CN104692452B - 一种氧化铟锡纳米晶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及纳米材料领域，尤其是一种氧化铟锡纳米晶的制备方法：在含有铟化合物、锡化合物的混合水溶液中加入碱，调节pH值为8.0～9.0，使所述铟化合物、锡化合物转化为铟氢氧化物、锡氢氧化物沉淀；分别用去离子水、醇溶剂反复清洗所述铟氢氧化物、锡氢氧化物沉淀，然后固液分离，得到铟氢氧化物、锡氢氧化物的前驱体；将所述前驱体与乙醇混合，加入乙醇胺，超声分散成悬浮液；所述前驱体、乙醇、乙醇胺比例为0.03～0.3mol：1L：0.007～7mol；将所述悬浮液置入高压釜中热处理，得到蓝色沉淀；分别用水、醇溶剂反复清洗所述蓝色沉淀后得到氧化铟锡纳米晶。本发明引入乙醇胺，有效减少氧化铟锡纳米晶尺寸至50nm以下。

Description

一种氧化铟锡纳米晶的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，尤其是指一种晶粒尺寸可调的纳米晶材料制备方法。
背景技术
氧化铟锡，又名为ITO，是一种具有广泛应用价值的透明导电材料，其主要以薄膜形式被使用。氧化铟锡传统的制备技术是采用真空镀膜方法。随着纳米材料的发展，氧化铟锡可以被制备成纳米粉体，并被分散于多种溶剂中，利用这种分散液就可以通过各种涂布或印刷方法在各种衬底上制备ITO薄膜，这样既简化了工艺又节省了材料。
溶液法制备纳米氧化铟锡晶体颗粒适合大批量、廉价的合成制备，而且可以避免煅烧方法造成的硬团聚，利于后期的分散，因此被广泛的研究。多种溶液法制备纳米氧化铟锡晶体也随之被发展起来。其中一种方法是溶剂热法：即以新鲜制备的铟、锡氢氧化物为原料，在醇溶剂中外加高温高压的反应条件合成纳米氧化铟锡晶体。这种方法简单，原材料常见易得，可大量制备。但是，溶剂热法所得的纳米晶粒尺寸较大，一般不低于50nm，而实际应用中，往往需要特定尺寸的纳米晶粒，特别是尺寸更小的晶粒，这就需要发展简单有效的方法来减小和控制纳米颗粒尺寸。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种氧化铟锡纳米晶的制备方法，可获得50nm以下的纳米晶尺寸，并可通过反应参数的调整控制目标纳米晶的尺寸大小。
这种氧化铟锡纳米晶的制备方法包括如下步骤：
步骤一：在含有铟化合物、锡化合物的混合水溶液中加入碱，调节pH值为8.0～9.0，使所述铟化合物、锡化合物转化为铟氢氧化物、锡氢氧化物沉淀；
步骤二：分别用去离子水、醇溶剂反复清洗所述铟氢氧化物、锡氢氧化物沉淀，然后固液分离，得到铟氢氧化物、锡氢氧化物的前驱体；
步骤三：将所述前驱体与乙醇混合，加入乙醇胺，超声分散成悬浮液；
所述前驱体、乙醇、乙醇胺比例为0.03～0.3mol：1L：0.007～7mol；
步骤四：将所述悬浮液置入高压釜中热处理，得到蓝色沉淀；分别用水、醇溶剂反复清洗所述蓝色沉淀后得到氧化铟锡纳米晶。
其中，所述前驱体、乙醇与乙醇胺的比例为0.03～0.3mol：1L：0.007～0.7mol。
其中，所述铟化合物、锡化合物的混合水溶液中锡元素的物质的量占铟、锡元素总物质的量之和的1～10％。
其中，所述铟化合物包括氯化铟、硝酸铟及它们的水合物中的一种或多种。
其中，所述锡化合物包括四氯化锡及其的水合物中的一种或多种。
其中，所述高压釜的热处理温度是240～260℃，时间为6～48小时。
其中，所述碱为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液或氨水。
有益效果：
本发明通过在氧化铟锡纳米晶的制备过程中引入乙醇胺，有效地减少氧化铟锡纳米晶粒子的尺寸至50nm以下。并通过调节乙醇胺的使用比例，可控制目标产品的氧化铟锡纳米晶所需的尺寸大小。进一步地，乙醇胺的引入不会造成含碱金属的一类表面活性剂所带入的污染。
附图说明
图1a为本发明对照实验获得的氧化铟锡纳米晶的X射线衍射图；图1b～e分别为实施例1中乙醇胺不同加入量所获得的氧化铟锡纳米晶的X射线衍射图。
图2为本发明对照实验获得的氧化铟锡纳米晶的透射电镜图；
图3(a)～(d)分别为本发明实施例1中乙醇胺不同加入量所获得的氧化铟锡纳米晶的透射电镜图。
图4为本发明实施例2获得的氧化铟锡纳米晶的透射电镜图。
图5为本发明实施例3获得的氧化铟锡纳米晶的透射电镜图。
具体实施方式
下面，将结合附图对本发明实施例做详细说明。
实施例1：
原材料的配制：
按铟、锡元素的物质的量之比为9:1，称取一定量的氯化铟(InCl3)和四氯化锡(SnCl4)，加蒸馏水混合后，获得铟、锡元素总物质的量浓度为0.3mol/L的InCl3、SnCl4混合水溶液。
其他试剂如浓氨水、无水乙醇(分析纯)、乙醇胺(分析纯)，备用。
本实施例的氧化铟锡纳米晶制备步骤具体如下：
步骤一：在所述InCl3、SnCl4混合水溶液中加入浓氨水，调节pH值约为9，使铟离子、锡离子完全转化为氢氧化铟(In(OH)3)、氢氧化锡(Sn(OH)4)沉淀。
步骤二：将步骤一的铟氢氧化物、锡氢氧化物沉淀离心分离后，用去离子水反复清洗5次去除杂质离子，再用无水乙醇反复洗涤3次去除沉淀中的残留水分，获得铟氢氧化物、锡氢氧化物的前驱体。
步骤三：将所述前驱体、乙醇按照比例为0.07mol：1L搅拌成混合液，平行配制四份所述混合液A、B、C、D。然后按照乙醇胺与乙醇的比例分别为0.007mol：1L、0.07mol：1L、0.7mol：1L和7mol：1L，分别往四份混合液A、B、C、D中加入乙醇胺。超声分散，混合均匀后获得A、B、C、D四份铟、锡氢氧化物的悬浮液。
步骤四：在A、B、C、D四份悬浮液中各取30ml分别放入50ml的高压釜中经250℃热处理24小时，分别得到A、B、C、D四份蓝色沉淀。经过水、乙醇溶剂清洗后得到A、B、C、D四份蓝色晶体。参见图1的曲线b、c、d、e(分别对应A、B、C、D四份蓝色晶体)可证实，四份蓝色晶体均为氧化铟锡纳米晶粒。图3(a)、(b)、(c)、(d)分别展示样品A、B、C、D蓝色晶体的微观结构，可知A、B、C、D四份蓝色晶体的尺寸均在50nm以下。
对照试验：
该对照试验的步骤一、步骤二参照上述实施例1所示。
步骤三中不添加乙醇胺，其他操作步骤一致。
步骤四：取30ml前驱体和乙醇超声分散后形成的悬浮液，放入50ml的高压釜中经250℃热处理24小时，得到蓝色沉淀，沉淀经过水、乙醇溶剂清洗后得到蓝色晶粒。参见图1的曲线a所示，对照实验所获得的蓝色晶体也是氧化铟锡纳米晶，说明不添加乙醇胺进行反应仍然能获得氧化铟锡纳米晶产物。而参照图2所示可知，大部分纳米晶体直径在20～60nm范围中，至少20％以上的纳米颗粒尺寸接近或超过50nm(以及图2所示)。
由此可见，本实施例中加入乙醇胺，能有效地减小氧化铟锡纳米晶的粒子尺寸，确保该纳米晶的尺寸在50nm以下；而且乙醇胺代替常用的表面活性剂引入但不会带入碱金属的污染。
实施例2：
原材料的配制：
按铟、锡元素的物质的量之比为99:1，称取一定量的硝酸铟(In(NO3)3)和四氯化锡(SnCl4)，加蒸馏水混合后，获得铟、锡元素总物质的量浓度为0.9mol/L的In(NO3)3、SnCl4混合水溶液。
其他试剂如浓氨水、无水乙醇(分析纯)、乙醇胺(分析纯)，备用。
本实施例的氧化铟锡纳米晶制备步骤具体如下：
步骤一：在所述In(NO3)3、SnCl4混合水溶液中加入浓氨水，调节pH值约为8，使铟离子、锡离子完全转化为氢氧化铟(In(OH)3)、氢氧化锡(Sn(OH)4)沉淀。
步骤二参照实施例1所示获得铟氢氧化物、锡氢氧化物的前驱体。
步骤三：按照所述前驱体、乙醇、乙醇胺比例为0.3mol：1L：7mol，在上述前驱体中依次加入无水乙醇、乙醇胺，超声分散，混合均匀后获得铟、锡氢氧化物、乙醇和乙醇胺的悬浮液。
步骤四：取30ml上述悬浮液放入50ml的高压釜中经260℃热处理6小时，得到蓝色沉淀，沉淀经过水、乙醇溶剂清洗后得到直径7～20nm尺寸的蓝色氧化铟锡纳米晶粒(参见图4所示)。
实例3：
原材料的配制：
按铟、锡元素的物质的量之比为9:1，称取一定量的氯化铟(InCl3)和四氯化锡(SnCl4)，加蒸馏水混合后，获得铟、锡元素总物质的量浓度为0.5mol/L的InCl3、SnCl4混合水溶液。
其他试剂如浓氨水、无水乙醇(分析纯)、乙醇胺(分析纯)，备用。
本实施例的氧化铟锡纳米晶制备步骤具体如下：
步骤一：在所述InCl3、SnCl4混合水溶液中加入浓氨水，调节pH值约为8，使铟离子、锡离子完全转化为氢氧化铟(In(OH)3)、氢氧化锡(Sn(OH)4)沉淀。
步骤二参照实施例1所示获得铟氢氧化物、锡氢氧化物的前驱体。
步骤三：按照所述前驱体、乙醇、乙醇胺比例为0.03mol：1L：0.007mol，在上述前驱体中依次加入无水乙醇、乙醇胺，超声分散，混合均匀后获得铟、锡氢氧化物、乙醇和乙醇胺的悬浮液。
步骤四：取30ml上述悬浮液放入50ml的高压釜中经240℃热处理48小时，得到蓝色沉淀，沉淀经过水、乙醇溶剂清洗后得到直径15-45nm尺寸的蓝色氧化铟锡纳米晶粒(参见图5所示)。
通过实施例1、实施例2可见，随着乙醇胺添加量的增加，纳米晶的晶粒尺寸可从50nm降低至20nm以下。不过当乙醇胺的添加量过多(乙醇胺与乙醇比例超过0.7mol：1L)时，纳米晶的尺寸减少并不明显，维持在10～20nm范围内，因此，为节约乙醇胺的用量，可控制乙醇胺与乙醇比例为0.007～0.7mol：1L之间为佳。

Claims (7)

1.一种氧化铟锡纳米晶的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤一：在含有铟化合物、锡化合物的混合水溶液中加入碱，调节pH值为8.0～9.0，使所述铟化合物、锡化合物转化为铟氢氧化物、锡氢氧化物沉淀；
步骤二：分别用去离子水、醇溶剂反复清洗所述铟氢氧化物、锡氢氧化物沉淀，然后固液分离，得到铟氢氧化物、锡氢氧化物的前驱体；
步骤三：将所述前驱体与乙醇混合，加入乙醇胺，超声分散成悬浮液；
所述前驱体、乙醇、乙醇胺比例为0.03～0.3mol：1L：0.007～7mol；
步骤四：将所述悬浮液置入高压釜中热处理，得到蓝色沉淀；分别用水、醇溶剂反复清洗所述蓝色沉淀后得到氧化铟锡纳米晶。
2.根据权利要求1所述氧化铟锡纳米晶的制备方法，其特征在于：所述前驱体、乙醇与乙醇胺的比例为0.03～0.3mol：1L：0.007～0.7mol。
3.根据权利要求1或2所述氧化铟锡纳米晶的制备方法，其特征在于：所述铟化合物、锡化合物的混合水溶液中锡元素的物质的量占铟、锡元素总物质的量之和的1～10％。
4.根据权利要求3所述氧化铟锡纳米晶的制备方法，其特征在于：所述铟化合物包括氯化铟、硝酸铟及它们的水合物中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述氧化铟锡纳米晶的制备方法，其特征在于：所述锡化合物包括四氯化锡及其水合物中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述氧化铟锡纳米晶的制备方法，其特征在于：所述高压釜的热处理温度是240～260℃，时间为6～48小时。
7.根据权利要求1所述氧化铟锡纳米晶的制备方法，其特征在于：所述碱为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液或氨水。
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