CN103084196A - 钽基分级结构空心纳米光催化材料制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明钽基分级结构空心纳米光催化材料制备方法及其应用，以金属钽粉原料，将其与氢氟酸，双氧水混合，在高压反应釜中恒温反应，得到表面分支定向生长的空心海胆状沉淀物。用乙醇和水洗涤干燥后得到钽的分级结构空心海胆状氧化物粉末。进一步将其转移到热处理炉中进行氮化热处理，通过控制氨气与水蒸气的比例以及流量和时间，将得到不同氮含量的钽的氮氧化物以及氮化物。制备的钽基分级结构空心纳米材料分解水速率显著提高，通过复合后其催化性能可进一步得到提高。本发明制备的可见光响应的钽基分级结构空心纳米光催化材料具有较高的光量子转化效率，用于太阳能转化利用，在光解水制氢、空气净化及水处理等方面具有很好的应用前景和经济效益。

Description

钽基分级结构空心纳米光催化材料制备方法及其应用
技术领域
本发明属于纳米材料的制备以及在新能源领域的应用。具体涉及一种钽的氧化物，钽的氮氧化物以及钽的氮化物分级结构空心纳米光催化材料的制备方法以及该分级结材料作为光催化剂在太阳能可见光分解水中的应用。
 
背景技术
目前人类所面临的最大问题是可持续发展，而能源和自然环境的保障是其关键。现阶段光催化反应在环境治理和能源开发方面的研究应用颇为活跃。光催化反应指通过照射光催化剂，在价带和导带上形成氧化能力极强的光生空穴-电子对，从而将有机污染物降解，或者将水分解为氢气和氧气。其中，TiO2由于其禁带宽度适中、性质稳定、无毒副作用、成本低廉等优点而成为研究最为广泛的单一氧化物催化剂。但是由于TiO2的禁带宽度为3.2eV，光吸收边在小于420nm的紫外光范围，极大的限制了其在富含可见光的太阳光能量下的应用。因此在实际应用中受到限制。因此，寻求具有高性能的可见光可见光光催化材料将是光催化技术进一步走向实用化的必然趋势。作为一种重要的金属氮化物及氮氧化物，由于N的2p轨道的作用，在可见光区有较强吸收能力，可高效的用于光催化分解水制氢以及制氧。日本K. Domen教授等合成了一系列氮化物和氮氧化物，其主要有Ta3N5（Catalysis Today , 2003 , 78, 555-560）、TaON（Chem. Comm., 2003, 24, 3000）、Ge3N4（J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 4150）、(Ga1-xZnx)(N1-xOx)（J. Phys. Chem. C, 2005, 109, 20504）等。其具有非常显著的光催化响应能力。
为了提高可见光光催化材料的活性，目前主要集中在以下几个方面：改变半导体的能带宽度，扩大光激发的波长范围，充分利用太阳能；制备分级结构的光催化材料增大比表面积，提高电荷传输效率，促进光生电子空穴分离，提高量子效率。近年来，人们已经探索了一些制备特殊形貌的钽基材料的方法。如以聚乙烯球为模板，以乙醇钽为钽源，采用沉淀法进行空心氮化钽球的制备（J. Mater. Chem., 2011,21, 17087-17090）。 Lü以氧化钽为前驱体，先溶于氢氟酸形成钽酸后采用水热的方法合成出纳米线状的钽基氮氧化合物（Dalton Trans., 2012, 41, 622）。Feng等以钽片为钽源采用阳极氧化的方法合成出了管状的氮化钽（Nano Lett. 2010, 10, 948–952）。
迄今为止，没有文献和专利报道过采用液相化学的手段制备出钽基分级结构空心海胆状纳米光催化材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可见光响应的钽的氮氧化物以及钽的氮化物分级结构空心纳米光催化材料的制备方法以及该分级结材料作为光催化剂在太阳能可见光分解水中的应用，并通过在其表面负载助催化剂来提高光催化性能，从而制备出一种高性能光催化剂材料。
本发明的技术关键在于以金属钽粉为出发原料，加入到氢氟酸与双氧水的混合水溶液中，在高压反应釜中恒温反应，得到表面分支定向生长的空心海胆状沉淀物。用乙醇和水洗涤干燥后得到钽基分级结构空心海胆状氧化物粉末。进一步将其转移到热处理炉中进行氮化热处理，通过控制氨气与水蒸气的比例以及流量，经过不同的时间，将得到不同氮含量的钽的氮氧化物以及氮化物。将得到的粉末担载助催化剂制备成光电极。主要控液相化学反应的浓度比例，温度以及时间，氨化热处理的工艺参数，包括热处理温度、热处理时间以及热处理气氛。
首先按照浓度为0.1mol/L~2mol/L以及1mol/L~10mol/L配置氢氟酸和双氧水的混合溶液。按照金属钽和氢氟酸的摩尔比为1:1~1:10加入金属钽粉。倒入100mL聚四氟乙烯，在高压反应釜中恒定温度在100℃~300℃反应1~24h。反应后的粉末通过水和乙醇的洗涤后烘干，然后采用氨气和水蒸气的混合气流，流速为10mL/min~100mL/min，在700℃~900℃反应2~20h。钽基分级结构空心海胆状纳米光催化材料。
进一步，所述氨气与水蒸气的混合气流是使氨气流通过向水中鼓泡带出水蒸气实现，且水的温度为20~40℃。
本发明的另一目的是提供上述钽基分级结构空心海胆状纳米光催化材料的应用。
光催化分解水性能测试方法：在模拟太阳光300W氙灯照射下，用滤光片滤掉紫外光，带有水冷装置的反应器至于光源5cm处，用锡纸包住防止光线散射，常温常压，反应器的容量为300mL，水的体积为200mL，异质结光催化剂的用量为0.05g/L ~ 2g/L，反应过程中用磁力搅拌子搅拌，制氢时定量称取空穴牺牲剂Na2SO3，制氧时定量称取电子牺牲剂AgNO3，加入La2O3调节体系的pH值，采用气相在线质谱仪检测（Hiden Analytical HPR20），每10分钟或者1小时对产生的气相产物进行检测，评价太阳能可见光催化分解水制氧的量子效率。
光电极制备方法：将钽基分级结构空心纳米光催化材料担载Pt，Ru，CdS，MoS2，IrO2，RuO2，RhO2，CoOx制备成异质结后的粉末采用涂覆的方法，将其与聚乙二醇溶液混合形成粘稠状液体，然后将此液体涂敷在FTO导电玻璃上烘干做成光电极。
本发明的有益效果是：本发明制备的可见光响应的钽基分级结构空心海胆状纳米光催化材料具有高的制氧量子效率，按照本发明方法制备的催化剂在牺牲剂的参与下分解水制氢的效率达到9.5%， 制氧的量子效率达到60%。用于太阳能转化利用和环境治理，如光解水、空气净化及水处理等方面具有很好的应用前景和经济效益。 
附图说明
图1为本发明实施例1、2、3中的x衍射图。
图2 为本发明实施例1中的透射电镜图。
图3 为本发明实施例1，对比例1、2中的扫描电镜图。
图4 光催化制氢性能。
图5光催化光电转化性能，
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1
将0.5g钽粉加入到0.6mol/L的氢氟酸和2mol/L双氧水溶液50mL中。
将混合悬浊液倒入100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，升温至220℃，反应6小时，反应完后随炉冷却。
将反应物离心分离，得到固体粉末，接着用蒸馏水和酒精进行洗涤数次之后在60℃下干燥。放入马弗炉中800℃下烧结5h。控制气氛氨气流量20mL/min，水瓶温度控制为20℃。反应完后随炉冷却。采用x射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）对产品进行分析
实施例2
将0.5g钽粉加入到0.1 mol/L的氢氟酸和3mol/L双氧水溶液50mL中。
将混合悬浊液倒入100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，升温至300℃，反应24小时，反应完后随炉冷却。
将反应物离心分离，得到固体粉末，接着用蒸馏水和酒精进行洗涤数次之后在60℃下干燥。放入马弗炉中700℃下烧结10h。控制气氛氨气流量20mL/min，水瓶温度控制为35℃。反应完后随炉冷却。
实施例3
将1g钽粉加入到0.6mol/L的氢氟酸和3mol/L双氧水溶液50mL中。
将混合悬浊液倒入100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，升温至160℃，反应1小时，反应完后随炉冷却。
将反应物离心分离，得到固体粉末，接着用蒸馏水和酒精进行洗涤数次之后在60℃下干燥。放入马弗炉中900℃下烧结20h。控制气氛氨气流量60mL/min ，水瓶温度控制为20℃。反应完后随炉冷却。
实施例4
将0.2g钽粉加入到0.2mol/L的氢氟酸和2mol/L双氧水溶液50mL中。
将混合悬浊液倒入100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，升温至100℃，反应12小时，反应完后随炉冷却。
将反应物离心分离，得到固体粉末，接着用蒸馏水和酒精进行洗涤数次之后在60℃下干燥。放入马弗炉中850℃下烧结15h。控制气氛氨气流量80mL/min ，水瓶温度控制为40℃。反应完后随炉冷却，后续异质复合Co3O4制备成光电极。
比较例1
将0.5g钽粉加入到0.7mol/L的氢氟酸和2mol/L双氧水溶液100mL中。
将混合悬浊液倒入100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，升温至220℃，反应6小时，反应完后随炉冷却。
将反应物离心分离，得到固体粉末，接着用蒸馏水和酒精进行洗涤数次之后在60℃下干燥。放入马弗炉中800℃下烧结5h。控制气氛氨气流量20mL/min，水瓶温度控制为20℃。反应完后随炉冷却。
比较例2
将0.5g钽粉加入到0.6mol/L的氢氟酸和2mol/L双氧水溶液50mL中。
将混合悬浊液倒入100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，升温至220℃，反应48小时，反应完后随炉冷却。
将反应物离心分离，得到固体粉末，接着用蒸馏水和酒精进行洗涤数次之后在60℃下干燥。放入马弗炉中800℃下烧结5h。控制气氛氨气流量20mL/min，水瓶温度控制为20℃。反应完后随炉冷却。

Claims (4)

1.钽基分级结构空心纳米光催化材料制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
首先，按照浓度为0.1mol/L~2mol/L的氢氟酸以及1mol/L~10mol/L的双氧水配置混合溶液，以粒径为0.1~5μm金属钽粉为出发原料，将金属粉末加入到混合水溶液中，在高压反应釜中在温度为在100℃~300℃下恒温反应1~24h，得到表面分支定向生长的空心海胆状沉淀物；其中，所述的金属钽粉与氢氟酸摩尔比为1:1~1:10；
其次，将上述步骤制备得到的表面分支定向生长的空心海胆状沉淀物用乙醇和水洗涤干燥后得到钽基分级结构空心海胆状氧化物粉末；
最后，将上述步骤得到的得到钽基分级结构空心海胆状氧化物粉末采用氨气和水蒸气的混合气流，流速为10mL/min~100mL/min，在700℃~900℃反应2~20h，即得钽基分级结构空心纳米光催化材料。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述氨气与水蒸气的混合气流是使氨气流通过向水中鼓泡带出水蒸气实现，且水的温度为20~40℃。
3.一种如权利要求1所述的钽基分级结构空心海胆状纳米光催化材料应用，钽基分级结构空心纳米光催化材料担载Pt，Ru，CdS，MoS2，IrO2，RuO2，RhO2，CoOx制备成异质结之后制备成光电极。
4.一种如权利要求1所述的钽基分级结构空心海胆状纳米光催化材料应用于太阳能转化利用和环境治理。
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