CN105722789B - 氧化硅包覆的氧化锌及其制造方法和含有氧化硅包覆的氧化锌的组合物以及化妆料 - Google Patents

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Abstract

本发明的氧化硅包覆的氧化锌为将氧化锌粒子的表面用氧化硅覆膜进行包覆而得到的氧化硅包覆的氧化锌，其含有选自由Mg、Ca和Ba组成的组中的至少一种。

Description

氧化硅包覆的氧化锌及其制造方法和含有氧化硅包覆的氧化 锌的组合物以及化妆料
技术领域
本发明涉及氧化硅包覆的氧化锌及其制造方法和含有氧化硅包覆的氧化锌的组合物以及化妆料。
本申请基于2013年11月13日在日本提出的日本特愿2013-235347号要求优先权，将其内容援引于本说明书中。
背景技术
紫外线不仅认为是晒黑、晒伤的原因，还认为是衰老现象、皮肤癌的原因。因此，紫外线遮蔽剂在化妆料的领域中被广泛使用。
例如，紫外线遮蔽剂通常使用二苯甲酮类、甲氧基肉桂酸类、二苯甲酰基甲烷类等的有机类紫外线吸收剂、氧化锌、氧化钛等的无机类紫外线散射剂。
但是，有机类紫外线吸收剂可能会由于热、长时间的紫外线照射而发生劣化，仅用一种有机类紫外线吸收剂无法吸收宽范围的紫外线，因此，存在需要组合使用紫外线的吸收波长不同的多种有机类紫外线吸收剂等问题。
另一方面，无机类紫外线散射剂不会由于热、长时间的紫外线照射而发生劣化，耐候性、耐热性等优良，具有能够使宽范围的波长区域的紫外线发生散射这样的优点。可是，即使是具有这样的优点的无机类紫外线散射剂，也存在如下问题。即，不仅使紫外线发生散射，而且使可见光线发生散射，因此，在化妆料等中大量配合这样的无机类紫外线散射剂时，存在容易变得带有白色这样的问题。因此，为了应对这样的问题，将无机类紫外线散射剂与有机类紫外线吸收剂适当组合来利用。
近年来，水系的化妆料与油系的化妆料相比，不会发粘，可以得到清爽的使用感，因此，特别作为防晒霜、乳液、乳霜等各种化妆料加以使用。这样的化妆料中，主要使用氧化钛和氧化锌作为无机类紫外线散射剂。
氧化锌具有光催化活性。因此，在用于化妆料时，存在必须严格挑选其配合量、共存的其他配合成分这样的繁杂性。因此，出于抑制氧化锌的光催化活性的目的，提出了将氧化锌的表面用氧化硅、氧化铝等低活性物质进行包覆而得到的表面包覆氧化锌(例如，参考专利文献1、2)。
在水系的化妆料中使用氧化锌的情况下，会产生水系的化妆料所特有的问题。即，由于氧化锌为两性金属的氧化物，因此易溶于酸和碱，另外也微溶于水，结果释放锌离子。因此，在水系的化妆料中使用氧化锌的情况下，溶出的锌离子与有机类紫外线吸收剂和增粘剂等水溶性高分子等反应，可能会产生作为化妆料的性能的降低、变色和粘度的增减等问题。即，存在配方的自由度受限这样的问题。
特别是，将作为增粘剂通用的羧基乙烯基聚合物等的卡波姆与氧化锌组合使用时，存在如下问题：溶出的锌离子与卡波姆的羧酸酯基(COO-)反应，由此使卡波姆的凝胶结构被破坏，粘度降低。因此，为了抑制锌离子的溶出，提出了将表面用氧化硅等无机化合物进行包覆而得到的表面包覆氧化锌(例如，参考专利文献3、4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第2851885号公报
专利文献2：日本专利第3848458号公报
专利文献3：日本专利第3520785号公报
专利文献4：日本专利第4836232号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，在将专利文献1～4所记载的表面包覆氧化锌应用于水系的化妆料的情况下，水系的化妆料的氢离子指数(pH)变化至碱侧(7<)，存在品质稳定性差的问题。
特别是，对于最近的化妆料而言，存在为了得到更接近水的质感而增加水的含量的倾向。在使水的含量增加的情况下，由于氢离子指数的增大而使品质降低的问题变得更加显著。
本发明是鉴于上述情况下而完成的，其目的在于提供能够抑制氢离子指数(pH)的变动的氧化硅包覆的氧化锌及其制造方法和含有氧化硅包覆的氧化锌的组合物以及化妆料。
用于解决问题的方法
本发明人为了解决上述问题而反复进行了深入研究，结果发现了以下的发明。即发现，在将氧化锌粒子的表面用氧化硅覆膜进行包覆而得到的氧化硅包覆的氧化锌中含有选自由Mg、Ca和Ba组成的组中的至少一种时，即使在将该氧化硅包覆的氧化锌应用于水系的化妆料等水系材料的情况下，水系材料的氢离子指数(pH)也不会发生变动，能够维持品质稳定性，从而完成了本发明。
即，
[1]作为本发明的第一方式的氧化硅包覆的氧化锌，其为将氧化锌粒子的表面用氧化硅覆膜进行包覆而得到的氧化硅包覆的氧化锌，其特征在于，含有选自由Mg、Ca和Ba组成的组中的至少一种。
[2]作为本发明的第二方式的氧化硅包覆的氧化锌的制造方法，其特征在于，具有如下工序：
将在氧化锌粒子的表面包覆含有碱金属的氧化硅而得到的氧化锌与选自Mg、Ca和Ba的组中的至少一种在含有水的溶液中进行混合，将上述包覆有氧化硅的氧化锌中的碱金属用选自由Mg、Ca和Ba组成的组中的至少一种进行置换。
[3]作为本发明的第三方式的氧化硅包覆的氧化锌的制造方法，其特征在于，具有：
将含有氧化锌粒子的氧化锌水系悬浮液添加到含有碱金属硅酸盐的碱金属硅酸盐水溶液中而制备含有上述氧化锌粒子和上述碱金属硅酸盐的水系悬浮液的工序；
向上述水系悬浮液中添加酸的工序；以及
向上述添加有酸的水系悬浮液中添加含有选自由镁盐、钙盐和钡盐组成的组中的至少一种的水溶液而将来源于上述碱金属硅酸盐的碱金属离子用选自由Mg、Ca和Ba组成的组中的至少一种的离子进行离子交换的工序。
[4]作为本发明的第四方式的含有氧化硅包覆的氧化锌的组合物，其特征在于，含有本发明的氧化硅包覆的氧化锌。
[5]作为本发明的第五方式的化妆料，其特征在于，在基剂中含有本发明的氧化硅包覆的氧化锌。
发明效果
根据本发明的氧化硅包覆的氧化锌，由于含有选自由Mg、Ca和Ba组成的组中的至少一种，因此，即使在将该氧化硅包覆的氧化锌应用于水系的化妆料等水系材料的情况下，也能够抑制水系材料的氢离子指数(pH)的变动。因此，能够维持水系材料的品质的稳定性。
根据本发明的氧化硅包覆的氧化锌的制造方法，具有将在氧化锌粒子的表面包覆含有碱金属的氧化硅而得到的氧化锌与选自Mg、Ca和Ba的组中的至少一种在含有水的溶液中进行混合而将该包覆有氧化硅的氧化锌中的碱金属用选自由Mg、Ca和Ba组成的组中的至少一种进行置换的工序。结果，能够使氧化硅包覆的氧化锌含有选自由Mg、Ca和Ba组成的组中的至少一种。因此，即使在应用于水系的化妆料等水系材料的情况下，也能够抑制水系材料的氢离子指数(pH)的变动，因此，能够制作能维持水系材料的品质的稳定性的氧化硅包覆的氧化锌。
根据本发明的氧化硅包覆的氧化锌的制造方法，具有将含有氧化锌粒子的氧化锌水系悬浮液添加到含有碱金属硅酸盐的碱金属硅酸盐水溶液中而制备含有上述氧化锌粒子和上述碱金属硅酸盐的水系悬浮液的工序、向上述水系悬浮液中添加酸的工序、以及向上述添加有酸的水系悬浮液中添加含有选自由镁盐、钙盐和钡盐组成的组中的至少一种的水溶液而将来源于上述碱金属硅酸盐的碱金属离子用选自由Mg、Ca和Ba组成的组中的至少一种的离子进行离子交换的工序。结果，能够使氧化硅包覆的氧化锌含有选自由Mg、Ca和Ba组成的组中的至少一种。因此，即使在应用于水系的化妆料等水系材料的情况下，也能够抑制水系材料的氢离子指数(pH)的变动，因此，能够制作能维持水系材料的品质的稳定性的氧化硅包覆的氧化锌。
根据本发明的含有氧化硅包覆的氧化锌的组合物，由于含有本发明的氧化硅包覆的氧化锌，因此，应用于油包水型(W/O)材料等油系材料的情况自不必说，即使在应用于水系材料的情况下，也能够抑制氢离子指数(pH)的变动。因此，能够维持品质的稳定性。
根据本发明的化妆料，由于在基剂中含有本发明的氧化硅包覆的氧化锌，因此，应用于油包水型(W/O)材料等油系材料的情况自不必说，即使在应用于水系材料的情况下，也能够抑制氢离子指数(pH)的变动。因此，能够维持品质的稳定性。
附图说明
图1是表示本发明的实施例3的含有氧化硅包覆的氧化锌的组合物的粘度的经时变化的图。
具体实施方式
本发明涉及氧化硅包覆的氧化锌及其制造方法和含有氧化硅包覆的氧化锌的组合物以及化妆料。更详细而言，涉及护肤化妆品、彩妆化妆品、身体护理化妆品等各种化妆品、特别是适合在要求紫外线遮蔽功能的化妆水、防晒凝胶、乳液、乳霜、粉底霜、口红、胭脂、眼影等中使用的氧化硅包覆的氧化锌及其制造方法和含有氧化硅包覆的氧化锌的组合物、以及在基剂中含有该氧化硅包覆的氧化锌的化妆料。
以下，对用于实施本发明的氧化硅包覆的氧化锌及其制造方法和含有氧化硅包覆的氧化锌的组合物以及化妆料的优选方式进行说明。
需要说明的是，以下的实施方式是为了更好地理解发明的主旨而具体说明的，只要没有特别指定，并不是对本发明进行限定。
[氧化硅包覆的氧化锌]
本发明的一个实施方式的氧化硅包覆的氧化锌是将氧化锌粒子的表面用氧化硅覆膜进行包覆而得到的氧化硅包覆的氧化锌，其含有选自由Mg、Ca和Ba组成的组中的至少一种。
本实施方式的氧化硅包覆的氧化锌的平均粒径可以根据需要进行选择，优选为2nm以上且500nm以下，更优选为5nm以上且400nm以下，进一步优选为10nm以上且400nm以下。
需要说明的是，本实施方式中的“平均粒径”是通过以下的方法求出的值。即，在使用透射电子显微镜(TEM)等对本实施方式的氧化硅包覆的氧化锌进行观察的情况下，选出预定数量、例如200个或100个的氧化硅包覆的氧化锌。然后，测定这些氧化硅包覆的氧化锌各自的最长的直线部分(最大长径)，对这些测定值进行加权平均，将求出的数值作为平均粒径。
在氧化硅包覆的氧化锌彼此凝聚的情况下，不是测定该凝聚体的凝聚粒径。测定预定数量的构成该凝聚体的氧化硅包覆的氧化锌的粒子(一次粒子)，作为平均粒径。
作为将本实施方式的氧化硅包覆的氧化锌的平均粒径限定于上述范围的理由，可以列举以下的理由。平均粒径小于2nm时，氧化锌的晶体结构为空间群No.186、P63mc、a＝0.32498nm、c＝0.52066nm，因此，无法得到充分的结晶性，氧化锌的紫外线遮蔽性能降低，因此不优选。另一方面，平均粒径超过500nm时，粒子的可见光线的散射强度依赖于粒径，因此，在配合到化妆料等时可能难以维持透明性。
需要说明的是，本实施方式的氧化硅包覆的氧化锌的平均粒径越小，则越适合于在配合到化妆料中时提高使用时的透明性。另一方面，平均粒径越大，则紫外线的散射强度也越高，能够遮蔽至长波长为止的紫外线。因此，本实施方式的氧化硅包覆的氧化锌的平均粒径根据作为目标的化妆料的透明性和紫外线的遮蔽性来适当选择即可。
本实施方式的氧化硅包覆的氧化锌中的氧化锌粒子的含有率可以根据需要进行选择，优选为50质量％以上且99质量％以下，更优选为70质量％以上且95质量％以下，进一步优选为70质量％以上且90质量％以下。
在此，氧化硅包覆的氧化锌中的氧化锌粒子的含有率低于50质量％时，可能无法得到期望的紫外线遮蔽效果。对于在基剂中含有这样的氧化硅包覆的氧化锌的化妆料而言，若想要得到期望的紫外线遮蔽效果，则必须使用大量的氧化硅包覆的氧化锌，因此不优选。另一方面，氧化硅包覆的氧化锌中的氧化锌粒子的含有率超过99质量％时，该氧化硅包覆的氧化锌中的氧化锌粒子的比例可能变得过高。结果，无法用氧化硅覆膜充分覆盖氧化锌粒子的表面，氧化锌的光催化活性、锌离子的溶出抑制可能变得不充分。结果，可能会损害在化妆料中组合使用天然油、有机类紫外线吸收剂等有机类有效成分时的配方稳定性，因此不优选。
本实施方式的氧化硅包覆的氧化锌中的氧化硅的含有率根据氧化锌的平均粒径适当调整即可。例如，关于平均粒径为50nm以下的氧化锌，氧化硅的含有率优选为3质量％以上且45质量％以下。关于平均粒径超过50nm的氧化锌，氧化硅的含有率优选为1质量％以上且35质量％以下。
本实施方式的氧化硅包覆的氧化锌含有选自由Mg、Ca和Ba组成的组中的至少一种。
本实施方式的氧化硅包覆的氧化锌中的、氧化硅覆膜中含有的选自由Mg、Ca和Ba组成的组中的至少一种的合计的质量百分率优选大于氧化硅覆膜中含有的碱金属的质量百分率。进而，氧化硅覆膜中含有的碱金属的质量百分率相对于氧化硅覆膜中含有的选自由Mg、Ca和Ba组成的组中的至少一种的合计的质量百分率之比(碱金属的质量百分率/(Mg、Ca和Ba的质量百分率)优选为0.001以上且0.6以下，更优选为0.01以上且0.5以下，进一步优选为0.1以上且0.4以下。
本发明中，作碱金属是指通常已知的碱金属，具体而言，是指选自由锂、钠、钾、铷、铯和钫组成的组中的至少一种。
在此，使氧化硅覆膜中含有的选自由Mg、Ca和Ba组成的组中的至少一种的合计的质量百分率大于氧化硅覆膜中含有的碱金属的质量百分率的理由在于，本实施方式的氧化硅包覆的氧化锌的初期的氢离子指数(pH)的变动因素不是锌离子的溶出，氧化硅覆膜中含有的碱金属离子的溶出是主要因素。
选自由Mg、Ca和Ba组成的组中的至少一种元素含有在氧化硅包覆的氧化锌的氧化硅覆膜中的情况下，以在水中的溶解度低的硅酸镁、硅酸钙、硅酸钡等的形式存在。因此，选自由Mg、Ca和Ba组成的组中的至少一种元素即使含有在氧化硅包覆的氧化锌的氧化硅覆膜中，也几乎不会溶出。因此，将氧化硅包覆的氧化锌中含有的碱金属离子用选自由Mg、Ca和Ba组成的组中的至少一种元素进行置换、进而使本实施方式的氧化硅包覆的氧化锌中的、氧化硅覆膜中含有的选自由Mg、Ca和Ba组成的组中的至少一种的合计的质量百分率大于氧化硅覆膜中含有的碱金属的质量百分率时，能够得到以下的效果。即，能够进一步抑制氧化硅包覆的氧化锌中含有的碱金属离子的溶出。而且，结果，能够抑制该氧化硅包覆的氧化锌的氢离子指数(pH)的变动。
即，通过将氧化硅包覆的氧化锌的氧化硅覆膜中含有的碱金属用选自由Mg、Ca和Ba组成的组中的至少一种元素进行置换，将氧化硅包覆的氧化锌的氧化硅覆膜中含有的碱金属从氧化硅包覆的氧化锌的氧化硅覆膜中除去。另一方面，与氧化硅覆膜中含有的碱金属进行了置换的选自由Mg、Ca和Ba组成的组中的至少一种元素在上述置换后存在于氧化硅包覆的氧化锌的氧化硅覆膜中。这些置换后的Mg、Ca、Ba以在水中的溶解度低的硅酸镁、硅酸钙、硅酸钡等的形式存在。上述工序的结果，本实施方式的氧化硅包覆的氧化锌中的氧化硅覆膜中含有的选自由Mg、Ca和Ba组成的组中的至少一种的合计的质量百分率大于氧化硅覆膜中含有的碱金属的质量百分率，即使与水系材料混合，碱金属的溶出也得到抑制，能够抑制氢离子指数(pH)的变动。
本实施方式的氧化硅包覆的氧化锌中的氧化硅覆膜中含有的碱金属的质量百分率优选为0.8质量％以下，更优选为0.6质量％以下，进一步优选为0.2质量％以下。
氧化硅覆膜中含有的碱金属的质量百分率的下限值可以任意选择。碱金属的质量百分率可以为0％，若要列举其他例子，可以为例如0.0001质量％以上、0.001质量％以上等。
本实施方式的氧化硅包覆的氧化锌中的氧化硅覆膜中含有的选自由Mg、Ca和Ba组成的组中的至少一种的合计的质量百分率优选为0.01质量％以上且1质量％以下。
本实施方式的氧化硅包覆的氧化锌(氧化硅覆膜)中含有的碱金属、Mg、Ca和Ba的质量百分率(质量％)可以通过原子吸光分析法进行测定。
本实施方式的氧化硅包覆的氧化锌中，利用氧化锌粒子的光催化活性产生的亮蓝的分解率优选为3％以下，更优选为2％以下，进一步优选为1％以下。亮蓝的分解率的测定如后所述。
在此，以下对使利用氧化锌粒子的光催化活性产生的亮蓝的分解率优选为3％以下的理由进行说明。其理由在于，该亮蓝的分解率为3％以下时，氧化锌粒子的光催化活性受到抑制，因此，覆盖氧化锌粒子的氧化硅覆膜的均质性也高。在此，覆盖氧化锌粒子的氧化硅覆膜的均质性高表示，不存在包覆不均、覆膜不会局部存在、没有针孔等。亮蓝的分解率作为氧化锌粒子的光催化活性的指标使用。氧化锌粒子的光催化反应基本上在氧化锌粒子的表面发生。即，利用氧化锌粒子的光催化活性产生的亮蓝的分解率低表示，在氧化硅包覆的氧化锌的表面上，氧化锌粒子露出的部位少。
需要说明的是，亮蓝的分解率超过3％时，氧化锌粒子的光催化活性不会受到抑制，因此，氧化锌粒子的表面局部性地被氧化硅覆膜覆盖。即意味着，氧化硅覆膜的均质性低。
该亮蓝的分解率的测定方法如下所述。
首先，准备将亮蓝调整至预定的含有率(例如，5ppm)的亮蓝水溶液。接着，从该亮蓝水溶液采集预定量至螺旋管中。接着，向该采集的亮蓝水溶液中投入以氧化锌换算计为该液体的质量的1质量％的氧化硅包覆的氧化锌，进行超声波分散，制备悬浮液。接着，从预定距离(例如，10cm)对该悬浮液照射预定时间(例如，6小时)的预定波长的紫外线。
作为紫外线照射灯，可以使用例如杀菌灯GL20(波长253.7nm、紫外线输出7.5W：东芝公司制造)。
接着，从该照射紫外线后的悬浮液中采集上清液。通过原子吸光光度法来测定上述的亮蓝水溶液和上清液各自的吸光光度谱。使用这些测定值，通过下述式(1)算出亮蓝的分解率D。
D＝(A0-A1)/A0…(1)
其中，上述式(1)中，A0为亮蓝水溶液(5ppm)的吸光光度谱的吸收极大波长(630nm)下的吸光度，A1为上述的上清液的吸光光度谱的吸收极大波长下的吸光度。
需要说明的是，对于通常的氧化锌(平均粒径35nm；住友大阪水泥股份有限公司制造)，基于上述的方法测定亮蓝的分解率，结果为90％。由此确认到，该氧化锌(平均粒径35nm；住友大阪水泥股份有限公司制造)中，具有光催化活性时，亮蓝的分解率高。
本实施方式的氧化硅包覆的氧化锌中，在将氧化硅覆膜中的硅在Q3环境下的存在比设为Q3、将在Q4环境下的存在比设为Q4时，优选Q3+Q4≥0.6且Q4/(Q3+Q4)≥0.5。以下对优选的理由和Qn进行说明。
本实施方式的氧化硅包覆的氧化锌中的氧化硅的缩合度、即缩合的程度可以通过以下的方法来获知。即，对于氧化硅包覆的氧化锌，通过使用固体29Si的MAS-核磁共振(NMR)分光法来测定NMR谱。然后，由该NMR谱的峰面积比测定归属于Q0、Q1、Q2、Q3、Q4各个环境的信号的面积比，由此能够容易地获知缩合度。
在此，Qn(n＝0～4)是指根据作为氧化硅的构成单元的SiO2四面体単位的氧原子中的桥接氧原子、即与2个Si键合的氧原子的数量来确定的化学结构。
将这些归属于Q0、Q1、Q2、Q3、Q4各个环境的信号的面积比记为Q0、Q1、Q2、Q3、Q4。其中，Q0+Q1+Q2+Q3+Q4＝1。
在将本实施方式的氧化硅包覆的氧化锌的氧化硅覆膜中的硅在Q3环境下的存在比设为Q3、将在Q4环境下的存在比设为Q4时，优选Q3+Q4≥0.6且Q4/(Q3+Q4)≥0.5。
在此，在满足Q3+Q4≥0.6、但Q4/(Q3+Q4)小于0.5(Q4/(Q3+Q4)<0.5)时，氧化硅覆膜中的氧化硅的缩合无法充分进行，可能无法充分得到氧化硅包覆的氧化锌的锌离子的溶出抑制效果，因此不优选。
[氧化硅包覆的氧化锌的制造方法]
(1)第一实施方式
本实施方式的氧化硅包覆的氧化锌的制造方法为以下的方法。即为具有将在氧化锌粒子的表面包覆含有碱金属的氧化硅而得到的氧化锌与选自由Mg、Ca和Ba组成的组中的至少一种在含有水的溶液中进行混合而将该包覆有氧化硅的碱金属用选自由Mg、Ca和Ba组成的组中的至少一种进行置换的工序(以下，称为“置换工序”)的制造方法。
接着，对本实施方式的氧化硅包覆的氧化锌的制造方法进行详细说明。
作为包覆有含有碱金属的氧化硅的氧化锌，可以使用使硅酸钠等含有碱金属的硅酸盐与氧化锌粒子反应而在氧化锌粒子的表面包覆氧化硅的物质。或者，也可以使用利用市售品的氧化硅进行包覆后的氧化锌。
作为在氧化锌粒子的表面包覆氧化硅的方法，可以使用例如日本特开平03-183620号公报、日本特开平11-256133号公报、日本特开平11-302015号公报、日本特开2007-016111号公报中记载的方法。
需要说明的是，在使硅酸盐与氧化锌反应时或者在反应后，可以添加铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝或硫酸氧钛等，使氧化硅覆膜中含有氧化铝或氧化钛等，或者在氧化硅覆膜的表面形成氧化铝的覆膜或氧化钛的覆膜。
在氧化锌粒子的表面包覆氧化硅和氧化铝的方法可以根据需要进行选择，可以列举例如以下的方法。首先，将氧化锌粒子与水混合，接着，进行超声波分散，制备氧化锌水系悬浮液。
接着，对该悬浮液进行加热，在对该悬浮液进行搅拌的同时加入硅酸钠水溶液，熟成10分～60分钟。
接着，在对该悬浮液进行搅拌的同时添加稀硫酸等酸，将pH调整至5～9，熟成30分钟～5小时。
接着，在对该悬浮液进行搅拌的同时加入铝酸钠的水溶液，熟成10分钟～60分钟。
接着，在对该悬浮液进行搅拌的同时添加稀硫酸，将pH调整至5～9，熟成30分钟～5小时。
接着，对该反应液进行固液分离，将所得到的反应物用水等溶剂清洗，进而，在约100℃～约200℃下干燥，得到用含有碱金属的氧化硅进行包覆后的氧化锌粒子。
“置换工序”
置换工序需要在将氧化锌粒子的表面用含有碱金属的氧化硅进行包覆的工序之后进行。其理由在于，将含有碱金属的硅酸盐与选自由Mg、Ca和Ba组成的组中的至少一种在仅含有水的溶液中进行混合时，会生成硅酸镁、硅酸钙和硅酸钡中的至少一种沉淀作为杂质。因此，置换工序优选并入到通过使硅酸盐进行中和反应等而利用氧化硅包覆氧化锌的工序之后起至干燥工序之后为止的任意一个阶段。根据这样的方法，能够减少反应工艺，能够以低成本得到本实施方式的氧化硅包覆的氧化锌。
首先，将包覆有含有碱金属的氧化硅的氧化锌与选自由Mg、Ca和Ba组成的组中的至少一种加入到含有水的溶液中，进行混合。
作为含有水的溶液，没有特别限定，可以根据需要进行选择。例如，可以使用水、或者将水和可与水相溶的溶剂混合而得到的溶液。
作为可与水相溶的溶剂，可以优选列举例如甲醇、乙醇、2-丙醇等质子性极性溶剂、丙酮、四氢呋喃等非质子性极性溶剂。其中，更优选甲醇、乙醇、2-丙醇等质子性极性溶剂。
该混合处理中的反应温度没有特别限定，可以根据需要进行选择。只要是包含包覆有氧化硅的氧化锌、选自由Mg、Ca和Ba组成的组中的至少一种及含有水的溶液的混合液中的溶剂的凝固点以上即可。
另外，在将混合液静置的状态下也会进行反应，但为了提高反应效率，优选在对混合液进行搅拌的同时进行反应。
反应时间没有特别限定，可以根据需要进行选择。优选为1小时以上的反应时间。
通过该混合处理，包覆有氧化硅的氧化锌中的碱金属被选自由Mg、Ca和Ba组成的组中的至少一种置换，从包覆有氧化硅的氧化锌中溶出到混合液中。另一方面，与碱金属置换后的选自由Mg、Ca和Ba组成的组中的至少一种的离子通过与碱金属的置换而进入到氧化硅包覆的氧化锌中，结果，形成含有选自由Mg、Ca和Ba组成的组中的至少一种的氧化硅包覆的氧化锌。
混合液中含有的选自由Mg、Ca和Ba组成的组中的至少一种的含量没有特别限定，可以根据需要进行选择。为了将包覆有氧化硅的氧化锌中的Na、K等碱离子用选自由Mg、Ca和Ba组成的组中的至少一种离子进行离子交换，优选为包覆有氧化硅的氧化锌中的碱金属的摩尔当量的总和以上。
作为用于提供选自由Mg、Ca和Ba组成的组中的至少一种的原料，只要是含有这些元素的无机盐即可，没有特别限定。例如，可以优选使用氯化镁、氯化钙、氯化钡、硫酸镁、硝酸镁、硝酸钙、硝酸钡等。
这些原料可以以固体的形式直接使用，也可以以制成水溶液的状态使用。
接着，将通过该置换工序生成的含有氧化硅包覆的氧化锌的混合液通过常压过滤、减压过滤、加压过滤、离心分离等进行固液分离。将所得到的固体物质用水等溶剂清洗，由此得到氧化硅包覆的氧化锌。
需要说明的是，为了进一步降低所得到的氧化硅包覆的氧化锌中的碱金属的含量，优选在固液分离后再次将所得到的氧化硅包覆的氧化锌与选自由Mg、Ca和Ba组成的组中的至少一种在含有水的溶液中进行混合，进行该氧化硅包覆的氧化锌中的碱金属与选自由Mg、Ca和Ba组成的组中的至少一种的置换工序。更优选反复多次进行该置换工序。
这样得到的氧化硅包覆的氧化锌含有水，因此，为了除去该水，优选进行干燥。
干燥温度没有特别限定，通常优选在100℃以上的温度下进行干燥。另外，在80℃以下的低温下进行干燥的情况下，优选减压干燥。
(2)第二实施方式
本实施方式的氧化硅包覆的氧化锌的制造方法包括以下的工序。即为具有将含有氧化锌粒子的氧化锌水系悬浮液加入到含有碱金属硅酸盐的碱金属硅酸盐水溶液这个而制备含有氧化锌粒子和碱金属硅酸盐的水系悬浮液的工序、向水系悬浮液添加酸的工序、以及向添加有酸的水系悬浮液中添加含有选自由镁盐、钙盐和钡盐组成的组中的至少一种的水溶液而将来源于碱金属硅酸盐的碱金属离子用选自由Mg、Ca和Ba组成的组中的至少一种离子进行离子交换的工序的制造方法。
需要说明的是，为了减少锌离子的溶出，可以在离子交换工序的前后的任意一个阶段，使包覆有含有碱金属的氧化硅的氧化锌与硅(Si)醇盐、钛(Ti)醇盐反应，在氧化锌上的氧化硅覆膜上进一步形成氧化硅覆膜、或者形成氧化钛覆膜、或者形成氧化硅与氧化钛的复合膜。
作为硅(Si)醇盐的例子，可以列举四甲基正硅酸盐(TMOS)、四乙基正硅酸盐(TEOS)、硅酸盐低聚物等。另外，作为钛(Ti)醇盐的例子，可以列举乙氧基钛、异丙氧基钛、丁氧基钛(四正丁氧基钛)等。
接着，对本实施方式的氧化硅包覆的氧化锌的制造方法的优选例进行详细说明。
在氧化锌水系悬浮液的制备中，将氧化锌粒子与水混合，接着，使氧化锌粒子分散在水中，制备含有氧化锌粒子的氧化锌水系悬浮液。
作为使氧化锌粒子分散在水中的方法，没有特别限定，可以使用例如超声波分散法、搅拌法等。
接着，将氧化锌水系悬浮液加入到含有碱金属硅酸盐的碱金属硅酸盐水溶液中，搅拌，制备含有氧化锌粒子和碱金属硅酸盐的水系悬浮液。
所添加的碱金属硅酸盐水溶液中的硅酸钠的含量相对于氧化锌水系悬浮液中的氧化锌粒子的总质量以氧化硅换算计优选为1质量％～30质量％，更优选为5质量％～30质量％，进一步优选为5质量％～20质量％。
作为碱金属硅酸盐，使用例如硅酸钠等。
接着，上述的水系悬浮液优选在加热至40℃～100℃的同时进行反应，更优选为50℃～70℃。
进而，在对该水系悬浮液进行搅拌的同时缓慢地添加稀盐酸等酸，将pH调整至5～9，得到用氧化硅包覆后的氧化锌粒子水系悬浮液。
然后，向上述的水系悬浮液中添加含有选自镁盐、钙盐和钡盐的组中的至少一种的水溶液。然后，在搅拌的同时进行1小时～24小时的离子交换反应。
通过向上述的水系悬浮液中加入含有选自由镁盐、钙盐和钡盐组成的组中的至少一种的水溶液并进行搅拌，氧化硅覆膜中的碱金属(例如，钠离子(Na+))与选自由来源于镁盐的镁离子(Mg2+)、来源于钙盐的钙离子(Ca2+)和来源于钡盐的钡离子(Ba2+)组成的组中的至少一种进行离子交换。
氧化硅覆膜中的碱金属容易游离到水中。但是，氧化硅覆膜中含有的镁、钙、钡暂且几乎不会游离。因此，离子交换反应进行。
含有选自由镁盐、钙盐和钡盐组成的组中的至少一种的水溶液中的、选自由镁盐、钙盐和钡盐组成的组中的至少一种的浓度没有特别限定。为了将从碱金属硅酸盐游离和溶出的碱金属离子用选自由Mg、Ca和Ba组成的组中的至少一种离子进行离子交换，上述盐的浓度优选为来源于碱金属硅酸盐的碱金属离子和其他碱金属离子的摩尔当量的总和以上。
作为镁盐，可以列举例如氯化镁、硫酸镁、硝酸镁等。
作为钙盐，可以列举例如氯化钙、硝酸钙等。
作为钡盐，可以列举例如硝酸钡等。
接着，将上述的水系悬浮液用离心分离机、压滤机、旋转过滤器等进行固液分离，将所得到的固体物质用水清洗。由此，得到利用含有选自Mg、Ca和Ba的组中的至少一种的氧化硅覆膜进行包覆后的氧化锌粒子。
接着，对上述的固体物质进行干燥。对该干燥物进行200℃以上且低于600℃的热处理(煅烧)，制作本实施方式的氧化硅包覆的氧化锌。
需要说明的是，可以在煅烧前设置如下工序：添加上述固体物质、烷氧基硅烷和十聚物以下的烷氧基硅烷的低聚物中的至少一种、催化剂和水，搅拌30分钟以上且24小时以下，使其反应，形成缩合度更高的氧化硅覆膜。
“含有氧化硅包覆的氧化锌的组合物”
本实施方式的含有氧化硅包覆的氧化锌的组合物含有本实施方式的氧化硅包覆的氧化锌和溶剂。
本实施方式的含有氧化硅包覆的氧化锌的组合物中，氧化硅包覆的氧化锌的平均粒径可以任意选择，优选为2nm以上且500nm以下，更优选为5nm以上且400nm以下，进一步优选为10nm以上且400nm以下。
在此，将氧化硅包覆的氧化锌的平均粒径限定于上述范围的理由在于，平均粒径小于2nm时，粒径过小，因此，氧化硅包覆的氧化锌的表面能高，因此，容易相互凝聚，难以维持期望的形状和尺寸。另一方面，平均粒径超过500nm时，氧化硅包覆的氧化锌自身的透明性容易降低，在将含有氧化硅包覆的氧化锌的组合物用于化妆料等的情况下，可能会损害可见光线区域的透明性，或者可能会产生排斥(きしみ)等而导致使用感变差。
本实施方式的含有氧化硅包覆的氧化锌的组合物中的氧化硅包覆的氧化锌的平均分散粒径优选为10nm以上且1μm以下。更优选为20nm以上且800nm以下，进一步优选为25nm以上且500nm以下。氧化硅包覆的氧化锌的平均分散粒径小于10nm时，氧化硅包覆的氧化锌的结晶性降低，结果，可能显示不出充分的紫外线遮蔽性。另一方面，氧化硅包覆的氧化锌的平均分散粒径超过1μm时，可能会产生粗糙感、排斥等而使配合到化妆料中时的使用的触感变差，并且，可能会使分散稳定性降低而得不到稳定的组合物。需要说明的是，本发明中，分散粒径是指多个氧化硅包覆的氧化锌粒子聚集后分散的状态的粒径。
关于本实施方式的含有氧化硅包覆的氧化锌的组合物中的氧化硅包覆的氧化锌的含有率，为了得到期望的紫外线遮蔽性能而进行适当调整即可，没有特别限制。优选为1质量％以上且80质量％以下，更优选为5质量％以上且70质量％以下，进一步优选为10质量％以上且60质量％以下。
在此，优选将氧化硅包覆的氧化锌的含有率设定为1质量％以上且80质量％以下。其理由在于，氧化硅包覆的氧化锌的含有率低于1质量％时，含有氧化硅包覆的氧化锌的组合物无法显示出充分的紫外线遮蔽功能。结果，在将含有氧化硅包覆的氧化锌的组合物配合到化妆料等中时，需要为了显示期望的紫外线遮蔽功能而添加大量的含有氧化硅包覆的氧化锌的组合物，制造成本可能增高，因此不优选。另一方面，氧化硅包覆的氧化锌的含有率超过80质量％时，含有氧化硅包覆的氧化锌的组合物的粘性增加，氧化硅包覆的氧化锌的分散稳定性降低，氧化硅包覆的氧化锌可能容易发生沉降，因此不优选。
作为本实施方式的含有氧化硅包覆的氧化锌的组合物中使用的溶剂，只要是能够使上述的氧化硅包覆的氧化锌分散的溶剂即可，没有特别限定。例如，可以优选使用：水；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、辛醇、丙三醇等醇类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、γ-丁内酯等酯类；乙醚、乙二醇单甲醚(甲基溶纤剂)、乙二醇单乙醚(乙基溶纤剂)、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚等醚类。这些溶剂可以仅使用一种，也可以混合使用两种以上。
另外，作为本实施方式的含有氧化硅包覆的氧化锌的组合物中使用的其他溶剂的例子，还可以优选使用：
丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、环己酮等酮类；
苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃；
环己烷等环状烃；
二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；
二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷等链状聚硅氧烷类。
另外，还可以优选使用：
八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷等环状聚硅氧烷类；
氨基改性聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷、烷基改性聚硅氧烷、氟改性聚硅氧烷等改性聚硅氧烷类。
这些溶剂可以仅使用一种，也可以混合使用两种以上。
本实施方式的含有氧化硅包覆的氧化锌的组合物中，在不损害其特性的范围内，可以含有分散剂、稳定剂、水溶性粘合剂、增粘剂等通常使用的添加剂。
作为分散剂，可以优选使用阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂、有机烷氧基硅烷、有机氯硅烷等硅烷偶联剂、聚醚改性有机硅、氨基改性有机硅等改性有机硅。这些分散剂的种类、量根据复合粒子的粒径、目标分散介质的种类来适当选择即可，可以仅使用上述分散剂中的一种，也可以混合使用两种以上。
作为水溶性粘合剂，可以使用聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯基吡咯烷酮、羟基纤维素、聚丙烯酸等。
作为增粘剂，在将本实施方式的含有氧化硅包覆的氧化锌的组合物应用于化妆料的情况下，只要是化妆料中使用的增粘剂即可，没有特别限定。作为增粘剂，可以优选使用例如明胶、酪蛋白、胶原、透明质酸、白蛋白、淀粉等天然的水溶性高分子、甲基纤维素、乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素钠、海藻酸丙二醇酯等半合成高分子、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、卡波姆(羧基乙烯基聚合物)、聚丙烯酸盐、聚环氧乙烷等合成高分子、膨润土、锂藻土、锂蒙脱石等无机矿物等。这些增粘剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
这些增粘剂中，优选为合成高分子，更优选为卡波姆(羧基乙烯基聚合物)。
在此，在使用卡波姆作为增粘剂的情况下，本实施方式的含有氧化硅包覆的氧化锌的组合物中的卡波姆的含有率优选为0.0001质量％以上且10质量％以下，更优选为0.01质量％以上且1质量％以下。
本实施方式的含有氧化硅包覆的氧化锌的组合物中的卡波姆的含有率低于0.0001质量％时，可能得不到增粘效果。另一方面，卡波姆的含有率超过10质量％时，含有氧化硅包覆的氧化锌的组合物的粘度变得过高，从使用方面的观点考虑是不优选的。
另外，使用卡波姆作为增粘剂时的含有氧化硅包覆的氧化锌的组合物中的氢离子指数(pH)优选为5以上且9以下，更优选为6以上且9以下，进一步优选为7以上且9以下。通过将本实施方式的含有氧化硅包覆的氧化锌的组合物中的pH设定为上述的范围内，能够抑制粘度等的经时变化。
需要说明的是，上述的卡波姆(羧基乙烯基聚合物)作为水系的化妆料的增粘剂广泛使用。但是，利用羧基间、羧酸酯基间的相互作用来进行增粘(凝胶化)，因此，存在锌离子时，卡波姆的网络结构被破坏，无法使粘性保持恒定。因此，在进行了粘度调整的卡波姆水溶液中混合数质量％的氧化锌时，在数小时内发生低粘度化。另外，即使在使用利用无机氧化物或树脂进行包覆而抑制了表面活性的氧化锌的情况下，大多也会在数小时至数天内发生低粘度化或分相。因此，在组合使用卡波姆和氧化锌的情况下，抑制或减轻含有卡波姆和氧化锌的混合物的粘度降低成为问题。
另外，在使用以往的利用无机氧化物或树脂进行包覆而抑制了表面活性的氧化锌来抑制卡波姆水溶液的粘度降低的情况下，与初期的粘度降低相比，经过一定时间后的粘度降低屡次成为严重问题。
初期的粘度降低可以通过预先将卡波姆水溶液的粘度调整得稍高等来进行应对。但是，在经过一定时间后的中长期发生粘度变化时，在流通阶段，化妆料的性状发生变化，会损害经时稳定性。特别是，利用无机氧化物或树脂实施了表面处理的氧化锌具有一定的溶出抑制效果，因此，在中长期可能会缓慢地溶出锌离子。
另外，以往，关于含有卡波姆的组合物的粘度变化的报道较少，另外，即使有报道例，也仅是确认了抑制至在室温下经过约7天所引起的粘度变化。
在此，使用在将氧化硅覆膜中的硅在Q3环境下的存在比设为Q3、将在Q4环境下的存在比设为Q4时Q3+Q4≥0.6且Q4/(Q3+Q4)≥0.5并且利用氧化锌粒子的光催化活性产生的亮蓝的分解率为3％以下的、本实施方式的氧化硅包覆的氧化锌时，可以得到品质稳定性优良的组合物。即，本实施方式的含有氧化硅包覆的氧化锌的组合物与以往的利用无机氧化物或树脂进行了包覆的氧化锌相比，使用锌溶出抑制效果更高的氧化硅包覆的氧化锌，因此，即使使用卡波姆作为增粘剂，经时所引起的粘度的降低也小，成为品质稳定性优良的组合物。
关于本实施方式的含有氧化硅包覆的氧化锌的组合物，在加速条件下保管时的粘度、例如在40℃下保管且经过300小时后测定的粘度除以初期条件下的粘度降低后的粘度、例如在上述温度下经过15小时后测定的粘度而得到的值优选为0.8以上且1.2以下。
这样，通过使在加速条件下、即300小时后的粘度除以初期粘度降低后的粘度而得到的值在上述范围内，能够在中长期维持本实施方式的含有氧化硅包覆的氧化锌的组合物的粘度。如上所述的组合物可以通过对本发明中说明的条件进行控制来得到。
在将本实施方式的含有氧化硅包覆的氧化锌的组合物中的氧化硅包覆的氧化锌的含有率设定为15质量％、使用该组合物来形成厚度为32μm的涂膜的情况下，该涂膜对波长450nm的光的透射率优选为50％以上，更优选为60％以上，进一步优选为70％以上。
该透射率可以通过如下方法求出：将含有15质量％氧化硅包覆的氧化锌的含有氧化硅包覆的氧化锌的组合物利用棒涂机涂布到石英基板上，形成厚度为32μm的涂膜，利用SPF分析仪UV-1000S(Labsphere公司制造)测定该涂膜的分光透射率。此时，氧化硅包覆的氧化锌以外的组合物的成分例如可以为水等溶剂。
本实施方式的含有氧化硅包覆的氧化锌的组合物的制造方法只要能够使上述的氧化硅包覆的氧化锌分散到上述的溶剂中即可，没有特别限定。
作为该分散中使用的分散方法，可以使用公知的分散方法。例如，除了搅拌机以外，还可以适当地使用利用氧化锆微珠的珠磨机、球磨机、均质器、超声波分散机、混炼机、三辊磨机、自转/公转混合机等。
作为分散处理所需要的时间，只要为对于使上述的氧化硅包覆的氧化锌均匀分散在上述的溶剂中而言充分的时间即可。
接着，作为本实施方式的含有氧化硅包覆的氧化锌的组合物的具体例，对(a)使氧化硅包覆的氧化锌分散在作为非水溶性分散介质的有机硅树脂中而得到的含有氧化硅包覆的氧化锌的有机硅树脂系组合物、和(b)使氧化硅包覆的氧化锌分散在水中而得到的含有氧化硅包覆的氧化锌的水系组合物分别进行说明。
(含有氧化硅包覆的氧化锌的有机硅树脂系组合物)
含有氧化硅包覆的氧化锌的有机硅树脂系组合物是将上述的氧化硅包覆的氧化锌分散在有机硅树脂中而得到的有机硅树脂系组合物。该组合物中，优选使氧化硅包覆的氧化锌的含有率为1质量％以上且80质量％以下，更优选为20质量％以上且70质量％以下，进一步优选为30质量％以上且60质量％以下。
氧化硅包覆的氧化锌可以通过将其表面用有机硅树脂进行表面处理而得到。
通过将氧化硅包覆的氧化锌用有机硅树脂进行表面处理，在油相、特别是有机硅油中的亲和性提高。因此，更容易配合到油包水型(W/O型)、水包油型(O/W)的化妆料中。
即，将利用有机硅树脂进行了表面处理的氧化硅包覆的氧化锌配合到油相而制成油包水型或水包油型的化妆料，由此，能够抑制油包水型(W/O型)、水包油型(O/W)的化妆料中的锌离子的溶出。
作为表面处理中使用的有机硅树脂，只要是能够作为化妆料使用的有机硅树脂则没有特别限定。例如，可以列举甲基含氢聚硅氧烷、二甲基聚硅氧烷、聚甲基硅氧烷、含氢聚二甲基硅氧烷、三乙氧基甲硅烷基乙基聚二甲基硅氧基乙基聚二甲基硅氧烷、三乙氧基甲硅烷基乙基聚二甲基硅氧基乙基六聚二甲基硅氧烷、(丙烯酸酯/丙烯酸十三烷酯/甲基丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯/甲基丙烯酸聚二甲基硅氧烷)共聚物、三乙氧基癸酰基硅烷等。这些有机硅树脂可以仅单独使用一种，也可以混合使用其中的两种以上，还可以使用它们的共聚物。
作为有机硅树脂，只要是具有下述式(2)所示的结构骨格的环状有机硅树脂、或直链状有机硅树脂即可，没有特别限定。
(-(Si(CH3)2O-)X…(2)
(式(2)中，X为1～2000的范围。)
该有机硅树脂中，通过使X的值为上述范围，与上述的氧化硅包覆的氧化锌的混合变得容易，因此优选。
作为这样的有机硅树脂，可以列举例如二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基五硅氧烷、甲基聚三甲基硅氧烷等。
含有氧化硅包覆的氧化锌的有机硅树脂系组合物可以含有分散剂。
作为分散剂，可以列举例如聚醚改性有机硅、聚丙三醇改性有机硅、氨基改性有机硅、苯基改性有机硅、烷基改性有机硅、卡必醇改性有机硅、二甲基有机硅等。
分散剂的添加量可以任意选择，优选相对于含有氧化硅包覆的氧化锌的有机硅树脂系组合物中的氧化硅包覆的氧化锌的质量为1质量％以上且50质量％以下的范围。例如，根据需要可以为3质量％以上且15质量％以下的范围、10质量％～30质量％等。
通过将分散剂的添加量在上述的范围内进行调整，即使是在单独使用含有氧化硅包覆的氧化锌的有机硅树脂系组合物的情况下，并且即使是在直接混合到化妆料中的情况下，在铺展涂布到肌肤上时也能够充分确保透明性。
另外，含有氧化硅包覆的氧化锌的有机硅树脂系组合物中，在不损害其特性的范围内，可以进一步混合天然油、保湿剂、增粘剂、香料、防腐剂等。
(含有氧化硅包覆的氧化锌的水系组合物)
含有氧化硅包覆的氧化锌的水系组合物是将上述的氧化硅包覆的氧化锌分散在包含醇类的水系分散介质中而得到的水系组合物。该组合物中，优选使氧化硅包覆的氧化锌的含有率为1质量％以上且80质量％以下，更优选为20质量％以上且70质量％以下，进一步优选为30质量％以上且60质量％以下。优选含有20质量％～99质量％的包含醇类的水系分散介质，更优选含有30质量％～80质量％，进一步优选含有40质量％～70质量％。
在此，包含醇类的水系分散介质是指包含醇类和水的分散介质。作为醇类，可以列举例如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、辛醇、丙三醇、1,3-丁二醇、丙二醇、山梨糖醇等碳原子数1～6的一元醇或多元醇。其中，优选一元醇，特别优选乙醇。
在含有氧化硅包覆的氧化锌的水系组合物由上述的氧化硅包覆的氧化锌和包含醇类的水系分散介质构成的情况下，醇类的含有率优选为5质量％以上且20质量％以下，更优选为10质量％以上且20质量％以下。
特别是，在使醇类的含有率为5质量％以上且20质量％以下时，能够提高氧化硅包覆的氧化锌的水系组合物中的分散性和经时稳定性，因此优选。
含有氧化硅包覆的氧化锌的水系组合物中，可以进一步含有0.001质量％以上且10质量％以下、更优选0.005质量％以上且5质量％以下、进一步优选0.01质量％以上且3质量％以下的水溶性高分子。这种情况下，需要以使氧化硅包覆的氧化锌、包含醇类的水系分散介质和水溶性高分子各成分的含有率的合计不超过100质量％的方式来调整各成分的含有率。
在将含有氧化硅包覆的氧化锌的水系组合物应用于化妆料的情况下，作为该水系组合物中含有的水溶性高分子，只要是能够作为化妆料的用途使用的水溶性高分子即可，没有特别限定。例如，可以列举阿拉伯胶、海藻酸钠、酪蛋白、卡拉胶、半乳聚糖、羧基乙烯基聚合物、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羧甲基淀粉、琼脂、黄原胶、榅桲籽、瓜尔豆胶、胶原、明胶、纤维素、葡聚糖、糊精、黄蓍胶、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、透明质酸钠、果胶、普鲁兰多糖、甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素等。这些水溶性高分子可以仅单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
该水溶性高分子具有作为分散剂和粘度调节剂的作用，并且具有通过添加到水系组合物来提高氧化硅包覆的氧化锌在含有氧化硅包覆的氧化锌的水系组合物中的分散性和经时稳定性的作用。
含有氧化硅包覆的氧化锌的水系组合物含有水溶性高分子时的醇类的含有率优选为5质量％以上且20质量％以下，更优选为15质量％以上且20质量％以下。
在此，将含有氧化硅包覆的氧化锌的水系组合物含有水溶性高分子时的醇类的含有率设定为5质量％以上且20质量％以下。其理由如下所述。即，含有率低于5质量％时，醇类的含量过少，因此，水溶性高分子在醇类中无法均匀地浸润而利用水分不均匀地溶胀。结果，氧化硅包覆的氧化锌的分散性降低，操作变得困难，进而含有氧化硅包覆的氧化锌的水系组合物的经时稳定性降低，因此不优选。另外，含有率超过20质量％时，含有氧化硅包覆的氧化锌的水系组合物整体的粘性变高。结果，氧化硅包覆的氧化锌的分散稳定性降低，并且含有氧化硅包覆的氧化锌的水系组合物的经时稳定性也降低，因此不优选。
含有氧化硅包覆的氧化锌的水系组合物可以通过如下方法得到：在包含醇类的水系分散介质或者包含醇类和水溶性高分子的水系分散介质中混合上述的氧化硅包覆的氧化锌，接着，根据需要混合水，使其分散。组合物中的水的量适当调整即可，考虑到氧化硅包覆的氧化锌的分散稳定性和经时稳定性，优选为15质量％以上且94质量％以下的范围。从该范围内根据需要选择适当的量即可。
通过将水的量在上述范围内进行调整，即使单独使用或者混合到化妆料中，也可以得到能够在铺展涂布到肌肤上时充分确保透明性的含有氧化硅包覆的氧化锌的水系组合物。
[化妆料]
本实施方式的化妆料在基剂中含有上述的氧化硅包覆的氧化锌和上述的含有氧化硅包覆的氧化锌的组合物中的至少一者。
在将氧化硅包覆的氧化锌用于紫外线遮蔽用途的情况下，作为上述的氧化硅包覆的氧化锌，优选使用平均粒径为2nm以上且500nm以下的氧化硅包覆的氧化锌。
另外，在将含有氧化硅包覆的氧化锌的组合物用于紫外线遮蔽用途的情况下，作为含有氧化硅包覆的氧化锌的组合物，优选使用包含平均粒径为2nm以上且500nm以下的氧化硅包覆的氧化锌的组合物。
使用上述的氧化硅包覆的氧化锌和上述的含有氧化硅包覆的氧化锌的组合物中的任意一者或两者的化妆料中含有的氧化硅包覆的氧化锌的含有率适当进行调整即可。氧化硅包覆的氧化锌相对于化妆料全体的质量优选为1质量％以上且60质量％以下。通过在上述的范围内含有氧化硅包覆的氧化锌，能够得到能充分确保透明感并且没有粗糙感等、使用感优良的化妆料。
本实施方式的化妆料中，可以在不损害本发明效果的范围内含有有机类紫外线遮蔽剂、无机类紫外线遮蔽剂、添加剂等。
作为有机类紫外线遮蔽剂，可以列举例如邻氨基苯甲酸酯类、肉桂酸衍生物、水杨酸衍生物、樟脑衍生物、二苯甲酮衍生物、β,β’-二苯基丙烯酸酯衍生物、苯并三唑衍生物、苯亚甲基丙二酸酯衍生物、苯并咪唑衍生物、咪唑啉类、双苯并唑基衍生物、对氨基苯甲酸(PABA)衍生物、亚甲基双(羟基苯基苯并三唑)衍生物等，可以选择使用选自这些物质的组中的至少一种。
另外，作为无机类紫外线遮蔽剂，可以列举氧化锌以外的氧化物、例如氧化钛、氧化铈等，可以适当从这些氧化物的组中选择使用至少一种。
本实施方式的化妆料可以通过如以往那样将上述的氧化硅包覆的氧化锌配合到乳液、乳霜、粉底霜、口红、胭脂、眼影等基剂中来得到。
另外，通过在以往难以配方的化妆水或防晒凝胶等水系化妆料中配合上述的氧化硅包覆的氧化锌，能够得到紫外线遮蔽功能、透明感及使用感优良的水系化妆料。
另外，通过将该化妆料作为化妆品的成分使用，能够提供紫外线遮蔽功能、透明感及使用感优良的护肤化妆品、彩妆化妆品、身体护理化妆品等各种化妆品。特别是适合于需要紫外线遮蔽功能的身体护理化妆品的防晒霜等。
如以上所说明的那样，根据本实施方式的氧化硅包覆的氧化锌，含有选自由Mg、Ca和Ba组成的组中的至少一种。结果，即使在将该氧化硅包覆的氧化锌应用于水系的化妆料等水系材料的情况下，也能够抑制水系材料的氢离子指数(pH)的变动。因此，能够维持水系材料的品质的稳定性。
此外，在将氧化硅覆膜中的硅在Q3环境下的存在比设为Q3、将在Q4环境下的存在比设为Q4时Q3+Q4≥0.6且Q4/(Q3+Q4)≥0.5并且利用氧化锌粒子的光催化活性产生的亮蓝的分解率为3％以下的情况下，可以得到致密且均质的氧化硅覆膜。结果，能够进一步抑制锌离子的溶出。
而且，含有该氧化硅包覆的氧化锌和卡波姆的水系组合物能够抑制经时的粘度降低。
根据本实施方式的氧化硅包覆的氧化锌的制造方法，具有将包覆含有碱金属的氧化硅而得到的氧化锌与选自由Mg、Ca和Ba组成的组中的至少一种在含有水的溶液中进行混合而将该包覆有氧化硅的氧化锌中的碱金属用选自由Mg、Ca和Ba组成的组中的至少一种进行置换的工序。结果，能够使碱金属量降低，并且能够使氧化硅包覆的氧化锌中含有选自由Mg、Ca和Ba组成的组中的至少一种。因此，即使在应用于水系的化妆料等水系材料的情况下，也能够抑制水系材料的氢离子指数(pH)的变动。结果，能够容易且廉价地制作能够维持水系材料的品质的稳定性的氧化硅包覆的氧化锌。
本实施方式的氧化硅包覆的氧化锌的制造方法包括以下的工序。即，具有将含有氧化锌粒子的氧化锌水系悬浮液加入到含有碱金属硅酸盐的碱金属硅酸盐水溶液中而制备含有氧化锌粒子和碱金属硅酸盐的水系悬浮液的工序、向水系悬浮液中添加酸的工序、以及向添加有酸的水系悬浮液中添加含有选自由镁盐、钙盐和钡盐组成的组中的至少一种的水溶液而将来源于碱金属硅酸盐的碱金属离子用选自由Mg、Ca和Ba组成的组中的至少一种离子进行离子交换的工序。结果，能够使碱金属量降低，并且能够使氧化硅包覆的氧化锌中含有选自由Mg、Ca和Ba组成的组中的至少一种。因此，即使在应用于水系的化妆料等水系材料的情况下，也能够抑制水系材料的氢离子指数(pH)的变动，因此，能够容易且廉价地制作能够维持水系材料的品质的稳定性的氧化硅包覆的氧化锌。
根据本实施方式的含有氧化硅包覆的氧化锌的组合物，由于含有本实施方式的氧化硅包覆的氧化锌，因此，油包水型(W/O)材料等的油系材料自不必说，即使在应用于水系材料的情况下，也能够抑制氢离子指数(pH)的变动。因此，能够维持品质的稳定性。
根据本实施方式的化妆料，由于在基剂中含有本实施方式的氧化硅包覆的氧化锌，因此，油包水型(W/O)等的油系化妆料自不必说，即使在应用于水系化妆料的情况下，也能够抑制氢离子指数(pH)的变动。因此，能够抑制因氢离子指数(pH)的变动引起的作为化妆料的性能的降低、变色、粘度的增减等，能够维持品质的稳定性。
实施例
以下，通过实施例1～8和比较例1～5对本发明的优选例进行具体说明，但本发明不限于以下的实施例。
[实施例1]
将氧化锌粒子(平均粒径35nm；住友大阪水泥股份有限公司制造)与水混合，接着进行超声波分散，制备氧化锌的含有率为20质量％的氧化锌水系悬浮液。
接着，将该氧化锌水系悬浮液添加到相对于该氧化锌水系悬浮液中的氧化锌粒子的质量以氧化硅换算计含有20质量％的硅酸钠的硅酸钠水溶液中，剧烈搅拌，制成悬浮液。
接着，将该悬浮液加热至60℃，在对该悬浮液进行搅拌的同时缓慢地添加稀盐酸，将pH调整至6.5～7。然后，静置2小时，然后，进一步添加质量与该悬浮液中的氧化锌粒子的质量相同的氯化钙水溶液(氯化钙二水合物25质量％)，搅拌，进一步静置2小时。
接着，将该悬浮液利用离心分离机进行固液分离，将所得到的固体物质用水清洗。然后，将该固体物质在150℃下干燥，进一步在500℃下进行2小时的热处理(煅烧)，制作实施例1的氧化硅包覆的氧化锌。
[实施例2]
依照实施例1，制作氧化硅包覆的氧化锌。
接着，将该氧化硅包覆的氧化锌与2-丙醇混合，接着进行超声波分散，制备该氧化硅包覆的氧化锌的含有率为10质量％的氧化硅包覆的氧化锌2-丙醇悬浮液。
接着，将该悬浮液加热至60℃，在对该悬浮液进行搅拌的同时添加氨水和水，将pH调整至10～11。需要说明的是，水的添加量相对于之后添加的四甲氧基硅烷2-丙醇溶液中的四甲氧基硅烷为120质量％。
进而，向该悬浮液中慢慢滴加四甲氧基硅烷2-丙醇溶液，使得四甲氧基硅烷的滴加量换算成氧化硅相对于氧化锌的总质量为15质量％，继续搅拌6小时。
反应结束后，将该悬浮液利用离心分离机进行固液分离，将所得到的固体物质在120℃下干燥。接着，将该干燥物在500℃下进行2小时的热处理(煅烧)，制作实施例2的氧化硅包覆的氧化锌。
[实施例3]
依照实施例1，制作氧化硅包覆的氧化锌。
接着，将该氧化硅包覆的氧化锌与2-丙醇混合，接着进行超声波分散，制备该氧化硅包覆的氧化锌的含有率为10质量％的氧化硅包覆的氧化锌2-丙醇悬浮液。
接着，将该悬浮液加热至60℃，在对该悬浮液进行搅拌的同时添加氨水和水，将pH调整至10～11。需要说明的是，水的添加量相对于之后添加的四甲氧基硅烷2-丙醇溶液中的四甲氧基硅烷为120质量％。
进而，向该悬浮液中慢慢滴加四甲氧基硅烷2-丙醇溶液，使得四甲氧基硅烷的滴加量换算成氧化硅相对于氧化锌的总质量为15质量％，继续搅拌6小时。
反应结束后，将该悬浮液利用离心分离机进行固液分离，将所得到的固体物质在120℃下干燥，在500℃下进行2小时的热处理(煅烧)，制作氧化硅包覆的氧化锌。
接着，将该氧化硅包覆的氧化锌与水混合，接着进行超声波分散，制备氧化硅包覆的氧化锌的含有率为10质量％的氧化硅包覆的氧化锌水系悬浮液。
接着，添加质量与该悬浮液中的氧化硅包覆的氧化锌的质量相同的氯化钙水溶液(氯化钙二水合物25质量％)，搅拌，静置2小时。
接着，将利用离心分离机对该悬浮液进行固液分离的操作共计反复进行3次，将所得到的固体物质在150℃下干燥，制作实施例3的氧化硅包覆的氧化锌。
需要说明的是，反复进行固液分离时，向在同样的条件下、即进行固液分离而得到的固体物质中添加浓度和质量与最初使用的氯化钙水溶液相同的水溶液，使用离心分离机来进行固液分离。
另一方面，使卡波姆Ultrez10(日光化学公司制造)1.5g溶解于纯水中，接着，滴加10质量％氢氧化钠水溶液来调整pH，制作含有1.5质量％的卡波姆且pH为7.5的卡波姆水溶液。
接着，将该卡波姆水溶液与上述的氧化硅包覆的氧化锌以95:5的质量比进行混合后，搅拌，得到含有氧化硅包覆的氧化锌的组合物。
使用粘度计BII型粘度计(东机产业公司制造)，在20℃、30rpm的条件下测定该组合物的粘度，结果为7.8Pa·s。
从该组合物采集预定量，使用恒温槽将该采集的试样保持于40℃，每隔预定时间在20℃、30rpm的条件下测定粘度。将该粘度的结果示于图1中。
[实施例4]
将氧化锌粒子(平均粒径35nm；住友大阪水泥股份有限公司制造)与水混合，接着进行超声波分散，制备氧化锌的浓度为50g/L(5质量％)的氧化锌水系悬浮液。
接着，将该悬浮液加热至80℃，在对该悬浮液进行搅拌的同时添加硅酸钠水溶液，使其相对于氧化锌以氧化硅换算计为10质量％，熟成10分钟。
接着，在对该悬浮液进行搅拌的同时，用60分钟添加稀硫酸，将pH调整至6.5，熟成30分钟。
接着，在对该悬浮液进行搅拌的同时添加铝酸钠的水溶液，使其相对于氧化锌的总质量以氧化铝换算计为5质量％，熟成10分钟。
接着，在对该悬浮液进行搅拌的同时，用10分钟添加稀硫酸，将pH调整至7.0，熟成30分钟。
接着，将该悬浮液利用离心分离机进行固液分离，水洗，将所得到的固体物质在130℃下加热干燥5小时。接着，将该干燥物使用喷磨机进行粉碎。
接着，将该粉碎品与水混合，接着进行超声波分散，制备氧化硅包覆的氧化锌的含有率为10质量％的氧化硅包覆的氧化锌水系悬浮液。
接着，添加质量与该悬浮液中的氧化硅包覆的氧化锌的质量相同的氯化钙水溶液(氯化钙二水合物25质量％)，搅拌，静置2小时。
接着，将利用离心分离机对该悬浮液进行固液分离的操作反复进行3次，将所得到的固体物质在150℃下干燥，制作实施例4的氧化硅包覆的氧化锌。
需要说明的是，反复进行固液分离时，向在同样的条件下、即进行固液分离而得到的固体物质中添加浓度和质量与最初使用的氯化钙水溶液相同的水溶液，使用离心分离机来进行固液分离。
[实施例5]
向氧化锌粒子(平均粒径35nm；住友大阪水泥股份有限公司制造)中添加硅酸钠水溶液，使其相对于该氧化锌粒子以氧化硅换算计为9质量％，剧烈搅拌，制成悬浮液。在对该悬浮液进行搅拌的同时缓慢地添加稀盐酸，将pH调整至7，静置4小时。这样，在氧化锌粒子的表面缓慢地析出硅的氧化物，在该表面上形成覆膜。
接着，将该悬浮液利用离心分离机进行固液分离，水洗，将所得到的固体物质在105℃下加热干燥24小时，制作表面改质氧化锌。
接着，将该表面改质氧化锌与水混合，接着进行超声波分散，制备表面改质氧化锌的含有率为10质量％的表面改质氧化锌水系悬浮液。
接着，添加质量与该悬浮液中的表面改质氧化锌的质量相同的氯化钙水溶液(氯化钙二水合物25质量％)，搅拌，静置2小时。
接着，将利用离心分离机对该悬浮液进行固液分离的操作反复进行3次，将所得到的固体物质在150℃下干燥，制作实施例5的氧化硅包覆的氧化锌。
需要说明的是，反复进行固液分离时，向在同样的条件下、即进行固液分离而得到的固体物质中添加浓度和质量与最初使用的氯化钙水溶液相同的水溶液，使用离心分离机来进行固液分离。
[实施例6]
使用市售品的SIH20-ZnO650(平均粒径25nm、SiO2/ZnO＝17质量％；住友大阪水泥股份有限公司制造)作为表面改质氧化锌，将该表面改质氧化锌与水混合，接着进行超声波分散，制备表面改质氧化锌的含有率为10质量％的表面改质氧化锌水系悬浮液。
接着，添加质量与该悬浮液中的表面改质氧化锌的质量相同的氯化钙水溶液(氯化钙二水合物25质量％)，搅拌，静置2小时。
接着，将利用离心分离机对该悬浮液进行固液分离的操作反复进行3次，将所得到的固体物质在150℃下干燥，制作实施例6的氧化硅包覆的氧化锌。
需要说明的是，反复进行固液分离时，向在同样的条件下、即进行固液分离而得到的固体物质中添加浓度和质量与最初使用的氯化钙水溶液相同的水溶液，使用离心分离机来进行固液分离。
[实施例7]
依照实施例1，制作含有硅酸钠的悬浮液。
接着，将该悬浮液加热至60℃，在对该悬浮液进行搅拌的同时缓慢地添加稀盐酸，将pH调整至6.5～7。然后，静置2小时，进一步添加质量与该悬浮液中的氧化锌粒子的质量相同的氯化镁水溶液(氯化镁六水合物25质量％)，搅拌，进一步静置2小时。
接着，将该悬浮液利用离心分离机进行固液分离，将所得到的固体物质用水清洗。然后，将该固体物质在150℃下干燥，进一步在500℃下进行2小时的热处理(煅烧)，制作实施例7的氧化硅包覆的氧化锌。
[实施例8]
将氧化锌粒子(平均粒径250nm；住友大阪水泥股份有限公司制造)与水混合，接着进行超声波分散，制备氧化锌的含有率为50质量％的氧化锌水系悬浮液。
接着，将该氧化锌水系悬浮液添加到相对于该氧化锌水系悬浮液中的氧化锌粒子的质量以氧化硅换算计含有20质量％的硅酸钠的硅酸钠水溶液中，剧烈搅拌，制成悬浮液。
接着，将该悬浮液加热至60℃，在对该悬浮液进行搅拌的同时缓慢地添加稀盐酸，将pH调整至6。然后，静置2小时，进一步添加质量与该悬浮液中的氧化锌粒子的质量相同的氯化钙水溶液(氯化钙二水合物25质量％)，搅拌，进一步静置2小时。
接着，将该悬浮液利用离心分离机进行固液分离，将所得到的固体物质用水清洗。然后，将该固体物质在150℃下干燥，进一步在500℃下进行2小时的热处理(煅烧)，制作实施例8的氧化硅包覆的氧化锌。
[比较例1]
将氧化锌粒子(平均粒径35nm；住友大阪水泥股份有限公司制造)与水混合，接着进行超声波分散，制备氧化锌的含有率为20质量％的氧化锌水系悬浮液。
接着，将该氧化锌水系悬浮液添加到相对于该氧化锌水系悬浮液中的氧化锌粒子的质量以氧化硅换算计含有20质量％的硅酸钠的硅酸钠水溶液中，剧烈搅拌，制成悬浮液。
接着，将该悬浮液加热至60℃，在对该悬浮液进行搅拌的同时缓慢地添加稀盐酸，将pH调整至6.5～7。然后，静置2小时，将该悬浮液利用离心分离机进行固液分离，将所得到的固体物质用水清洗。然后，将该固体物质在150℃下干燥，进一步在500℃下进行2小时的热处理(煅烧)，制作比较例1的氧化硅包覆的氧化锌。
[比较例2]
依照比较例1，制作氧化硅包覆的氧化锌。
接着，将该氧化硅包覆的氧化锌与2-丙醇混合，接着进行超声波分散，制备该氧化硅包覆的氧化锌的含有率为10质量％的氧化硅包覆的氧化锌2-丙醇悬浮液。
接着，将该悬浮液加热至60℃，在对该悬浮液进行搅拌的同时添加氨水和水，将pH调整至10～11。需要说明的是，水的添加量相对于之后添加的四甲氧基硅烷2-丙醇溶液中的四甲氧基硅烷为120质量％。
进而，向该悬浮液中慢慢滴加四甲氧基硅烷2-丙醇溶液，使得四甲氧基硅烷的滴加量换算成氧化硅相对于氧化锌的总质量为15质量％，继续搅拌6小时。
反应结束后，将该悬浮液利用离心分离机进行固液分离，将所得到的固体物质在120℃下干燥。接着，将该干燥物在500℃下进行2小时的热处理(煅烧)，制作比较例2的氧化硅包覆的氧化锌。
[比较例3]
将氧化锌粒子(平均粒径35nm；住友大阪水泥股份有限公司制造)与水混合，接着进行超声波分散，制备氧化锌的浓度为50g/L(5质量％)的氧化锌水系悬浮液。
接着，将该悬浮液加热至80℃，在对该悬浮液进行搅拌的同时添加硅酸钠水溶液，使其相对于氧化锌以氧化硅换算计为10质量％，熟成10分钟。
接着，在对该悬浮液进行搅拌的同时，用60分钟添加稀硫酸，将pH调整至6.5，熟成30分钟。
接着，在对该悬浮液进行搅拌的同时添加铝酸钠的水溶液，使其相对于氧化锌的总质量以氧化铝换算计为5质量％，熟成10分钟。
接着，在对该悬浮液进行搅拌的同时，用10分钟添加稀硫酸，将pH调整至7.0，熟成30分钟。
接着，将该悬浮液利用离心分离机进行固液分离，水洗，将所得到的固体物质在130℃下加热干燥5小时。接着，将该干燥物使用喷磨机进行粉碎，制作比较例3的氧化硅包覆的氧化锌。
[比较例4]
向氧化锌粒子(平均粒径35nm；住友大阪水泥股份有限公司制造)中添加硅酸钠水溶液，使其相对于该氧化锌粒子以氧化硅换算计为9质量％，剧烈搅拌，制成悬浮液，在对该悬浮液进行搅拌的同时缓慢地添加稀盐酸，将pH调整至7，静置4小时。这样，在氧化锌粒子的表面缓慢地析出硅的氧化物，在该表面上形成覆膜。
接着，将该悬浮液利用离心分离机进行固液分离，水洗，将所得到的固体物质在105℃下加热干燥24小时，制作比较例4的氧化硅包覆的氧化锌。
[评价]
进行实施例1～8和比较例1～4的各氧化硅包覆的氧化锌的评价。评价项目如下所述。另外，将实施例6中使用的市售品的SIH20-ZnO650作为比较例5来进行评价。
(1)pH的评价
将氧化硅包覆的氧化锌2g投入到离子交换水98g中，搅拌20小时，制作含有氧化硅包覆的氧化锌的水分散液，利用离心分离机对该分散液进行固液分离，测定所得到的上清液的pH。该上清液的pH接近7是理想的。
(2)Na、Ca和Mg的含量
通过原子吸光分析来测定氧化硅包覆的氧化锌的Na、Ca和Mg的含量。
(3)氧化硅的缩合度
通过使用固体29Si的MAS-核磁共振(NMR)分光法对氧化硅包覆的氧化锌测定NMR谱，由该NMR谱的峰面积比算出归属于Q0、Q1、Q2、Q3、Q4各个环境的信号的面积比Q0、Q1、Q2、Q3、Q4。
算出在将该氧化硅覆膜中的硅在Q3环境下的存在比设为Q3、将在Q4环境下的存在比设为Q4时的Q3+Q4的值和Q4/(Q3+Q4)的值，将满足Q3+Q4≥0.6的情况记作“○”，将不满足Q3+Q4≥0.6的情况记作“×”，另外，将满足Q4/(Q3+Q4)≥0.5的情况记作“○”，将不满足Q4/(Q3+Q4)≥0.5的情况记作“×”。
(4)亮蓝的分解率
制作将亮蓝的含有率调整至5ppm的亮蓝水溶液，向该亮蓝水溶液15g中投入以氧化锌换算计为0.15g的氧化硅包覆的氧化锌，进行超声波分散，制备悬浮液，以10cm的照射距离对该悬浮液照射6小时的紫外线灯(中心波长：254nm)，然后，采集上清液。
接着，通过原子吸光光度法来测定上述的亮蓝水溶液和上清液各自的吸光光度谱，使用这些测定值，通过上述式(1)算出亮蓝的分解率D。
将它们的评价结果示于表1中。
根据表1可知，实施例1～8的氧化硅包覆的氧化锌与比较例1～4的氧化硅包覆的氧化锌相比，Ca和Mg中任意一种含量都高，并且Na的含量低，因此，Na的溶出少。因此可知，上清液向碱侧的pH的变动小。
具体而言，实施例1与比较例1的差异在于有无钙与钠的置换工序，因此，进行了置换工序的实施例1的pH与未进行置换工序的比较例1的pH相比更接近7。即确认了：通过用钙置换钠，钠的含量减少，钙的含量增加，pH向碱侧的变动小。
同样地，通过对实施例2、3与比较例2、实施例4与比较例3、实施例5与比较例4、实施例6与比较例5分别进行比较，确认了：通过使钙或镁与钠进行置换，能够抑制pH向碱侧的变动。
另外确认了：实施例2、3的氧化硅包覆的氧化锌与实施例1、4～8的氧化硅包覆的氧化锌相比，表示氧化硅的缩合度的Q3+Q4值和Q4/(Q3+Q4)值高，锌溶出率低。
本发明的氧化硅包覆的氧化锌含有选自由Mg、Ca和Ba组成的组中的至少一种，由此，即使在将该氧化硅包覆的氧化锌应用于水系的化妆料等水系材料的情况下，也能够抑制水系材料的氢离子指数(pH)的变动。因此，本发明的氧化硅包覆的氧化锌能够维持水系材料的品质的稳定性，因此，能够提高在应用于需要抑制水系材料的氢离子指数(pH)的变动的水系化妆品时的配方的自由度，其工业价值高。

Claims (13)

1.一种氧化硅包覆的氧化锌，其为将氧化锌粒子的表面用氧化硅覆膜进行包覆而得到的氧化硅包覆的氧化锌，其特征在于，所述氧化硅覆膜含有选自由硅酸镁、硅酸钙和硅酸钡组成的组中的至少一种。
2.如权利要求1所述的氧化硅包覆的氧化锌，其特征在于，所述氧化硅覆膜中含有的选自由Mg、Ca和Ba组成的组中的至少一种的合计的质量百分率为0.01质量％以上且1质量％以下。
3.如权利要求1所述的氧化硅包覆的氧化锌，其特征在于，氧化硅包覆的氧化锌的平均粒径为2nm以上且500nm以下。
4.如权利要求2所述的氧化硅包覆的氧化锌，其特征在于，氧化硅包覆的氧化锌的平均粒径为2nm以上且500nm以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的氧化硅包覆的氧化锌，其特征在于，所述氧化硅覆膜中含有的所述选自由Mg、Ca和Ba组成的组中的至少一种的合计的质量百分率大于所述氧化硅覆膜中含有的碱金属的质量百分率。
6.如权利要求5所述的氧化硅包覆的氧化锌，其特征在于，所述碱金属的质量百分率的和为0.8质量％以下。
7.如权利要求1～4中任一项所述的氧化硅包覆的氧化锌，其特征在于，
在将通过使用固体29Si的MAS-核磁共振NMR分光法测定的所述氧化硅覆膜中的硅在Q3环境下的存在比设为Q3、将在Q4环境下的存在比设为Q4时，Q3+Q4≥0.6且Q4/(Q3+Q4)≥0.5，
利用所述氧化锌粒子的光催化活性产生的亮蓝的分解率为3％以下。
8.如权利要求5所述的氧化硅包覆的氧化锌，其特征在于，
在将通过使用固体29Si的MAS-核磁共振NMR分光法测定的所述氧化硅覆膜中的硅在Q3环境下的存在比设为Q3、将在Q4环境下的存在比设为Q4时，Q3+Q4≥0.6且Q4/(Q3+Q4)≥0.5，
利用所述氧化锌粒子的光催化活性产生的亮蓝的分解率为3％以下。
9.如权利要求6所述的氧化硅包覆的氧化锌，其特征在于，
在将通过使用固体29Si的MAS-核磁共振NMR分光法测定的所述氧化硅覆膜中的硅在Q3环境下的存在比设为Q3、将在Q4环境下的存在比设为Q4时，Q3+Q4≥0.6且Q4/(Q3+Q4)≥0.5，
利用所述氧化锌粒子的光催化活性产生的亮蓝的分解率为3％以下。
10.一种氧化硅包覆的氧化锌的制造方法，其特征在于，具有如下工序：
将在氧化锌粒子的表面包覆含有碱金属的氧化硅而得到的氧化锌与选自Mg盐、Ca盐和Ba盐的组中的至少一种在含有水的溶液中进行混合，将所述包覆有氧化硅的氧化锌中的碱金属用选自由Mg、Ca和Ba组成的组中的至少一种的离子进行置换。
11.一种氧化硅包覆的氧化锌的制造方法，其特征在于，具有：
将含有氧化锌粒子的氧化锌水系悬浮液添加到含有碱金属硅酸盐的碱金属硅酸盐水溶液中而制备含有所述氧化锌粒子和所述碱金属硅酸盐的水系悬浮液的工序；
向所述水系悬浮液中添加酸的工序；以及
向所述添加有酸的水系悬浮液中添加含有选自由镁盐、钙盐和钡盐组成的组中的至少一种的水溶液而将来源于所述碱金属硅酸盐的碱金属离子用选自由Mg、Ca和Ba组成的组中的至少一种的离子进行离子交换的工序。
12.一种含有氧化硅包覆的氧化锌的组合物，其特征在于，含有权利要求1～9中任一项所述的氧化硅包覆的氧化锌。
13.一种化妆料，其特征在于，在基剂中含有权利要求1～9中任一项所述的氧化硅包覆的氧化锌。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3127869B1 (en) * 2014-03-31 2021-06-09 Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. Silicon oxide-coated zinc oxide, method for producing same, and composition and cosmetic including silicon oxide-coated zinc oxide
US20180161255A1 (en) * 2015-02-27 2018-06-14 Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. Silicon oxide-coated zinc oxide, composition containing silicon oxide-coated zinc oxide, and cosmetic product
JP6037080B1 (ja) * 2016-06-14 2016-11-30 住友大阪セメント株式会社 化粧料用の酸化亜鉛粉体、分散液、化粧料
US20190183756A1 (en) * 2016-08-04 2019-06-20 Nippon Sheet Glass Company, Limited Zinc oxide-containing composite particles, ultraviolet-shielding composition, and cosmetic
US11141363B2 (en) 2017-01-06 2021-10-12 Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. Ultraviolet-shielding particle coated with silicon oxide, aqueous composition containing ultraviolet-shielding particle coated with silicon oxide, and cosmetic
JP6390756B2 (ja) * 2017-02-24 2018-09-19 堺化学工業株式会社 硫酸バリウム球状複合粉末及びその製造方法
WO2019088130A1 (ja) * 2017-10-31 2019-05-09 住友大阪セメント株式会社 酸化亜鉛粉体、分散液、化粧料、および酸化亜鉛粉体の製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003112923A (ja) * 2001-10-01 2003-04-18 Catalysts & Chem Ind Co Ltd 改質酸化チタン粒子
JP2013142103A (ja) * 2012-01-10 2013-07-22 Sakai Chem Ind Co Ltd 複合粉体、化粧料及びインキ

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4836232B1 (zh) 1969-09-29 1973-11-02
JPS52785B2 (zh) 1973-11-08 1977-01-10
JPS57730B2 (zh) 1974-02-05 1982-01-07
US4375373A (en) * 1978-12-29 1983-03-01 Toro Ganryo Kogyo Co., Ltd. Method of coating inorganic pigments (ultramarine and bronze powder) with dense amorphous silica
US5230833A (en) * 1989-06-09 1993-07-27 Nalco Chemical Company Low sodium, low metals silica polishing slurries
JP2879911B2 (ja) * 1989-11-13 1999-04-05 株式会社資生堂 ケイ酸アルミン酸マグネシウム被覆粉末
JP2851885B2 (ja) 1989-12-12 1999-01-27 住友大阪セメント株式会社 酸化亜鉛および化粧料
US5886069A (en) * 1995-11-13 1999-03-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Titanium dioxide particles having substantially discrete inorganic particles dispersed on their surfaces
US6132743A (en) * 1996-10-23 2000-10-17 Kanebo, Ltd. Zinc oxide powder with suppressed activity and cosmetic preparation
JP3570730B2 (ja) 1997-04-18 2004-09-29 昭和電工株式会社 化粧料、シリカ被覆金属酸化物粉およびその製法
JP3520785B2 (ja) * 1998-02-20 2004-04-19 堺化学工業株式会社 表面活性を抑制した酸化亜鉛粒子組成物、その製造方法及びその組成物を含有する化粧料
JP3848458B2 (ja) 1998-03-12 2006-11-22 日本電工株式会社 紫外線遮断剤の製造方法
CN1238255C (zh) * 1999-02-05 2006-01-25 昭和电工株式会社 超微粒子氧化锌及其制造方法和使用其的化妆材料
EP1112964B1 (en) * 1999-05-12 2017-02-22 Sakai Chemical Industry Co., Ltd. Zinc oxide particles having suppressed surface activity and production and use thereof
AU2001286189B8 (en) 2000-09-11 2006-02-02 Showa Denko K.K. Sunscreen cosmetic composition
CN1140480C (zh) * 2002-02-05 2004-03-03 中国科学院理化技术研究所 具有球形和微孔的氧化锌与二氧化硅的复合颗粒及其制备方法和用途
JP4582439B2 (ja) * 2002-06-05 2010-11-17 昭和電工株式会社 シリカ被覆酸化亜鉛含有粉末、それを含有する有機重合体組成物およびその成形品
CN1264931C (zh) * 2003-12-23 2006-07-19 中国科学院理化技术研究所 表面具有微粒结构的球形氧化锌与二氧化钛复合颗粒及其制法和用途
KR20040070117A (ko) * 2004-06-23 2004-08-06 (주)나노플루이드 나노크기의 산화아연 입자를 제조하는 방법 및 상기제조방법으로 제조된 산화아연입자
JP4836232B2 (ja) 2005-07-07 2011-12-14 テイカ株式会社 シリカ被覆微粒子酸化チタンまたはシリカ被覆微粒子酸化亜鉛の製造方法
DE102006038518A1 (de) * 2006-08-17 2008-02-21 Evonik Degussa Gmbh Umhüllte Zinkoxidpartikel
US8435474B2 (en) * 2006-09-15 2013-05-07 Cabot Corporation Surface-treated metal oxide particles
JP5137503B2 (ja) * 2006-09-15 2013-02-06 株式会社日本触媒 化粧料用紫外線カット剤およびそれを用いた化粧料
CN101850980B (zh) * 2010-05-26 2011-11-23 上海大学 二氧化硅包覆掺银氧化锌纳米晶体的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003112923A (ja) * 2001-10-01 2003-04-18 Catalysts & Chem Ind Co Ltd 改質酸化チタン粒子
JP2013142103A (ja) * 2012-01-10 2013-07-22 Sakai Chem Ind Co Ltd 複合粉体、化粧料及びインキ

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