CN101850980B - 二氧化硅包覆掺银氧化锌纳米晶体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是涉及一种二氧化硅包覆掺银氧化锌纳米晶体的制备方法，属复合纳米微晶材料技术领域。本发明产物其内核为掺银氧化锌纳米棒，在其表面包覆二氧化硅。本发明的制备方法是：首先采用利用环己烷/曲拉通X-100/正己醇/水溶液的反相微乳体系制备Zn2+:Ag+微乳液和NaOH微乳液，并将两者混合反应一段时间后生成Ag+掺杂的[Zn(OH)4]2-前驱体，然后利用异质絮凝法向前躯体中加入一定量的正硅酸四乙酯和氨水，搅拌一段时间后，经洗涤干燥，得到二氧化硅包覆掺银氧化锌纳米晶体。本发明所得产物分散均匀、稳定性好、团聚少；它可应用于生物识别、药物分离和生物跟踪等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种二氧化硅包覆掺银氧化锌纳米晶体的制备方法，属于复合纳米微晶材料技术领域
背景技术
氧化锌(ZnO)是一种宽禁带直接带隙化合物半导体材料，具有高激子束缚能，是制备短波长高效率光电器件的理想材料。要实现ZnO在光电领域的广泛应用，首先必须获得性能良好的n型和p型材料。ZnO具有极强的掺杂单极性，天然为n型，然而，p型掺杂较难实现。掺杂Ag离子能实现p型纳米ZnO，但是ZnO:Ag表面极性较强，在有机介质中不易均匀分散，致使纳米粉体的团聚现象仍然存在。因此，对纳米ZnO:Ag粉体进行表面修饰成为其在应用中必要的处理手段。近年来，二氧化硅包覆工艺是纳米无机材料表面修饰的一个热点，其可以有效阻止纳米粒子在液相中的团聚，提高纳米材料的稳定性；且SiO2通常不会对半导体纳米粒子的吸收和发光特性产生影响，表现出很好的光透明性；此外，纳米微晶表面的硅壳也能有效地改善纳米微晶的水溶性，提高纳米微晶的分散性，从而能够得到具有一定浓度的半导体、磁性或金属材料的纳米微晶分散体系；包裹过程简单，原料廉价。这些具有核-壳结构的纳米粒子可以进一步功能化，使其能够在非极性溶剂、薄膜或有机物混合体系中稳定而均匀地分散存在，扩大半导体纳米微晶的应用范围。
二氧化硅包覆的常见工艺是在氨水的催化下利用硅烷化试剂正硅酸乙酯(TEOS)在微乳液的水核中逐渐水解，纳米反应池中生成的Si(OH)4沉淀在纳米微晶表面发生缩聚反应，形成三维网状结构的二氧化硅外壳，将内核材料完全包覆。与常规的均匀沉淀法制备复合颗粒相比，纳米粉体团聚少、生产成本低、效率高、适合大规模工业生产，制备出具有高活性复合纳米颗粒。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可用于生物识别、药物分离和生物跟踪领域的二氧化硅包覆掺银氧化锌纳米晶体。
本发明一种二氧化硅包覆掺银氧化锌纳米晶体的制备方法，其特征在于具有以下的制备过程和步骤：
a.取16~20ml表面活性剂曲拉通X-100置于小烧杯中，然后依次加入74～76ml作为连续相的环己烷，16～18ml作为共稳定剂的正己醇和1ml作为非连续相的水，然后搅拌20分钟，制备反相微乳液；然后分别加入4ml硝酸锌溶液、120μL硝酸银溶液，搅拌30分钟，得到微乳液Ⅰ；
b.取16～20ml表面活性剂曲拉通X-100置于小烧杯中，然后依次加入74～76ml作为连续相的环己烷，16～18ml作为共稳定剂的正己醇和1ml作为非连续相的水，然后搅拌20分钟，制备反相微乳液；然后加入10ml氢氧化钠溶液，搅拌30分钟，得到微乳液Ⅱ；然后将上述微乳液Ⅰ和微乳液Ⅱ两者混合反应12小时，制成Ag+掺杂的[Zn(OH)4]2-前驱体；
c.向上述制备出的Ag+掺杂的[Zn(OH)4]2-前驱体中，加入200～2000μL的正硅酸四乙酯，反应20分钟后加入与正硅酸四乙酯摩尔比为2∶1的氨水，即氨水∶正硅酸四乙酯＝2∶1；搅拌12小时后，140℃下于消解罐水解5小时，经洗涤，干燥，得到二氧化硅包覆银氧花锌纳米晶体ZnO:AgSiO2。
所述的曲拉通X-100为聚乙二醇对异辛基苯基醚或异辛基苯基聚氧乙烯醚或乳化剂OP。
步骤a中硝酸锌溶液和硝酸银溶液的浓度为0.25mol/L；步骤b中氢氧化钠溶液的浓度为1mol/L。
本发明对利用反相微乳液法制备出的掺银氧化锌纳米晶体进行表面修饰，可提高其稳定性，降低团聚。
本发明制备的ZnO:AgSiO2核壳结构纳米晶体具有稳定性好、团聚少，且由于包覆了二氧化硅纳米微粒在其表面可以接枝上与生物体有作用的氨基或羧基，使得这些复合纳米微粒在生物识别、药物分离和生物跟踪等领域都显示出很大的应用前景。
本发明的突出特点为：(1)SiO2层均匀致密地包裹住掺银氧化锌纳米棒，包覆行为没有改变其表面的形貌和特征；(2)随着正硅酸四乙酯(TEOS)和氨水投入量的增加，生成了SiO2晶相；(3)SiO2层增强了掺银氧化锌纳米棒的紫外发射，减少了缺陷。
附图说明
图1本发明实施例2制得样品的高分辨率透射电子显微镜(TEM)图；
图2本发明实施例1-4制得样品的X射线衍射(XRD)图；
图3本发明实施例1-4制得样品的荧光强度(PL)图；
具体实施方式
实施例1
a.取18ml曲拉通X-100(表面活性剂)置于小烧杯中，然后依次加入75ml环己烷(连续相)，18ml正己醇(共稳定剂)和1ml水(非连续相)，搅拌20分钟，制备反相微乳液，然后分别加入4ml、0.25mol/L硝酸锌溶液、120μL、0.25mol/L硝酸银溶液，搅拌30分钟，得到微乳液Ⅰ。
b.取18ml曲拉通X-100(表面活性剂)置于小烧杯中，然后依次加入75ml环己烷(连续相)，18ml正己醇(共稳定剂)和1ml水(非连续相)，搅拌20分钟，制备反相微乳液，然后加入10ml、1mol/L氢氧化钠溶液，搅拌30分钟，得到微乳液Ⅱ，将微乳液Ⅰ和Ⅱ两者混合反应12小时，制成Ag+掺杂的[Zn(OH)4]2-前驱体；
c.向(b)制备出的Ag+掺杂的[Zn(OH)4]2-前驱体中，加入200μL的正硅酸四乙酯，反应20分钟后加入400μL的氨水(催化TEOS水解)，搅拌12小时后，140℃下消解罐水解5小时，经洗涤，干燥，得到ZnO:AgSiO2纳米微晶。
实施例2
a.取18ml曲拉通X-100(表面活性剂)置于小烧杯中，然后依次加入75ml环己烷(连续相)，18ml正己醇(共稳定剂)和1ml水(非连续相)，搅拌20分钟，制备反相微乳液，然后分别加入4ml、0.25mol/L硝酸锌溶液、120μL、0.25mol/L硝酸银溶液，搅拌30分钟，得到微乳液Ⅰ。
b.取18ml曲拉通X-100(表面活性剂)置于小烧杯中，然后依次加入75ml环己烷(连续相)，18ml正己醇(共稳定剂)和1ml水(非连续相)，搅拌20分钟，制备反相微乳液，然后加入10ml、1mol/L氢氧化钠溶液，搅拌30分钟，得到微乳液Ⅱ，将微乳液Ⅰ和Ⅱ两者混合反应12小时，制成Ag+掺杂的[Zn(OH)4]2-前驱体；
c.向(b)制备出的Ag+掺杂的[Zn(OH)4]2-前驱体中，加入500μL的正硅酸四乙酯，反应20分钟后加入1000μL的氨水(催化TEOS水解)，搅拌12小时后，140℃下消解罐水解5小时，经洗涤，干燥，得到ZnO:AgSiO2纳米微晶。
实施例3
a.取18ml曲拉通X-100(表面活性剂)置于小烧杯中，然后依次加入75ml环己烷(连续相)，18ml正己醇(共稳定剂)和1ml水(非连续相)，搅拌20分钟，制备反相微乳液，然后分别加入4ml、0.25mol/L硝酸锌溶液、120μL、0.25mol/L硝酸银溶液，搅拌30分钟，得到微乳液Ⅰ。
b.取18ml曲拉通X-100(表面活性剂)置于小烧杯中，然后依次加入75ml环己烷(连续相)，18ml正己醇(共稳定剂)和1ml水(非连续相)，搅拌20分钟，制备反相微乳液，然后加入10ml、1mol/L氢氧化钠溶液，搅拌30分钟，得到微乳液Ⅱ，将微乳液Ⅰ和Ⅱ两者混合反应12小时，制成Ag+掺杂的[Zn(OH)4]2-前驱体；
c.向(b)制备出的Ag+掺杂的[Zn(OH)4]2-前驱体中，加入1000μL的正硅酸四乙酯，反应20分钟后加入2000μL的氨水(催化TEOS水解)，搅拌12小时后，140℃下消解罐水解5小时，经洗涤，干燥，得到ZnO:AgSiO2纳米微晶。
实施例4
(a)取18ml曲拉通X-100(表面活性剂)置于小烧杯中，然后依次加入75ml环己烷(连续相)，18ml正己醇(共稳定剂)和1ml水(非连续相)，搅拌20分钟，制备反相微乳液，然后分别加入4ml、0.25mol/L硝酸锌溶液、120μL、0.25mol/L硝酸银溶液，搅拌30分钟，得到微乳液Ⅰ。
(b)取18ml曲拉通X-100(表面活性剂)置于小烧杯中，然后依次加入75ml环己烷(连续相)，18ml正己醇(共稳定剂)和1ml水(非连续相)，搅拌20分钟，制备反相微乳液，然后加入10ml、1mol/L氢氧化钠溶液，搅拌30分钟，得到微乳液Ⅱ，将微乳液Ⅰ和Ⅱ两者混合反应12小时，制成Ag+掺杂的[Zn(OH)4]2-前驱体；
(c)向(b)制备出的Ag+掺杂的[Zn(OH)4]2-前驱体中，加入2000μL的正硅酸四乙酯，反应20分钟后加入4000μL的氨水(催化TEOS水解)，搅拌12小时后，140℃下消解罐水解5小时，经洗涤，干燥，得到ZnO:AgSiO2纳米微晶。
本发明利用X射线衍射仪和荧光分度计对实施例1-4制得的样品进行结构和性能分析，并通过高分辨率透射电子显微镜观察实施例2制得的ZnO:AgSiO2纳米微晶的超微结构，其测试结果表明：如图1所示，从TEM图上可以看到SiO2层呈浅色絮状，均匀致密地包裹住直径约为110nm、长度约为600nm的纳米柱体；SiO2层分布均匀，未发现明显的团聚现象；如图2所示，随着包覆层的加厚，XRD图中2θ约为21°和28°的与SiO2和Si相关的衍射峰越来越强，样品的衍射背景也逐渐增大。如图3所示，随着SiO2包覆厚度的增加，样品的紫外发射峰先红移后蓝移，强度先增大后减小。包覆层较薄时，样品光学性能佳、结晶度高；包覆层较厚时，样品荧光强度较弱，但纳米微晶粒径均匀，分散性好。
Claims (1)
1.一种二氧化硅包覆掺银氧化锌纳米晶体及其制备方法，其特征在于具有以下的制备过程和步骤：
a.取16～20mL表面活性剂曲拉通X-100置于小烧杯中，然后依次加入74～76mL作为连续相的环己烷，16～18mL作为共稳定剂的正己醇和1mL作为非连续相的水，然后搅拌20分钟，制备反相微乳液；然后分别加入4mL的0.25mol/L硝酸锌溶液、120μL的0.25mol/L硝酸银溶液，搅拌30分钟，得到微乳液I；
b.取16～20mL表面活性剂曲拉通X-100置于小烧杯中，然后依次加入74～76mL作为连续相的环己烷，16～18mL作为共稳定剂的正己醇和1mL作为非连续相的水，然后搅拌20分钟，制备反相微乳液；然后加入10mL的1mol/L氢氧化钠溶液，搅拌30分钟，得到微乳液II；然后将上述微乳液I和微乳液II两者混合反应12小时，制成Ag+掺杂的[Zn(OH)4]2-前驱体；
c.向上述制备出的Ag+掺杂的[Zn(OH)4]2-前驱体中，加入200～2000μL的正硅酸四乙酯，反应20分钟后加入与正硅酸四乙酯摩尔比为2∶1的氨水，即氨水∶正硅酸四乙酯＝2∶1；搅拌12小时后，140℃下于消解罐水解5小时，经洗涤，干燥，得到二氧化硅包覆银氧化锌纳米晶体ZnO:AgSiO2。
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