CN108675431A - 一种低温热解金属-有机框架制备多孔碳包覆磁性纳米铁水处理复合材料的方法 - Google Patents

一种低温热解金属-有机框架制备多孔碳包覆磁性纳米铁水处理复合材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低温热解金属‑有机框架(MOF)制备多孔碳包覆磁性纳米铁水处理复合材料的方法及其在水处理中的应用方法。本发明先利用尿素制备出石墨相氮化碳(g‑C3N4)，随后与含铁MOF原位耦合，最后在惰性氛围中低温热解制得多孔碳包覆磁性纳米铁水处理复合材料。本发明所得的复合材料中铁元素主要以零价铁和γ‑Fe2O3的形式存在于多孔碳内部，磁学性能优良，易于磁性分离。多孔碳层不仅可以实现活性铁的缓释，避免铁泥的产生；而且有益于界面吸附、催化氧化和还原反应的发生。该复合材料既可高效活化过氧化物氧化剂实现城市生活污水中药物及个人护理品等微量有机污染物的高效降解，又可通过界面高效还原作用完成多种含氧酸盐废水的净化和脱毒。

Description

一种低温热解金属-有机框架制备多孔碳包覆磁性纳米铁水 处理复合材料的方法
技术领域
本发明涉及新材料技术与环境保护领域，具体涉及一种低温热解金属-有机框架制备多孔碳包覆磁性纳米铁水处理复合材料的方法。
背景技术
多孔碳包覆金属纳米颗粒具有特殊的包覆结构。该结构中包覆碳层形成的封闭空间使被包覆的金属颗粒与外环境隔绝，能够对环境敏感的金属材料具有保护作用，从而持续发挥金属材料的特性。在实际应用中，多孔碳包覆金属纳米颗粒既可以利用多孔结构碳层的结构和界面吸附特性，也可以利用其内部包覆的活泼金属的特性，使得这种复合材料综合了各单一组分材料的优异性能。多孔碳包覆的金属纳米颗粒，特别是包覆的纳米铁颗粒，不仅具有很好的界面吸附和催化性能，而且可以在使用后通过磁场完成分离，可持续利用。因此，多孔碳包覆金属纳米材料被认为在物理、化学、环境等诸多技术领域，尤其是在环境催化领域有巨大的应用前景。目前，该材料的制备方法常见的有电弧法、离子束法、激光法、化学气相沉积法和高温热处理法等，但是这些方法普遍存在成本高、操作复杂等缺点。
现有技术中，专利CN107706412A以ZIF-8沸石咪唑酯骨架多孔碳材料为碳源，在惰性气氛保护下于800-1000℃制得ZIF-8沸石咪唑酯骨架多孔碳材料包覆的磷酸钒锂，并将其应用于锂离子电池正极材料。专利CN10773217A以一维棒状的锰基金属有机框架作为前驱体，在惰性气氛下经一步热处理制备一维多孔碳包覆一氧化锰复合电极材料，其中热处理温度可高达1000℃。专利CN105964238A首先以2-甲基咪唑与ZnO纳米颗粒为原料制备ZIF-8@ZnO材料，然后将所得材料在管式炉中于N2氛围下热处理(最高温度可达900℃)制备多孔碳包覆ZnO纳米复合材料，在降解有机染料领域具有极大达应用前景。
上述多孔碳包覆材料可由MOF一步热解法制备，但制备所需的热解温度较高；制得的材料较多的应用于电极材料，但在环境水处理中的应用较少。
发明内容
本发明克服现有技术的上述缺陷，提出了一种利用MOF在惰性氛围低温热解发制备多孔碳包覆磁性纳米铁水处理复合材料的方法。合成的多孔碳包覆磁性纳米铁水处理复合材料可作为催化剂活化过氧化物完成城市生活污水中微量药物与个人护理品有机污染物的高效去除，实现难降解有机废水的深度净化；也可以作为高效还原剂完成含氧酸盐废水的高效还原与净化。此外，多孔碳包覆磁性纳米铁水处理复合材料在使用后可以通过磁场完成分离，进行回收循环再利用。
本发明提供的技术方案是一种多孔碳包覆磁性纳米铁水处理复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)取尿素于一个带盖的氧化铝坩埚，将其置于马弗炉中，以1-5℃/min的升温速率升温至520-600℃，保温2-4小时，得到淡黄色块状g-C3N4，然后将块状g-C3N4研磨成粉末状；
(2)将FeCl3·6H2O、有机配体H2BDC、N,N-二甲基甲酰胺按照摩尔比1:1-1.2:250-280比例在室温下混合均匀，至透明溶液；
(3)取一定量步骤(1)合成的g-C3N4在搅拌下加入步骤(2)所得的溶液中，超声高度分散30min后，再在室温下搅拌10-30min得到悬浮液；
(4)将步骤(3)所得悬浮液转移至带有聚四氟乙烯内胆的高压反应釜，用不锈钢外壳密封后放入烘箱，于423-443K下，保持12-36小时；缓慢冷却至室温后，将混合物离心分离，得到黄褐色晶体；
(5)将步骤(4)得到的晶体分别用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤2-3次，并进行离心分离；将分离后所得晶体放入真空干燥箱中，于90-110℃环境中干燥10-24小时，得到土黄色的粉末；
(6)将步骤(5)干燥后的晶体置于氮气氛围的管式炉中煅烧，升温速率2-10℃/min，升至600-700℃，保温2-4小时，自然冷却至室温，得到多孔碳包覆的磁性纳米铁水处理复合材料。
步骤(3)中，加入g-C3N4的质量为单独合成金属有机框架质量的10％-70％。步骤(6)中制得的多孔碳包覆的磁性纳米铁水处理复合材料，铁元素的主要存在形式为磁性纳米零价铁及γ-Fe2O3。
本发明的优越效果在于：本发明用g-C3N4耦合含铁的MOF，经过低温惰性氛围热解制备所得多孔碳包覆磁性纳米铁水处理复合材料。该方法制备的多孔碳包覆磁性纳米铁水处理复合材料不仅能够活化过氧化物，产生自由基，完成城市生活污水中微量药物及个人护理品污染物的高效降解和难降解有机废水的深度净化；而且可以高效还原处理多种含氧酸盐废水，达到脱毒净化的目的。本发明所制备的多孔碳包覆磁性纳米铁水处理复合材料在完成上述水质净化的过程中，由于被多孔碳包覆，多孔碳材料结构中的纳米铁在水处理过程中缓慢释放。这样的净水过程避免了铁泥的形成，减少了活性铁的消耗，有效延长了水处理材料的使用寿命，间接降低了水处理成本和投入。
附图说明
图1为本发明制备合成多孔碳包覆磁性纳米铁水处理复合材料的XRD图。
图2为本发明制备合成多孔碳包覆磁性纳米铁水处理复合材料的透射电镜图。
图3为本发明所制备出的多孔碳包覆磁性纳米铁水处理复合材料(MC-50)、单纯g-C3N4和单纯金属有机框架热解产物(FexC-650)在活化过硫酸盐降解有机污染物工艺中性能对比图。
图4为本发明所制备出的多孔碳包覆磁性纳米铁水处理复合材料作为还原剂去除水体中溴酸盐的效能图。
具体实施方式
结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。
实施例1低温热解MOF制备多孔碳包覆磁性纳米铁水处理复合材料的方法
取10g尿素于一个带盖的氧化铝坩埚中，将其置于马弗炉中，以2℃/min的加热速率从室温升至550℃，并在此温度下保温4h，自然冷却至室温后得到块状g-C3N4，然后将块状g-C3N4研磨成粉末状；将0.674g FeCl3·6H2O、0.415g对苯二甲酸、56mL N,N-二甲基甲酰胺加入到烧杯中，于常温下搅拌至透明溶液；取已合成的g-C3N4取392mg在搅拌下加入溶液中，超声高度分散30min后，再在室温下搅拌30min得到悬浮液；将悬浮液转移至带有聚四氟乙烯内胆的高压反应釜，用不锈钢外壳密封后放入烘箱，于443K下，保持24小时；缓慢冷却至室温，将混合物离心分离，得到黄褐色晶体；将得到的晶体分别用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤三次，并离心分离；将分离后所得晶体放入真空干燥箱中，于100℃环境中干燥24小时，得到土黄色粉末；将干燥后的晶体置于氮气氛围的管式炉中煅烧，以5℃/min的升温速率升至650℃，保温3小时，自然冷却至室温，得到多孔碳包覆的磁性纳米铁水处理复合材料。
由图1和2可知，铁元素的主要存在形态为磁性纳米零价铁及γ-Fe2O3，制备的材料是多孔碳包覆的磁性纳米铁材料。
实施例2制备的多孔碳包覆磁性纳米铁水处理复合材料去除水中的有机污染物
采用250mL烧杯作为反应器，配置200mL的反应液，用0.1M NaOH调节溶液pH为7.0，其中催化剂投加量为50mg/L，过硫酸钠浓度为0.65mM，有机污染物苯佐卡因的浓度为10mg/L，室温下充分搅拌进行反应1h。
本实施方式的碳包覆磁性纳米铁复合材料活化过硫酸盐能够有效氧化降解水体中苯佐卡因，反应1h，苯佐卡因基本完全去除。由图3可知，单独氮化碳活化过硫酸盐降解污染物的效果不佳，单独金属有机框架衍生产物活化过硫酸盐降解效果也不理想。这些研究结果说明氮化碳的引入，不仅能够促进形成多孔碳包覆材料，还提高了其催化活性。
实施案例3制备的多孔碳包覆磁性纳米铁水处理复合材料还原水体中含氧酸盐
以实施案例1制备的多孔碳包覆磁性纳米铁水处理复合材料作为还原剂去除水体中溴酸盐，选择容量为300mL的锥形瓶为反应器，再将浓度为7.81μmol/L的BrO3 -溶液加入到反应器中，然后将500mg/L的还原剂加入反应器中，添加完毕后塞紧瓶塞，随后在室温下以200r/min振荡，定时取得水样经0.45μm的滤膜过滤后再用离子色谱定量分析BrO3 -和Br-的浓度，结果如图4。图4显示，本发明的多孔碳包覆磁性纳米铁水处理复合材料能够有效的去除水体中溴酸盐。
以上所述具体实施例仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进或替换，这些改进或替换应该视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种低温热解金属-有机框架(MOF)制备多孔碳包覆磁性纳米铁水处理复合材料的方法，其特征在于，将石墨相氮化碳(g-C3N4)与含铁MOF耦合，在较低温度下进行惰性气氛热解制备多孔碳包覆磁性纳米铁水处理复合材料，可按照下列步骤完成：
(1)取尿素于一个带盖的氧化铝坩埚中，将其置于马弗炉，以1-5℃/min的升温速率升温至520-600℃，保温2-4小时，得到淡黄色块状g-C3N4，然后将块状g-C3N4研磨成粉末状；
(2)将FeCl3·6H2O、有机配体H2BDC和N,N-二甲基甲酰胺按照摩尔比1:1-1.2:250-280比例在室温下混合均匀，至透明溶液；
(3)取一定量的步骤(1)合成的g-C3N4在搅拌下加入步骤(2)所得溶液中，超声高度分散30min后，再在室温下搅拌10-30min得到均匀的悬浮液；
(4)将步骤(3)所得悬浮液转移至带有聚四氟乙烯内胆的高压反应釜，用不锈钢外壳密封后放入烘箱，于423-443K下，保持12-36小时；缓慢冷却至室温后，将混合物离心分离，得到黄褐色晶体；
(5)将步骤(4)得到的晶体分别用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤2-3次，并进行离心分离；将分离后所得晶体放入真空干燥箱中，于90-110℃环境中干燥10-24小时，得土黄色的粉末；
(6)将步骤(5)得到的粉末于氮气氛围的管式炉中煅烧，升温速率2-10℃/min，升至600-700℃，保温2-4小时，自然冷却至室温，得到多孔碳包覆的磁性纳米铁水处理复合材料。
2.权利要求1所述的多孔碳包覆磁性纳米铁水处理复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，加入g-C3N4的质量为单独合成MOF质量的10％-70％。
3.权利要求1所述的多孔碳包覆磁性纳米铁水处理复合材料，其特征在于，铁元素的主要存在形式为磁性纳米零价铁及γ-Fe2O3。
4.权利要求1所述制备方法得到的多孔碳包覆磁性纳米铁水处理复合材料能够活化过氧化物产生自由基完成城市生活污水中微量有机污染物的降解和难降解有机废水的深度净化。
5.权利要求4所述的多孔碳包覆磁性纳米铁水处理复合材料可以通过以下步骤完成应用：
(1)碳包覆磁性纳米铁复合材料在污水中的投加量为20～300mg/L；
(2)过氧化物在污水中的投加量为0.325～1.3mM；
(3)污水中微量有机污染物的浓度为2.0～10.0mg/L；
(4)反应器停留时间为20～60min；
(5)待处理水pH范围为3.4～10.0。
6.权利要求4所述的过氧化物为单过一硫酸盐、过二硫酸盐和过氧化氢。
7.权利要求1所述制备方法得到的多孔碳包覆磁性纳米铁水处理复合材料能够通过界面还原作用完成含氧酸盐废水的处理，其处理步骤为：
(1)工艺所需多孔碳包覆磁性纳米铁水处理复合材料的投量为0.1-2g/L；
(2)待处理水体中污染物的浓度为100-1000μg/L；
(3)反应接触时间为30-300min；
(4)反应体系pH范围为5.0-7.0。
8.权利要求7所述的含氧酸盐废水包括溴酸盐废水、硝酸盐废水、重铬酸盐废水和高砷酸盐废水。
9.按照权利要求1制备所得的多孔碳包覆磁性纳米铁水处理复合材料，在使用后可以通过磁场快速回收再利用。
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