CN108525651B - 一种具有高光催化活性的还原二氧化钛制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具有高光催化活性的还原二氧化钛的制备方法,包括分散性良好、均匀的纳米二氧化钛的制备和用一氧化碳进行后处理两个步骤。首先,将钛酸四丁酯的乙醇溶液加入到耐腐蚀的水热反应釜中,升温进行反应,经离心、洗涤、干燥、退火,这一方法可简单制得所需的二氧化钛。然后利用高温的一氧化碳还原气氛对其进行后处理,即可制得本发明的还原二氧化钛。本发明利用一氧化碳作还原气氛对二氧化钛进行处理,改变了二氧化钛的表面结构,并生成了大量表面氧空穴,使其具有高光催化活性。本方法不仅简单容易实现工业化;而且制备的还原二氧化钛颗粒小而均匀、分散性良好,在太阳光下具有高光催化活性。
Description
技术领域
本发明属于新材料领域,具体涉及一种具有高光催化活性的还原二氧化钛制备方法。
背景技术
二氧化钛因为具有合适的能带隙和能带边位置、价格低廉、光催化效率高和性能稳定等很多优点,一直是研究人员重点研究关注和最有前景的光催化剂之一。不过现实中还无法利用二氧化钛光催化剂来解决能源紧缺和环境污染问题。因为其只能对紫外光响应,但是紫外光只占太阳光的很少一部分(大约4%),而且其光生电子空穴的复合效率极高,严重限制其在光催化领域的应用。因此,为了有效地利用太阳光,提高光生电子空穴的分离效率进而提高二氧化钛的光催化活性,寻求廉价、环境友好并具有高性能的可见光光催化材料将是光催化发展进一步走向实用化的必然趋势。Chen等(Science,2011,331:746-750)在2011年将二氧化钛置于200℃,20bar的氢气气氛条件下处理几天之后,发现二氧化钛从白色变成了黑色,而且其能带隙间隙明显下降,明显增强了对可见光的吸收。从此,国内外开启了还原二氧化钛光催化剂的研究热潮,有望在高效利用太阳光的光催化方面打开新的一扇门。此外,Wang与Li等人制备还原二氧化钛纳米线,发现其对光催化分解解水制氢有明显的促进效果(Nano Lett.,2011,11:3026-3033)。Yang等人用Al还原剂还原二氧化钛制备的还原性金红石二氧化钛纳米颗粒,在紫外和可见光下光解水产氢的能力明显提高。还原性二氧化钛是第三代新型的可见光响应的催化剂,其光生电子空穴的分离效率远高于普通二氧化钛,使其在太阳光下光催化分解水制氢、光催化降解有机物等新能源与环保领域中具有很大的应用潜力,成为国内外近来最为热门的研究领域之一。
还原二氧化钛的制备方法不仅仅只有用氢气热处理的办法,从制备方法上来看,还原二氧化钛材料的制备主要有以下几种方法:
(1)高压纯氢反应,二氧化钛在10.0-40.0atm的纯氢气氛下,200-500℃反应不同的时间,还原后的二氧化钛的颜色都会变深,最后基本都为黑色的二氧化钛,用这种方法制备的还原二氧化钛在高分辨投射电子显微镜的观测下确实在其表面发现了无序结构层,正是无序结构层的存在才使二氧化钛变成了黑色。这类方法对实验条件要求高,危险性大,还原时间相对较长(Science,2011,331:746-750)。
(2)常压或低压还原处理,二氧化钛在氢气或氢气-氩气气氛下不同温度还原不同的时间。如果是锐钛矿二氧化钛还原后大部分颜色变为蓝色或灰色,而如果为金红石相,则可还原成黑色的二氧化钛。此类方法实验条件要求不高,但还原的程度有待提高(Electrochem.Commun.,2014,40:24-27)。
(3)磁控溅射等离子体还原处理,还原后二氧化钛在可见和红外区的光吸收大幅度增加,这类方法能较容易二氧化钛还原,但需要用到特殊等离子体设备,批量生产受限。
(4)还有利用化学还原法制备还原二氧化钛,常用到的还原剂如下:单质Al、NaBH4、CaH2、单质Zn、咪唑等,但是它们的还原机理有所不同。制备的材料结构自然也是不同的。
到目前为此,国内外没有报道在这种简单的还原二氧化钛的制备方法。本方法制备的还原TiO2比文献上其他方法报道的分散性好、颗粒小而均匀、具有特殊的表面结构(更多的表面Ti-OH键与表面氧空穴),在模拟太阳光(AM 1.5)下都具有比普通二氧化钛和氢气处理的二氧化钛更高的光催化活性,表现出了优异的性能。
发明内容
本发明的目的在于使用一氧化碳还原气氛对二氧化钛的表面结构进行调整,使其形成独特的适用于光催化的高效催化剂。本方法不仅简单容易实现工业化,而且制备的还原二氧化钛颗粒小而均匀,分散性良好,在太阳光下具有高光催化活性。此外,在特定的还原温度下,使用一氧化碳作为还原气氛得到的还原二氧化钛的光催化活性比使用氢气的更高效。本方法得到的还原二氧化钛在光催化分解水制氢、光催化降解污染物等新能源与环保领域中具有很大的应用潜力。
一种具有高光催化活性的还原二氧化钛制备方法,包括下述步骤:
(1)把一定量的钛酸四丁酯加入到无水乙醇溶液中,控制钛酸四丁酯与无水乙醇的质量比为5~8:100,搅拌一段时间;
(2)把上述混合物倒入耐腐蚀的反应器中,升温至160~200℃,密闭反应14~20h;
(3)将(2)得到的悬浮液离心分离,得到固体粉末,用水洗涤该固体粉末,干燥,将干燥后的固体粉末置于马弗炉中,升温至500~650℃,退火2~6h,得到二氧化钛粉末;
(4)将(3)得到的二氧化钛粉末置于一氧化碳气氛的高温管式炉中,控制每克样品一氧化碳流量为80~200mL/min,升温速率:5~10℃/min,升温至500~700℃,热处理1~4h,制得本方法的还原二氧化钛。
其中:
步骤(1)中,无水乙醇中钛酸四丁酯的最合适质量比为6~7:100,搅拌时间为20min左右。
步骤(2)中,反应温度为170~180℃,反应时间为16~18h。
步骤(3)中,所述干燥是在60℃下干燥6h。
步骤(3)中,以5℃/min的速率升温至500~650℃。
步骤(4)中,用高温一氧化碳作为还原气氛,最合适热处理温度为550~600℃,处理时间为2~4h。
与现有技术相比,本发明具有以下优点及有益效果:
(1)本发明方法条件比较简单,且原料廉价,直接采用钛酸四丁酯的乙醇溶液通过简单的水热合成方法合成二氧化钛,然后通过高温还原性气体一氧化碳后处理的办法制得还原二氧化钛。
(2)本发明方法制备的还原二氧化钛比文献上其他方法报道的分散性好、颗粒小而均匀、且其表面生成特殊的结构,包括更多表面Ti-OH键,表面无序层结构和表面氧空穴的形成。
(3)本发明方法制备的还原二氧化钛,在太阳光下都具有比二氧化钛高的光催化活性,活性效果好,此外,用一氧化碳作为还原气氛比氢气作为还原气氛得到的还原二氧化钛的光催化活性更高。
附图说明
图1中的(a)为普通二氧化钛(没有还原)SEM电镜照片;(b)本发明实施例1制得的还原二氧化钛的SEM电镜照片;(c)本发明实施例1制得的还原二氧化钛的TEMS电镜照片。结果表明,制得的还原二氧化钛高度分散、颗粒均匀、且表面具有无序层结构。
图2中的(a)为本发明实施例1制备的一氧化碳还原二氧化钛与例5制备的氢气还原二氧化钛对比样的电子顺磁共振(EPR)图;(b)为本发明实施例1制备的一氧化碳还原二氧化钛与例6制备的氢气还原二氧化钛对比样的红外光谱图。结果表明,利用一氧化碳还原的二氧化钛具有更表面Ti-OH键和表面氧空穴。
图3中的(a)为本发明实施例1制备的一氧化碳还原二氧化钛与例5制备的氢气还原二氧化钛对比样的紫外-可见光吸收光谱图;(b)为本发明实施例1制备的一氧化碳还原二氧化钛与例6制备的氢气还原二氧化钛对比样的荧光光谱图。结果表明,利用一氧化碳还原的二氧化钛具有更高的可见光吸收与更低光生电子空穴速率的特征。
图4中的(a)为本发明实施例1制备的一氧化碳还原二氧化钛与例5制备的氢气还原二氧化钛对比样,在模拟太阳光(AM 1.5)下光催化产氢活性;(b)为本发明实施例1制备的一氧化碳还原二氧化钛与例6制备的氢气还原二氧化钛对比样,在模拟太阳光(AM 1.5)下光催化降解甲基橙的活性图。结果表明,本发明制备的还原二氧化钛比纯二氧化钛和氢气处理的二氧化钛具有高的光催化活性。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
在烧杯中加入钛酸四丁酯1.7g,无水乙醇30ml,钛酸四丁酯与无水乙醇质量比为7:100,磁力搅拌20min。在室温下把上述混合物倒入耐腐蚀的不锈钢水热反应器中,在干燥箱中升温到180℃,密闭反应16h。将悬浮液离心分离,用蒸馏水洗涤固体,最后在60℃下干燥6h,然后在马弗炉中600℃退火4h。将退火的样品置于一氧化碳气氛的高温管式炉中,控制每克样品一氧化碳流量为100mL/min,升温速率为升温速率5℃/min,升温至600℃,退火3h,制得还原二氧化钛。
本实施例制备的还原二氧化钛具有特殊表面结构,本实施例制备的还原二氧化钛在模拟太阳光(AM 1.5)下进行光催化产氢和甲基橙的降解评价,具有高光催化活性,产氢速率为7.17mmol/g,降解速率为0.6163h-1。
实施例2
在烧杯中加入钛酸四丁酯2.0g,无水乙醇42ml,钛酸四丁酯与无水乙醇质量比为6:100,磁力搅拌20min。在室温下把上述混合物倒入耐腐蚀的不锈钢水热反应器中,在干燥箱中升温到170℃,密闭反应20h。将悬浮液离心分离,用蒸馏水洗涤固体,最后在60℃下干燥6h,然后在马弗炉中650℃退火2h。将退火的样品置于一氧化碳气氛的高温管式炉中,控制每克样品一氧化碳流量为80mL/min,升温速率为升温速率10℃/min,升温至700℃,退火1h,制得还原二氧化钛。
本实施例制备的还原二氧化钛具有特殊表面结构,本实施例制备的还原二氧化钛模拟太阳光(AM 1.5)下进行光催化产氢评价,具有高光催化活性,产氢速率为6.25mmol/g。
实施例3
在烧杯中加入钛酸四丁酯1.25g,无水乙醇30ml,钛酸四丁酯与无水乙醇质量比为5:100,磁力搅拌20min。在室温下把上述混合物倒入耐腐蚀的不锈钢水热反应器中,在干燥箱中升温到200℃,密闭反应16h。将悬浮液离心分离,用蒸馏水洗涤固体,最后在60℃下干燥6h,然后在马弗炉中500℃退火4h。将退火的样品置于一氧化碳气氛的高温管式炉中,控制每克样品一氧化碳流量为200mL/min,升温速率为升温速率8℃/min,升温至500℃,退火4h,制得还原二氧化钛。
本实施例制备的还原二氧化钛具有特殊表面结构,本实施例制备的还原二氧化钛在模拟太阳光(AM 1.5)下进行光催化产氢评价,具有高光催化活性,产氢速率为4.89mmol/g。
实施例4
在烧杯中加入钛酸四丁酯2.0g,无水乙醇30ml,钛酸四丁酯与无水乙醇质量比为8:100,磁力搅拌20min。在室温下把上述混合物倒入耐腐蚀的不锈钢水热反应器中,在干燥箱中升温到180℃,密闭反应18h。将悬浮液离心分离,用蒸馏水洗涤固体,最后在60℃下干燥6h,然后在马弗炉中600℃退火3h。将退火的样品置于一氧化碳气氛的高温管式炉中,控制每克样品一氧化碳流量为150mL/min,升温速率为升温速率6℃/min升温至550℃,退火3h,制得还原二氧化钛。
本实施例制备的还原二氧化钛具有特殊表面结构,本实施例制备的还原二氧化钛模拟太阳光(AM 1.5)下,进行光催化产氢评价,具有高光催化活性,产氢速率为5.25mmol/g。
实施例5
在烧杯中加入钛酸四丁酯2.0g,无水乙醇30ml,钛酸四丁酯与无水乙醇质量比为8:100,磁力搅拌20min。在室温下把上述混合物倒入耐腐蚀的不锈钢水热反应器中,在干燥箱中升温到160℃,密闭反应20h。将悬浮液离心分离,用蒸馏水洗涤固体,最后在60℃下干燥6h,然后在马弗炉中600℃退火3h。将退火的样品置于一氧化碳气氛的高温管式炉中,控制每克样品一氧化碳流量为150mL/min,升温速率为升温速率6℃/min升温至600℃,退火2h,制得还原二氧化钛。
本实施例制备的还原二氧化钛具有特殊表面结构,本实施例制备的还原二氧化钛模拟太阳光(AM 1.5)下,进行光催化产氢和甲基橙的降解评价,具有较高光催化活性,产氢速率为5.45mmol/g,降解速率为0.5321h-1。
实施例6(氢气还原对比样品)
在烧杯中加入钛酸四丁酯1.7g,无水乙醇30ml,钛酸四丁酯与无水乙醇质量比为7:100,磁力搅拌20min。在室温下把上述混合物倒入耐腐蚀的不锈钢水热反应器中,在干燥箱中升温到180℃,密闭反应18h。将悬浮液离心分离,用蒸馏水洗涤固体,最后在60℃下干燥6h,然后在马弗炉中600℃退火4h。将退火的样品置于氢气气氛的高温管式炉中,控制每克样品一氧化碳流量为80mL/min,升温速率为升温速率5℃/min,升温至600℃,退火2h,制得氢气还原二氧化钛,作为与实施例1相同条件下的对比样品。该样品在模拟太阳光(AM1.5)下,进行光催化产氢和甲基橙的降解评价,具有较高光催化活性,产氢速率为4.78mmol/g,降解速率为0.4083h-1。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种具有高光催化活性的还原二氧化钛制备方法,其特征在于包括下述步骤:
(1)把一定量的钛酸四丁酯加入到无水乙醇溶液中,控制钛酸四丁酯与无水乙醇的质量比为5~8:100,搅拌一段时间;
(2)把步骤(1)得到的混合物倒入耐腐蚀的反应器中,升温至160~200℃,密闭反应14~20h;
(3)将(2)得到的悬浮液离心分离,得到固体粉末,用水洗涤该固体粉末,最后干燥,将干燥后的固体粉末置于马弗炉中,升温至500~650℃,退火2~6h,得到二氧化钛粉末;
(4)将(3)得到的二氧化钛粉末置于一氧化碳气氛的高温管式炉中,控制每克样品一氧化碳流量为80~200mL/min,升温速率:5~10℃/min,升温至500~700℃,热处理1~4h,制得所述还原二氧化钛。
2.根据权利要求1所述的具有高光催化活性的还原二氧化钛制备方法,其特征在于步骤(1)中,无水乙醇中钛酸四丁酯的质量比为6~7:100。
3.根据权利要求1所述的具有高光催化活性的还原二氧化钛制备方法,其特征在于步骤(2)中,反应温度为170~180℃,反应时间为16~18h。
4.根据权利要求1所述的具有高光催化活性的还原二氧化钛制备方法,其特征在于步骤(4)中,所述热处理的温度为550~600℃,处理时间为2~4h。
5.根据权利要求1所述的具有高光催化活性的还原二氧化钛制备方法,其特征在于步骤(3)中,所述干燥是在60℃下干燥6h。
6.根据权利要求1所述的具有高光催化活性的还原二氧化钛制备方法,其特征在于步骤(3)中,以5℃/min的速率升温至500~650℃。
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