;
(4)将步骤(3)所得的产物分别用醇和水进行清洗,然后烘干;
(5)将步骤(4)所制得的复合材料高温煅烧。
本发明步骤(1)中所采用的钛源优选为硫酸钛,其在醇中的浓度为0.1-10g/mL;硫酸钛在水解以后,会产生大量的硫酸,这对构建富羟基的表面有利。步骤(1)所加水的量应依照硫酸钛的量,使得水与硫酸钛的质量比为0-100:1。
进一步地,本发明所采用的低级醇优选为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等,更优选为乙醇;所采用的水优选为去离子水。
步骤(1)中加水和搅拌的目的是得到澄清的硫酸钛水解液。由于步骤(2)中硝酸盐先溶解在水中,再缓慢滴加至反应体系,故步骤(1)中不加水亦可。
本发明步骤(2)中所采用的硝酸盐优选为Eu(NO3)3和KNO3中的一种,或者直接加入硝酸。加入硝酸盐或者硝酸的量依照硫酸钛的量,Ti:NO3的摩尔比为1:0.001-1:1。盐和水的比例只需符合完全溶解的要求即可,搅拌时间只需符合搅拌均匀即可。
本发明步骤(3)中的反应温度控制为100-220℃,优选为150-200℃。反应时间一般可为1-72小时,优选18-24h;冷却方式优选为自然冷却。反应釜可以为高压釜等反应器。
本发明步骤(4)中醇洗和水洗优选在三遍以上,烘干温度优选为70-120℃。醇洗中所采用的醇优选为乙醇。
本发明步骤(5)中煅烧的温度优选控制为300-600℃,更优选为400-500℃;煅烧的气氛为空气、氮气或者真空,优选在空气中。煅烧时间可为3-9小时,优选3-6小时。
本发明中,所制得的复合光催化剂是改性TiO2纳米粒子。优选地,改性TiO2纳米粒子的平均粒径在10-70nm之间,更优选在在20-60nm之间,例如20-30nm左右。
本发明所得到的复合光催化剂,可以用于光催化净化空气,以光降解消除空气中的甲醛。
另一方面,为了实现本发明的发明目的,本发明还提供了一种制备用硝酸盐或者硝酸改性TiO2形成复合光催化剂的方法,该方法包括如下的步骤:
(1)将钛源与低级醇混合搅拌,并在所得的混合物中缓慢加入水,使之形成澄清透明的水解液;
(2)将硝酸盐或者硝酸溶解在水中,并缓慢加入步骤(1)所得的水解液中,搅拌;
(3)将步骤(2)所得混合物转移至反应釜中升温反应,然后冷却至室温;
(4)将步骤(3)所得的产物分别用醇和水进行清洗,然后烘干;
(5)将步骤(4)所制得的复合材料高温煅烧。
上述方法的步骤(1)中,所采用的钛源优选为硫酸钛,步骤(2)中所采用的硝酸盐优选为Eu(NO3)3和KNO3中的一种。
上述方法的步骤(2)中,所加入硝酸盐或者硝酸的量取决于钛的量,Ti:NO3的摩尔比优选为1:0.001-1:1。
上述方法的步骤(3)中,反应温度优选控制为100-220℃,步骤(5)中煅烧的温度优选控制为300-600℃。
本发明采用硝酸盐/硝酸辅助溶剂热法,一步制备出表面富含羟基的TiO2纳米粒子,最终产物可用于光催化净化空气,以光降解消除空气中的甲醛。本发明的优点包括但不限于:
A、采用一步法制备出表面富含羟基的TiO2纳米粒子,减少了能量的消耗以及废水的产生,经济环保,省时省力;
B、改性后的光催化剂较改性前,性能得到了明显的提升,光降解甲醛的速率常数是原来的数倍以上;
C、具有良好的循环稳定性,可以回收利用。
下面结合具体实施方式和附图来进一步地说明本发明;但可以理解,这些具体的实施方式只是用于说明本发明,而不是对本发明的限制。本领域的普通技术人员完全可以在本发明的启示下,对本发明的具体实施方式进行改进,或对某些技术特征进行等同替换,但这些经过改进或替换后的技术方案,仍属于本发明的保护范围。
附图说明
图1是TSE催化剂的XRD谱图;
图2是TSE-2.0的(a)低倍和(b)高倍的FESEM图像;
图3是TSE-0和TSE-2.0的FTIR谱图;
图4是TSE-0和TSE-2.0的XPS O 1s谱图;
图5显示了TSE催化剂光催化性能:(a)TSE催化剂的光降解甲醛曲线;(b)TSE In(C0/C)对t作图曲线;(c)TSE-2.0循环性能测试曲线;
图6显示了TSK和TSN催化剂光催化性能:(a)TSK催化剂的光降解甲醛曲线;(b)TSKIn(C0/C)对t作图曲线;(c)TSN催化剂的光降解甲醛曲线;(d)TSN In(C0/C)对t作图曲线。
上述附图中,TSE代表本发明所制备的硝酸铕改性TiO2纳米粒子;TSK代表本发明所制备的硝酸钾改性TiO2纳米粒子;TSN代表本发明所制备的硝酸改性TiO2纳米粒子。后面的数字代表不同硝酸盐或者硝酸的含量。
具体实施方式
下面结合制备实施例和测试实施例对本发明作进一步阐述,所采用的方法步骤如无特别说明均为常规方法步骤。原材料均从公开商业途径而得。
制备实施例1-18
将Ti(SO4)2与乙醇混合搅拌均匀,取一定量的水缓慢滴入混合物中,再搅拌直到Ti(SO4)2水解完成,形成澄清透明的水解液。将Eu(NO3)3或者KNO3或者HNO3溶解在水中,缓慢滴加入水解液中,搅拌。然后将混合物转移至高压釜中,升温反应一段时间,自然冷却至室温。采用乙醇和水各洗涤若干遍,烘干。制得的复合材料在马弗炉中,高温煅烧。制备所得的催化剂分别命名为TSE、TSK和TSN。下表列出了实施例1-18的具体原材料组成和反应条件。
结构测试
将本发明所制备的TSE、TSK和TSN进行结构、性能等多方面的测试,结果如下:
图1是TSE催化剂的XRD谱图。从图中可以看出,制备的TiO2为锐钛矿型;
图2是TSE光催化剂的FESEM图像,从中可以看出制备的TiO2尺寸为20-30nm;
图3是TSE催化剂的红外谱图,从中可以看出在Eu(NO3)3改性以后,TiO2表面羟基含量提高;
图4是TSE催化剂的XPS O1s谱图,从中可以得出与红外一致的结论,即在Eu(NO3)3改性以后,TiO2表面羟基含量提高。
甲醛降解试验和稳定性测试
将本发明所制备的TSE、TSK和TSN进行甲醛降解试验,该降解实验是在模拟自然光的条件下进行的。
图5是TSE的光催化实验结果,从中可以看出在加入Eu(NO3)3之后,催化剂的性能有了明显提升,其中TSE-2.0的催化效果最强,其催化速率常数是TSE-0的2.3倍,并且TSE-2.0还具有良好的循环稳定性,在循环使用5次以后催化剂仍能保持较高的催化活性,降解速率和降解率衰减较慢;
图6是KNO3和HNO3改性后光催化降解的实验结果。而采用KNO3改性后效果最佳的催化剂TSK-6是TSK-0的2.7倍;采用HNO3改性后,效果最佳的催化剂TSN-18光降解甲醛的速率常数是TSN-0的3.3倍。
Claims (10)
1.一种用硝酸盐或者硝酸改性TiO2形成的复合光催化剂,该复合光催化剂是由包括如下步骤的方法制备的:
(1)将钛源与低级醇混合搅拌,并在所得的混合物中缓慢加入水,使之形成澄清透明的水解液;
(2)将硝酸盐或者硝酸溶解在水中,并缓慢加入步骤(1)所得的水解液中,搅拌;
(3)将步骤(2)所得混合物转移至反应釜中升温反应,然后冷却至室温;
(4)将步骤(3)所得的产物分别用醇和水进行清洗,然后烘干;
(5)将步骤(4)所制得的复合材料高温煅烧。
2.如权利要求1所述的复合光催化剂,其中,步骤(1)中所采用的钛源为硫酸钛,其在醇中的浓度为0.1-10g/mL;步骤(1)所加水的量应依照硫酸钛的量,使得水与硫酸钛的质量比为0-100:1。
3.如权利要求1所述的复合光催化剂,其中,步骤(2)中所采用的硝酸盐为Eu(NO3)3和KNO3中的一种。
4.如权利要求1所述的复合光催化剂,其中,步骤(3)中的反应温度控制为100-220℃,优选为150-200℃。
5.如权利要求1所述的复合光催化剂,其中,步骤(5)中煅烧的温度控制为300-600℃,优选为400-500℃;煅烧的气氛为空气、氮气或者真空。
6.如权利要求1所述的复合光催化剂,其中,所述的复合光催化剂用于光催化净化空气,以光降解消除空气中的甲醛。
7.一种制备用硝酸盐或者硝酸改性TiO2形成复合光催化剂的方法,该方法包括如下的步骤:
(1)将钛源与低级醇混合搅拌,并在所得的混合物中缓慢加入水,使之形成澄清透明的水解液;
(2)将硝酸盐或者硝酸溶解在水中,并缓慢加入步骤(1)所得的水解液中,搅拌;
(3)将步骤(2)所得混合物转移至反应釜中升温反应,然后冷却至室温;
(4)将步骤(3)所得的产物分别用醇和水进行清洗,然后烘干;
(5)将步骤(4)所制得的复合材料高温煅烧。
8.如权利要求7所述的方法,其中,步骤(1)中所采用的钛源为硫酸钛,步骤(2)中所采用的硝酸盐为Eu(NO3)3和KNO3中的一种。
9.如权利要求7所述的方法,其中,步骤(2)中所加入硝酸盐或者硝酸的量取决于钛的量,Ti:NO3的摩尔比为1:0.001-1:1。
10.如权利要求7所述的方法,其中,步骤(3)中的反应温度控制为100-220℃,步骤(5)中煅烧的温度控制为300-600℃。
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