CN109529805A - 一种可降解有机磷农药的稀土掺杂改性纳米氧化钛光催化剂制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可降解有机磷农药的稀土掺杂改性纳米氧化钛光催化剂制备方法，包括如下步骤：(1)将前驱物钛酸正四丁酯和溶剂无水乙醇按质量比1:0.4‑2.5混合，并加入0.8g乙酰丙酮，在室温下磁力搅拌30min，使溶液充分混合，得到A溶液；(2)取6ml蒸馏水和2ml无水乙醇，加入掺杂硝酸镧或掺杂硝酸铈，磁力搅拌30min得到B溶液；(3)将得到的B溶液缓慢加入到A溶液中，加入0.6ml氨水调节pH至6‑10，磁力搅拌30min后得稳定、均匀、清澈透明的透明溶液，然后陈化形成TiO2溶胶；(4)将TiO2溶胶放入真空干燥箱，在80℃下烘成干凝胶；(5)用玛瑙研钵研磨干凝胶，得到粉末；(6)将粉末放入马弗炉中，在300℃‑700℃的温度下进行退火热处理1‑3h，得到稀土掺杂纳米TiO2光催化剂；钛酸正四丁酯的纯度为化学纯，其余原料的纯度均为分析纯。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂制备工艺的技术领域，尤其涉及一种可降解有机磷农药的稀土掺杂改性纳米氧化钛光催化剂制备方法。
背景技术
农作物是人类主要的食品来源，其与淡水、煤炭、石油并称为国际四大资源。对农作物喷洒农药实施病虫害防治的技术可以挽回产量损失的10％-20％，见效快、效果直接的农药使用成为保障农业生产的主要措施。有机磷农药具有品种多、药效高、使用方便、价格低廉、适用范围广、对生物的杀灭效果好、使用方法简易、起效快、较其它农药易在自然条件下降解等特点，在农业中广泛使用，使其一直在杀虫剂中占据重要地位，目前仍然是世界上生产和使用最多的农药品种。但是，农药的大量使用和滥用的危害范围很广，在大气、土壤和水体中停留时间长，尤其是水中的有机磷农药容易残留在动植物体内难以代谢，当人们食用了这些被污染的农副产品后，就会严重危害人体健康。还将会破坏生态平衡，故其分解去除倍受人们关注。而我国的有机磷杀虫剂使用量占总量的77％，由此产生的环境污染问题相当严重。随着人们生活水平的提高和加入WTO后国际贸易的需求，对食物中残留农药的标准要求越来越严格。因此，农药的降解成为急需解决的问题。
农药降解主要有以下几种：(1)微生物降解法：微生物对农药的降解作用主要是通过一系列的水解方式进行的，如荧光假单孢菌对硫磷的降解；但生物处理效果很不稳定，受影响因素多，降解不完全。(2)合成水解酶降解法：酶的生产、储藏及应用成本太高，较难大规模地应用于农业生产。(3)光催化降解法：光催化技术可以有效地降解有机磷农药，光催化技术可以将有毒的农药污染物降解为无毒的无机小分子物质以及各种相应的无机离子而实现无二次污染，为环境治理提供了一条新的、有潜力的途径。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术的缺点，提供一种可降解有机磷农药的稀土掺杂改性纳米氧化钛光催化剂制备方法，该可降解有机磷农药的稀土掺杂改性纳米氧化钛光催化剂制备方法以溶胶-凝胶法制得的TiO2粉体光催化剂，配合紫外灯(25W，激发波长为253.7nm)为光源，在空气环境下用磁力搅拌来提供氧气，光催化降解有机磷农药，能有效地降解有机磷农药，使之变成H2O，CO2，PO43-等小分子，不会造成二次污染。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种可降解有机磷农药的稀土掺杂改性纳米氧化钛光催化剂制备方法，包括如下步骤：
(1)将前驱物钛酸正四丁酯和溶剂无水乙醇按质量比1:0.4-2.5混合，并加入0.8g乙酰丙酮，在室温下磁力搅拌30min，使溶液充分混合，得到A溶液；
(2)取6ml蒸馏水和2ml无水乙醇，加入掺杂硝酸镧或掺杂硝酸铈，磁力搅拌30min得到B溶液；
(3)将得到的B溶液缓慢加入到A溶液中，加入0.6ml氨水调节pH至6-10，磁力搅拌30min后得稳定、均匀、清澈透明的透明溶液，然后经过陈化形成TiO2溶胶；
(4)将TiO2溶胶放入真空干燥箱，在80℃下烘成干凝胶；
(5)用玛瑙研钵研磨干凝胶，得到粉末；
(6)将粉末放入马弗炉中，在300℃-700℃的温度下进行退火热处理1-3h，得到稀土掺杂纳米TiO2光催化剂；
钛酸正四丁酯的纯度为化学纯，其余原料的纯度均为分析纯。
进一步的，所述步骤(2)中加入掺杂硝酸镧，镧元素掺杂量占稀土掺杂纳米TiO2光催化剂的摩尔百分比为0.5％。
或者是，所述步骤(2)中加入掺杂硝酸铈，铈元素掺杂量占稀土掺杂纳米TiO2光催化剂的摩尔百分比为1％。
综上所述，本发明的可降解有机磷农药的稀土掺杂改性纳米氧化钛光催化剂制备方法以溶胶-凝胶法制得的TiO2粉体光催化剂，配合紫外灯(25W，激发波长为253.7nm)为光源，在空气环境下用磁力搅拌来提供氧气，光催化降解有机磷农药，能有效地降解有机磷农药，使之变成H2O，CO2，PO43-等小分子，不会造成二次污染。
附图说明
图1是不同稀土离子掺杂浓度的TiO2粉体光催化降解氯胺磷效果的比较图；
图2是不同温度热处理后TiO2粉体光催化降解氯胺磷效果的比较图。
具体实施方式
实施例1
本实施例1所描述的一种可降解有机磷农药的稀土掺杂改性纳米氧化钛光催化剂制备方法，包括如下步骤：
(1)将前驱物钛酸正四丁酯和溶剂无水乙醇按质量比1:0.4-2.5混合，并加入0.8g乙酰丙酮，在室温下磁力搅拌30min，使溶液充分混合，得到A溶液；
(2)取6ml蒸馏水和2ml无水乙醇，加入掺杂硝酸镧或掺杂硝酸铈，磁力搅拌30min得到B溶液；
(3)将得到的B溶液缓慢加入到A溶液中，加入0.6ml氨水调节pH至6，磁力搅拌30min后得稳定、均匀、清澈透明的透明溶液，然后经过陈化形成TiO2溶胶；
(4)将TiO2溶胶放入真空干燥箱，在80℃下烘成干凝胶；
(5)用玛瑙研钵研磨干凝胶，得到粉末；
(6)将粉末放入马弗炉中，在500℃的温度下进行退火热处理3h，得到稀土掺杂纳米TiO2光催化剂；
钛酸正四丁酯的纯度为化学纯，其余原料的纯度均为分析纯。
在本实施例中，所述步骤(2)中加入掺杂硝酸镧，镧元素掺杂量占稀土掺杂纳米TiO2光催化剂的摩尔百分比为0.5％。
另外，本实施例也可以采用掺杂硝酸铈代替掺杂硝酸镧的使用，其中铈元素掺杂量占稀土掺杂纳米TiO2光催化剂的摩尔百分比为1％。
从图1可以看出，掺入稀土离子后TiO2光催化剂的光催化效率有明显提高。在紫外光下降解2h后，掺杂TiO2的光催化降解效率最高达到31％，而纯TiO2的降解效率只有18％，掺杂TiO2的降解效率比纯TiO2提高了近一倍。随着掺杂量的逐渐增加，光催化降解效率不是一直提高，而是在达到峰值后开始下降，说明掺杂浓度不是越大越好，存在一个最佳值。由图1可以看出，最佳掺杂浓度La3+为0.5％，Ce3+为1％。掺杂浓度较低时，捕获电子或空穴的浅势阱数量不够，光生电子-空穴不能有效分离；掺杂浓度较高时，掺杂离子可能成为电子-空穴的复合中心，增大电子与空穴复合的几率。掺杂剂的量影响TiO2表面的空间电荷层厚度，其空间电荷层厚度随着掺杂量的增加而减小，只有当空间电荷层厚度近似等于入射光透入固体的深度时，所有吸收的光子产生的电子-空穴对才会发生有效的分离。当掺杂量过大时，稀土离子在TiO2晶格中的固熔将达到饱和，使得稀土离子不能够再进入TiO2晶格内，而是附着在TiO2的表面，影响光子对TiO2的作用；同时，过量掺杂有可能促进TiO2内的缺陷以某种方式形成缔合、缺陷簇或者导致缺陷愈合，从而降低了原有的结构缺陷的严重程度，这些都会使光催化性能下降。
从图2可以看出，不同温度热处理后的TiO2光催化剂的降解效率有明显不同。纯TiO2经400℃热处理后光催化降解效果较好，降解2h后效率达到18％。对于稀土掺杂TiO2体系，经500℃热处理后光催化降解效果较好，尤其是La3+掺杂的TiO2，光催化降解2h后效率达到31％。光催化降解效率先是随着热处理温度的升高而增大，当温度达某一值后，光催化降解效率开始降低。热处理的作用是使TiO2结晶化，当热处理温度较低时，会造成结晶不充分，使具有较高催化活性的锐钛矿相含量达不到最佳值，并且热处理温度过低会使表面键合或吸附羟基密度过高，导致载流子的复合成为主要过程，这些因素会对光催化效果产生负面影响。当热处理温度过高时，会造成金红石相含量的增多，普遍认为金红石相的催化活性比锐钛矿相的催化活性差很多，而且过高的热处理温度会使晶粒之间发生严重团聚，导致粒径粗大，而半导体粒径越大，光生载流子从体内扩散到表面所需的时间越长[67]，越不利于光生电子-空穴对的分离，电子和空穴的复合概率就越大，光激发产生的电子和空穴必须迁移到半导体表面才能与电子给体或受体发生氧化或还原反应，所以导致光催化活性下降。
对于特定的TiO2光催化剂，在晶格缺陷、比表面积等性质不变情况下，表面羟基数量对光催化剂活性其主要影响。较低温度条件处理下，TiO2粒径、晶型未变，表面状态的变化导致催化剂活性的改变。光催化反应中，光生空穴主要在TiO2表面羟基处俘获生成羟基自由基·OH，表面羟基数量的多少决定了光生空穴俘获程度的难易及活性物种·OH生成数量。500℃条件下热处理TiO2由于H2O的脱附而生成适宜的表面羟基结构，在晶相组成及粒径未变情况下，表现出最高光催化活性。随着退火温度的升高，纳米TiO2粉体的晶粒不断长大并且结晶趋于完善，而晶粒尺寸的大小将直接影响到纳米TiO2粉体的光催化性能，随着粒径的减小，表面原子迅速增加，光吸收效率增高，不易达到吸收饱和程度；另外,晶粒尺寸越小，纳米TiO2粉体的比表面积越大，反应面积也就越大，同时也有利于反应物的吸附。
从上述可知，掺入适量的稀土离子提高了TiO2的光催化降解氯胺磷的能力，其中La3+的最佳掺杂量为0.5％，Ce3+的最佳掺杂量为1％，稀土掺杂纳米TiO2的最佳热处理温度为500℃。有机磷农药氯胺磷在酸性或碱性条件下的降解效果比中性条件好。氯胺磷溶液光催化反应并不严格遵循Langmuir-hinshelwood反应动力学方程。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术方案作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明的技术方案的范围内。
Claims (3)
1.一种可降解有机磷农药的稀土掺杂改性纳米氧化钛光催化剂制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将前驱物钛酸正四丁酯和溶剂无水乙醇按质量比1:0.4-2.5混合，并加入0.8g乙酰丙酮，在室温下磁力搅拌30min，使溶液充分混合，得到A溶液；
(2)取6ml蒸馏水和2ml无水乙醇，加入掺杂硝酸镧或掺杂硝酸铈，磁力搅拌30min得到B溶液；
(3)将得到的B溶液缓慢加入到A溶液中，加入0.6ml氨水调节pH至6-10，磁力搅拌30min后得稳定、均匀、清澈透明的透明溶液，然后经过陈化形成TiO2溶胶；
(4)将TiO2溶胶放入真空干燥箱，在80℃下烘成干凝胶；
(5)用玛瑙研钵研磨干凝胶，得到粉末；
(6)将粉末放入马弗炉中，在300℃-700℃的温度下进行退火热处理1-3h，得到稀土掺杂纳米TiO2光催化剂；
钛酸正四丁酯的纯度为化学纯，其余原料的纯度均为分析纯。
2.根据权利要求1所述的一种可降解有机磷农药的稀土掺杂改性纳米氧化钛光催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中加入掺杂硝酸镧，镧元素掺杂量占稀土掺杂纳米TiO2光催化剂的摩尔百分比为0.5％。
3.根据权利要求1所述的一种可降解有机磷农药的稀土掺杂改性纳米氧化钛光催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中加入掺杂硝酸铈，铈元素掺杂量占稀土掺杂纳米TiO2光催化剂的摩尔百分比为1％。
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