CN102176339B - 导电氧化物纳米粉体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种导电氧化物纳米粉体的制备方法，方法为：以含锡化合物，含锑化合物或含铟化合物，醇类和/或胺类，以及过量的强碱加入水热反应釜中；将水热反应釜置于100℃-140℃环境下，保温2-2.5小时，使反应物充分反应，得到导电氧化物前体；将所述导电氧化物前体置于温度为400℃-650℃的空气中烧结，得到导电氧化物纳米粉体。本发明所提供的导电氧化物纳米粉体的制备方法，其原材料方便易得、制备工艺简单、制备成本低，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种导电氧化物纳米粉体的制备方法。
背景技术
导电氧化物(如ATO、ITO等)以其色浅，耐高温，耐腐蚀，机械稳定性好，灵敏度高等特点在导电抗静电领域，催化领域和气敏元件等方面得到了广泛的应用，是一种具有发展潜力的新型导电材料。虽然导电氧化物纳米粉体的制备方法较多，但大多数制备导电氧化物纳米粉体的操作过程比较繁琐，需严格控制反应过程的参数，且耗时长，不能适应工业生产的要求。
现有的制备导电氧化物的方法包括如下三种；1)液相共沉淀法，这种方法常用来在溶液中制备的氢氧化物前体，但是需要通过调控pH值来抑制掺杂原子的水解，而且由于掺杂离子和本体离子的水解不同步，容易导致产物中的元素掺杂不均匀或分相，导致产物性能下降，且操作过程较复杂。另外的一个问题是液相制备法中常需使用可溶性的氯化物作为原材料，在制备所得的导电氧化物的表面吸附了大量的Cl-离子，Cl-离子在表面的强吸附会导致导电性降低。2)超临界或超重力法，用这种方法制备得到的导电氧化物的性质不稳定，随着时间的推移其导电性能等方面会慢慢衰退。3)固相反应法，但其制备程序较复杂，容易造成产物中掺杂原子的分布不均匀，影响性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种导电氧化物纳米粉体的制备方法，简化制备工艺，降低制备成本，使之适用于工业化生产。
本发明提出一种导电氧化物纳米粉体的制备方法，其步骤包括：
将含锡化合物和含锑化合物，或将含铟化合物和含锡化合物，加入水热反应釜中；
并将醇类和/或胺类，以及强碱加入水热反应釜中；
将水热反应釜置于100℃-140℃环境下，保温2-2.5小时，得到导电氧化物前体；
将所述导电氧化物前体置于温度为400℃-650℃的条件下进行烧结，得到导电氧化物纳米粉体。
优选地，所述含锑化合物的锑原子与含锡化合物的锡原子的摩尔比为0.05∶1至0.43∶1；含锡化合物的锡原子与所述强碱所含氢氧根离子的摩尔比为1∶4.05至1∶4.5；含锡化合物的锡原子与所述醇类和/或胺类之间的摩尔比为1∶5.0至1∶6.0。
优选地，所述含锡化合物的锡原子与含铟化合物的铟原子的摩尔比为0.05∶1至0.3∶1；所述含铟化合物的铟原子与所述强碱所含氢氧根离子的摩尔比为1∶3.2至1∶3.55；所述含铟化合物的铟原子与所述醇类和/或胺类之间的摩尔比为1∶4.0至1∶4.6。
优选地，所述含锡化合物为以下化合物的一种或多种：SnCl4·5H2O、SnO2和SnSO4。
优选地，所述含锑化合物为以下化合物的一种或多种：SbCl3、Sb2O3、和Sb2(SO4)3。
优选地，所述含铟化合物为以下化合物的一种或多种：InCl3、In(NO3)3·H2O、In2(SO4)3。
优选地，所述醇类为以下醇的一种或多种：乙醇、乙二醇、丙醇、叔丁醇、正丁醇和异丙醇。
优选地，所述胺类为以下胺类的一种或多种：乙二胺、三乙胺、二乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺、二乙撑三胺和三乙撑四胺。
优选地，所述强碱为以下一种或两种的混合：KOH、NaOH。
优选地，所述导电氧化物的前体在烧结之前还需依次进行水洗、乙醇洗、烘干。
本发明所提供的导电氧化物纳米粉体的制备方法，通过将反应前体，醇类和/或胺类以及强碱在水热环境中进行反应得到导电氧化物的前体，再进行烧结后制得高导电性的导电氧化物纳米粉体；其所选原材料方便易得、制备工艺简单、制备成本低，适合工业化生产。
附图说明
图1是本发明的实施例1的的制备ATO纳米粉体的XRD图；
图2是本发明的实施例1的的制备ATO纳米粉体的TEM图；
图3是本发明的实施例8的的制备ITO纳米粉体的XRD图；
图4是本发明的实施例8的的制备ITO纳米粉体的TEM图。
具体实施方式
本发明提供的导电氧化物纳米粉体的制备方法，包括以下步骤：首先将含锡化合物和含锑化合物，或将含铟化合物和含锡化合物，加入水热反应釜中；并将醇类和/或胺类，以及强碱加入水热反应釜中；再将水热反应釜置于100℃-140℃环境下，保温2-2.5小时，得到导电氧化物前体；然后将所述导电氧化物前体置于温度为400℃-650℃、空气中烧结，得到导电氧化物纳米粉体。
其中，所述含锡化合物为以下化合物的一种或多种：SnCl4·5H2O、SnO2、SnSO4。所述含锑化合物为以下化合物的一种或多种：SbCl3、Sb2O3、Sb2(SO4)3。所述含铟化合物为以下化合物的一种或多种：InCl3、In(NO3)3·H2O、In2(SO4)3。
当所述混合物中包括含锡化合物、含锑化合物时，所述锑化合物的锑原子与所述含锡化合物的锡原子的摩尔比为0.05∶1至0.43∶1；所述含锡化合物的锡原子与所述强碱所含氢氧根离子的摩尔比为1∶4.05至1∶4.5；所述含锡化合物的锡原子与所述醇类和/或胺类之间的摩尔比为1∶5.0至1∶6.0。
当所述混合物中包括含锡化合物与含铟化合物时，所述含锡化合物的锡原子与所述含铟化合物的铟原子的摩尔比为0.05∶1至0.3∶1；所述含铟化合物的铟原子与所述强碱所含氢氧根离子的摩尔比为1∶3.2至1∶3.55；所述含铟化合物的铟原子与所述醇类和/或胺类之间的摩尔比为1∶4.0至1∶4.6。
下面以ATO纳米粉体的制备方法及ITO纳米粉体的制备方法作为具体实施例，对本发明导电氧化物纳米粉体的制备方法做进一步阐述，并对所述导电氧化物的导电性能效果作进一步详细的说明。
实施例1
本发明实施例1提供的ATO纳米粉体的制备方法，包括以下步骤：
①将8.8克的SnCl4·5H2O和0.29克的SbCl3加入水热反应釜中；②向该水热反应釜依次加入11.9毫升的叔丁醇和4.05g的NaOH(此时，所述混合物中含锑化合物的锑原子与含锡化合物的锡原子的摩尔比为0.05∶1；含锡化合物的锡原子与所述强碱所含氢氧根离子的摩尔比为1∶4.05；含锡化合物的锡原子与所述醇类和/或胺类之间的摩尔比为1∶5.0)；③将该水热反应釜置于120℃的烘箱中，保温2-2.5小时得ATO前体；④将该所得ATO前体进行如下处理：将上述ATO前体依次进行水洗、乙醇洗、烘干处理；⑤将处理后的ATO前体置于马弗炉中，在温度为500℃的条件下进行烧结，得到蓝色ATO纳米粉体。
参见图1，该图为本实施例所制得的ATO纳米粉体的XRD图。
从图1中可知本实施例的制备ATO纳米粉体的粒子纯净、没有杂质，且粒子的尺寸很小。ATO纳米粒子的TEM图，标尺为20nm
参见图2，该图为本实施例所制得的ATO纳米粉体粒子的TEM图，其标尺为20nm。
利用四探针法对本实施例制备所得的ATO纳米粉体的电阻率进行测试。电阻率的测试方法为：准确称取1g粉体，置于一直径为10mm的圆形磨具内，对粉体施加每平方厘米3T压力，制得圆片状块体，四探针法测得电阻率为9.58×10-2Ω·cm
实施例2
本发明实施例2提供的ATO纳米粉体的制备方法，包括以下步骤：
①将13.0克的SnO2和4.31克的Sb2(SO4)3加入水热反应釜中；②向该水热反应釜依次加入29.5毫升的乙二醇和16.73克的NaOH或等摩尔的KOH(此时，所述混合物中含锑化合物的锑原子与含锡化合物的锡原子的摩尔比为0.19∶1；含锡化合物的锡原子与所述强碱所含氢氧根离子的摩尔比为1∶4.1；含锡化合物的锡原子与所述醇类和/或胺类之间的摩尔比为1∶5.1)；③将该水热反应釜置于100℃的烘箱中，保温2小时得ATO前体；④将该所得ATO前体进行如下纯化处理：将上述ATO前体依次进行水洗、乙醇洗、烘干处理；⑤将纯化处理后的ATO前体置于马弗炉中，在温度为600℃-650℃的条件下进行烧结，得到蓝色ATO纳米粉体。
利用四探针法对本实施例制备所得的ATO纳米粉体的电阻率进行测试，电阻率为2.78×10-2Ω·cm
实施例3
本发明实施例3提供的ATO纳米粉体的制备方法，包括以下步骤：
①将13.3克的SnSO4和3.2克的Sb2O3加入水热反应釜中；②向该水热反应釜依次加入29毫升的乙二胺和14.3克的NaOH或等摩尔的NaOH与KOH的混合物(此时，所述混合物中含锑化合物的锑原子与含锡化合物的锡原子的摩尔比为0.35∶1；含锡化合物的锡原子与所述强碱所含氢氧根离子的摩尔比为1∶4.25；含锡化合物的锡原子与所述醇类和/或胺类之间的摩尔比为1∶5.5)；③将该水热反应釜置于140℃的烘箱中，保温2.3小时得ATO前体；④将该所得ATO前体进行如下纯化处理：将上述ATO前体依次进行水洗、乙醇洗、烘干处理；⑤将纯化处理后的ATO前体置于马弗炉中，在温度为400℃的条件下进行烧结，得到蓝色ATO纳米粉体。
利用四探针法对本实施例制备所得的ATO纳米粉体的电阻率进行测试，电阻率为4.7×10-2Ω·cm。
实施例4
本发明实施例4提供的ATO纳米粉体的制备方法，包括以下步骤：
①将8.81克的SnCl4·5H2O和1.83克的Sb2O3加入水热反应釜中；②向该水热反应釜依次加入15.5毫升的乙二胺与叔丁醇的混合物(1∶1，体积比)、以及4.07克的NaOH(此时，所述混合物中含锑化合物的锑原子与含锡化合物的锡原子的摩尔比为0.33∶1；含锡化合物的锡原子与所述强碱所含氢氧根离子的摩尔比为1∶4.05；含锡化合物的锡原子与所述醇类和/或胺类之间的摩尔比为1∶6.0)；③将该水热反应釜置于100℃-120℃的烘箱中，保温2小时得ATO前体；④将该所得ATO前体进行如下处理：将上述ATO前体依次进行水洗、乙醇洗、烘干；⑤将处理后的ATO前体置于马弗炉中，在温度为450℃的条件下进行烧结，得到蓝色ATO纳米粉体。
利用四探针法对本实施例制备所得的ATO纳米粉体的电阻率进行测试，电阻率为4.81×10-2Ω·cm。
实施例5
本发明实施例5提供的ATO纳米粉体的制备方法，包括以下步骤：
①将8.81克的SnCl4·5H2O和2.45克的SbCl3加入水热反应釜中；②向该水热反应釜依次加入16.5毫升的叔丁醇和4.1g的NaOH(此时，所述混合物中含锑化合物的锑原子与含锡化合物的锡原子的摩尔比为0.43∶1；含锡化合物的锡原子与所述强碱所含氢氧根离子的摩尔比为1∶4.06；含锡化合物的锡原子与所述醇类和/或胺类之间的摩尔比为1∶5.0)；③将该水热反应釜置于120℃的烘箱中，保温2-2.5小时得ATO前体；④将该所得ATO前体进行如下处理：将上述ATO前体依次进行水洗、乙醇洗、烘干处理；⑤将处理后的ATO前体置于马弗炉中，在温度为500℃的条件下进行烧结，得到蓝色ATO纳米粉体。
利用四探针法对本实施例制备所得的ATO纳米粉体的电阻率进行测试，电阻率为8.37×10-1Ω·cm。
实施例6
本发明实施例6提供的ATO纳米粉体的制备方法，包括以下步骤：
①将11.8克的SnCl4·5H2O和0.38克的SbCl3加入水热反应釜中；②向该水热反应釜依次加入18毫升的叔丁醇和6.18g的NaOH(此时，所述混合物中含锑化合物的锑原子与含锡化合物的锡原子的摩尔比为0.05∶1；含锡化合物的锡原子与所述强碱所含氢氧根离子的摩尔比为1∶4.4；含锡化合物的锡原子与所述醇类和/或胺类之间的摩尔比为1∶5.6)；③将该水热反应釜置于120℃的烘箱中，保温2-2.5小时得ATO前体；④将该所得ATO前体进行如下处理：将上述ATO前体依次进行水洗、乙醇洗、烘干处理；⑤将处理后的ATO前体置于马弗炉中，在温度为500℃的条件下进行烧结，得到蓝色ATO纳米粉体。
利用四探针法对本实施例制备所得的ATO纳米粉体的电阻率进行测试，电阻率为2.04×10-1Ω·cm。
实施例7
本发明实施例7提供的ATO纳米粉体的制备方法，包括以下步骤：
①将7.0克的SnO2和4.45克的Sb2(SO4)3加入水热反应釜中；②向该水热反应釜依次加入20毫升的乙二醇和10.5克的NaOH或等摩尔的KOH(此时，所述混合物中含锑化合物的锑原子与含锡化合物的锡原子的摩尔比为0.40∶1；含锡化合物的锡原子与所述强碱所含氢氧根离子的摩尔比为1∶4.5；含锡化合物的锡原子与所述醇类和/或胺类之间的摩尔比为1∶5.6)；③将该水热反应釜置于120℃的烘箱中，保温2小时得ATO前体；④将该所得ATO前体进行如下纯化处理：将上述ATO前体依次进行水洗、乙醇洗、烘干处理；⑤将纯化处理后的ATO前体置于马弗炉中，在温度为600℃-650℃的条件下进行烧结，得到蓝色ATO纳米粉体。
利用四探针法对本实施例制备所得的ATO纳米粉体的电阻率进行测试，电阻率为7.97×10-2Ω·cm。
实施例8
本发明实施例8提供的ITO纳米粉体的制备方法，包括以下步骤：
①将0.302克的SnO2和8.84克的InCl3加入水热反应釜中；②向该水热反应釜依次加入9毫升的乙二醇和4.8克的NaOH或等摩尔的KOH(此时，所述混合物中含锡化合物的锡原子与含铟化合物的铟原子的摩尔比为0.05∶1；含铟化合物的铟原子与所述强碱所含氢氧根离子的摩尔比为1∶3.2；含铟化合物的铟原子与所述醇类和/或胺类之间的摩尔比为1∶4)；③将该水热反应釜置于100℃的烘箱中，保温2小时得ITO前体；④将该所得ITO前体进行如下纯化处理：将上述ITO前体依次进行水洗、乙醇洗、烘干处理；⑤将纯化处理后的ITO前体置于马弗炉中，在温度为600℃-650℃的条件下进行烧结，得到浅黄色ITO纳米粉体。
利用四探针法对本实施例制备所得的ITO纳米粉体的电阻率进行测试。电阻率的测试方法为：准确称取1g粉体，置于一直径为10mm的圆形磨具内，对粉体施加每平方厘米3T压力，制得圆片状块体，四探针法测得ITO纳米粉体的电阻率为7.9×10-1Ω·cm。
实施例9
本发明实施例9提供的ITO纳米粉体的制备方法，包括以下步骤：
①将1.76克的SnCl4·5H2O和6.63克的InCl3加入水热反应釜中；②向该水热反应釜依次加入8毫升的乙二胺和4.22克的NaOH或等摩尔的KOH(此时，所述混合物中含锡化合物的锡原子与含铟化合物的铟原子的摩尔比为0.19∶1；含铟化合物的铟原子与所述强碱所含氢氧根离子的摩尔比为1∶3.4；含铟化合物的铟原子与所述醇类和/或胺类之间的摩尔比为1∶4.2)；③将该水热反应釜置于100℃的烘箱中，保温2小时得ITO前体；④将该所得ITO前体进行如下纯化处理：将上述ITO前体依次进行水洗、乙醇洗、烘干处理；⑤将纯化处理后的ITO前体置于马弗炉中，在温度为600℃-650℃的条件下进行烧结，得到浅黄色ITO纳米粉体。
利用四探针法对本实施例制备所得的ITO纳米粉体的电阻率进行测试，电阻率为9.8×10-1Ω·cm
实施例10
本发明实施例10提供的ITO纳米粉体的制备方法，包括以下步骤：
①将0.9克的SnO2和6.36克的In(NO3)3·H2O加入水热反应釜中；②向该水热反应釜依次加入8.6毫升的叔丁醇和4克的KOH或等摩尔的NaOH(此时，所述混合物中含锡化合物的锡原子与含铟化合物的铟原子的摩尔比为0.3∶1；含铟化合物的铟原子与所述强碱所含氢氧根离子的摩尔比为1∶3.55；含铟化合物的铟原子与所述醇类和/或胺类之间的摩尔比为1∶4.6)；③将该水热反应釜置于100℃的烘箱中，保温2小时得ITO前体；④将该所得ITO前体进行如下纯化处理：将上述ITO前体依次进行水洗、乙醇洗、烘干处理；⑤将纯化处理后的ITO前体置于马弗炉中，在温度为600℃-650℃的条件下进行烧结，得到浅黄色ITO纳米粉体。
利用四探针法对本实施例制备所得的ITO纳米粉体的电阻率进行测试，电阻率为2.2×10-2Ω·cm。
以上所有实施中所用物料比例可以根据实际需要按倍数扩大或缩小。
以上实施例制备ATO或ITO纳米粉体后产生的废液中，还含有大量强碱物质，其中碱是重要的矿化剂，可以通过回收装置实现碱的回收利用，或通过循环装置实现循环利用。
以上所述所有实施例的第②步中加入的醇类和/或胺类还可以由以下组分的一种或多种代替：乙醇、乙二醇、丙醇、叔丁醇、正丁醇和异丙醇、乙二胺、三乙胺、二乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺、二乙撑三胺和三乙撑四胺。
从以上每个实施例对制备后的ATO或ITO纳米粉体的电阻率测试及透射电镜观测可知，相对现有技术中的制备方法ATO或ITO粉体的粒径较小，且粒径较均匀，导电性较好。
本发明通过醇类和/或胺类，强碱做ATO或ITO纳米粉体的制备原材料，使制得的ATO或ITO纳米粉体表面吸附着大量的羟基，其表面呈碱性；相对于其它文献中报道的合成方法，本方法中使用的强碱可以较好的吸附在ATO或ITO的表面从而抑制其它离子在ATO或ITO纳米粉体表面的吸附，获得较好的导电性能。
同时，由上述实施例制备ATO或ITO纳米粉体涉及的原材料和制备步骤可知，其原材料方便易得，且价格低，制备工艺简单，降低了ATO或ITO纳米粉体的制备成本，适合工业化生产。
应当理解的是，本发明可用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概述。因此，无论从哪一点来看，本发明的上述实施例只能认为是对本发明的说明而不能限制本发明，权利要求书指出了本发明的范围，而上述的说明并未指出本发明的范围，因此在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。
Claims (7)
1.一种导电氧化物纳米粉体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将含锡化合物和含锑化合物，或将含铟化合物和含锡化合物，加入水热反应釜中；
并将醇类和/或胺类，以及强碱加入水热反应釜中；
将水热反应釜置于100℃-140℃环境下，保温2-2.5小时，得到导电氧化物前体；
将所述导电氧化物前体置于温度为400℃-650℃的条件下进行烧结，得到导电氧化物纳米粉体，其中
所述含锡化合物为以下化合物的一种或多种：SnCl4·5H2O、SnO2、SnSO4；
含铟化合物为以下化合物的一种或多种：InCl3、In(NO3)3·H2O、In2(SO4)3；
所述含铟化合物为以下化合物的一种或多种：InCl3、In(NO3)3·H2O、In2(SO4)3；并且
所述含锡化合物的锡原子与所述强碱所含氢氧根离子的摩尔比为1:4.05至1:4.5，所述含锡化合物的锡原子与所述醇类和/或胺类之间的摩尔比为1:5.0至1:6.0；以及
所述含铟化合物的铟原子与所述强碱所含氢氧根离子的摩尔比为1:3.2至1:3.55，所述含铟化合物的铟原子与所述醇类和/或胺类之间的摩尔比为1:4.0至1:4.6。
2.根据权利要求1所述的导电氧化物纳米粉体的制备方法，其特征在于，所述含锑化合物的锑原子与含锡化合物的锡原子的摩尔比为0.05:1至0.43:1。
3.根据权利要求1所述的导电氧化物纳米粉体的制备方法，其特征在于，所述含锡化合物的锡原子与含铟化合物的铟原子的摩尔比为0.05:1至0.3:1。
4.根据权利要求1所述的导电氧化物纳米粉体的制备方法，其特征在于，所述醇类为以下醇类的一种或多种：乙醇、乙二醇、丙醇、叔丁醇、正丁醇和异丙醇。
5.根据权利要求1所述的导电氧化物纳米粉体的制备方法，其特征在于，所述胺类为以下胺类的一种或多种：乙二胺、三乙胺、二乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺、二乙撑三胺、三乙撑四胺。
6.根据权利要求1所述的导电氧化物纳米粉体的制备方法，其特征在于，所述强碱为以下一种或两种的混合：KOH、NaOH。
7.根据权利要求1所述的导电氧化物纳米粉体的制备方法，其特征在于，所述导电氧化物前体在烧结之前还需依次进行水洗、乙醇洗、烘干。
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