CN113617331B - 一种双层金属有机骨架材料衍生石墨碳包裹纳米铁的制备方法与应用 - Google Patents

一种双层金属有机骨架材料衍生石墨碳包裹纳米铁的制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种双层金属有机骨架材料衍生石墨碳包裹纳米铁的制备方法与应用。所述的Fein/Zn‑MOF热解制备的石墨碳包裹纳米铁材料为磁性纳米材料，先采用溶剂热法合成Fe‑MOF，经干燥活化后加入Zn和对苯二甲酸进行络合反应，无水乙醇洗涤、离心、干燥后得到Fein/Zn‑MOF；将Fein/Zn‑MOF置于惰性气氛下，程序升温热解，通过调节温度制得系列石墨碳包裹纳米铁材料。本发明制备的磁性纳米材料，不仅提供了一种合成石墨碳包裹纳米铁的方法，利于抗生素中四环素类抗生素金霉素、氟喹诺酮类抗生素环丙沙星和磺胺类抗生素磺胺甲噁唑的去除，并且能够通过磁性回收，循环再利用。

Description

一种双层金属有机骨架材料衍生石墨碳包裹纳米铁的制备方 法与应用
技术领域
本发明属于磁性纳米材料技术领域，特别涉及一种双层金属有机骨架材料(Fe-MOF)衍生石墨碳包裹纳米铁的(Fein/C)制备方法及其吸附水中抗生素的应用。
背景技术
抗生素作为水生环境污染的重要污染源之一，它及其代谢产物具有生物活性，可影响非目标生物，从而产生大量耐药性致病菌，进而通过直接或间接的方式进入人体，在人体内代谢和富集，长此以往，对人类生命健康和生活环境安全构成了巨大威胁。因此，抗生素对水生环境的污染已经引起了全球性的广泛关注。吸附法是一种方便、低成本、高效、环境友好且常见的水环境抗生素治理技术，其主要是利用各种材料设计制备吸附剂，将抗生素从水环境中吸附出来，从而降低水环境中的抗生素浓度，减小污染影响。然而，目前已报道的吸附剂大部分生产成本较高且难以回收循环利用，极大地限制了它们的实际应用；另一方面，由于这些吸附剂的疏水性，通常会在水中聚集成一团，从而大大降低了吸附效果。因此，研发能够回收利用且亲水性的吸附剂是目前有待解决的问题。
金属有机骨架碳基材料(Metal-organic frameworks/carbon，MOFs-C)对水/蒸气、高温、机械强度等表现出优异的稳定性，保护了不饱和金属中心。碳基材料具有作为土壤和水中污染物的可持续吸附剂的巨大潜力，并表现出良好的抗生素吸附能力。铁基MOFs被证明是催化活性中心，并为去除抗生素提供了更多的活性吸附位点。此外，将碳基材料加入金属有机骨架材料中，如碳纳米管和氧化石墨烯，将提高吸附材料的吸附能力。同时，锌经过高温煅烧挥发造孔，能增加材料的吸附能力。这些磁性碳材料在污水去除抗生素中显示了有效的吸附和磁性分离能力，可以解决金属材料表面积低和容易阻塞微孔的问题。因此，在实际应用中，需要一种制备简单、高效吸附的碳基复合材料。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种双层金属有机骨架材料(Fein/Zn-MOF)衍生石墨碳包裹纳米铁(Fein/C)的制备方法。该方法采用溶剂热法合成Fe-MOF，后经洗涤，离心、干燥得到Fein/Zn-MOF前体；再将锌金属化合物加入合成Fein/Zn- MOF，Fein/Zn-MOF在纯氩气的条件下，通过程序升温法热解，制得最终产物。
本发明另一目的在于提供上述方法制备得到的双层金属有机骨架材料衍生石墨碳包裹纳米铁。
本发明的再一目的在于提供上述双层金属有机骨架材料衍生石墨碳包裹纳米铁在吸附水中抗生素中的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案予以实现：
一种双层金属有机骨架材料衍生石墨碳包裹纳米铁的制备方法，包括以下步骤：
S1.将六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)和对苯二甲酸(PTA)混合后，在有机溶剂中反应得到Fe-MOF；
S2.将六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和对苯二甲酸与步骤S1所得Fe-MOF混合后再加入有机溶剂，进行反应后得到Fein/Zn-MOF；
S3.将步骤S2所得Fein/Zn-MOF前体通过程序升温，制得系列石墨碳包裹纳米铁(Fein/C)。
步骤S1所述六水合三氯化铁与对苯二甲酸的摩尔比为1：1～4，优选为1:1。
步骤S1所述有机溶剂的用量满足每1mmol六水合三氯化铁对应加入5～20ml的有机溶剂。
步骤S1所述加热反应的温度为100～140℃，优选为120℃，加热的时间为12～30h，优选为24h。
步骤S1所述六水合三氯化铁与步骤S2所述六水合硝酸锌和对苯二甲酸的摩尔比为1： 1：1～4，优选为1:1:1。
步骤S2中所述有机溶剂的用量为满足每3mmol六水合硝酸锌对应加入20～30ml的有机溶剂。
步骤S1和步骤S2中所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和N，N-二甲基乙酰胺中的一种或两种。
步骤S2所述加热反应的温度为100～140℃，优选为120℃，加热的时间为12～30h，优选为24h。
步骤S3所述Fein/Zn-MOF通过程序升温法热解时，保持温度400～900℃，优选为500～700℃；保持时间为5～10h，优选为6～8h。更优选的，升温速度为3～8℃·min-1，最优选为5℃·min-1，
优选地，Fein/Zn-C前体通过程序升温法热解时，在保护性气氛下进行；所述保护性气氛为惰性气体。
一种双金属有机骨架衍生的石墨碳包裹纳米铁，通过上述方法制备得到。
所述由铁基金属有机骨架(Fe-MOF)衍生的石墨碳包裹纳米铁(Fein/C)在吸附水中抗生素的应用。
优选地，所述抗生素为四环素类抗生素、氟喹诺酮类抗生素和磺胺类抗生素。
更为优选地，所述四环素类抗生素为金霉素(CTC)、氟喹诺酮类抗生素环丙沙星(CIP) 和磺胺类抗生素磺胺甲噁唑(SMX)。
本发明所得双金属有机骨架衍生的石墨碳包裹纳米铁材料具有有机金属材料所具有的特性，在热处理后增加了碳基的稳定性，使得该材料具备碳基和磁性材料双重优点，不仅孔隙率较高，并且具有优异的磁性回收性能，同时碳基有利于保护铁金属，同时增加材料的孔隙率，为抗生素提供了更多催化和吸附位点，利于抗生素的去除；并且由于利用了铁基MOFs 衍生的石墨碳包裹纳米铁(Fein/C)具有良好的磁性，达到了提高材料磁性回收比例的目的。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明既结合铁的磁性效果，又融入了石墨碳的稳定性，制备出一种石墨碳包裹纳米铁(Fein/C)的高效吸附剂。由于锌良好的金属热解挥发性，能够在Fein/C-700前体热解时提供空缺的金属位点，显著提高了材料的吸附能力，以及碳基的存在具有良好保护纳米铁的反应中心点，以及降低铁在吸附过程中的溶出率，而且由于铁优越的磁性，相比于MOFs衍生的磁性复合材料，本发明提供一种石墨碳包裹纳米铁(Fein/C)具有更强的磁性回收性能，循环利用能力更强。
2.本发明制备出的由铁基金属有机骨架(Fe-MOF)衍生的石墨碳包裹纳米铁(Fein/C) 对水生环境中金霉素(CTC)、素环丙沙星(CIP)和磺胺甲噁唑(SMX)展现出优越的吸附能力。暗吸附实验结果表明，在3h内，磁性碳基纳米复合材料对金霉素(CTC)和素环丙沙星(CIP)吸附量达到平衡值。该磁性碳基纳米复合材料的制备为高效吸附水生环境的金霉素(CTC)、素环丙沙星(CIP)和磺胺甲噁唑(SMX)的设计提供了新的思路，也对其工程应用提供了科学思路。
附图说明
图1为所得Fein/C前体及系列石墨碳包裹纳米铁(Fein/C)的电镜照片；其中(a)Fein/Zn-MOF, (b)Fein/C-500,(c)Fein/C-600,(d)Fein/C-700,(e)Fein/C-800,(f)Fein/C-900为SEM照片； (g)Fein/Zn-MOF,(h)Fein/C-700,(i)Fein/C-700为TEM照片。
图2为Fein/C-700对CTC的吸附性能，其中(a)吸附的CTC量与时间，(b)伪一阶模型，(c)伪二阶模型，(d)粒子内扩散模型；反应条件：Fein/C-700＝250mg/L、C0(CTC)＝100mg/L、初始 pH＝5.0、30℃，背景离子：0.01mol/L氯化钠。
图3为Fein/Zn-MOF和Fein/C-x对金霉素(CTC)、环丙沙星(CIP)和磺胺甲噁唑(SMX)的吸附效果。
图4为实施例1和对比例1、2所得产物对CTC的吸附性能。
具体实施方式
下面结合说明书附图和具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
1.用100mL史莱克管作反应器，将3mmol的六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)与3mmol的对苯二甲酸(PTA)混合，加入30mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌均匀，加热至 120℃，保持24h，再降至室温，用无水乙醇洗涤两次后干燥，在得到的产物中加入3mmol 的六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)(按照与六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)摩尔比1:1)，加入25mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)后，加入3mmol的对苯二甲酸(PTA)(按照与六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)摩尔比1:1)混合均匀，加入5mL的N，N-二甲基甲酰胺 (DMF)后，加热到120℃保持24h，产物离心分离并用无水乙醇洗涤数次，置于80℃的真空干燥箱中干燥，得到粉色粉末(Fein/Zn-MOF)。
2.将制备好的Fein/Zn-MOF粉末，放入管式电阻炉，通入纯氩气，以5℃·min-1升温速率升至700℃，保持8h；降至室温，得到Fein/Zn-C复合材料(Fein/C-700)。
从图1(d)中可知，Fein/C-700材料表面粗糙且出现簇状结构。
图2(d)为本实施例所得铁基金属有机骨架(Fe-MOF)衍生的石墨碳包裹纳米铁(Fein/C) 对水生环境金霉素(CTC)的吸附性能曲线(吸附试验过程同实施例6)。由图2可看出，在 3h内，Fein/C-700对金霉素的吸附达到平衡值。结果表明，该石墨碳包裹纳米铁(Fein/C-700) 具有一定的吸附性能。由铁基金属有机骨架(Fe-MOF)衍生的石墨碳包裹纳米铁(Fein/C-700) 是具有一定吸附能力的新型材料。
实施例2
1.用100mL史莱克管作反应器，将3mmol的六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)与3mmol的对苯二甲酸(PTA)混合，加入25mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌均匀，加热至 120℃，保持24h，再降至室温，用无水乙醇洗涤两次后干燥，在得到的产物中加入3mmol 的六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)(按照与六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)摩尔比1:1)，加入25mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)后，加入3mmol的对苯二甲酸(PTA)(按照与六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)摩尔比1:1)混合均匀，加入5mL的N，N-二甲基甲酰胺 (DMF)后，加热到120℃保持24h，产物离心分离并用无水乙醇洗涤数次，置于80℃的真空干燥箱中干燥，得到粉色粉末(Fein/Zn-MOF)。
2.将制备好的Fein/Zn-MOF粉末，放入管式电阻炉，通入纯氩气，以5℃·min-1升温速率升至500℃，保持8h；降至室温，得到Fein/C复合材料(Fein/C-500)。
实施例3
1.用100mL史莱克管作反应器，将3mmol的六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)与3mmol的对苯二甲酸(PTA)混合，加入25mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌均匀，加热至 120℃，保持24h，再降至室温，用无水乙醇洗涤两次后干燥，在得到的产物中加入3mmol 的六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)(按照与六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)摩尔比1:1)，加入25mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)后，加入3mmol的对苯二甲酸(PTA)(按照与六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)摩尔比1:1)混合均匀，加入5mL的N，N-二甲基甲酰胺 (DMF)后，加热到120℃保持24h，产物离心分离并用无水乙醇洗涤数次，置于80℃的真空干燥箱中干燥，得到粉色粉末(Fein/Zn-MOF)。
2.将制备好的Fein/Zn-MOF粉末，放入管式电阻炉，通入纯氩气，以5℃·min-1升温速率升至600℃，保持8h；降至室温，得到Fein/C复合材料(Fein/C-600)。
实施例4
1.用100mL史莱克管作反应器，将3mmol的六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)与3mmol的对苯二甲酸(PTA)混合，加入25mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌均匀加热至 120℃，保持24h，再降至室温，用无水乙醇洗涤两次后干燥，在得到的产物中加入3mmol 的六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)(按照与六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)摩尔比1:1)，加入25mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)后，加入3mmol的对苯二甲酸(PTA)(按照与六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)摩尔比1:1)混合均匀，加入5mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF) 后，加热到120℃保持24h，产物离心分离并用无水乙醇洗涤数次，置于80℃的真空干燥箱中干燥，得到粉色粉末(Fein/Zn-MOF)。
2.将制备好的Fein/Zn-MOF粉末，放入管式电阻炉，通入纯氩气，以5℃·min-1升温速率升至900℃，保持8h；降至室温，得到Fein/C复合材料(Fein/C-800)。
实施例5
1.用100mL史莱克管作反应器，将3mmol的六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)与3mmol的对苯二甲酸(PTA)混合，加入25mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌均匀，加热至 120℃，保持24h，再降至室温，用无水乙醇洗涤两次后干燥，在得到的产物中加入3mmol 的六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)(按照与六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)摩尔比1:1)，加入25mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)后，加入3mmol的对苯二甲酸(PTA)(按照与六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)摩尔比1:1)混合均匀，加入5mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF) 后，加热到120℃保持24h，产物离心分离并用无水乙醇洗涤数次，置于80℃的真空干燥箱中干燥，得到粉色粉末(Fein/Zn-MOF)。
2.将制备好的Fein/Zn-MOF粉末，放入管式电阻炉，通入纯氩气，以5℃·min-1升温速率升至900℃，保持8h；降至室温，得到Fein/C复合材料(Fein/C-900)。
实施例6
1.为了研究Fein/Zn-MOF和Fein/C-x对金霉素(CTC)、环丙沙星(CIP)和磺胺甲噁唑(SMX)的吸附效果，采用摇床(150rpm)进行批量吸附实验。将10mg吸附剂和40mL CTC 溶液(或环丙沙星(CIP)/磺胺甲噁唑(SMX))(100mg/L)加入到150mL棕色密封容器中(pH＝5，用0.1mol/L氢氧化钠和0.1mol/L盐酸进行调节)，在30℃条件下吸附24h后，检测其残留浓度。
2.吸附后，溶液用0.45μm过滤膜过滤。采用高效液相色谱法测定残留的金霉素(CTC)、环丙沙星(CIP)和磺胺甲噁唑(SMX)的浓度。
由图3可知，当前体热解温度为700-900℃时，所得Fein/C-x对抗生素具有更好的吸附效果，特别是在700℃，达到最佳。另外，从图中还可以看出，本发明所得Fein/C-x对不同种类的抗生素具有不同的吸附性能，对于CTC的吸附明显好于CIP和SMX。
对比例1
本对比例与实施例1的不同之处在于，不添加六水合硝酸锌。
对比例2
本对比例与实施例1的不同之处在于，将六水合硝酸锌分别替换成钛酸四丁脂或六水合硝酸钴。
采用实施例6的方法，研究对比文件1和2中所得产物吸附CTC的效果，结果如图4所示。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种双层金属有机骨架材料衍生石墨碳包裹纳米铁的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
S1.将六水合三氯化铁和对苯二甲酸混合后，在有机溶剂中反应得到Fe-MOF；
S2.将六水合硝酸锌和对苯二甲酸与步骤S1所得Fe-MOF混合后再加入有机溶剂，进行加热反应后得到Fein/Zn-MOF；
S3.将步骤S2所得Fein/Zn-MOF前体通过程序升温，制得系列石墨碳包裹纳米铁。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤S1所述六水合三氯化铁与对苯二甲酸的摩尔比为1：1～4。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤S1所述六水合三氯化铁与步骤S2所述六水合硝酸锌和对苯二甲酸的摩尔比为1：1：1～4。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤S1所述有机溶剂的用量满足每1mmol六水合三氯化铁对应加入5～20ml的有机溶剂；
步骤S2中所述有机溶剂的用量为满足每3mmol六水合硝酸锌对应加入20～30ml的有机溶剂；
步骤S1和步骤S2中所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤S1所述加热反应的温度为100～140℃，加热的时间为12～30h；步骤S2所述加热反应的温度为100～140℃，加热的时间为12～30h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤S3所述Fein/Zn-MOF通过程序升温法热解时，保持温度400～900℃，保持时间为5～10h。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤S3所述Fein/Zn-MOF通过程序升温法热解时，保持温度500～700℃，保持时间为6～8h。
8.根据权利要求1～7任一项所述方法制备得到的双层金属有机骨架衍生的石墨碳包裹纳米铁。
9.根据权利要求8所述双层金属有机骨架衍生的石墨碳包裹纳米铁在吸附水中抗生素的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述抗生素为四环素类抗生素、氟喹诺酮类抗生素和磺胺类抗生素。
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