JP6390756B2 - 硫酸バリウム球状複合粉末及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、硫酸バリウム球状複合粉末及びその製造方法に関する。

無機粒子には様々な形状の粒子があり、例えば球状粒子は、化粧料や塗料等の各種用途で使用されている。これらの用途では、球状であることを利用して、光の拡散率を増加させて配合物に高いヘイズを与えたり、艶を消したりする目的で使用されている。特に化粧料においては、球状であることから肌で転がりやすく、滑り感や柔らかさ、伸び等の感触を改良する目的でも配合されている。球状粒子としては、酸及びアルカリに難溶であること、水や有機溶媒への溶解度が低いこと、価格面でも安価で化学合成が容易であること等の観点から、硫酸バリウムが使用されている。従来の球状硫酸バリウムについては、特許文献１〜３に開示がある。

特開２０１６−１９９４５４号公報 特開平８−２８３１２４号公報 特開平８−２２５３１６号公報

特許文献１では、低比重でかつ真球度が高く、充分な強度を有するとともに、滑り性及び安全性に優れ、感触が極めて良好であって、化粧料等の各種用途に有用な球状硫酸バリウムを実現している。だが、本発明者が鋭意検討を重ねるうち、この球状硫酸バリウムにおいても未だ、強度や感触面で更に改良の余地があることを見いだした（後述の試験例５参照）。また近年、化粧料には、感触が良好であること等に加えて、光散乱効果によってシワや毛穴を目立たなくするというソフトフォーカス効果に優れることも要望されているため、高い全光透過率を維持しながらヘイズを高めるための工夫の余地もあった。特許文献２、３にも球状硫酸バリウムが記載されているが、ヘイズが不充分であり（後述の試験例８参照）、この点に課題を有していた。

本発明は、上記現状に鑑み、強度が著しく高く、感触に優れ、しかも高い全光透過率を維持しながら高ヘイズを実現することができる硫酸バリウム球状複合粉末及びこれを実現するための製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、球状硫酸バリウムについて鋭意検討を重ねるうち、特許文献１に記載の球状硫酸バリウムは優れた特性を有するものの、上述の通り強度や感触面で更に改良の余地がある他、高い全光透過率を維持しながらヘイズを高めるための工夫の余地もあることを見いだした。そこで、硫酸バリウム粒子とシリカゾルとを含むスラリーを調製し、得られたスラリーを噴霧乾燥して焼成するという製造方法を採用すると、得られる硫酸バリウムとシリカとの球状複合粉末が、従来の球状硫酸バリウムよりも粒子強度が著しく高く、より感触が良好な粉末となることを見いだした。この球状複合粉末は、従来の球状硫酸バリウムや一般的な硫酸バリウムのシリカ表面処理物に比較して、ヘイズも著しく高いため、化粧料に配合した際に極めて高いソフトフォーカス効果を発揮することができる。なお、硫酸バリウムの屈折率よりもシリカの屈折率の方が低いという技術常識からすれば、これらを複合するとヘイズは低くなるというのが従来の認識であるといえる。それゆえ、硫酸バリウムとシリカとの複合体である上記球状複合粉末が発揮できる、高い全光透過率を維持しながら高ヘイズを実現できるという効果は、従来の認識からは想定し得ない異質な効果といえる。こうして上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、硫酸バリウムとシリカとの球状複合粉末を製造する方法であって、該製造方法は、硫酸バリウム粒子とシリカゾルとを含むスラリーを調製する工程（１）と、該スラリーを噴霧乾燥する工程（２）と、該工程（２）で得た乾燥物を焼成する工程（３）とを含む硫酸バリウム球状複合粉末の製造方法である。

上記スラリー中の硫酸バリウム粒子とシリカとの質量比（ＢａＳＯ_４／ＳｉＯ_２）は、９９／１〜５５／４５であることが好ましい。
上記工程（３）の焼成温度は、４００〜１０００℃であることが好ましい。

本発明はまた、硫酸バリウムとシリカとの球状複合粉末であって、該複合粉末は、平均粒子径が０．５〜１００μｍであり、ヘイズが５０％以上であり、シリカの含有量が１〜４５質量％である硫酸バリウム球状複合粉末でもある。

上記硫酸バリウム球状複合粉末は、さらに、撥水性有機化合物による表面処理層を有することが好ましい。

本発明は更に、上記硫酸バリウム球状複合粉末を含む化粧料でもある。

本発明の製造方法は、上述の構成よりなるので、強度が著しく高く、感触に優れ、しかも高い全光透過率を維持しながら高ヘイズを実現することができる硫酸バリウム球状複合粉末を与えることができる。また、本発明の製造方法により得られる硫酸バリウム球状複合粉末及び本発明の硫酸バリウム球状複合粉末は、化粧料に配合した際に高いソフトフォーカス効果を発揮することもできるため、化粧料原料として特に有用である他、医薬品、医薬部外品、放射線遮蔽材、塗料、樹脂材料、触媒、印刷用トナー、滑材等の各種用途にも有用なものである。

試験例１で得た粉末の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察写真である。（ａ）はＳＥＭ像であり、撮影倍率は５０００倍である。（ｂ）〜（ｅ）は、全てＣＰ処理（クロスセクションポリッシャー処理）によって粒子断面を観察した写真であり、撮像倍率は全て１００００倍である。具体的には、（ｂ）は、粒子断面の反射電子組成像（ＣＯＭＰＯ像）であり、（ｃ）は、粒子断面のＳＥＭ像であり、（ｄ）は、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）による粒子断面のケイ素（Ｓｉ）の元素マッピングであり、（ｅ）は、ＥＤＳによる粒子断面のバリウム（Ｂａ）の元素マッピングである。 試験例２、４〜８で得た各粉末のＳＥＭ像であり、撮影倍率は、試験例２、４〜７は５０００倍、試験例８は１００００倍である。 試験例２、５、６で得た各粉末を乳鉢で粉砕した後のＳＥＭ像であり、いずれも撮影倍率は１００００倍である。

以下、本発明の一例について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。

１、硫酸バリウム球状複合粉末の製造方法
本発明の硫酸バリウム球状複合粉末（単に「複合粉末」とも称す）の製造方法は、硫酸バリウム粒子とシリカゾルとを含むスラリーを調製する工程（１）と、該スラリーを噴霧乾燥する工程（２）と、該工程（２）で得た乾燥物を焼成する工程（３）とを含むが、必要に応じて１又は２以上のその他の工程を含んでもよい。その他の工程は特に限定されない。この製造方法により得られる複合粉末では、シリカがバインダー（結合剤）として作用しているものと推測される。上記複合粉末は、造粒粒子と称することもできる。

１）工程（１）
まず工程（１）について説明する。
工程（１）は、硫酸バリウム粒子とシリカゾルとを含むスラリーを調製する工程である。上記スラリーは、硫酸バリウム粒子とシリカゾルとを含むものであれば特に限定されないが、液体媒体中に分散された状態のものが好ましい。液体媒体としては特に限定されず、水や有機溶剤が使用可能である。上記シリカゾルは、バインダー（結着剤とも称す）として機能し、後述の工程（２）及び（３）を経ることで、硫酸バリウムとシリカとの複合体が形成される。シリカゾルとしては特に限定されず、市販品（例えば、日産化学工業社製のスノーテックスＳＴ−Ｏ等）や、合成品を使用することができる。

上記シリカゾル中の固形分濃度は特に限定されないが、例えば、１０〜３０質量％であることが好ましい。

上記硫酸バリウム粒子は特に限定されないが、例えば、平均粒子径が０．００５〜０．２５μｍであるものが好適に使用される。これにより、得られる複合粉末の強度や真球度がより高く、また比重がより小さいものとなる。より好ましくは０．０１〜０．２５μｍである。
本明細書中、スラリー中の硫酸バリウム粒子の平均粒子径は、後述の実施例に記載の方法により求めることができる。

上記硫酸バリウム粒子の形状は特に限定されない。
上記硫酸バリウム粒子としては、市販の硫酸バリウム粒子（例えば、堺化学工業社製のバリファイン（登録商標）ＢＦシリーズ、レジノカラー工業社製のバリクリア（登録商標）シリーズ等）を用いてもよいし、水酸化バリウムと硫酸との反応により得られる硫酸バリウム粒子を用いてもよいし、可溶性バリウム塩（硫化バリウム、塩化バリウム、硝酸バリウム等）と、硫酸又は可溶性硫酸塩（硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム等）との反応により得られる硫酸バリウム粒子を用いてもよい。中でも、水酸化バリウムと硫酸との反応により得られる硫酸バリウム粒子を用いることが好適である。

また上記のように、バリウム源として、水酸化バリウム、硫化バリウム及び塩化バリウムからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好適である。中でも、バリウム源として塩化バリウム及び／又は水酸化バリウムを用いることが好ましい。これにより、得られる複合粉末の安全性がより高まるとともに、より優れた感触を与えることが可能になる。

上記硫酸バリウム粒子を得るための、バリウム源と硫酸又は可溶性硫酸塩との反応時のｐＨは特に限定されないが、例えば、４〜１０の範囲内を維持するように設定することが好ましい。この範囲内に設定することで、可溶性バリウム塩等の副生成物の発生がより充分に抑制される。また、硫酸バリウム粒子のスラリーのｐＨもこの範囲内にあることが好ましい。ｐＨは、原料に用いるバリウム源に応じて設定することが特に好適である。例えば、バリウム源として硫化バリウムを用いる場合は、ｐＨは５〜９が好ましく、より好ましくは６〜８である。バリウム源として水酸化バリウムを用いる場合は、ｐＨは４〜１０が好ましく、より好ましくは５〜８である。バリウム源として塩化バリウムを用いる場合は、ｐＨは５〜１０が好ましく、より好ましくは５〜８である。

上記硫酸バリウム粒子とシリカゾルとを含むスラリーの調製方法は特に限定されず、硫酸バリウム粒子の粉末または硫酸バリウム粒子のスラリーと、シリカゾルを混合することによって得ることができる。例えば、予め調製した硫酸バリウム粒子のスラリーにシリカゾルを添加して混合する方法、シリカゾルに、硫酸バリウム粒子のスラリーを添加して混合する方法、硫酸バリウム粒子粉末とシリカゾルを液体溶媒中に添加して混合する方法などが挙げられる。また、硫酸バリウム粒子のスラリーを用いる場合、例えば、市販の硫酸バリウム粒子や、上記バリウム源と硫酸又は可溶性硫酸塩との反応後、ろ過、水洗、乾燥させて得られた硫酸バリウム粒子を、水にリパルプして調製してもよいし、上記バリウム源と硫酸又は可溶性硫酸塩との反応後のスラリーをそのまま使用してもよい。前記硫酸バリウム粒子のスラリーの濃度は、特に限定されないが、例えば、５０ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌであることが好ましい。

上記硫酸バリウム粒子とシリカゾルとを含むスラリーは、スラリー中の硫酸バリウム粒子とシリカとの質量比（ＢａＳＯ_４／ＳｉＯ_２）が９９／１〜５５／４５となるように設定することが好適である。この範囲内とすることで、得られる複合粉末の強度がより向上し、得られる複合粉末の感触がより良好になる。上記質量比は、より好ましくは９５／５〜７０／３０である。

上記スラリーにおける、硫酸バリウムとシリカの合計固形分濃度は、３０ｇ／Ｌ〜８００ｇ／Ｌである。このような濃度のスラリーを噴霧乾燥することにより、強度が高く感触の良い複合粉末を得ることができる。上記固形分濃度は、より好ましくは３０ｇ／Ｌ〜４００ｇ／Ｌ、さらに好ましくは５０ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌである。

上記硫酸バリウム粒子とシリカゾルとを含むスラリーの粘度は特に限定されないが、例えば１〜２０００ｍＰａ・ｓ（２０℃）であることが好ましい。粘度がこの範囲内にあることで、より好適に噴霧乾燥が行われる。好ましくは１〜１０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１０〜９００ｍＰａ・ｓである。スラリーの粘度が２０００ｍＰａ・ｓを超える場合、噴霧乾燥後に得られる乾燥物の形状にくぼみができることがある等、球状の乾燥物が得られないことがあるため、好ましくない。
本明細書中、スラリーの粘度は、Ｂ型粘度計（東京計器社製）にて求めることができる。

上記硫酸バリウム粒子とシリカゾルとを含むスラリーは、必要に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で分散剤を含有してもよい。例えば、使用できる分散剤として、ＳＮディスパーサント５４６８（サンノプコ社製）等を挙げることができる。上記分散剤は、硫酸バリウム粒子とシリカゾルとを含むスラリーに対して、０．１〜２重量％添加することができるが、分散剤を添加しない方がより感触の良い複合粉末を得ることができる。

２）工程（２）
次に工程（２）について説明する。
工程（２）は、工程（１）で得たスラリーを噴霧乾燥する工程である。噴霧乾燥工程を経ることで、得られる乾燥物が球状になる。

上記噴霧乾燥（スプレードライとも称す）の方法としては特に限定されないが、スラリーを２流体式、４流体式等のノズル方式、又は、回転ディスク方式等により噴霧することが好適である。例えば、回転ディスク方式の場合、回転ディスクの回転数に特に制限はないが、好ましくは１５０００〜２５０００ｒｐｍである。入口温度及び出口温度についても特に制限されるものではないが、好ましくは入口温度を２００℃以上４００℃未満、出口温度を９０℃以上（より好ましくは９０〜１４０℃）に設定することが好適である。

工程（２）で得られる乾燥物は球状の粒子であることが好ましいが、一次粒子の集合体又は凝集体であってもよい。

ここで、本発明の製造方法では、球状化が容易である。理由は以下の通りである。
一般に、中性液中でのゼータ電位は、硫酸バリウムはプラスに、シリカはマイナスにそれぞれ帯電している。そのため、硫酸バリウムとシリカとは互いを引き寄せる力が大きく、よって、工程（１）で得られるスラリーは凝集系に寄っている、すなわち粒子同士が凝集しやすい状態にあると考えられる。凝集系に寄っていると、工程（２）での噴霧乾燥時の溶媒の蒸発による液の動き等の影響を受けにくいため、球状化が容易になる。なお、工程（３）を経て得られる複合粉末の感触が良好になるのは、この球状化が容易になるということも、要因の一つであると推測される。

３）工程（３）
次に工程（３）について説明する。
工程（３）は、工程（２）で得た乾燥物を焼成する工程である。
焼成温度は特に限定されず、例えば２００〜１１００℃であることが好ましい。焼成温度がこの範囲内であることで、複合粉末を構成する一次粒子同士が焼結され、より緻密で強度の高い複合粉末を得ることが可能になる。なお、焼成むらを無くすため、均一な温度分布になるように焼成を行うことが好適である。中でも、強度をより一層向上する観点から、３００℃以上であることが好ましい。より好ましくは４００℃以上である。また、複合粉末の融着をより抑制する観点から、１０００℃以下であることが好ましい。特に好ましくは４００〜１０００℃であり、これにより本発明の作用効果がより発揮される。

上記焼成時間は、例えば０．５〜１２時間であることが好ましい。これにより、複合粉末を構成する一次粒子同士がより充分に焼結され、より緻密で強度の高い複合粉末が得られる。なお、焼成時間が１２時間を超えても、それに見合う効果が得られず、生産性をより高めることができないことがある。より好ましくは０．５〜５時間である。

本明細書中、「焼成温度」とは、焼成時の最高温度を意味する。「焼成時間」とは、焼成時の最高温度の保持時間を意味し、最高温度に達するまでの昇温時間は含まない。昇温時間は特に限定されないが、できるだけ短くすることが好適である。

焼成方法は特に限定されず、例えば、流動床焼成法であってもよいし、固定床焼成法であってもよい。また、焼成雰囲気は特に限定されず、例えば大気雰囲気下、窒素、アルゴン雰囲気下といった不活性ガス雰囲気等で焼成を行ってもよい。

上記製造方法では、必要に応じて工程（３）（焼成工程）を複数回繰り返してもよい。焼成工程を複数回繰り返して行う場合、その合計の焼成時間が、上述した好ましい焼成時間の範囲内となることが好適である。

工程（３）を経て最終的に得られる生成物（複合粉末）は球状の粒子であるが、一次粒子の集合体又は凝集体であってもよい。

２、硫酸バリウム球状複合粉末
本発明の硫酸バリウム球状複合粉末は、硫酸バリウムとシリカとの球状複合粉末であって、平均粒子径が０．５〜１００μｍであり、ヘイズが５０％以上であり、シリカの含有量が１〜４５質量％である。このような球状複合粉末は、上述した本発明の製造方法によって容易かつ簡便に得ることができる。

上記複合粉末の平均粒子径は、０．５〜１００μｍである。平均粒子径がこの範囲内にあることで取扱いやすいものとなり、感触や滑り性にも優れたものとなるため、各種用途に有用なものとなる。特に化粧料等の直接肌に触れる用途に用いる場合には、平均粒子径がこの範囲にあることで、肌に塗布する場合にきしみやざらざらとした感触がなく、感触が良いと感じられるようになる。好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは１〜３０μｍである。
本明細書中、粉末の平均粒子径は体積基準での５０％積算粒径を意味し、粉体をある粒子径から２つに分けたとき、大きい側と小さい側が等量となる径（Ｄ５０）をいう。具体的には、後述の実施例に記載の方法により求めることができる。

上記複合粉末のヘイズは、５０％以上である。ヘイズがこの範囲にあると、化粧料に配合した際に高いソフトフォーカス効果を発揮することができるため、好適である。ヘイズは、好ましくは５５％以上、より好ましくは６０％以上である。
本明細書中、ヘイズは、後述の実施例に記載の方法により求めることができる。

上記複合粉末は、全光透過率が９０％以上であることが好ましい。これにより、高ソフトフォーカス効果を発揮しながら、透明感も与えることができる。より好ましくは９１％以上である。
本明細書中、全光透過率は、後述の実施例に記載の方法により求めることができる。

上記複合粉末において、シリカの含有量は１〜４５質量％である。この範囲内にあると、シリカと硫酸バリウムとに由来する作用効果が充分に発揮され、強度や感触、全光透過率、ヘイズ等の各種物性面で好適なものとなる。シリカの含有量は、好ましくは５〜３０質量％である。
本明細書中、複合粉末中のシリカの含有量は、後述の実施例に記載の方法により求めることができる。

上記複合粉末はまた、真球度が１．０〜１．５であることが好ましい。これにより、感触や滑り性がより良好なものとなる。より好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．２以下、特に好ましくは１．１以下である。
本明細書中、真球度は、後述の実施例に記載の方法により求めることができる。なお、真球度が高いとは、真球に近いこと、すなわち１．０に近いことを意味する。

上記複合粉末は更に、その１ｇにつき電動乳鉢による粉砕（回転数１５０ｒｐｍにて１０分間）前後のＤ５０の変化率が±３０％以内となることが好ましい。この変化率が±３０％以内であるとは、回転数１５０ｒｐｍにて１０分間電動乳鉢で粉砕するという極めて大きな外的衝撃を加えても球状形状を充分に保つことができることを意味し、このような粉末は粒子強度が極めて高いため、皮膚へ長時間擦りこんだ際にも粒子が壊れず良感触が継続する。上記変化率は、より好ましくは±２０％以下、更に好ましくは±１５％以下、特に好ましくは±１０％以下である。
本明細書中、電動乳鉢による粉砕条件等は、後述の実施例において詳述する。

上記複合粉末はさらに、撥水性有機化合物による表面処理層を有することが好ましい。
撥水性有機化合物による表面処理とは、複合粉体表面の水との親和性を低下させるための撥水性処理である。すなわち、後述する撥水性の試験方法にて、イソプロピルアルコールの添加前（水のみ）の場合に、沈降や白濁がない状態にする処理である。

上記撥水性有機化合物としては、例えば、有機ケイ素化合物、有機アルミ化合物、有機チタン化合物、高級脂肪酸、金属石鹸、多価アルコール、アルカノールアミン等による有機表面処理が挙げられる。また、複数種の表面処理を行ったものであってもよい。
具体例として、例えば、ハイドロゲンジメチコン、トリエトキシシリルエチルポリジメチルシロキシエチルヘキシルジメチコン等のシリコーンオイルや、トリアルコキシオクチルシラン、トリアルコキシデシルシラン等のアルキルシラン、ビニルトリアルコキシシラン、３−グリコシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジアルコキシシラン等のシランカップリング剤、ステアリン酸、イソステアリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パーム油脂肪酸等の炭素数１２〜１８の脂肪酸金属塩が好ましい。脂肪酸金属塩の金属塩としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム等が挙げられ、特にカルシウム、マグネシウムが好ましい。
また、複合粉末と何らかの化学結合をする化合物が好ましいが、物理吸着する化合物であってもよい。
このような撥水性有機化合物による表面処理を施すことによって、得られる粉末の感触をより向上させることができ、また、例えば化粧料に配合する際に油剤との馴染みを良くすることができる。

撥水性有機化合物の処理量は、硫酸バリウム球状複合粉末に対して、０．１〜１０重量％が好ましく、０．５〜８重量％がより好ましい。０．１重量％よりも低いと撥水性が不充分となる。また、１０重量％を超えると、コストが上昇するだけでなく効果も頭打ちとなるおそれがある。

撥水性有機化合物の処理方法は、特に限定されないが、乾式でミキサーで混合する方法などを挙げることができる。

３、用途
本発明の硫酸バリウム球状複合粉末は、強度が著しく高く、感触に優れ、しかも高い全光透過率を維持しながら高ヘイズを実現することができるものである。したがって、化粧料、医薬品、医薬部外品、放射線遮蔽材、塗料、樹脂材料、触媒、印刷用トナー、滑材等の他、各種製品に好ましく配合される。中でも特に、化粧料に好適に配合される。このように上記複合粉末を含む化粧料は、本発明の１つである。

４、化粧料
次に、本発明の硫酸バリウム球状複合粉末を含む化粧料について説明する。
本発明の化粧料は、上記複合粉末を含むことで、良好な滑り性を発揮でき、軽い感触を与えることができるうえ、皮膚へ長時間擦りこんだ際にも粒子が壊れず良感触が継続することができる等、極めて良好な感触を奏することができるもので、ソフトフォーカス効果や皮脂吸着効果も期待できるものである。化粧料としては特に限定されず、例えば、ファンデーション、化粧下地、アイシャドウ、頬紅、マスカラ、口紅、サンスクリーン剤、脂取り紙等が挙げられるが、ファンデーションが特に好適である。

本発明を詳細に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。各種物性等は以下のようにして評価した。

１、スラリー中の硫酸バリウム粒子の平均粒子径
硫酸バリウム粒子とシリカゾルとを含むスラリーの調製に用いた硫酸バリウム粒子について、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ−９５０）で平均粒子径（Ｄ５０：粒度分布の体積累積値が全粒子体積の５０％になる粒径）を測定した（フロー式、溶媒：ヘキサメタリン酸ナトリウム０．０２５質量％水溶液、内部超音波：４０Ｗ、３０秒照射）。

２、粉末の各種物性
１）平均粒子径
レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ−９５０）で平均粒子径（Ｄ５０）を測定した（フロー式、溶媒：ヘキサメタリン酸ナトリウム０．０２５質量％水溶液、内部超音波：４０Ｗ、３０秒照射）。

２）ＳｉＯ_２含有量（蛍光Ｘ線、検量線法）
予め、ＳｉＯ_２既知濃度の標準物(検量線用)をガラスビードで作成しておいた。
試料０．６ｇと融解剤（四ホウ酸リチウム無水物）５．４ｇを混ぜ、１０００℃にて２００秒溶融させて１０倍希釈のガラスビード検体を得た。
蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製、ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＩ）にて、検量線法によってガラスビード検体の値を測定した。この測定値を１０倍（希釈倍率）することで、下記式（１）により試料中のＳｉＯ_２含有量の値を得た。
ＳｉＯ_２含有量＝測定値×希釈倍率 （１）

３）ヘイズ、全光透過率
得られた粉末（試料とも称す）につき、以下の手順に従ってヘイズ及び全光透過率を測定した。
（１）試料０．５ｇと、信越シリコーン（登録商標）ＫＦ−９６Ａ−５０００ＣＳ（信越化学工業社製）４．５ｇとを、軟膏瓶に入れスパチラ等で軽くなじませた。
（２）上記（１）を、あわとり練太郎（登録商標）ＡＲＥ−２５０（シンキー社製）にて、２０００ｒｐｍで５分撹拌した。
（３）上記（２）を、１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス板にアプリケーターを用いて塗布し、１ｍｉｌ（２５．４μｍ）の塗膜を形成した。
（４）上記（３）について、ヘイズメーター（日本電色工業社製、Ｈａｚｅ Ｍｅｔｅｒ ＮＤＨ４０００）で３回測定した。この３回の測定値の平均値を、それぞれ、本実施例では「ヘイズ」及び「全光透過率」とした。

４）強度
得られた粉末（試料）につき、以下の手順に従って強度を測定した。
（１）試料１ｇを、電動乳鉢（アズワン社製、ＭＭＰＳ−Ｔ１）を用いて回転数１５０ｒｐｍにて１０分間粉砕した。
（２）上記（１）の粉砕品０．１ｇを１５０ｍＬのＰＰカップに入れ、更にヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液（０．０２５質量％）を５０ｍＬ入れて、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所社製、ＵＳ−６００）にて１分間、超音波（３００μＡ）を照射した。
（３）上記（２）の液について、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ−９５０）でＤ５０を測定した（フロー式、溶媒：ヘキサメタリン酸ナトリウム０．０２５質量％水溶液、内部超音波：４０Ｗ、３０秒照射）。粉砕前の試料のＤ５０も、同様にこの測定装置で測定した。
（４）上記（３）の粉砕後の試料のＤ５０（Ｄ５０_Ａ）と、粉砕前の試料のＤ５０（Ｄ５０_Ｂ）との変化率を、下記式（２）に基づいて求めた。この変化率（％）を「強度」とした。つまり変化率が小さい方が粉砕による変化が小さく、従って強度が高いといえる。

５）感触（官能試験）
１０人のパネラーに対し、得られた粉末（試料）を手の甲と人指し指で触ったときの感触を５段階（５が最も良い）で点数評価し、評価の平均値を求めた。
なお、「肌で転がりやすく、さらさらしている」場合を５点とし、「転がらず、滑らない」場合を１点とする。

６）粒子観察
電界放出型走査電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＳＭ−７０００Ｆ）にて粒子の形状を観察した。試験例１で得た粉末については、粒子断面の観察も行った。

７）真球度
電界放出型走査電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＳＭ−７０００Ｆ）にて撮影した画像に対角線を引き、その線上に乗る粒子５０個の長径及び短径を測定した。各粒子の「長径／短径」の平均値を、真球度とした。

８）撥水性
容量５００ｍＬのビーカーにイオン交換水３００ｍＬを入れる。このイオン交換水を攪拌速度２５０ｒｐｍで攪拌しながら、これに試料である硫酸バリウム球状複合粉末１ｇを投入した後、上記攪拌速度で更に１分間撹拌する。攪拌を止めた後、ビーカー内のイオン交換水の白濁度を目視で調べて、沈降又は白濁がないとき、「よい」、沈降又は白濁があれば「悪い」とする。そして、試験結果が「よい」とき、イソプロピルアルコール５ｍＬとイオン交換水２９５ｍＬの混合液中で再度、同様に試験する。以後、試験結果が「悪い」になるまで、イソプロピルアルコールを５ｍＬずつ増やし、一方、混合液量が３００ｍＬになるようにイオン交換水を５ｍＬずつ減らして試験する。最終的に試験結果が「悪い」になったときのイソプロピルアルコール量を撥水性の指標とした。このように、最終的に試験結果が「悪い」になったときのイソプロピルアルコール量が多いほど、試料である硫酸バリウム球状複合粉末はすぐれた撥水性を有する。

試験例１
０．５８ｍｏｌ／Ｌの水酸化バリウム水溶液３Ｌと、０．５８ｍｏｌ／Ｌの希硫酸３ＬをｐＨ７〜１０を維持するように反応容器へ同時に注入し、硫酸バリウム粒子６８ｇ／Ｌのスラリーを得た（このスラリー中での硫酸バリウム粒子の平均粒子径を表１に示す）。このスラリーに、シリカゾル（日産化学工業製、スノーテックスＳＴ−Ｏ、固形分濃度２０質量％）４１８ｇ（ＢａＳＯ_４／ＳｉＯ_２＝８３／１７）を添加、混合し、硫酸バリウムとシリカとの合計固形分濃度が７７ｇ／Ｌのスラリーを得た。
得られたスラリーをスプレードライヤー（藤崎電機社製、ＭＤＬ−０５０）を用いて、入口温度２１５℃に設定して出口温度が１０５℃になる様に噴霧乾燥した。得られた乾燥物を表１に示す温度と時間で大気焼成し、硫酸バリウム球状複合粉末を得た。
なお、得られた硫酸バリウム球状複合粉末の撥水性を、上記試験方法にて確認したところ、イソプロピルアルコール添加前（水のみ）で、水に分散して白濁しており、撥水性がないことがわかった。

試験例２〜４、６
シリカゾルの添加量及び／又は焼成条件を表１に示した通りに変更したこと以外は、試験例１と同様にして硫酸バリウム球状複合粉末を各々得た。

試験例５
シリカゾルを添加せず、かつ焼成条件を表１に示した通りに変更したこと以外は、試験例１と同様にして球状硫酸バリウムを得た。

試験例７
シリカゾルに代えてアルミナゾル（川研ファインケミカル社製、アルミナゾル−１０Ａ、固形分濃度９．７〜１０．３質量％）を用いたこと以外は試験例２と同様にして、硫酸バリウムとアルミナとの複合粉末を得た。

試験例８
２０ＬのＳＵＳ寸胴鍋に、クエン酸三ナトリウム・二水和物２３．５ｇと塩化バリウム・二水和物１７．１ｇを入れ、そこに５Ｌになるよう純水を入れて溶かした（この溶液を溶液Ａと称す）。別容器の１０ＬのＳＵＳ寸胴鍋に硫酸ナトリウム無水物を９．９ｇ入れ、そこに５Ｌになるよう純水を入れて溶かした（この溶液を溶液Ｂと称す）。
溶液Ａを撹拌しているところに、溶液Ｂの全量を１０秒以内に添加し１時間撹拌した。こうして得た液をろ過、洗浄後、１００℃で乾燥し、球状硫酸バリウムの粉末を得た。

試験例１〜８で得た各粉末について各種物性を評価した。結果を表１及び図１、２に示す。試験例２、５及び６で得た各粉末はまた、その１ｇを電動乳鉢（アズワン社製、ＭＭＰＳ−Ｔ１）を用いて回転数１５０ｒｐｍにて１０分間粉砕した後、電界放出型走査電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＳＭ−７０００Ｆ）により状態を観察した（図３参照）。

表１中、※を付した質量比は、スラリー中の質量比（ＢａＳＯ_４／Ａｌ_２Ｏ_３）である。

試験例９
トリエトキシシリルエチルポリジメチルシロキシエチルヘキシルジメチコン（信越化学工業製、ＫＦ−９９０９）０．１５ｇを予めヘキサン２ｇで希釈してから、試験例１で得られた硫酸バリウム球状複合粉末４．８５ｇと混合した。常温でヘキサンを乾燥させた後、１５０℃に設定した乾燥機で加熱し、シリコーン処理硫酸バリウム球状複合粉末を得た。
得られた粉末の撥水性を、上記試験方法にて確認したところ、結果は混合液３００ｍｌ中のイソプロピルアルコールの量が８０ｍｌの時に「悪い」という結果になった。

試験例１０
トリアルコキシオクチルシラン（東レ・ダウコーニング製、ＯＦＳ−６３４１）０．１５ｇを予めヘキサン２ｇで希釈してから、試験例１で得られた硫酸バリウム球状複合粉末４．８５ｇと混合した。常温でヘキサンを乾燥させた後、１２０℃に設定した乾燥器で加熱しシランカップリング剤処理硫酸バリウム球状複合粉末を得た。
得られた粉末の撥水性を、上記試験方法にて確認したところ、結果は混合液３００ｍｌ中のイソプロピルアルコールの量が５０ｍｌの時に「悪い」という結果になった。

表１及び図１〜２より以下の事項を確認した。
試験例１〜４、６は、硫酸バリウム粒子とシリカゾルとを含むスラリーを調製する工程（１）と、該スラリーを噴霧乾燥する工程（２）と、該工程（２）で得た乾燥物を焼成する工程（３）とを含むという本願発明の製造方法により、硫酸バリウムとシリカとの球状複合粉末を作製した例である。これに対し、試験例５はシリカゾルを含まない点で本願発明の製造方法とは相違し、試験例７はシリカゾルに代えてアルミナゾルを添加した点で本願発明の製造方法とは相違し、試験例８は工程（１）及び（２）を行わなかった点で本願発明の製造方法とは相違する例である。

このような相違の下、得られた粉末の各種物性を比較すると、試験例１〜４、６で得た複合粉末は、試験例５で得た粉末（球状硫酸バリウム）に比較して、強度、全光透過率及びヘイズのいずれもが優れていることが分かる（表１参照）。特に強度は著しく向上されている。また、試験例７で得た粉末（硫酸バリウムとアルミナとの複合粉末）も球状にはならず、感触が良好ではなく（図２（ｅ）、表１参照）、試験例８で得た粉末は、全光透過率は優れているがヘイズが低い結果となった（表１参照）。従って、本願発明の製造方法を採ることで、強度が著しく高く、感触に優れ、しかも高い全光透過率を維持しながら高ヘイズを実現することができる硫酸バリウム球状複合粉末が得られることが分かる。また、試験例１〜４と試験例６との比較により、焼成温度を、好ましくは３００℃以上（より好ましくは４００℃以上）に設定することで（試験例１〜４）、得られる複合粉末の強度がより一層向上され、感触も更に良好なものとなることが分かった（表１参照）。

図３より以下の事項を確認した。
試験例２と試験例５とは、上述の通り工程（１）を行ったか否かの点でのみ、製造方法が相違する。このような相違の下、各例で得た粉末に極めて大きな外的衝撃（乳鉢粉砕）を与えたところ、試験例２で得た粉末は球状を保っていたのに対し、試験例５で得た粉末は球状を保つことができなかった（図３（ａ）（ｂ）参照）。試験例６で得た粉末は、試験例２よりも焼成温度を低くして製造を行った例であるところ、試験例５で得た粉末に比較すると球状形状が確認できるが、やや崩れや変形も散見される（図３（ｃ）参照）。従って、本願発明の製造方法を採ることで極めて高強度の球状複合粉末を得ることができ、中でも特に、焼成温度を、好ましくは３００℃以上（より好ましくは４００℃以上）に設定することで、複合粉末の強度がより一層向上されることが分かった。

Claims (6)

1. 硫酸バリウムとシリカとの球状複合粉末を製造する方法であって、
   該製造方法は、
   硫酸バリウム粒子とシリカゾルとを含むスラリーを調製する工程（１）と、
   該スラリーを噴霧乾燥する工程（２）と、
   該工程（２）で得た乾燥物を焼成する工程（３）と
   を含む
   ことを特徴とする硫酸バリウム球状複合粉末の製造方法。
2. 前記スラリー中の硫酸バリウム粒子とシリカとの質量比（ＢａＳＯ_４／ＳｉＯ_２）は、９９／１〜５５／４５である
   ことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
3. 前記工程（３）の焼成温度は、４００〜１０００℃である
   ことを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 硫酸バリウムとシリカとの球状複合粉末であって、
   該複合粉末は、
   平均粒子径が０．５〜１００μｍであり、
   ヘイズが５０％以上であり、
   シリカの含有量が１〜４５質量％である
   ことを特徴とする硫酸バリウム球状複合粉末。
5. さらに、撥水性有機化合物による表面処理層を有することを特徴とする請求項４に記載の硫酸バリウム球状複合粉末。
6. 請求項４又は５に記載の硫酸バリウム球状複合粉末を含む
   ことを特徴とする化粧料。