CN1724145A - 一种纳米二氧化钛/沸石复合光催化材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种新颖的表面负载晶相可控纳米二氧化钛/沸石复合光催化材料及其制备方法。该材料以沸石为基体，可溶性钛盐为前驱物，采用浸渍焙烧方法制备。该方法是将不同骨架组成的沸石分子筛浸渍在含金属Ti离子的溶液中，然后蒸干、焙烧，通过改变基体沸石骨架组成达到制备锐钛矿和金红石不同晶相比例的纳米二氧化钛/沸石复合光催化复合材料、获得高的光催化性能的目的。该新型复合材料具有制备简便、成本低廉、催化活性可控以及无毒，易于回收等特点，且适合大规模生产。

Description

一种纳米二氧化钛/沸石复合光催化材料及其制备方法
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种表面负载晶相可控纳米二氧化钛/沸石复合光催化材料及其制备的方法。
背景技术
许多金属氧化物具有独特的电学、光学、磁学和化学特征，被广泛应用于信息储存、传感器、催化、光电池等技术领域。当这些金属氧化物的颗粒处于纳米尺寸时，它们的许多性质出现了质的变化，这些性质为新技术的应用提供了广阔的空间(Adv.Funct.Mater.2003，13，9.)。其中二氧化钛作为典型的半导体材料，具有高光催化活性、对生物无毒性、来源丰富等特点，是当前最有应用潜力的一种光催化剂。
有关纳米二氧化钛的制备已有多篇文献报道，张立德等人发明一种纳米二氧化钛/二氧化硅介孔复合体的制备方法(中国专利，申请号98111113.0)，他们用凝胶-溶胶法制备出二氧化硅介孔固体，再用无水乙醇作溶剂配制钛酸丁酯溶液，将二氧化硅介孔固体放入钛酸丁酯溶液中浸泡水解，取出后烘干再经热水处理制备比表面积高达500～740m2/g，二氧化钛纳米粒子小于5nm的二氧化钛/二氧化硅介孔复合体。陈焕光等人发明了一种二氧化钛光触媒复合溶液的制备方法(中国专利，公开号1559672)，该方法将含钛水溶液经离子交换后，加入碱溶液形成含有氢氧化钛的胶体溶液，加入有机酸，形成均一溶液，加入含有电气石粉的金属氧化物混合粉末混合，制成了可产生负离子的二氧化钛光触媒复合溶液。张金龙等发明了一种晶型可控纳米二氧化钛光催化剂的微乳液水热合成制备方法(中国专利，公开号1593749)，该方法是：将钛源在酸性微乳液中一定条件下水解，并通过调节水相中阴离子的配比，制得二氧化钛微乳液，然后在高压釜中进行水热破乳晶化，得到锐钛矿和金红石晶型比例可控二氧化钛光催化剂材料。在二氧化钛的晶相结构中，金红石是高温稳定相，结构致密，光催化活性较低，而锐钛矿相是亚稳定相，结构较为开放，具有优良的光催化性能。但是，近年来的许多研究发现，以一定比例共存的锐钛矿与金红石混晶(非机械混合)具有更高的催化活性(纳米氧化钛光催化材料及应用，2002，p.23)。目前已成功商品化的光催化剂P-25，即是锐钛矿相(78％)与金红石相(22％)的混合物。
沸石分子筛是广泛用于吸附、异相催化、气体分离以及离子交换等领域的一类无机微孔材料。选取沸石分子筛作为主体，将纯物质如具有功能性的有机物、无机盐、金属和金属氧化物作为客体在沸石孔道内定向生长或分布排列组装制造出具有可控的微观结构的纳米客体，从而构筑成了新型沸石-纳米复合材料(Chem.Mater.1992，4，511.)。在光催化领域，大量的研究报道将TiO2组装到Y型沸石孔道形成一种复合光催化材料(Chem.Commun.2004，1443)，能有效地提高单个Ti原子的量子产率和催化效率，但由于整体的组装量低，强稀释效应导致复合材料的催化效果反而低于纯的TiO2。近年来，研究人员对于在沸石外表面生长纳米尺寸金属氧化物进行了一定的探索，研究发现，负载在沸石外表面的纳米粒子，更容易和反应物分子接触，非常适合用作催化剂和传感材料。如Yamagata等发明了一种将纳米TiO2与沸石机械混合制备复合光催化材料的方法(Jp，1999，11333451)，在水净化方面有着良好的应用。但是，机械混合所制得复合材料中，TiO2与沸石的相互作用力弱，纳米TiO2在催化过程中会逐渐与基体沸石分离，在实际使用用难以分离纯化，会引入二次污染。而采用本发明所提及的技术，TiO2在沸石表面的成核生长使二者具有较强的相互作用力，同时还可以简便的控制复合材料中起实质光催化作用的TiO2的晶相分布，可用于多种不同领域，并且利于回收再利用，适合于大规模生产。
发明内容
本发明的目的在于提出一种制备简便、成本低廉、适合于大规模生产的表面负载晶相可控纳米二氧化钛/沸石复合光催化材料及其制备方法。
本发明提出的表面负载晶相可控纳米二氧化钛/沸石复合光催化材料，具体是指一种纳米二氧化钛/ZSM-5沸石的复合材料，其中纳米二氧化钛的晶相为锐钛矿相和金红石相混合相，载体ZSM-5沸石具有10氧元环孔道结构，为人工合成，SiO2/Al2O3范围为20～∞，这里比例为∞，表示没有Al2O3，是全硅型，处于亚微米及纳米尺寸(粒径＜1μm)。复合材料中二氧化钛的晶相分布比例与载体ZSM-5沸石的硅铝比直接相关，并可根据实际需要选择。
该复合材料的制备方法是将沸石分子筛浸渍在可溶性钛盐中，在空气中焙烧而成。所用的沸石基底材料为人工合成沸石分子筛MFI(ZSM-5)，(SiO2/Al2O3范围20～∞)，而金属氧化物的前驱体是可溶性钛盐类，如金属钛卤化物、硫酸盐、醇盐类等。具体制备方法是：将可溶性钛盐溶解在相应的溶剂中(水、醇类等)，配成浓度在1-5mol/L的溶液，然后将饱和吸附了稀氨水(质量含量5％-10％)的不同硅铝比沸石分子筛浸渍于该溶液中，可溶性钛盐与沸石分子筛的质量比为0.1-1，80-100℃烘干后，在300-700℃下焙烧，焙烧的时间一般为1-10小时，即可得纳米二氧化钛/沸石复合材料。改变基体沸石的硅铝比可调变该复合材料中二氧化钛的晶相分布，高硅铝比有利于金红石相的生成。
本发明提供的新材料可用如下方法测试：
1、X-射线荧光分析(XRF)。分析载体沸石的硅铝摩尔比。
2、X-射线衍射(XRD)。本材料是沸石分子筛和纳米二氧化钛组成的复合材料，在X-射线衍射谱中会给出沸石分子筛的强衍射峰和不同晶相纳米二氧化钛的宽化特征衍射峰，以此来判断纳米二氧化钛是否形成及其晶相分布。
3、透射电镜(TEM)。通过透射电镜可以清楚地观察到纳米二氧化钛在沸石分子筛表面的存在状态和尺寸大小。
4、苯酚紫外光催化自降解反应。研究不同晶相组成的二氧化钛/沸石复合材料的催化活性。
表1为不同硅铝比的载体ZSM-5沸石的XRF硅铝元素含量分析结果。
表1
样品编号     a     b     c     d
硅铝摩尔比(SiO2/Al2O3) 20.1 39.7 198 ∞
附图说明
图1为晶相可控纳米二氧化钛/沸石复合光催化材料的XRD图谱。(a)ZSM-5沸石硅铝比20，锐钛矿含量67.5％，金红石32.5％；(b)ZSM-5沸石硅铝比40，锐钛矿含量53.5％，金红石46.5％；(c)ZSM-5沸石硅铝比200，锐钛矿含量45.3％，金红石54.7％；(d)ZSM-5沸石为全硅沸石，锐钛矿含量34.9％，金红石65.1％。二氧化钛特征宽化峰的出现说明ZSM-5沸石表面形成了纳米二氧化钛，其中二氧化钛特征峰中对应金红石相(如2θ～27.5°，110晶面)的强度随ZSM-5沸石硅铝比的提高而增强，而锐钛矿相的特征峰(如2θ～25.5°，101晶面)强度则相应减弱甚至消失。
图2为晶相可控纳米二氧化钛/沸石复合光催化材料的TEM照片。(a)ZSM-5沸石硅铝比20，(b)ZSM-5沸石硅铝比40，(c)ZSM-5沸石硅铝比200，(d)ZSM-5沸石为全硅沸石。可以看出在ZSM-5沸石表面形成的纳米二氧化钛粒子，粒径在5～10nm。
图3为在晶相可控纳米二氧化钛/沸石复合光催化材料上苯酚紫外光自降解催化反应的浓度衰减图。(a)ZSM-5沸石硅铝比20，(b)ZSM-5沸石硅铝比200。可以看出随着二氧化钛晶相中锐太矿相的增加，复合材料的光催化活性随之提高。ZSM-5沸石硅铝比20的复合材料，苯酚降解半衰期仅为39分钟，而ZSM-5沸石硅铝比200的复合材料，苯酚降解半衰期为117分钟。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明：
实施例          起始原料   焙烧温度(℃)     焙烧时间(h) 二氧化钛主晶相
  钛源   沸石硅铝比
    1   TiCl3   20   550     2   锐钛矿
    2   TiCl3   40   550     2   锐钛矿
    2   TiCl3   200   550     2   金红石
    3   TiCl3   ∞   550     2   金红石
    4   TiCl4   20   500     4   锐钛矿
    5   TiCl4   ∞   500     4   金红石
    7   Ti(SO4)2   20   600     4   锐钛矿
    8   Ti(SO4)2   ∞   600     4   金红石
    9   Ti(OC2H5)4   20   500     6   锐钛矿
    10   Ti(OC2H5)4   ∞   500     6   金红石
上述实施例钛盐与沸石的配比为钛盐/沸石＝0.1～1，产物中锐钛矿含量30-80％。
实施例11：以实施例1为例，具体制备过程如下：秤取1g硅铝比20的ZSM-5沸石，加入5％稀氨水3ml，搅匀室温静置30min，加入2g TiCl3溶液(15％)，搅匀，100℃烘干，于马福炉内550℃焙烧2h。
实施例12：苯酚紫外光自降解催化反应。称取含活性物质TiO2 50mg的相应质量复合材料于催化反应器，加入100mL浓度为100ppm的苯酚溶液，搅拌均匀，恒温30℃，在主波长365nm紫外灯照射下自发降解，定时取样，在270nm波长下用紫外分光光度计检测反应液中残留苯酚浓度。

Claims (3)

1、一种纳米二氧化钛/沸石复合光催化材料，其特征在于纳米二氧化钛的晶相为锐钛矿和金红石混合相；载体沸石为ZSM-5，具有10氧元环孔道结构，SiO2/Al2O3为20～∞，粒径＜1μm。
2、一种纳米二氧化钛/沸石复合光催化材料的制备方法，其特征在于将可溶性钛盐溶解在相应的溶剂中，配成浓度为1-5mol/L的溶液，将质量浓度为5％-10％稀氨水吸附饱和的ZSM-5沸石浸渍在该溶液中，可溶性钛盐与沸石的质量配比为0.1-1，在80-100℃烘干，于300-700℃下焙烧，焙烧的时间一般为1-10小时。
3、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所用的可溶性钛盐为金属钛卤化物、硫酸盐、醇盐类之一种。
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C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication