CN108641118B - 一种可降解有机磷酸酯类生化毒剂的纤维素/UiO-66-NH2多孔材料及其制备方法 - Google Patents

一种可降解有机磷酸酯类生化毒剂的纤维素/UiO-66-NH2多孔材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种可降解有机磷酸酯类生化毒剂的纤维素/UiO‑66‑NH2多孔材料及其制备方法，以纤维素为基材，与硅烷偶联剂共混，再原位复合UiO‑66‑NH2制得。制备方法包括：将硅烷偶联剂加入纤维素悬浮液中，得到纤维素‑水解硅烷偶联剂悬浮液；置于液氮中冷却，得到冰凝胶；冷冻干燥，烘焙后，得到纤维素多孔材料；加入至锆离子、2‑氨基对苯二甲酸、盐酸和N,N‑二甲基甲酰胺混合溶液中，原位合成，经洗涤、溶剂置换、真空干燥、常压干燥，即得。本发明的纤维素/UiO‑66‑NH2多孔材料可在N‑乙基吗啉缓冲溶液中室温下催化降解G系列的生化毒剂，且具有良好的机械性能，在催化、环境保护等领域有着潜在应用前景。

Description

一种可降解有机磷酸酯类生化毒剂的纤维素/UiO-66-NH2多孔 材料及其制备方法
技术领域
本发明属于功能性纤维素多孔材料及其制备技术领域，特别涉及一种可降解有机磷酸酯类生化毒剂的纤维素/UiO-66-NH2多孔材料及其制备方法。
背景技术
有机磷酸酯类化学品被广泛应用于制备农药、杀虫剂、生化毒剂等其他的生物活性调节剂，少量的有机磷酸酯类化学品就能和人体内的乙酰胆碱酯酶结合导致酶失活，进而影响人体的神经系统致人死亡。其中，G系列生化毒剂是有机磷酸酯类生化毒剂最常见的一类，包括塔崩(GA)、沙林(GB)、棱曼(GD)。Rahul Sharma et al.报道每年约有200,000人由于滥用和误服有机磷酸酯类化学品致死。此外，这类化学品一旦进入农田、耕地和水循环中就很难自行降解为无毒的物质，严重威胁着人们的生活和生产安全。
金属有机框架材料(MOFs)是由金属或者金属簇作为中心节点，和有机配体通过配位键自组装连接而成的一种新型的有机-无机杂化晶体多孔材料，在近几十年来受到研究者的广泛关注。与传统的有机-无机杂化晶体多孔材料相比，MOFs具有组分和结构可控性、多孔及高比表面积、高孔隙率、低密度、化学稳定性好等优点，因而在气体储存与分离、生物及环境的荧光探测、催化等领域有很好的应用前景。UiO-66-NH2是一种以锆(Ⅳ)为中心的MOFs 材料，据报道该MOFs材料对G系列生化毒剂具有很好降解效果，Michael J.Katz etal.用 UiO-66-NH2催化降解G系列生化毒剂模拟物对硝基苯磷酸二甲酯发现这种MOFs材料对该降解反应的催化效果很好，仅需10min其降解率就可以达到90％以上；Dennis T.Leeet al.采用原子层沉积的方法将UiO-66-NH2沉积在丙纶织物上对对硝基苯磷酸二甲酯进行降解，一个小时其降解率可以达到90％以上。
纤维素多孔材料是以纤维素作为基材，通过冷冻干燥或超临界干燥将其内部的液体用气体代替得到的一种三维的材料。它具有密度小、孔隙率高、比表面积大等特点，适合作为载体负载各种催化剂，从而扩大催化剂的实际应用，目前采用纤维素多孔材料负载MOFs的报道很少。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种可降解有机磷酸酯类生化毒剂的纤维素/UiO-66-NH2多孔材料及其制备方法，本发明制备的纤维素/UiO-66-NH2多孔材料可在N-乙基吗啉缓冲溶液中室温下催化降解G系列的生化毒剂，对生化战剂有很好的降解效果，并具有良好的机械性能，在催化、环境保护等领域有着潜在应用前景。
本发明的一种可降解有机磷酸酯类生化毒剂的纤维素/UiO-66-NH2多孔材料，以纤维素为基材，与硅烷偶联剂共混，再原位复合UiO-66-NH2制得，其中，纤维素与硅烷偶联剂的质量比为1:0.5-6，UiO-66-NH2占多孔材料中的比例为10-40％。
所述纤维素为木浆纤维素、棉花纤维素、秸秆纤维素、竹纤维素、羧甲基纤维素、羧基化纤维素中的至少一种。
所述纤维素为直径1-100nm，长度100-500nm的纤维素纳米线或直径3-5μm，长度0.5-1mm 的纤维素微米线。
所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷KH550、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷 KH560中的至少一种。
所述UiO-66-NH2是通过将锆离子和2-氨基对苯二甲酸溶解于盐酸和N,N-二甲基甲酰胺中制得。
所述锆离子的来源为四氯化锆、八水合二氯氧化锆中的至少一种。
所述盐酸的浓度为36-39wt％。
本发明的一种可降解有机磷酸酯类生化毒剂的纤维素/UiO-66-NH2多孔材料的制备方法，包括：
(1)将硅烷偶联剂加入到固含量为0.6-1.5wt％的纤维素悬浮液中，搅拌，得到纤维素- 水解硅烷偶联剂悬浮液；置于液氮中冷却，得到冰凝胶；冷冻干燥，烘焙后，得到纤维素多孔材料；
(2)将锆离子、2-氨基对苯二甲酸、盐酸和N,N-二甲基甲酰胺混合，加入步骤(1)制得的纤维素多孔材料，进行原位合成，然后洗涤、溶剂置换、真空干燥、常压干燥，得到可降解有机磷酸酯类生化毒剂的纤维素/UiO-66-NH2多孔材料；其中锆离子、2-氨基对苯二甲酸、盐酸、N,N-二甲基甲酰和纤维素多孔材料的用量比为0.05-0.2:0.05-0.2:12-17:250-500:1。
所述步骤(1)中搅拌的工艺参数为：搅拌为磁力搅拌，搅拌温度为20～40℃，搅拌时间为2～6h。
所述步骤(1)中冷却的方式为自下至上的定向冷冻和无定向冷却中的至少一种。
所述步骤(1)中冷却的时间为15～20min。
所述步骤(1)中冷冻干燥的工艺参数为：冷冻干燥时间为24～48h，冷冻干燥温度为 -55～-30℃，冷冻干燥压力为8～40Pa。
所述步骤(1)中烘焙的工艺参数为：烘焙温度为100～120℃，烘焙时间为30～60min。
所述步骤(2)中原位合成的工艺参数为：原位合成温度为80～120℃，原位合成时间为 24～30h。
所述步骤(2)中真空干燥的工艺参数为：真空干燥温度为50～80℃，真空干燥时间为 5～12h。
所述步骤(2)中常压干燥的工艺参数为：常压干燥温度为100～120℃，常压干燥时间为 2～4h。
所述步骤(2)中洗涤的工艺条件为：采用N,N-二甲基甲酰胺溶剂洗涤3～5次，其中纤维素多孔材料和洗涤所用溶剂的质量比为1:20-30。
所述步骤(2)中溶剂置换的工艺条件为：采用甲醇和乙醇中的至少一种溶剂进行溶剂置换24～48h，其中纤维素多孔材料和溶剂置换所用溶剂的质量比为1:200-500。
本发明制得的纤维素/UiO-66-NH2多孔材料用于生化降解有机磷酸酯类生化毒剂模拟物，具体工艺条件为：将纤维素/UiO-66-NH2多孔材料、有机磷酸酯类生化毒剂模拟物、N-乙基吗啉、水室温下混合磁力搅拌反应3-5h。
所述UiO-66-NH2与有机磷酸酯类生化毒剂模拟物的摩尔比为1:8～10。
所述N-乙基吗啉、有机磷酸酯类生化毒剂模拟物与水的质量比为1:5～20:15～20。
所述有机磷酸酯类生化毒剂模拟物为对硝基苯磷酸二甲酯、甲基磷酸二甲酯、硝基苯基二苯基磷酸酯、氯膦酸二乙酯、二异丙基氟磷酸酯中的至少一种。
有益效果
(1)本发明的纤维素/UiO-66-NH2多孔材料可在N-乙基吗啉缓冲溶液中室温下催化降解 G系列的生化毒剂，对生化战剂有很好的降解效果。
(2)本发明的纤维素/UiO-66-NH2多孔材料具有良好的机械性能，在催化、环境保护等领域有着潜在应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的纤维素/UiO-66-NH2多孔材料的扫描电镜图以及实物图。
图2为本发明实施例1制得的纤维素/UiO-66-NH2多孔材料的XRD表征结果。
图3为本发明实施例1制得的纤维素/UiO-66-NH2多孔材料对对硝基苯磷酸二甲酯的降解转化率。
图4为本发明实施例1制得的纤维素/UiO-66-NH2多孔材料的压缩回弹曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)将0.06g硅烷偶联剂KH560加入到5g固含量为1.2wt％的木浆纳米纤维素悬浮液中，室温下磁力搅拌4h，得到纤维素纳米线与硅烷偶联剂KH560水解物的悬浮液；置于液氮中快速冷却15min，冷却方式为自下至上的定向冷却，得到冰凝胶；随后置于-40℃，25Pa的冷冻干燥机中冷冻干燥35h，干燥结束后置于110℃烘箱中焙烘30min，得到纤维素多孔材料，置于自封袋中保存待用。
(2)将125mg氯化锆粉末加入50ml的样品瓶中，滴加1ml盐酸和5ml N,N-二甲基甲酰胺，超声5min使其分散均匀后再滴加134mg 2-氨基对苯二甲酸和10ml N,N-二甲基甲酰胺，超声5min完全分散后转移到带有聚四氟乙烯内胆的水热合成反应釜中，然后加入85mg步骤 (1)制得的纤维素多孔材料，80℃下反应24h，使UiO-66-NH2原位合成到纤维素多孔材料上，然后用20ml N,N-二甲基甲酰胺洗涤3次，再将其置于250ml的乙醇中置换24h(12h换一次乙醇)，置换完成后在80℃下真空干燥5h再转入120℃下常压干燥2h，，得到可降解有机磷酸酯类生化毒剂的纤维素/UiO-66-NH2多孔材料。
本实施例制得的纤维素/UiO-66-NH2多孔材料的扫描电镜图以及实物图如图1所示，可知该多孔材料保持了良好的多孔性，并且纤维素纳米线上负载了UiO-66-NH2颗粒。
本实施例制得的纤维素/UiO-66-NH2多孔材料的XRD表征结果如图2所示，可知在纤维素多孔材料上有明显的UiO-66-NH2晶体的特征峰，证明了UiO-66-NH2晶体被负载于纤维素多孔材料上。
将本实施例制得的纤维素/UiO-66-NH2多孔材料用于降解有机磷酸酯类生化毒剂，具体工艺条件为：取20mg纤维素/UiO-66-NH2多孔材料(UiO-66-NH2约2.54mg)，6.2mg对硝基苯磷酸二甲酯和1ml、0.45M的N-乙基吗啉溶液于8ml反应瓶中室温磁力搅拌反应4h。计算得到对硝基苯磷酸二甲酯的4h的降解率为95％，如图3所示。
对本实施例制得的纤维素/UiO-66-NH2多孔材料进行机械性能测试，压缩回弹曲线结果如图4所示，可知该多孔材料机械性能良好，相比于未进行硅烷交联的纤维素多孔材料其回弹率接近50％。
实施例2
(1)将0.1g硅烷偶联剂KH560加入到3.9g固含量为1.28wt％的木浆纳米纤维素悬浮液中，室温下磁力搅拌5h，得到纤维素纳米线与硅烷偶联剂KH560水解物的悬浮液；置于液氮中快速冷却15min，冷却方式为自下至上的定向冷却，得到冰凝胶；随后置于-40℃，25Pa 的冷冻干燥机中冷冻干燥30h，干燥结束后置于110℃烘箱中焙烘30min，得到纤维素多孔材料，置于自封袋中保存待用。
(2)将80mg氯化锆粉末加入50ml的样品瓶中，滴加0.71ml盐酸和4ml N,N-二甲基甲酰胺，超声5min使其分散均匀后再滴加65mg 2-氨基对苯二甲酸和8ml N,N-二甲基甲酰胺，超声5min完全分散后转移到带有聚四氟乙烯内胆的水热合成反应釜中，然后加入90mg步骤 (1)制得的纤维素多孔材料，85℃下反应24h，使UiO-66-NH2原位合成到纤维素多孔材料上，然后用20ml N,N-二甲基甲酰胺洗涤3次，再将其置于250ml的乙醇中置换24h(12h换一次乙醇)，置换完成后在80℃下真空干燥5h再转入120℃下常压干燥2h，，得到可降解有机磷酸酯类生化毒剂的纤维素/UiO-66-NH2多孔材料。
将本实施例制得的纤维素/UiO-66-NH2多孔材料用于降解有机磷酸酯类生化毒剂，具体工艺条件为：取15mg纤维素/UiO-66-NH2多孔材料(UiO-66-NH2约3mg)，6.2mg对硝基苯磷酸二甲酯和1ml、0.45M的N-乙基吗啉溶液于8ml反应瓶中室温磁力搅拌反应4h。计算得到对硝基苯磷酸二甲酯的4h的降解率为92％。
实施例3
(1)将0.1g硅烷偶联剂KH560加入到10g固含量为1.0wt％的木浆纳米纤维素悬浮液中，室温下磁力搅拌4h，得到纤维素纳米线与硅烷偶联剂KH560水解物的悬浮液；置于液氮中快速冷却20min，冷却方式为自下至上的定向冷却，得到冰凝胶；随后置于-40℃，25Pa的冷冻干燥机中冷冻干燥30h，干燥结束后置于110℃烘箱中焙烘30min，得到纤维素多孔材料，置于自封袋中保存待用。
(2)将125mg氯化锆粉末加入50ml的样品瓶中，滴加1ml盐酸和5ml N,N-二甲基甲酰胺，超声5min使其分散均匀后再滴加134mg 2-氨基对苯二甲酸和10ml N,N-二甲基甲酰胺，超声5min完全分散后转移到带有聚四氟乙烯内胆的水热合成反应釜中，然后加入90mg步骤 (1)制得的纤维素多孔材料，120℃下反应24h，使UiO-66-NH2原位合成到纤维素多孔材料上，然后用20ml N,N-二甲基甲酰胺洗涤3次，再将其置于250ml的乙醇中置换24h(12h换一次乙醇)，置换完成后在80℃下真空干燥5h再转入80℃下常压干燥2h，，得到可降解有机磷酸酯类生化毒剂的纤维素/UiO-66-NH2多孔材料。
将本实施例制得的纤维素/UiO-66-NH2多孔材料用于降解有机磷酸酯类生化毒剂，具体工艺条件为：取20mg纤维素/UiO-66-NH2多孔材料(UiO-66-NH2约3mg)，6.2mg对硝基苯磷酸二甲酯和1ml、0.45M的N-乙基吗啉溶液于8ml反应瓶中室温磁力搅拌反应4h。计算得到对硝基苯磷酸二甲酯的4h的降解率为92％。
实施例4
(1)将0.05g硅烷偶联剂KH560加入到3.9g固含量为1.28wt％的木浆纳米纤维素悬浮液中，室温下磁力搅拌4h，得到纤维素纳米线与硅烷偶联剂KH560水解物的悬浮液；置于液氮中快速冷却15min，冷却方式为自下至上的定向冷却，得到冰凝胶；随后置于-40℃，25Pa 的冷冻干燥机中冷冻干燥30h，干燥结束后置于110℃烘箱中焙烘30min，得到纤维素多孔材料，置于自封袋中保存待用。
(2)将125mg氯化锆粉末加入50ml的样品瓶中，滴加1ml盐酸和5ml N,N-二甲基甲酰胺，超声5min使其分散均匀后再滴加134mg 2-氨基对苯二甲酸和10ml N,N-二甲基甲酰胺，超声5min完全分散后转移到带有聚四氟乙烯内胆的水热合成反应釜中，然后加入85mg步骤 (1)制得的纤维素多孔材料，80℃下反应24h，使UiO-66-NH2原位合成到纤维素多孔材料上，然后用20ml N,N-二甲基甲酰胺洗涤3次，再将其置于250ml的乙醇中置换24h(12h换一次乙醇)，置换完成后在80℃下真空干燥5h再转入120℃下常压干燥2h，，得到可降解有机磷酸酯类生化毒剂的纤维素/UiO-66-NH2多孔材料。
将本实施例制得的纤维素/UiO-66-NH2多孔材料用于降解有机磷酸酯类生化毒剂，具体工艺条件：取18mg纤维素/UiO-66-NH2多孔材料(UiO-66-NH2约3.5mg)，6.2mg对硝基苯磷酸二甲酯和1ml、0.45M的N-乙基吗啉溶液于8ml反应瓶中室温磁力搅拌反应4h。计算得到对硝基苯磷酸二甲酯的4h的降解率为95％。
对比例1
将0.05g硅烷偶联剂KH560加入到3.9g固含量为1.28wt％的木浆纳米纤维素悬浮液中，室温下磁力搅拌4h，得到纤维素纳米线与硅烷偶联剂KH560水解物的悬浮液；置于液氮中快速冷却15min，冷却方式为自下至上的定向冷却，得到冰凝胶；随后置于-40℃，25Pa的冷冻干燥机中冷冻干燥30h，干燥结束后置于110℃烘箱中焙烘30min，得到硅烷偶联剂增强的纤维素多孔材料。
将本对比例例制得的硅烷偶联剂增强的纤维素多孔材料用于降解有机磷酸酯类生化毒剂，物料比例及具体工艺条件同实施例4。计算得到对硝基苯磷酸二甲酯的4h的降解率仅在 10％左右，表明纤维素/UiO-66-NH2多孔材料对催化该反应效果明显。

Claims (10)

1.一种可降解有机磷酸酯类生化毒剂的纤维素/UiO-66-NH2多孔材料，其特征在于：以纤维素为基材，与硅烷偶联剂共混，再原位复合UiO-66-NH2制得，其中，纤维素与硅烷偶联剂的质量比为1:0.5-6，UiO-66-NH2占多孔材料中的比例为10-40％。
2.根据权利要求1所述的一种可降解有机磷酸酯类生化毒剂的纤维素/UiO-66-NH2多孔材料，其特征在于：所述纤维素为木浆纤维素、棉花纤维素、秸秆纤维素、竹纤维素、羧甲基纤维素、羧基化纤维素中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种可降解有机磷酸酯类生化毒剂的纤维素/UiO-66-NH2多孔材料，其特征在于：所述纤维素为直径1-100nm，长度100-500nm的纤维素纳米线或直径3-5μm，长度0.5-1mm的纤维素微米线。
4.根据权利要求1所述的一种可降解有机磷酸酯类生化毒剂的纤维素/UiO-66-NH2多孔材料，其特征在于：所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷KH550、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷KH560中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种可降解有机磷酸酯类生化毒剂的纤维素/UiO-66-NH2多孔材料，其特征在于：所述UiO-66-NH2是通过将锆离子和2-氨基对苯二甲酸溶解于盐酸和N,N-二甲基甲酰胺中制得；其中，锆离子的来源为四氯化锆、八水合二氯氧化锆中的至少一种；盐酸的浓度为36-39wt％。
6.一种如权利要求1-5任一所述的可降解有机磷酸酯类生化毒剂的纤维素/UiO-66-NH2多孔材料的制备方法，包括：
(1)将硅烷偶联剂加入到固含量为0.6-1.5wt％的纤维素悬浮液中，搅拌，得到纤维素-水解硅烷偶联剂悬浮液；置于液氮中冷却，得到冰凝胶；冷冻干燥，烘焙后，得到纤维素多孔材料；
(2)将锆离子、2-氨基对苯二甲酸、盐酸和N,N-二甲基甲酰胺混合，加入步骤(1)制得的纤维素多孔材料，进行原位合成，然后洗涤、溶剂置换、真空干燥、常压干燥，得到可降解有机磷酸酯类生化毒剂的纤维素/UiO-66-NH2多孔材料；其中锆离子、2-氨基对苯二甲酸、盐酸、N,N-二甲基甲酰和纤维素多孔材料的用量比为0.05-0.2:0.05-0.2:12-17:250-500:1。
7.根据权利要求6所述的一种可降解有机磷酸酯类生化毒剂的纤维素/UiO-66-NH2多孔材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中搅拌的工艺参数为：搅拌为磁力搅拌，搅拌温度为20～40℃，搅拌时间为2～6h；冷却的方式为自下至上的定向冷冻和无定向冷却中的至少一种；冷却的时间为15～20min。
8.根据权利要求6所述的一种可降解有机磷酸酯类生化毒剂的纤维素/UiO-66-NH2多孔材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中冷冻干燥的工艺参数为：冷冻干燥时间为24～48h，冷冻干燥温度为-55～-30℃，冷冻干燥压力为8～40Pa；烘焙的工艺参数为：烘焙温度为100～120℃，烘焙时间为30～60min。
9.根据权利要求6所述的一种可降解有机磷酸酯类生化毒剂的纤维素/UiO-66-NH2多孔材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中原位合成的工艺参数为：原位合成温度为80～120℃，原位合成时间为24～30h；真空干燥的工艺参数为：真空干燥温度为50～80℃，真空干燥时间为5～12h；常压干燥的工艺参数为：常压干燥温度为100～120℃，常压干燥时间为2～4h。
10.根据权利要求6所述的一种可降解有机磷酸酯类生化毒剂的纤维素/UiO-66-NH2多孔材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中洗涤的工艺条件为：采用N,N-二甲基甲酰胺溶剂洗涤3～5次，其中纤维素多孔材料和洗涤所用溶剂的质量比为1:20-30；溶剂置换的工艺条件为：采用甲醇和乙醇中的至少一种溶剂进行溶剂置换24～48h，其中纤维素多孔材料和溶剂置换所用溶剂的质量比为1:200-500。
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