CN107149939A - 一种可见光催化活性的g‑C3N4/Al2O3/ZnO异质结及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可见光催化活性的g‑C3N4/Al2O3/ZnO三元异质结材料及其制备方法。所述g‑C3N4/Al2O3/ZnO异质结材料按质量比组成为(50％‑70％)g‑C3N4：(45％‑20％)Al2O3：(5％‑20％)ZnO。上述异质结材料制备过程包括：将一定量硝酸铝溶于蒸馏水中，加入制备好的g‑C3N4粉末，搅拌均匀后滴加NaOH溶液至pH＝8‑9，搅拌后溶入将硝酸锌，并同时滴入NaOH溶液保持pH＝8‑9，继续搅拌后抽滤、干燥、研磨，得到样品前躯体，煅烧400℃，即得g‑C3N4/Al2O3/ZnO三元异质结材料。本发明的制备方法简单，原料廉价，不需要复杂设备，过程无污染，适合工业化批量生产。
Description
技术领域
本发明属材料合成技术领域，具体涉及一种可见光催化活性的 g-C3N4/Al2O3/ZnO异质结及其制备方法。
背景技术
O2是最为环保、绿色的氧化剂，在环境净化、杀菌消毒、有机合成等领域 有广阔的应用前景。但是，受电子自旋所致，O2很难直接起到氧化剂的作用。 为了活化O2，光催化是一项可行的技术。在光照下，光催化剂能够产生光生电 子-空穴对，光生电子能够进一步氧化O2生成·O2 -，从而进一步产生·OH和 H2O2，这些氧活化物种(ROS)能够起到氧化剂的作用。大多数光催化剂都和 TiO2一样(You et al.Chem.Sci,5(2014)4123-4135)，能够活化氧产生ROS，然 而，较快的光生电子-空穴复合效率、弱的光吸收能力以及较高的制备成本，限制着其在工业上的应用。
王心晨报道了一种成本低廉、制备方便且具有可见光响应的g-C3N4光催化 剂(Wang et al.Nature Materials,8(2009)76-82)。g-C3N4产生的光生电子能够还 原氧分子生成ROS，但是其自身较快的光生电子-空穴复合效率导致了其量子效 率较低。构建异质结是一项有效的措施，但是主要面临以下两个问题：一是合 成异质结组份间的能带匹配，二是其晶格匹配，满足以上两点，才能保证光生 电子在异质结间有效地迁移。难点在于，g-C3N4很难与金属氧化物达成晶格匹 配(Zhu et al.Adv.Funct.Mater,22(2012)1518-1524)，如g-C3N4与同样价格低 廉的ZnO。如能在g-C3N4与ZnO之间插入一个媒介，构建一座电子桥梁是合适 的策略。本课题组通过前期研究发现，无定形Al2O3表面具有很多缺陷，能够 接受和转移光生电子，并且无定形Al2O3的原子排布的无序性反而更有利于晶 格匹配。因此如能将g-C3N4/Al2O3/ZnO构筑成三元异质结，将有利于可见光催 化剂的工业化制备。
发明内容
本发明为解决目前技术中存在的问题，提供一种可见光催化活性的 g-C3N4/Al2O3/ZnO三元异质结。本发明还提供一种可见光催化活性的 g-C3N4/Al2O3/ZnO三元异质结的制备方法。本发明的制备方法简单，原料廉价， 不需要复杂设备，过程无污染。
沉淀-煅烧相结合的方法是一种快捷、绿色的合成方法，本发明利用该方法 成功合成出了g-C3N4/Al2O3/ZnO三元异质结，以污染物降解考察了其活化分子 氧产生ROS的性能。通过调控g-C3N4、Al2O3及ZnO三者的质量比，合成出效 果最佳的可见光催化剂。
本发明采用以下技术方案予以实现：
一种可见光催化活性的g-C3N4/Al2O3/ZnO异质结，其特征是，按质量比包 括以下物料组份:
g-C3N4为50％-70％
Al2O3为45％-20％
ZnO为5％-20％。
优选的，所述的可见光催化活性的g-C3N4/Al2O3/ZnO异质结，按质量比包 括以下物料组份:
g-C3N4为50％
Al2O3为40％
ZnO为10％。
所述的一种可见光催化活性的g-C3N4/Al2O3/ZnO三元异质结的制备方法， 包括以下步骤：
a.按配比将硝酸铝溶于蒸馏水中，加入g-C3N4粉末，搅拌均匀后滴加NaOH 溶液至pH＝8-9，搅拌1个小时，得混浊液一。
b.按配比将硝酸锌溶于蒸馏水中，与NaOH溶液同时滴入步骤a所制的混 浊液中，保持pH＝8-9，继续搅拌1个小时，得混浊液二。
c.抽滤步骤b所制的混浊液二沉淀抽滤，干燥，研磨，得到样品前躯体， 煅烧至400-600℃，即得所需可见光催化剂，即可见光催化活性的 g-C3N4/Al2O3/ZnO异质结。
所述g-C3N4的制备方法包括以下具体步骤：将三聚氰胺置于坩埚中，加盖， 在空气氛围下，以20℃/min的升温速率升温至550℃，恒温煅烧3个小时，制 得黄色g-C3N4，研磨后备用。
优选的，所述的一种可见光催化活性的g-C3N4/Al2O3/ZnO三元异质结的制 备方法，包括以下具体步骤：
a.将硝酸铝(0.00235mol–0.00530mol)溶于蒸馏水中，加入g-C3N4粉末(0.30 g-0.42g)，搅拌均匀后滴加NaOH溶液至pH＝8-9，搅拌1个小时，得混浊液一。
b.将硝酸锌(0.00036mol–0.00144mol)溶于蒸馏水中，与NaOH溶液同时 滴入步骤a所制的混浊液中，保持pH＝8-9，继续搅拌1个小时，得混浊液二。
c.抽滤步骤b所制的混浊液二沉淀抽滤，干燥，研磨，得到样品前躯体， 煅烧至400-600℃，即得所需可见光催化剂，即可见光催化活性的 g-C3N4/Al2O3/ZnO异质结。
优选的，所述的一种可见光催化活性的g-C3N4/Al2O3/ZnO三元异质结的制 备方法，包括以下具体步骤：
a.将三聚氰胺置于坩埚中，加盖，在空气氛围下，以20℃/min的升温速率 升温至550℃，恒温煅烧3个小时，制得黄色g-C3N4，研磨后备用；然后将硝 酸铝(0.00235mol–0.00530mol)溶于蒸馏水中，加入g-C3N4粉末(0.30g-0.42g)， 搅拌均匀后滴加NaOH溶液至pH＝8-9，搅拌1个小时，得混浊液一。
b.将硝酸锌(0.00036mol–0.00144mol)溶于蒸馏水中，与NaOH溶液同时 滴入步骤a所制的混浊液中，保持pH＝8-9，继续搅拌1个小时，得混浊液二。
c.抽滤步骤b所制的混浊液二，干燥，研磨，得到样品前躯体，煅烧至500℃， 即得所需可见光催化剂，即可见光催化活性的g-C3N4/Al2O3/ZnO异质结。
本发明采用沉淀-煅烧相结合的方法制备可见光催化剂g-C3N4/Al2O3/ZnO 三元异质结，将无定形Al2O3引入到g-C3N4/ZnO二元异质结中，克服了晶格 不匹配的问题，而且本发明进一步发现沉淀法合成的无定形Al2O3的导带位置 介于g-C3N4和ZnO之间，有利于光生电子在异质结间呈阶梯状迁移，使得产 生的光生电子与空穴能够有效分离。
本发明通过实验证明，当g-C3N4、Al2O3及ZnO三者的质量分数为50％、 40％和10％时，表现出最佳的可见光催化活性。
本发明与现有技术相比具有的突出效果为：
①无定形Al2O3的导带位与g-C3N4和ZnO的导带位相匹配，为光生电子的 迁移提供了前提条件；②无定形Al2O3中的无定形成分克服了g-C3N4和ZnO晶 格不匹配的现象，为其他多元异质结的构建提供了思路，并拓宽了无定形材料 及Al2O3在光催化领域中的应用；③无需复杂设备，制备过程简单，原料廉价， 产率可达100％，成本低，适合于工业批量生成。
附图说明
图1(a)为实施例1制备的g-C3N4/Al2O3/ZnO三元异质结以及用来对比的纯 g-C3N4、Al2O3及g-C3N4/Al2O3二元异质结的X射线衍射(XRD)图谱；
图1(b)为实施例1-3制备的g-C3N4/Al2O3/ZnO三元异质结以及纯g-C3N4的 XRD图谱；
图1(c)为实施例1中ZnO和g-C3N4/ZnO二元异质结的XRD图谱。
图2为实施例1-3制备的g-C3N4/Al2O3/ZnO三元异质结及用来对比的纯 g-C3N4、g-C3N4/Al2O3及g-C3N4/ZnO二元异质结的紫外-可见漫反射(UV-Vis DRS)图谱。
图3为实例1制备的g-C3N4/Al2O3/ZnO三元异质结的场发射扫描电镜(FESEM)图谱。
图4为实例1制备的g-C3N4/Al2O3/ZnO三元异质结的高倍透射电镜 (HRTEM)图谱。
图5为实施例1-4制备的g-C3N4/Al2O3/ZnO三元异质结及用来对比的纯 g-C3N4、g-C3N4/Al2O3和g-C3N4/ZnO二元异质结的光催化降解甲基蓝时间曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。
参见图1～图5。
实施例1
按照下述步骤制备g-C3N4/Al2O3/ZnO三元异质结(样品标为50C/40A/10Z)：
①将0.0047mol硝酸铝溶于蒸馏水中，再加入0.3g实验室制备的g-C3N4(制 备过程见下述)，搅拌均匀后，向烧杯中滴加1mol/L的NaOH溶液，至pH＝8- 9,继续搅拌1个小时；
②将0.00072mol硝酸锌溶于蒸馏水中，与1mol/L NaOH溶液同时滴入步 骤①所制的混浊液中，保持pH＝8-9，继续搅拌1个小时。
③将②所得沉淀抽滤，干燥，研磨，得前躯体，将其煅烧400℃，即得所 需样品。
对样品分别进行XRD、UV-Vis DRS测试以及FESEM、HRTEM测试，测 试图谱分别如图1(a)、图2、图3及图4所示。图1(a)XRD图谱表明样品C由 g-C3N4、ZnO以及Al2O3三部分组成，其中Al2O3由于过多无定形态的存在，其 衍射峰不明显。
从图2中可以看出，本实施例制备的样品在可见光区有吸收，利用 α(hν)＝a(hν-Eg)2公式计算其禁带宽度约为2.48eV。
从图3中可以看出，无定形Al2O3包裹着g-C3N4，而Al2O3表面上分散着 ZnO颗粒。
从图4中可以找到Al2O3和ZnO的晶格条纹，说明有Al2O3和ZnO的存在， 而图中的虚幻部分归属于g-C3N4，表明其三者紧密结合在一起，无定形Al2O3的引入使得三者的晶格融合在了一起。
对所制备的50C/40A/10Z三元异质结进行可见光催化活性实验：分别在100 mL20mg/L的甲基蓝溶液中加入0.1g样品，以300W氙灯作为可见光源，用 420nm滤光片滤掉λ＜420nm的光，甲基蓝脱色率利用分光光度计在664nm处 进行吸收率测试。结果如图5所示，照射50min后，甲基蓝的脱色率为76.4％。
为了比较三元异质结具有更优越的光催化效果，同时制备了纯g-C3N4、 g-C3N4/Al2O3和g-C3N4/ZnO二元异质结。
按照下述步骤制备纯g-C3N4：
将三聚氰胺置于坩埚中，加盖，在空气氛围下，以20℃/min的升温速率升 温至550℃，恒温煅烧3小时，制得黄色g-C3N4，研磨后备用，标为样品G。
对样品G分别进行XRD和UV-Vis DRS测试，测试图谱分别如图1(a)和图 2所示。图1XRD图谱中可以观察到g-C3N4的XRD谱线并没有出现杂峰，表 明制备出的是纯g-C3N4。
从图2中可以看出，纯g-C3N4在可见光区有吸收，利用α(hν)＝a(hν-Eg)2公 式计算其禁带宽度约为2.64eV。
按照前述方法进行可见光催化活性实验，结果如图5所示，照射50min后， 甲基蓝的脱色率为58.2％。
按照下述步骤制备g-C3N4/Al2O3(标为50C/50A)二元异质结：
①将0.0059mol硝酸铝溶于蒸馏水中，再加入0.3g上述制备的g-C3N4，搅 拌均匀后，向烧杯中滴加1mol/L的NaOH溶液，至pH＝8-9,继续搅拌2个小 时；
②将①所得沉淀抽滤，干燥，研磨，得前躯体，将其煅烧400℃，即得所 需样品。
对样品分别进行XRD和UV-Vis DRS测试，测试图谱分别如图1(a)和图2 所示。图1(a)XRD图谱表明该样品由g-C3N4及Al2O3两部分组成，Al2O3衍射 峰不明显。
从图2中可以看出，该样品在可见光区有吸收，利用α(hν)＝a(hν-Eg)2公式 计算其禁带宽度约为2.48eV。
按照前述方法进行可见光催化活性实验，结果如图5所示，照射50min后， 甲基蓝的脱色率为61.0％。
按照下述步骤制备g-C3N4/ZnO(标为50C/50Z)二元异质结：
①将0.0036mol硝酸锌溶于蒸馏水中，再加入0.3g上述制备的g-C3N4，搅 拌均匀后，向烧杯中滴加1mol/L的NaOH溶液，至pH＝8-9,继续搅拌2个小 时；
②将①所得沉淀抽滤，干燥，研磨，得前躯体，将其煅烧400℃，即得所 需样品50C/50Z；
③制备过程中不加入g-C3N4时即得到纯ZnO。
对样品50C/50Z和ZnO分别进行XRD和UV-Vis DRS测试，测试图谱分别 如图1(c)和图2所示。图1(c)XRD图谱表明该样品由g-C3N4及ZnO两部分组 成。
从图2中可以看出，该样品在可见光区有吸收，利用α(hν)＝a(hν-Eg)2公式 计算其禁带宽度约为2.95eV。
按照前述方法进行可见光催化活性实验，结果如图5所示，照射50min后， 甲基蓝的脱色率为55.6％。
实施例2
按照下述步骤制备g-C3N4/Al2O3/ZnO(标为50C/45A/5Z)三元异质结：
①将0.0053mol硝酸铝溶于蒸馏水中，再加入0.3g实验室制备的g-C3N4， 搅拌均匀后，向烧杯中滴加1mol/L的NaOH溶液，至pH＝8-9,继续搅拌1个 小时；
②将0.00036mol硝酸锌溶于蒸馏水中，与1mol/L NaOH溶液同时滴入步 骤①所制的混浊液中，保持pH＝8-9，继续搅拌1个小时。
③将②所得沉淀抽滤，干燥，研磨，得前躯体，将其煅烧400℃，即得所 需样品50C/45A/5Z。
对样品分别进行XRD及UV-Vis DRS测试，测试图谱分别如图1(b)和图2 所示。图1(b)XRD图谱表明样品B由g-C3N4、ZnO以及Al2O3三部分组成，由 于弱的结晶度，Al2O3的衍射峰并不明显；由于ZnO结晶度高，峰强较强，故 做图1(c)，说明g-C3N4/ZnO二元异质结中包含g-C3N4及ZnO两相，再结合图 1(b)，说明三元异质结中确实含有g-C3N4、ZnO以及Al2O3三相。
从图2中可以看出，本实施例制备的样品在可见光区有吸收，利用 α(hν)＝a(hν-Eg)2公式计算其禁带宽度约为2.58eV。
按照实施例1的方法进行可见光催化活性实验，结果如图5所示，照射50 min后，甲基蓝的脱色率为64.7％。
实施例3
按照下述步骤制备g-C3N4/Al2O3/ZnO(标为50C/30A/20Z)三元异质结：
①将0.0035mol硝酸铝溶于蒸馏水中，再加入0.3g实施例1中制备的 g-C3N4，搅拌均匀后，向烧杯中滴加1mol/L的NaOH溶液，至pH＝8-9,继续 搅拌1个小时；
②将0.00144mol硝酸锌溶于蒸馏水中，与1mol/L NaOH溶液同时滴入步 骤①所制的混浊液中，保持pH＝8-9，继续搅拌1个小时。
③将②所得沉淀抽滤，干燥，研磨，得前躯体，将其煅烧500℃，即得所 需样品50C/30A/20Z。
对样品分别进行XRD和UV-Vis DRS测试，测试图谱分别如图1(b)和图2 所示。图1(b)XRD图谱表明该样品由g-C3N4、ZnO以及Al2O3三部分组成。
从图2中可以看出，本实施例制备的样品在可见光区有吸收，利用 α(hν)＝a(hν-Eg)2公式计算其禁带宽度约为2.48eV。
按照实施例1的方法进行可见光催化活性实验，结果如图5所示，照射50 min后,甲基蓝的脱色率为58.5％。
实施例4
按照下述步骤制备g-C3N4/Al2O3/ZnO(70C/20A/10Z)三元异质结：
①将0.00235mol硝酸铝溶于蒸馏水中，再加入0.42g实验室制备的g-C3N4， 搅拌均匀后，向烧杯中滴加1mol/L的NaOH溶液，至pH＝8-9,继续搅拌1个 小时；
②将0.00072mol硝酸锌溶于蒸馏水中，与1mol/L NaOH溶液同时滴入步 骤①所制的混浊液中，保持pH＝8-9，继续搅拌1个小时。
③将②所得沉淀抽滤，干燥，研磨，得前躯体，将其煅烧600℃，即得所 需样品F。
对样品F按照实施例1的方法进行可见光催化活性实验，结果如图5所示， 照射50min后，甲基蓝的脱色率为61.8％。
为了进一步探究三元异质结具有高催化活性的原因，对Al2O3和ZnO进行 了平带电位测试，Al2O3和ZnO的平带电位值分别为-1.14和-0.87eV(vs Ag/AgCl),其对应标准氢电极(vs SHE)的导带位分别为-0.54和-0.27eV,而已知的 导带位约在-1.10至-1.20eV左右，因此Al2O3导带位于g-C3N4与ZnO导带之间， 能够实现光生电子由g-C3N4至Al2O3再至ZnO的阶梯式传递，有利于电子和空 穴的有效分离。
此外，以上所述的实施例仅为本发明的个别实施例，并不用以限制本发明 的保护范围，凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，以及符合本发明保 护主题思路的技术方案，均在本发明要求的保护范围内。
Claims (6)
1.一种可见光催化活性的g-C3N4/Al2O3/ZnO异质结，其特征是，按质量比包括以下物料组份:
g-C3N4为50％-70％
Al2O3为45％-20％
ZnO为5％-20％。
2.如权利要求1所述的可见光催化活性的g-C3N4/Al2O3/ZnO异质结，其特征是，按质量比包括以下物料组份:
g-C3N4为50％
Al2O3为40％
ZnO为10％。
3.如权利要求1所述的一种可见光催化活性的g-C3N4/Al2O3/ZnO三元异质结的制备方法，其特征是包括以下步骤：
a.按配比将硝酸铝溶于蒸馏水中，加入g-C3N4粉末，搅拌均匀后滴加NaOH溶液至pH＝8-9，搅拌1个小时，得混浊液一。
b.按配比将硝酸锌溶于蒸馏水中，与NaOH溶液同时滴入步骤a所制的混浊液中，保持pH＝8-9，继续搅拌1个小时，得混浊液二。
c.抽滤步骤b所制的混浊液二沉淀抽滤，干燥，研磨，得到样品前躯体，煅烧至400-600℃，即得所需可见光催化剂，即可见光催化活性的g-C3N4/Al2O3/ZnO异质结。
4.如权利要求3所述的一种可见光催化活性的g-C3N4/Al2O3/ZnO三元异质结的制备方法，其特征是，所述g-C3N4的制备方法包括以下具体步骤：
将三聚氰胺置于坩埚中，加盖，在空气氛围下，以20℃/min的升温速率升温至550℃，恒温煅烧3个小时，制得黄色g-C3N4，研磨后备用。
5.如权利要求3所述的一种可见光催化活性的g-C3N4/Al2O3/ZnO三元异质结的制备方法，其特征是包括以下具体步骤：
a.将硝酸铝(0.00235mol–0.00530mol)溶于蒸馏水中，加入g-C3N4粉末(0.30g-0.42g)，搅拌均匀后滴加NaOH溶液至pH＝8-9，搅拌1个小时，得混浊液一。
b.将硝酸锌(0.00036mol–0.00144mol)溶于蒸馏水中，与NaOH溶液同时滴入步骤a所制的混浊液中，保持pH＝8-9，继续搅拌1个小时，得混浊液二。
c.抽滤步骤b所制的混浊液二沉淀抽滤，干燥，研磨，得到样品前躯体，煅烧至400-600℃，即得所需可见光催化剂，即可见光催化活性的g-C3N4/Al2O3/ZnO异质结。
6.如权利要求3所述的一种可见光催化活性的g-C3N4/Al2O3/ZnO三元异质结的制备方法，其特征是包括以下具体步骤：
a.将三聚氰胺置于坩埚中，加盖，在空气氛围下，以20℃/min的升温速率升温至550℃，恒温煅烧3个小时，制得黄色g-C3N4，研磨后备用；然后将硝酸铝(0.00235mol–0.00530mol)溶于蒸馏水中，加入g-C3N4粉末(0.30g-0.42g)，搅拌均匀后滴加NaOH溶液至pH＝8-9，搅拌1个小时，得混浊液一。
b.将硝酸锌(0.00036mol–0.00144mol)溶于蒸馏水中，与NaOH溶液同时滴入步骤a所制的混浊液中，保持pH＝8-9，继续搅拌1个小时，得混浊液二。
c.抽滤步骤b所制的混浊液二，干燥，研磨，得到样品前躯体，煅烧至500℃，即得所需可见光催化剂，即可见光催化活性的g-C3N4/Al2O3/ZnO异质结。
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