CN109534391A - 一种钛酸镧纳米片光催化固氮的应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种钛酸镧纳米片光催化固氮的应用方法，其步骤如下：步骤1.La2Ti2O7即LTO纳米片的制备；步骤2.LTO纳米片中氧空位的调节；步骤3.进行典型测试过程；通过以上步骤，本发明成功合成出含有氧空位的LTO纳米片，并将其应用于光催化固氮；该含有氧空位的LTO纳米片与原始LTO纳米片相比，具有无毒害无污染、性能稳定的特点，且在固氮过程中无需添加有机物作为牺牲剂；其光催化固氮性能明显提升，大幅度的提高了从太阳能到化学能的转化效率。
Description
技术领域：
本发明涉及一种钛酸镧纳米片在光催化固氮方面的应用方法，属于无机纳米材料的应用技术领域。在太阳光的照射下，钛酸镧纳米片能将空气中的氮气转换为氨气或铵根离子，最终应用于化工领域，特别是作为农肥应用于农业生产。
背景技术：
固氮指的是将空气中的氮气(N2)通过化学、物理、生物等手段变成合成氮的一种技术。合成氮可以表现为一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)、硝酸根(NO3 -)、氨气(NH3)等形式。这些合成氮可以为农业生产所需的化肥提供氮素，是重要的农业生产必需品。传统的固氮方法主要有生物固氮和化学固氮。在自然界中有些生物可以实现固氮，例如根瘤菌、固氮蓝藻等生物，可以利用体内的固氮酶来实现生物固氮，但该过程只能发生在少数微生物和植物中，难以满足大规模的工业要求。目前工业上使用的传统固氮方法是哈勃-博施(Haber-Bosch)法。该方法使用氢气与氮气在铁催化剂的作用下，经过高温高压(300-500℃，15-25MPa)煅烧，最终得到氨气。这种反应需要消耗大量的化石能源用于破坏N2分子中的N≡N键，同时还会排放出大量的温室气体CO2。有文献报道使用Haber-Bosch方法消耗的能量占全球化石燃料燃烧总能量的2％左右。鉴于化石燃料的短缺和全球气候变化，通过较少的能源和清洁的途径进行固氮是一个极具挑战性的长期目标。
太阳能是一种分布广泛、含量巨大的清洁能源，是最理想的能量来源方式之一。光催化固氮指的是一种将太阳能作为能量注入到固氮反应过程中，实现氮气活化，从而进行固氮反应的过程。光催化固氮具有可持续、无污染的特点，是一种理想的固氮方式。自从Schrauzer等人报道了TiO2的紫外光催化固氮以来，大量关于光催化固氮的研究相继被报道。但TiO2作为光催化剂应用于固氮时也存在着效率偏低等问题。
具有层状结构的光催化材料一直是光催化领域的研究热点，这是因为其层状结构可以将氧化、还原反应位点从空间上分开，从而有效提高光生电子和空穴的利用率，获得高效光催化性能。同样的，具有钙钛矿结构的材料因为其具有较高的光催化分解水活性而受到广泛关注，这类材料稳定性好，且由共角BO6八面体组成的网络结构有利于载流子传输，从而导致其高的光催化活性。
La2Ti2O7(以下简写为LTO)作为层状钙钛矿材料中的一员，同时具有层状和钙钛矿结构优势，在光催化净化、分解水制氢、还原CO2方面均有出色表现，是一种极具潜力的光催化材料。研究表明LTO具有高效分解水产氢的活性，其活性较标准TiO2(P-25)要更强。
本应用方法将含有氧空位的LTO纳米片应用于光催化固氮。该含有氧空位的LTO纳米片具有无毒害无污染、性能稳定的特点。固氮过程中无需添加有机物作为牺牲剂。
发明内容：
本发明的目的是提供一种钛酸镧纳米片光催化固氮的应用方法，它是利用LTO纳米片独特的结构、形貌和功能特性，将其用于光催化固氮领域。LTO纳米片通过还原气氛下煅烧生成氧空位，氧空位能有效的吸附和活化N2，作为反应位点，将N2还原成NH3或者NH4 +等产物。
本发明技术方法是将氧空位调节过后的LTO纳米片直接放入去离子水中，在光照条件下，通入N2测量LTO纳米片光催化固氮产生NH3或者NH4 +的浓度。
本发明的一种钛酸镧纳米片光催化固氮的应用方法，其具体步骤如下：
以下步骤中所用原料成比例增加或减少，均可得到的相同的LTO纳米片产物，所得LTO纳米片的质量会随原料质量相应增加和减少；
步骤1.LTO纳米片的制备
a.用分析天平称取一预定量的(如0.5g(0.002mol))Ti(SO4)2与预定量的(如0.866g(0.002mol))La(NO3)3·6H2O，之后置于烧杯中混合，之后向烧杯中加入预定量的(如20mL)去离子水，使用磁力搅拌将药品完全溶解得到澄澈的溶液；
b.再称取一预定量的(如1.2g)NaOH于烧杯中，之后向其中加入预定量的(如10mL)去离子水，使用同样的方法将药品溶解完全,配置成预定量的(如10mL的3mol/L)氢氧化钠溶液；
c.在磁力搅拌的条件下，向Ti(SO4)2与La(NO3)3的溶液中缓慢滴加预定量的(如10mL的3mol/L)氢氧化钠溶液，使得溶液呈现乳白色；
d.经磁力搅拌一预定时间(如30分钟左右)，转移到聚四氟乙烯内衬中，之后将其装入高压反应釜中，用台虎钳拧紧盖子,放入电热恒温鼓风箱中，反应温度为230℃～250℃(如240℃等)，持续24小时(小时＝h)；
e.待反应釜随炉冷却后，将其取出，用去离子水进行离心清洗多次(如5次)后，使用无水乙醇离心清洗至少2遍，之后放入40℃～100℃(如60℃等)真空烘箱至其完全干燥，得到白色粉末；
步骤2.LTO纳米片中氧空位的调节
f.在氩氢氛围(如5％氢+95％氩)下进行不同温度(400℃-700℃)与不同时间的(3h-12h)热处理来制备含有不同浓度氧空位的LTO样品；
将上述步骤得到的含有氧空位的LTO纳米片，作为光催化固氮方面的应用；为了研究LTO样品的光催化固氮固氮能力，我们搭建了一套光催化固氮实验装置；使用高纯氮气作为氮源，以去离子水作为反应环境与氢源，以100mL试管(配有橡胶塞与铁架台)作为反应容器，使用300W氙灯(北京泊菲莱有限公司，型号：PLS-SXE300C)作为光源，从试管侧面照光，未照射侧使用锡纸反光，保证反应环境受光均匀；
步骤3.典型测试过程如下：
g.用分析天平称取一预定量的(如30mg)LTO样品，与预定量的(如30mL)去离子水加入到反应用试管中，与气瓶连接后塞好橡胶塞，通氮气，流量为0.1L/min，300W氙灯光照；
h.每隔一预定时间(如1h或等时间间隔均可)抽取预定量的(如3mL)反应溶液，离心后得到上清液备用；
i.取预定量的(如1mL)上清液与配置好的预定量的(如1mL)奈斯勒试剂(Nessler’s Reagent)混合，放入分光光度计中测量吸光度，取NH4+吸光度最大位置420nm处的吸光度值记录，之后与氨氮标准溶液的吸光度比较，最终得到反应溶液中氨氮的浓度，进而转换为单位时间内光催化固氮效率；
通过以上步骤，本发明一种钛酸镧纳米片在光催化固氮方面的应用方法，成功合成出含有氧空位的LTO纳米片，并将其应用于光催化固氮；该含有氧空位的LTO纳米片与原始LTO纳米片相比，具有无毒害无污染、性能稳定的特点，且在固氮过程中无需添加有机物作为牺牲剂；其光催化固氮性能明显提升，大幅度的提高了从太阳能到化学能的转化效率。
优点与功能：本应用方法将含有氧空位的LTO纳米片应用于光催化固氮。该含有氧空位的LTO纳米片具有无毒害无污染、性能稳定的特点。固氮过程中无需添加有机物作为牺牲剂。
附图说明：
图1为实例1中热处理前后钛酸镧纳米片的X射线粉末衍射图。
图2为实例1中热处理前后钛酸镧纳米片的光催化固氮性能图。
图3为实例2中热处理前后钛酸镧纳米片的光催化固氮性能图。
图4为实例2中热处理前后钛酸镧纳米片的Ti 2p2/3X射线光电子能谱图。
图5为实例3中热处理前后钛酸镧纳米片的光催化固氮性能图。
图6为实例3中热处理后钛酸镧纳米片离心回收5次的光催化固氮性能图。
图7为本发明所述方法流程图。
图中序号、符号、代号说明如下：
图7中字母a,b,c,d,e,f,g,h,i为具体实施方法的小步骤序号；
具体实施方法：
本发明所采用的水热法制备的钛酸镧纳米片在热处理前尺寸约在200-1000nm。其X射线衍射图谱(图1)说明样品为纯相的单斜晶系La2Ti2O7即LTO。以下为采用本发明内容所述方法所制备的钛酸镧纳米片，通过进一步氧空位调控进行光催化固氮，以帮助进一步理解本发明。
本发明的一种钛酸镧纳米片光催化固氮的应用方法，见图7所示，其具体步骤如下：
以下步骤中所用原料成比例增加或减少，均可得到的相同的La2Ti2O7纳米片产物，所得La2Ti2O7纳米片的质量会随原料质量相应增加和减少；
步骤1.LTO纳米片的制备
a.用分析天平称取0.5g(0.002mol)的Ti(SO4)2与0.866g(0.002mol)的La(NO3)3·6H2O，之后置于烧杯中混合，之后向烧杯中加入20mL去离子水，使用磁力搅拌将药品完全溶解得到澄澈的溶液；
b.再称取1.2g的NaOH于烧杯中，之后向其中加入10mL去离子水，使用同样的方法将药品溶解完全,配置成10mL的3mol/L的氢氧化钠溶液；
c.在磁力搅拌的条件下，向Ti(SO4)2与La(NO3)3的溶液中缓慢滴加10mL的3mol/L的氢氧化钠溶液，使得溶液呈现乳白色；
d.经磁力搅拌30分钟左右，转移到聚四氟乙烯内衬中，之后将其装入高压反应釜中，用台虎钳拧紧盖子,放入电热恒温鼓风箱中，反应温度为240℃(230℃～250℃均可)，持续24小时(小时＝h)；
e.待反应釜随炉冷却后，将其取出，用去离子水进行离心清洗5次后，使用无水乙醇离心清洗2遍，之后放入60℃(40℃～100℃均可)真空烘箱至其完全干燥，得到白色粉末；
步骤2.LTO纳米片中氧空位的调节
f.在氩氢氛围(5％氢+95％氩)下进行不同温度(400℃-700℃)与不同时间的(3h-12h)热处理来制备含有不同浓度氧空位的LTO样品；
将上述步骤得到的含有氧空位的LTO纳米片，作为光催化固氮方面的应用；为了研究LTO样品的光催化固氮固氮能力，我们搭建了一套光催化固氮实验装置；使用高纯氮气作为氮源，以去离子水作为反应环境与氢源，以100mL试管(配有橡胶塞与铁架台)作为反应容器，使用300W氙灯(北京泊菲莱有限公司，型号：PLS-SXE300C)作为光源，从试管侧面照光，未照射侧使用锡纸反光，保证反应环境受光均匀；
步骤3.典型测试过程如下：
g.用分析天平称取30mg的LTO样品，与30mL去离子水加入到反应用试管中，与气瓶连接后塞好橡胶塞，通氮气，流量为0.1L/min，300W氙灯光照；
h.每隔1h(等时间间隔均可)抽取3mL反应溶液，离心后得到上清液备用；
i.取1mL上清液与配置好的1mL奈斯勒试剂(Nessler’s Reagent)混合，放入分光光度计中测量吸光度，取NH4+吸光度最大位置420nm处的吸光度值记录，之后与氨氮标准溶液的吸光度比较，最终得到反应溶液中氨氮的浓度，进而转换为单位时间内光催化固氮效率；
实施例1：
首先称取200mg所制备的La2Ti2O7即LTO在氩氢氛围(5％氢+95％氩)下进行400度3小时热处理来制备含有氧空位的LTO样品，气体流量为0.2L/min。
然后称取30mg的热处理前后的LTO样品，与30mL去离子水加入到反应用试管中，与气瓶连接后塞好橡胶塞，光照，通氮气，流量为0.1L/min，每隔1h抽取3mL反应溶液，离心后得到上清液备用。取1mL上液与配置好的1mL奈斯勒试剂(Nessler’s Reagent)混合，放入分光光度计中测量吸光度，取NH4+吸光度最大位置420nm处的吸光度值记录，之后与氨氮标准溶液的吸光度比较，最终得到反应溶液中氨氮的浓度，由图2可知，该条件热处理后固氮性能为26.7μmolg-1h-1，为未处理前的8.1μmolg-1h-1的3.3倍。
实施例2：
首先称取200mg所制备的LTO在氩氢氛围(5％氢+95％氩)下进行600度3小时热处理来制备含有氧空位的LTO样品，气体流量为0.2L/min；
然后称取30mg的热处理前后的LTO样品，与30mL去离子水加入到反应用试管中，与气瓶连接后塞好橡胶塞，光照，通氮气，流量为0.1L/min，每隔1h抽取3mL反应溶液，离心后得到上清液备用。取1mL上清液与配置好的1mL奈斯勒试剂(Nessler’s Reagent)混合，放入分光光度计中测量吸光度，取NH4+吸光度最大位置420nm处的吸光度值记录，之后与氨氮标准溶液的吸光度比较，最终得到反应溶液中氨氮的浓度，由图3可知，该条件热处理后固氮性能为73.3μmolg-1h-1，为未处理前的8.1μmolg-1h-1的9.1倍；测量该条件热处理前后样品的XPS图谱(图4)，从图中可以看出，热处理后样品Ti元素出现3价钛的信号峰。Ti3+的出现说明了氧空位的产生。
实施例3：
首先称取200mg所制备的LTO在氩氢氛围(5％氢+95％氩)下进行600度6小时热处理来制备含有氧空位的LTO样品，气体流量为0.2L/min；
然后称取30mg的热处理前后的LTO样品，与30mL去离子水加入到反应用试管中，与气瓶连接后塞好橡胶塞，光照，通氮气，流量为0.1L/min，每隔1h抽取3mL反应溶液，离心后得到上清液备用；取1mL上清液与配置好的1mL奈斯勒试剂(Nessler’s Reagent)混合，放入分光光度计中测量吸光度，取NH4+吸光度最大位置420nm处的吸光度值记录，之后与氨氮标准溶液的吸光度比较，最终得到反应溶液中氨氮的浓度，由图5可知，该条件热处理后固氮性能为40.1μmolg-1h-1，为未处理前的8.1μmolg-1h-1的4.9倍；将样品离心收集后，加入30mL去离子水，通氮气，每隔1h测量一次氨氮的浓度，测量3h，离心收集重复测量5次，测试样品稳定性(图6)。实验结果表明，本发明所采用的含氧空位LTO纳米片在回收重复光催化固氮过程中其固氮效果并未降低，甚至有小幅提升，说明含有氧空位的LTO纳米片光催化固氮性能稳定，可重复多次使用。
Claims (10)
1.一种钛酸镧纳米片光催化固氮的应用方法，其特征在于：其具体步骤如下：
以下步骤中所用原料成比例增加及减少，均能得到的相同的LTO纳米片产物，所得LTO纳米片的质量会随原料质量相应增加和减少；
步骤1.LTO纳米片的制备
a.用分析天平称取一预定量的Ti(SO4)2与预定量的La(NO3)3·6H2O，之后置于烧杯中混合，之后向烧杯中加入预定量的去离子水，使用磁力搅拌将药品完全溶解得到澄澈的溶液；
b.再称取一预定量的NaOH于烧杯中，之后向其中加入预定量的去离子水，使用同样的方法将药品溶解完全,配置成预定量的氢氧化钠溶液；
c.在磁力搅拌的条件下，向Ti(SO4)2与La(NO3)3的溶液中缓慢滴加预定量的氢氧化钠溶液，使得溶液呈现乳白色；
d.经磁力搅拌一预定时间，转移到聚四氟乙烯内衬中，之后将其装入高压反应釜中，用台虎钳拧紧盖子,放入电热恒温鼓风箱中，反应温度为230℃～250℃，持续24小时(小时＝h)；
e.待反应釜随炉冷却后，将其取出，用去离子水进行离心清洗多次后，使用无水乙醇离心清洗至少2遍，之后放入40℃～100℃真空烘箱至其完全干燥，得到白色粉末；
步骤2.LTO纳米片中氧空位的调节
f.在氩氢氛围下进行不同温度与不同时间的热处理来制备含有不同浓度氧空位的LTO样品；
将上述步骤得到的含有氧空位的LTO纳米片，作为光催化固氮方面的应用；为了研究LTO样品的光催化固氮固氮能力，我们搭建了一套光催化固氮实验装置；使用高纯氮气作为氮源，以去离子水作为反应环境与氢源，以100mL试管(配有橡胶塞与铁架台)作为反应容器，使用300W氙灯作为光源，从试管侧面照光，未照射侧使用锡纸反光，保证反应环境受光均匀；
步骤3.典型测试过程如下：
g.用分析天平称取一预定量的LTO样品，与预定量的去离子水加入到反应用试管中，与气瓶连接后塞好橡胶塞，通氮气，流量为0.1L/min，300W氙灯光照；
h.每隔一预定时间抽取预定量的反应溶液，离心后得到上清液备用；
i.取预定量的上清液与配置好的预定量的奈斯勒试剂混合，放入分光光度计中测量吸光度，取NH4+吸光度最大位置420nm处的吸光度值记录，之后与氨氮标准溶液的吸光度比较，最终得到反应溶液中氨氮的浓度，进而转换为单位时间内光催化固氮效率。
2.根据权利要求1所述的一种钛酸镧纳米片光催化固氮的应用方法，其特征在于：
在步骤1.a.中所述的“预定量”，其取值如下：
Ti(SO4)2——0.5g(0.002mol)；
La(NO3)3·6H2O—0.866g(0.002mol)；
去离子水—20mL。
3.根据权利要求1所述的一种钛酸镧纳米片光催化固氮的应用方法，其特征在于：
在步骤1.b.中所述的“预定量”，其取值如下：
NaOH—1.2g；
去离子水—10mL；
氢氧化钠溶液—10mL的3mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种钛酸镧纳米片光催化固氮的应用方法，其特征在于：
在步骤1.c.中所述的“在磁力搅拌的条件下，向Ti(SO4)2与La(NO3)3的溶液中缓慢滴加预定量的氢氧化钠溶液，使得溶液呈现乳白色”，该氢氧化钠溶液的取值为：10mL的3mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种钛酸镧纳米片光催化固氮的应用方法，其特征在于：
在步骤1.d.中所述的“.经磁力搅拌一预定时间，转移到聚四氟乙烯内衬中，之后将其装入高压反应釜中，用台虎钳拧紧盖子,放入电热恒温鼓风箱中，反应温度为230℃～250℃，持续24小时”，该预定时间为30分钟，反应温度为240℃。
6.根据权利要求1所述的一种钛酸镧纳米片光催化固氮的应用方法，其特征在于：
在步骤1.e.中所述的“待反应釜随炉冷却后，将其取出，用去离子水进行离心清洗多次后，使用无水乙醇离心清洗至少2遍，之后放入40℃～100℃真空烘箱至其完全干燥，得到白色粉末”，其用去离子水进行离心清洗5次后放入60℃真空烘箱至其完全干燥。
7.根据权利要求1所述的一种钛酸镧纳米片光催化固氮的应用方法，其特征在于：
在步骤2.f..中所述的“在氩氢氛围下进行不同温度与不同时间的热处理来制备含有不同浓度氧空位的LTO样品”，该氩氢氛围为：5％氢+95％氩；该不同温度为：400℃-700℃；该不同时间为：3h-12h。
8.根据权利要求1所述的一种钛酸镧纳米片光催化固氮的应用方法，其特征在于：
在步骤3.g.中所述的“预定量”，其取值如下：
LTO样品—30mg；
去离子水—30mL。
9.根据权利要求1所述的一种钛酸镧纳米片光催化固氮的应用方法，其特征在于：
在步骤3.h.中所述的“每隔一预定时间抽取预定量的(如3mL)反应溶液，离心后得到上清液备用”，该预定时间为1h及其它等时间间隔；该反应溶液的预定量为3mL。
10.根据权利要求1所述的一种钛酸镧纳米片光催化固氮的应用方法，其特征在于：
在步骤3.i.中所述的“取预定量的上清液与配置好的预定量的奈斯勒试剂混合”，该预定量的上清液为1mL；该预定量的奈斯勒试剂为1mL。
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