CN102786080B - 氧化铟锡化合物及其制备方法与光催化应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化领域中氧化铟锡化合物及其制备方法与光催化应用。本发明提供的氧化铟锡化合物化学组成为(1‑x)SnO2:xIn，x=0.005～0.5，粒径分布为10～1000 nm。所述的氧化铟锡化合物作为紫外光催化材料的应用，所述的材料适用于降解有机染料或碳、氮、硫氧化物。
Description
技术领域
本发明涉及催化领域中氧化铟锡化合物及其制备方法与光催化应用
背景技术
1972年Fujishima和Honda首次报道了在紫外光照射下二氧化钛电极上可以分解水产生氢气和氧气，从此揭开了光催化应用研究的序幕。从那时起，人们开始在包括TiO2等在内的光催化材料体系展开了大量的研究工作，探索光催化机理，提高光催化效率，以及扩展其应用领域等。1976年，Carey等发现在紫外光照射下，TiO2可以使难降解的有机化合物多氯联苯脱氯，开创了半导体光催化在治理环境污染应用的新篇章，使环境光催化成为最活跃的研究领域之一。经过40年的不懈努力，半导体光催化研究已经取得了巨大的进步，大量的光催化材料产品已经实现了商业化，如空气净化器，具有自清洁的门窗。其中，商业化程度最高、使用最广泛的为P25型二氧化钛，在降解有机污染物，杀灭细菌方面成效显著。然而P25型二氧化钛属于锐钛矿和金红石混合晶型，锐钛矿和金红石的质量比大约80/20。尽管由于锐钛矿和金红石两种结构混杂可以增加了二氧化钛晶格内的缺陷密度，增大了载流子的浓度，使其具有更强的捕获在二氧化钛表面的溶液组分中水、氧气、有机物的能力。但是，由于P25型二氧化钛催化剂的混合晶型，对制备和工艺条件要求苛刻，同时其紫外光条件下的催化能力仍不能满足人们日益增长的现实需要，开发新型的光催化材料仍然迫在门睑。本发明报道一种新型的氧化锡铟化合物(1-x)SnO2:xIn，0.005～0.5，该化合物可以作为紫外光催化材料的应用，并且该化合物具有优异的光催化性能，在紫外光下降解有机染料的速率优于商品化的P25型二氧化钛。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型的氧化铟锡光催化材料及其制备方法。
本发明提供的氧化铟锡化合物化学组成为(1-x)SnO2:xIn，x=0.005～0.5；
所述氧化铟锡化合物粒径分布为10～1000 nm。
本发明提供所述的氧化铟锡化合物的制备方法，采用水溶性锡盐和水溶性铟盐为原料，采用水热法合成；
所述的锡盐选自氯化亚锡、氯化锡、硫酸锡、硝酸锡、锡酸钾或草酸锡中的一种或几种；所述的水溶性铟盐选自氯化铟、硝酸铟、硫酸铟或草酸铟中的一种或者几种；
所述的氧化铟锡化合物的制备方法，其中所述的水热合成中，加入选自氢氧化钾、氢氧化钠、硝酸、草酸、氨水或尿素中的一种或者几种作为添加剂。
所述的水热反应温度为80～200 oC。
本发明提供所述的氧化铟锡化合物作为紫外光催化材料的应用；
所述的材料适用于降解有机染料或碳、氮、硫氧化物；
所述的有机染料包括甲基橙、亚甲基蓝、苯酚或罗丹明B的一种或者几种；
所述的碳、氮、硫氧化物包括一氧化碳，一氧化氮，二氧化氮，二氧化硫的一种或者几种。
附图说明
图1为实施例1中氧化铟锡0.90SnO2:0.10In粉体的X-射线衍射图谱。
图2为实施例1中氧化铟锡0.90SnO2:0.10In粉体的扫描电镜照片。
图3为实施例1中氧化铟锡0.90SnO2:0.10In粉体的透射电镜照片。
图4为实施例1中氧化铟锡0.90SnO2:0.10In粉体在紫外光下，降解有机染料甲基橙的速率曲线，同时给出有机染料甲基橙自降解，P25型二氧化钛降解有机染料甲基橙的速率曲线作为对比。
图5为实施例2中氧化铟锡0.80SnO2:0.20In粉体的X-射线衍射图谱。
图6为实施例2中氧化铟锡0.80SnO2:0.20In粉体的扫描电镜照片。
图7为实施例2中氧化铟锡0.80SnO2:0.20In粉体的透射电镜照片。
图8为实施例2中氧化铟锡0.80SnO2:0.20In粉体在紫外光下，降解有机染料甲基橙的速率曲线，同时给出有机染料甲基橙的自降解，P25型二氧化钛降解有机染料甲基橙的速率曲线作为对比。
图9为实施例3中氧化铟锡0.70SnO2:0.30In粉体的X-射线衍射图谱。
图10为实施例3中氧化铟锡0.70SnO2:0.30In粉体的扫描电镜照片。
图11为实施例3中氧化铟锡0.70SnO2:0.30In粉体在紫外光下，降解有机染料甲基橙的速率曲线，同时给出有机染料甲基橙的自降解，P25型二氧化钛降解有机染料甲基橙的速率曲线作为对比。
具体实施方式
测试仪器及条件
X-射线粉末衍射仪 (XRD型号：Rigaku MiniFlexⅡ),测试范围：10-70o。
场发射扫描电镜照片(FE-SEM的型号：JEOL JSM-6700)，加速电压：10 kV。
透射电镜照片(TEM的型号：JEM-2010)，加速电压：200 kV。
紫外-可见光谱仪 (UV-vis的型号：PerKin-Elmer, lambda 35)，测试范围：200-800 nm。
光催化性能测试条件
称取0.1 g氧化铟锡化合物的粉体溶于100 mL 10 ppm的甲基橙溶液，在暗室里搅拌6 小时，达到吸附平衡；然后，置于紫外光下，并继续搅拌，每隔3分钟用一次性滴管取样大约5 mL置于5 mL离心管中，直到甲基橙溶液完全降解，停止取样；将取得的液体离心分离，转速为6000 转/分钟，除去固体沉淀物，取上清液置于5 mL吸收池在UV-vis光谱仪上测试吸收谱，经过数据处理后得到氧化铟锡化合物降解有机染料甲基橙的速率曲线。以同样的操作步骤，将氧化铟锡化合物的粉体换成商品化的P25型二氧化钛，取样的时间间隔为6分钟，可以得到P25降解有机染料甲基橙的速率曲线。不加任何光催化材料，单纯的在紫外光下降解有机染料甲基橙，取样间隔为12 分钟，可以得到甲基橙的自降解速率曲线，将上述降解速率曲线画在同一张图上，便可以评价本发明涉及的氧化铟锡化合物的光催化性能。
以下通过实施例进一步阐明本发明的特点，但不局限于实施例。下述实施例中的实验方法，如无特别说明，均为常规方法。
实施例1：0.90SnO2:0.10In化合物
以氯化亚锡，氯化铟，氢氧化钾为起始原料，称取4.50 mmol的氯化亚锡，0.5 mmol的氯化铟，将两者溶于70 mL去离子水，搅拌10 分钟使其混合均匀；向上述混合溶液中加入10 mmol氢氧化钾，继续搅拌30 分钟得澄清溶液；将澄清溶液放到水热反应釜中进行热处理，控制温度160 oC，连续反应12 小时，然后将反应后的溶液分离后得沉淀物；将得到的沉淀物用去离子洗涤10次，在60 ℃干燥4小时后得最终产物。
合成产物的等离子体发射谱图显示氧化铟锡材料的实际组成与理论组成0.90SnO2:0.10In接近。图1为此实施例制备的0.90SnO2:0.10In材料的X-射线衍射图谱，粉体的谱图均可指标为四方金红石相二氧化锡(P42/mnm)，因此，合成的产物为单相样品。图2和图3为此样品的场发射扫描电镜照片和透射电镜照片，可以看出此金红石相产物为单分散的截角多面体，直径为30 nm。
该氧化铟锡化合物可以作为紫外光催化材料的应用。按照上述光催化性能测试条件，得到的光催化性能曲线如图4所示。从图中可以看出，在紫外光下甲基橙没有自降解，0.90SnO2:0.10In完全降解甲基橙的时间为12 分钟，降解速率是商品化P25型二氧化钛的3倍。
实施例2：0.80SnO2:0.20In化合物
以氯化亚锡，氯化铟，氢氧化钾为起始原料，称取8 mmol的氯化亚锡，2 mmol的氯化铟，将两者溶于70 mL去离子水，搅拌10 分钟使其混合均匀；向上述混合溶液中加入10mmol氨水，继续搅拌30 分钟得澄清溶液；将澄清溶液放到水热反应釜中进行热处理，控制温度180 oC，连续反应24 小时，然后将反应后的溶液分离后得沉淀物；将得到的沉淀物用去离子洗涤10次，在60 ℃干燥4小时后得最终产物。
合成产物的等离子体发射谱图显示氧化铟锡材料的实际组成与理论组成0.80SnO2:0.20In接近。图5为此实施例制备的0.80SnO2:0.20In材料的X-射线衍射图谱，粉体的谱图均可指标为四方金红石相二氧化锡(P42/mnm)，因此，合成的产物为单相样品。图6和图7为此样品的场发射扫描电镜照片和透射电镜照片，可以看出此金红石相二氧化锡产物具有截角多面体的形貌，直径为10 nm。
该氧化铟锡化合物可以作为紫外光催化材料的应用。按照上述光催化性能测试条件，得到的光催化性能曲线如图8所示。从图中可以看出，在紫外光下0.80SnO2:0.20In完全降解甲基橙的时间为12 分钟，降解速率是商品化P25型二氧化钛的2倍。
实施例3：0.70SnO2:0.30In化合物
以硝酸亚锡，硝酸铟，尿素为起始原料，称取2.8 mmol的硝酸亚锡，1.2 mmol的硝酸铟，将两者溶于70 mL去离子水，搅拌10 分钟使其混合均匀；向上述混合溶液中加入15mmol尿素，继续搅拌30 分钟得澄清溶液；将澄清溶液放到水热反应釜中进行热处理，控制温度100 oC，连续反应48 小时，然后将反应后的溶液分离后得沉淀物；将得到的沉淀物用去离子洗涤10次，在60 ℃干燥4小时后得最终产物。
合成产物的等离子体发射谱图显示氧化铟锡材料的实际组成与理论组成0.70SnO2:0.30In接近。图9为此实施例制备的0.70SnO2:0.30In材料的X-射线衍射图谱，粉体的衍射谱图对应于四方金红石相二氧化锡(P42/mnm)。因此，合成的产物为单相样品。图10为此样品的场发射扫描电镜照片，可以看出此金红石相产物具有纳米颗粒组装的空心球形貌，空心球的直径为1000 nm。
该氧化铟锡化合物可以作为紫外光催化材料的应用。按照上述光催化性能测试条件，得到的光催化性能曲线如图11所示。从图中可以看出，在紫外光下 0.70SnO2:0.30In完全降解甲基橙的时间为18 分钟，降解速率是商品化P25型二氧化钛的1.6倍。
实施例4：0.995SnO2:0.005In化合物
以锡酸钾，硝酸铟，草酸为起始原料，称取0.995 mmol的硝酸亚锡，0.005 mmol的硝酸铟，将两者溶于70 mL去离子水，搅拌10 分钟使其混合均匀；向上述混合溶液中加入6mmol草酸，继续搅拌30 分钟得澄清溶液；将澄清溶液放到水热反应釜中进行热处理，控制温度220 oC，连续反应1 小时，然后将反应后的溶液分离后得沉淀物；将得到的沉淀物用去离子洗涤10次，在60 ℃干燥4小时后得最终产物。
合成产物的等离子体发射谱图显示氧化铟锡材料的实际组成与理论组成0.995SnO2:0.005In接近。X-射线衍射图谱对应于四方金红石相二氧化锡(P42/mnm)。场发射扫描电镜照片，可以看出此金红石相产物具有单分散的纳米颗粒，颗粒的直径为100 nm。
该氧化铟锡化合物可以作为紫外光催化材料的应用。按照上述光催化性能测试条件，在紫外光下 0.995SnO2:0.005In完全降解甲基橙的时间为24 分钟，降解速率优于商品化P25型二氧化钛。
实施例5：0.50SnO2:0.50In化合物
以草酸锡，草酸铟，硝酸为起始原料，称取2.5 mmol的氯化亚锡，2.5 mmol的氯化铟，将两者溶于70 mL去离子水，搅拌10 分钟使其混合均匀；向上述混合溶液中加入1 mmol硝酸，继续搅拌30 分钟得澄清溶液；将澄清溶液放到水热反应釜中进行热处理，控制温度140 oC，连续反应12 小时，然后将反应后的溶液分离后得沉淀物；将得到的沉淀物用去离子洗涤10次，在60 ℃干燥4小时后得最终产物。
合成产物的等离子体发射谱图显示氧化铟锡材料的实际组成与理论组成0.50SnO2:0.50In接近。X-射线衍射图谱对应于四方金红石相二氧化锡(P42/mnm)。场发射扫描电镜照片，可以看出此金红石相产物具有单分散的纳米颗粒，颗粒的直径为400 nm。
该氧化铟锡化合物可以作为紫外光催化材料的应用。按照上述光催化性能测试条件，在紫外光下0.50SnO2:0.50In完全降解甲基橙的时间为15 分钟，降解速率是商品化P25型二氧化钛的2倍。
实施例6：0.95SnO2:0.05In化合物
以硫酸锡，硫酸铟，草酸为起始原料，称取9.5 mmol的氯化亚锡，0.5 mmol的氯化铟，将两者溶于70 mL去离子水，搅拌10 分钟使其混合均匀；向上述混合溶液中加入20mmol草酸，继续搅拌30 分钟得澄清溶液；将澄清溶液放到水热反应釜中进行热处理，控制温度120 oC，连续反应6 小时，然后将反应后的溶液分离后得沉淀物；将得到的沉淀物用去离子洗涤10次，在60 ℃干燥4小时后得最终产物。
该氧化铟锡化合物可以作为紫外光催化材料的应用。按照上述光催化性能测试条件，在紫外光下0.95SnO2:0. 05In完全降解甲基橙的时间为12 分钟，降解速率是商品化P25型二氧化钛的2.5倍。
Claims (8)
1.氧化铟锡化合物，其特征在于：其形貌为单分散截角多面体，纳米颗粒组装的空心球中的一种；其晶相结构为三价铟离子掺杂的四方金红石相二氧化锡，空间群为P42/mnm；其化学组成为(1-x)SnO2:xIn，x＝0.005～0.5。
2.如权利要求1所述的氧化铟锡化合物，其特征在于：其粒径分布为10～1000nm。
3.权利要求1所述的氧化铟锡化合物的制备方法，采用水溶性锡盐和水溶性铟盐为原料，其特征在于：采用水热法合成，水热反应温度为80～200℃；
所述的水热合成中，加入选自氢氧化钾、氢氧化钠、氨水或尿素中的一种或者几种作为添加剂。
4.根据权利要求3所述的氧化铟锡化合物的制备方法，其特征在于：所述的锡盐选自氯化亚锡、氯化锡、硫酸锡、硝酸锡、锡酸钾或草酸锡中的一种或几种；所述的水溶性铟盐选自氯化铟、硝酸铟、硫酸铟或草酸铟中的一种或者几种。
5.权利要求1所述的氧化铟锡化合物作为紫外光催化材料的应用。
6.根据权利要求5所述的氧化铟锡化合物的应用，其特征在于：所述的材料适用于降解有机染料或碳、氮、硫氧化物。
7.根据权利要求6所述的氧化铟锡化合物的应用，其特征在于：所述的有机染料包括甲基橙、亚甲基蓝、苯酚或罗丹明B的一种或者几种。
8.根据权利要求6所述的氧化铟锡化合物的应用，其特征在于：所述的碳、氮、硫氧化物包括一氧化碳、一氧化氮、二氧化氮或二氧化硫的一种或者几种。
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