CN100465099C - 高烧结活性的ito粉体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高烧结活性的锡掺杂氧化铟粉体的制备方法，其主要步骤为：首先向由锡源、铟源和去离子水组成的溶液中加入有机络合剂，有机络合剂与金属离子的摩尔比为(0.25～5)∶1；然后再加入氨水调节pH值为4～12；最后将其置于反应器中于130～260℃进行水热反应3～24小时，水热反应产物经洗涤、干燥及热处理后得目标物。本发明优点在于，制得的ITO粉体的粒径为6～25纳米，比表面积达30～80m2/g，粉体的团聚少；制得的ITO粉体具有良好的烧结活性(1200℃常压烧结最高可达到98.7%的相对密度)；从根本上消除了氯离子对制备造成的麻烦，大幅度缩短了生产周期、提高了生产效率且对环境比较友好。
Description
技术领域
本发明涉及一种高烧结活性的锡掺杂氧化铟(ITO)粉体的制备方法。
背景技术
锡掺杂氧化铟(Indium Tin Oxide，简称ITO)，在锡含量在5～10％时，材料的电导率可以达到105Ω-1cm-1以上，仅小于高电导率的金属银，铝等。而ITO优于金属导体的显著特点是其在可见光区域具有很强的透过率(通常可以达到80％以上)。此外，ITO还具有反射红外线的能力。ITO的上述特性使其在多个领域具有非常广泛的应用，成为现阶段具有十分重要应用和研究价值的透明导电氧化物材料(TCOs，Transparent Conductive Oxides)中最关键的材料。
Nicolas等(J.Am.Ceram.Soc.，1994，77，834-846)以In2O3和SnO2为原料，先固相反应得到ITO粉体，再于1380℃烧结，结果ITO块体的相对密度小于90％。由于纳米粉体具有颗粒尺寸小，比表面积大的特点，因而在烧结时可以大幅度降低烧结温度，在较低的烧结温度下就可以达到很高的相对密度。因此，采用化学法合成得到纳米ITO粉体已经成为ITO粉体的主要生产工艺。
Nam等(Scripta Mater.，2001，44，2047-2050)以共沉淀法得到的ITO纳米粉体1500℃常压烧结1小时得到的ITO块体的相对密度为88.3％，Devi等(Mater.Lett.，2002，55，205-210)以氯盐为原料以微乳液沉淀法制备的ITO粉体(In与Sn的物质的量之比为85:15)1350℃烧结得到的相对密度为95％-97％。虽然在化学法合成纳米粉体中，共沉淀法由于其工艺比较简单，参数比较容易控制，生产成本也比较低。但其也存在得到的粉体的颗粒直径比较大，粉体的团聚比较严重的缺点，该法很难得到高品质的纳米粉体。水热法由于粉体在水热环境下就已经实现了晶化，因此粉体的晶粒尺寸比较小，其最大的特点就是粉体的团聚程度比较轻，常常能得到无团聚，单分散的纳米粉体。因此，现在很多研究和工业化的粉体生产逐步采用了水热法。Yanagisawa等(J.Am.Ceram.Soc.，2001，84，251-253)以氯盐为原料采用先共沉淀得到铟、锡的氢氧化物前驱体，后进行反复洗涤去除氯离子，再进行水热处理，最后进行热处理得到了萤石结构的ITO粉体。该粉体在1450℃常压烧结3小时就得到了相对表观密度为98.5％的ITO陶瓷块体，显示了水热法在合成纳米方面的优越性。但该法也有比较明显的缺陷，如上述研究结果显示，水热粉体经700℃热处理后粉体的颗粒大小高达160nm左右，该结果与水热法能够获得小尺寸的纳米粉体的优点不太符合，其原因可能与合成过程中先进行了共沉淀反应有关，水热处理只是起了促进了水合前驱体失去水份的作用。
此外，在现有技术中，合成ITO时均采用铟的氯化物、硝酸盐和锡的氯化物，也就是原料中都含有大量的氯离子。尽管氯化物原料比较容易得到，但必须看到氯化物对合成带来的不便却比较麻烦。如，沉淀过程中要洗涤除去其中的氯离子杂质则非常困难，往往需要消耗大量的水源、电力，同时还会造成产物的大量流失，使得产品的生产成本大大增加。在水热合成中，由于氯离子会对高压反应釜的不锈钢内衬产生强烈的腐蚀作用，再加上高压反应对反应器的要求十分高，因此水热合成实际上很难实现。少量残留的氯离子还会对粉体产生很严重的团聚作用，降低粉体的分散性能。应用过程中少量的残留氯离子还会对使用环境产生严重的腐蚀作用，降低部件的使用寿命。
发明内容
本发明目的在于，提供了一种具有晶粒尺寸小、表面积高、分散性好及常压烧结活性高等优点，且制备条件容易控制、成本低及制备周期短的ITO粉体的制备方法。
本发明所说高烧结活性的锡掺杂氧化铟(ITO)粉体的制备方法，其特征在于，所说制备方法的主要步骤为：首先向由锡源、铟源和去离子水组成的溶液中加入有机络合剂，有机络合剂与金属离子(锡离子和铟离子之和)的摩尔比为(0.25～5)∶1；然后再加入氨水调节pH值为4～12；最后将其置于反应器中于130～260℃进行水热反应3～24小时，水热反应产物经洗涤、干燥及热处理后得目标物；
其中：在所说的由锡源、铟源和去离子水组成的溶液中，锡离子与铟离子的摩尔比为(3～12)∶100且不含氯离子；所说的有机络合剂为酒石酸、氨基酸、乙二醇、柠檬酸、乙二氨四乙酸、苹果酸、乙酰丙酮、丙三醇、乙二胺或三乙胺。
在本发明中，对所用的锡源和铟源要求其不含氯离子，适合本发明的锡源有(但不限于)锡的醇盐、硫酸亚锡、硫酸锡、硫化锡、碘化锡、硝酸锡、硝酸亚锡、草酸亚锡、醋酸亚锡、溴化锡或柠檬酸锡，适合本发明的铟源有(但不限于)硫酸铟、铟的醇盐、溴化铟、酒石酸铟、硝酸铟、醋酸铟、草酸铟、柠檬酸铟或硫化铟；推荐在0～90℃配制由锡源、铟源和去离子水组成的溶液；在由锡源、铟源和去离子水组成的溶液中优选的铟离子浓度为0.1～3mol/L。
具体实施方式
本发明所说高烧结活性的ITO粉体的制备方法包括如下步骤：
(1)首先在0～90℃及搅拌条件下，将不含氯离子的锡源和铟源分别溶入去离子水中配制成铟离子浓度为0.1～3mol/L，锡离子与铟离子的摩尔比为(3～12)∶100的溶液；然后向该溶液中加入有机络合剂，有机络合剂与金属离子(锡离子和铟离子之和)的摩尔比为(0.25～5)∶1；最后再加入氨水调节pH值为4～12；
(2)将由步骤(1)制得的pH值为4～12，含铟、锡及有机络合剂的混合物置于反应器中，于130～260℃进行水热反应3～24小时，水热反应产物经去离子水、无水乙醇洗涤后于80～130℃干燥1～5小时，将经干燥后的水热反应产物再于500～900℃热处理2～6小时即得目标物。
本发明具有如下特点：
A.制得的ITO粉体的粒径为6～25纳米，比表面积达30～80m2/g，粉体的团聚少；
B.制得的ITO粉体具有良好的烧结活性，1200℃常压烧结最高可达到98.7％的相对密度；
C.原料易得、制备过程易控制，从根本上消除了氯离子对制备造成的麻烦，大幅度缩短了生产周期、提高了生产效率且对环境比较友好。
下面通过实施例对本发明作进一步说明，其目的仅在于更好理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围：
实施例1
准确称取异丙醇铟15g，按锡与铟的摩尔比为10∶100称取硝酸亚锡，配制成3molL-1的混合溶液，配制温度为0℃。在强烈搅拌下，将三乙胺加入到上述溶液中，三乙胺与金属离子(锡离子和铟离子之和)的摩尔比为1∶1，以氨水调节体系的pH值为12。将该体系转移至高压反应釜中进行水热反应，水热温度为160℃，水热时间为7小时。水热反应后将水热产物取出，以去离子水和无水乙醇洗涤数次，再于130℃烘干，时间为3小时。经烘干的水热粉体于700℃热处理2小时，就得到产物ITO粉体。由X—射线衍射法对粉体进行测定，以Scherrer公式对粉体衍射峰中31.0°处的晶面进行计算得到晶粒尺寸为12nm，BET氮气吸附测得粉体的比表面积为68m2g-1。
取15g合成得到的ITO粉体于Φ18的模具中以15公斤的压力进行干压成形，再以4吨的压力进行冷等静压。将得到的干坯于1200℃常压烧结3小时。得到的淡蓝色陶瓷块体以阿基米德法测定块体的密度，得出该ITO块体的相对密度为97％。
实施例2
准确称取柠檬酸铟10g，按锡与铟的摩尔比为3：100称取碘化锡，配制成1molL-1的混合溶液，配制温度为40℃。在强烈搅拌下，将酒石酸加入到上述溶液中，酒石酸与金属离子(锡离子和铟离子之和)的摩尔比为0.25：1，以氨水调节体系的pH值为6。将该体系转移至高压反应釜中进行水热反应，水热温度为260℃，水热时间为3小时。水热反应后将水热产物取出，以去离子水和无水乙醇洗涤数次，再于80℃烘干，时间为2小时。经烘干的水热粉体于900℃热处理5小时，就得到产物ITO粉体。由X—射线衍射法对粉体进行测定，以Scherrer公式对粉体衍射峰中31.0°处的晶面进行计算得到晶粒尺寸为25nm，BET氮气吸附测得粉体的比表面积为30m2g-1。
取15g合成得到的ITO粉体于Φ18的模具中以15公斤的压力进行干压成形，再以4吨的压力进行冷等静压。将得到的干坯于1200℃常压烧结3小时。得到的淡蓝色陶瓷块体以阿基米德法测定块体的密度，得出该ITO块体的相对密度为98.7％。
实施例3
准确称取醋酸铟20g，按锡与铟的摩尔为12：100称取硝酸亚锡，配制成0.1molL-1的混合溶液，配制温度为90℃。在强烈搅拌下，将乙酰丙酮加入到上述溶液中，乙酰丙酮与金属离子(锡离子和铟离子之和)的摩尔比为5：1，以氨水调节体系的pH值为4。将该体系转移至高压反应釜中进行水热反应，水热温度为130℃，水热时间为24小时。水热反应后将水热产物取出，以去离子水和无水乙醇洗涤数次，再于100℃烘干，时间为6小时。经烘干的水热粉体于500℃热处理4小时，就得到产物ITO粉体。由X—射线衍射法对粉体进行测定，以Scherrer公式对粉体衍射峰中31.0°处的晶面进行计算得到晶粒尺寸为6nm，BET氮气吸附测得粉体的比表面积为80m2g-1。
取15g合成得到的ITO粉体于Φ18的模具中以15公斤的压力进行干压成形，再以4吨的压力进行冷等静压。将得到的干坯于1200℃常压烧结3小时。得到的淡蓝色陶瓷块体以阿基米德法测定块体的密度，得出该ITO块体的相对密度为95％。
实施例4
准确称取溴化铟15g，按锡与铟的摩尔比为8：100称取硫酸亚锡，配制成0.5molL-1的混合溶液，配制温度为30℃。在强烈搅拌下，将乙二醇加入到上述溶液中，乙二醇与金属离子(锡离子和铟离子之和)的摩尔比为0.8：1，以氨水调节体系的pH值为9。将该体系转移至高压反应釜中进行水热反应，水热温度为210℃，水热时间为18小时。水热反应后将水热产物取出，以去离子水和无水乙醇洗涤数次，再于110℃烘干，时间为4小时。经烘干的水热粉体于600℃热处理3小时，就得到产物ITO粉体。由X—射线衍射法对粉体进行测定，以Scherrer公式对粉体衍射峰中31.0°处的晶面进行计算得到晶粒尺寸为15nm，BET氮气吸附测得粉体的比表面积为55m2g-1。
取15g合成得到的ITO粉体于Φ18的模具中以15公斤的压力进行干压成形，再以4吨的压力进行冷等静压。将得到的干坯于1200℃常压烧结3小时。得到的淡蓝色陶瓷块体以阿基米德法测定块体的密度，得出该ITO块体的相对密度为97.5％。
Claims (4)
1、一种高烧结活性的锡掺杂氧化铟粉体的制备方法，其特征在于，所说制备方法的主要步骤为：首先向由锡源、铟源和去离子水组成的溶液中加入有机络合剂，有机络合剂与金属离子的摩尔比为(0.25～5)∶1；然后再加入氨水调节pH值为4～12；最后将其置于反应器中于130～260℃进行水热反应3～24小时，水热反应产物经洗涤、干燥及热处理后得目标物；
其中：在所说的由锡源、铟源和去离子水组成的溶液中，锡离子与铟离子的摩尔比为(3～12)∶100且不含氯离子；所说的有机络合剂为酒石酸、氨基酸、乙二醇、柠檬酸、乙二氨四乙酸、苹果酸、乙酰丙酮、丙三醇、乙二胺或三乙胺。
2、如权利要求1所说的制备方法，其特征在于，其中配制由锡源、铟源和去离子水组成的溶液的配制温度为0～90℃。
3、如权利要求1或2所说的制备方法，其特征在于，其中在由锡源、铟源和去离子水组成的溶液中铟离子浓度为0.1～3mol/L。
4、如权利要求3所说的制备方法，其特征在于，其中所说的锡源为锡的醇盐、硫酸亚锡、硫酸锡、硫化锡、碘化锡、硝酸锡、硝酸亚锡、草酸亚锡、醋酸亚锡、溴化锡或柠檬酸锡；所说的铟源为硫酸铟、铟的醇盐、溴化铟、酒石酸铟、硝酸铟、醋酸铟、草酸铟、柠檬酸铟或硫化铟。
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