JP6322474B2

JP6322474B2 - 疎水性シリカ粉末、それを含むゴム成型用組成物およびその製造方法

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Publication number: JP6322474B2
Application number: JP2014096969A
Authority: JP
Inventors: 若宮　義憲; 義憲若宮; 西田　広泰; 広泰西田; 小柳　嗣雄; 嗣雄小柳
Original assignee: Catalysts and Chemicals Industries Co Ltd
Current assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Priority date: 2014-05-08
Filing date: 2014-05-08
Publication date: 2018-05-09
Anticipated expiration: 2034-05-08
Also published as: JP2015214433A

Description

本発明は疎水性シリカ粉末、それを含むゴム成型用組成物およびその製造方法に関する。

従来、シリカ粉末は種々の技術分野において使用されている。例えば低燃費タイヤの原料としてシリカ粉末が用いられている。低燃費タイヤの原料として用いる場合、シリカ粉末は疎水性および分散性の程度が高いことが望まれる。

このような疎水性シリカ粉末を製造する際、原料として、珪素化合物へ気相法（火炎加水分解法や火炎燃焼法）を適用して得られるシリカ（一般にフュームドシリカといわれる）や湿式シリカが、従来、広く用いられている。これに関する従来法として、例えば特許文献１〜３に記載のものが挙げられる。また、原料として水系シリカゾルを用いて疎水性シリカ粉末を得る方法についても提案されている（例えば特許文献４）。

特開２００４−６７４７５号公報国際公開第２００４／０６０８０３号パンフレット特開２０１１−２３６０８９号公報特開２００６−１６９０９６号公報

しかしながら特許文献１〜４に記載の従来法によって得られる疎水性シリカ粉末は、分散性に改善の余地があった。
本発明は上記のような課題を解決することを目的とする。すなわち、本発明は、分散性に優れる疎水性シリカ粉末およびその製造方法を提供することを目的とする。また、その疎水性シリカ粉末を含み、良好な転がり性を備えるタイヤを得ることができるゴム成型用組成物を提供することを目的とする。

本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討し、本発明を完成させた。
本発明は以下の（１）〜（８）である。
（１）動的光散乱法によって測定された平均粒子径（Ｄ２）が０．０１〜０．４０μｍの範囲にあり、かつ、同範囲の粒度分布の頻度が７０％以上で標準偏差が０．５０μｍ以下である疎水性シリカ粉末。
（２）前記疎水性シリカ粉末が球状シリカ微粒子の集合体であることを特徴とする、上記（１）に記載の疎水性シリカ粉末。
（３）前記球状シリカ微粒子の短径／長径比が０．８〜１．２の範囲内にある上記（２）に記載の疎水性シリカ粉末。
（４）前記球状シリカ微粒子がスルフィド基を有する疎水性球状シリカ微粒子であることを特徴とする上記（２）又は上記（３）記載の疎水性シリカ粉末。
（５）前記球状シリカ微粒子が更にスルフィド基以外の有機基を有する疎水性球状シリカ微粒子であることを特徴とする上記（４）記載の疎水性シリカ粉末。
（６）次の工程１〜工程４を含むことを特徴とする上記（１）〜上記（５）の何れかに記載の疎水性シリカ粉末の製造方法。
工程１：平均粒子径（Ｄ１）が０．０１〜０．２０μｍの範囲にあり、かつ、同範囲の粒度分布の頻度が９５％以上で標準偏差が０．１０μｍ以下であるシリカ微粒子が溶媒に分散してなるシリカゾルに陽イオンの脱離処理および陰イオンの脱離処理をする工程。
工程２：前工程に続き、前記シリカゾルを噴霧乾燥し、シリカ粉末を得る工程。
工程３：前工程に続き、水分存在下、前記シリカ粉末に、スルフィド基含有シランカップリング剤を加え、混合し、疎水化シリカ粉末を得る工程。
工程４：前工程に続き、前記疎水化シリカ粉末を粉砕する工程。
（７）前記工程４に続けて、次の工程５と工程６を複数回反復させることを特徴とする上記（６）記載の疎水性シリカ粉末の製造方法。
工程５：水分存在下、疎水性シリカ粉末に、スルフィド基含有シランカップリング剤を加え、混合し、疎水化シリカ粉末を得る工程。
工程６：前工程に続き、前記疎水化シリカ粉末を粉砕する工程。
（８）上記（１）〜（５）の何れかに記載の疎水性シリカ粉末を含有するゴム成型用組成物。

本発明によれば、分散性に優れる疎水性シリカ粉末およびその製造方法を提供することができる。また、その疎水性シリカ粉末を含み、良好な転がり性を備えるタイヤを得ることができるゴム成型用組成物を提供することができる。

本発明について説明する。
本発明は、動的光散乱法によって測定された平均粒子径（Ｄ２）が０．０１〜０．４０μｍの範囲にあり、かつ、同範囲の粒度分布の頻度が７０％以上で標準偏差が０．５０μｍ以下である疎水性シリカ粉末である。
このような疎水性シリカ粉末を、以下では「本発明のシリカ粉末」ともいう。

また、本発明は、次の工程１〜工程４を含むことを特徴とする、本発明のシリカ粉末の製造方法である。
工程１：平均粒子径（Ｄ１）が０．０１〜０．２０μｍの範囲にあり、かつ、同範囲の粒度分布の頻度が９５％以上で標準偏差が０．１０μｍ以下であるシリカ微粒子が溶媒に分散してなるシリカゾルに陽イオンの脱離処理および陰イオンの脱離処理をする工程。
工程２：前工程に続き、前記シリカゾルを噴霧乾燥し、シリカ粉末を得る工程。
工程３：前工程に続き、水分存在下、前記シリカ粉末に、スルフィド基含有シランカップリング剤を加え、混合し、疎水化シリカ粉末を得る工程。
工程４：前工程に続き、前記疎水化シリカ粉末を粉砕する工程。
このような疎水性シリカ粉末の製造方法を、以下では「本発明の製造方法」ともいう。

＜本発明の製造方法＞
本発明の製造方法が備える工程１〜工程４について説明する。

＜工程１＞
本発明の製造方法が備える工程１では、初めに、特定のシリカゾルを用意する。このシリカゾルは、珪酸ナトリウム又は有機珪素化合物を原料として調製されるものである。また、平均粒子径（Ｄ１）が０．０１〜０．２０μｍの範囲にあり、かつ、同範囲の粒度分布の頻度が９５％以上で標準偏差が０．１０μｍ以下であるシリカ微粒子が溶媒に分散しているものである。

このようなシリカゾルは、一例として本願出願人による特開昭６３−０４５１１４号公報に記載の方法や、特開昭６３−６４９１１号公報に記載の、シード粒子として用いられる比較的小さな粒子径を有するシリカ粒子の分散液の製造方法によって得ることができる。

また、珪酸ナトリウムを原料として調製されるシリカゾルは、例えば、カレットを溶解等して得た珪酸ナトリウム水溶液について、陽イオン交換樹脂等を用いて陽イオン成分を除去して酸性珪酸液を得た後、この一部をシード液、別の一部をフィード液とし、前記シード液をアルカリ性（例えばｐＨを１１〜１２）に調整し、さらに好ましくは８０〜９０℃程度に保持し、ここへ、好ましくは１〜２０℃とした前記フィード液を徐々に添加して得ることができる。
また、有機珪素化合物を水やアルカリで加水分解して得られるシリカゾルや、ケイ酸ナトリウムとアルミン酸ナトリウムを混合して得られるシリカ系ゾル（シリカゾル）でも使用できる。

工程１において用いるシリカゾルは、例えば上記のような方法によって得られるものであってシリカ微粒子が溶媒（好ましくは水）に分散してなるものである。

ここでシリカ微粒子の平均粒子径（Ｄ１）は０．０１〜０．２０μｍの範囲であるが、０．０２０μｍ以上であることが好ましい。また、０．１０μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以下であることがより好ましい。

シリカ微粒子の粒度分布における頻度（体積基準）は、その９５％（体積％）以上が０．０１〜０．２０（好ましくは０．０１〜０．１０）μｍの範囲内である。この範囲内にある上記頻度は９５％以上であることが好ましく、実質的に１００％であることがさらに好ましい。

シリカ微粒子の粒度分布における頻度（体積基準）は、その標準偏差（ＳＤ）が０．１０μｍ以下であり、０．０７μｍ以下であることが好ましい。

前記シリカ微粒子の平均粒子径（Ｄ１）、粒度分布の頻度および標準偏差は、次のような方法で粒度分布を測定して得る値を意味するものとする。
初めに、シリカ微粒子が分散してなるシリカゾルに純水を添加して、シリカ微粒子の質量濃度を１質量％に調整し、１０分超音波にて分散した後、従来公知の動的光散乱粒子径測定装置（例えば、日機装社製、マイクロトラック）にて、粒度分布を測定する。測定条件は、粒子屈折率：１．４５、密度：２．２ｇ／ｃｍ³、溶媒屈折率：１．３３３、測定時間：６０秒とする。そして、粒度分布（体積基準）を測定し、その粒度分布から平均粒子径（メジアン径、μｍ）、頻度（体積％）および標準偏差を読み取る。
なお、後述する実施例および比較例においても、シリカ微粒子の平均粒子径（Ｄ１）、粒度分布および標準偏差の頻度は、このような方法によって測定した。

シリカ微粒子の比表面積は特に限定されないが、２０〜２５０ｍ²／ｇであることが好ましく、５０〜２２０ｍ²／ｇであることがさらに好ましい。

なお、本発明において比表面積は、連続流動法によるＢＥＴ１点法測定で求める値とする。この測定方法について具体的に説明する。初めに、シリカゾル５０ｍｌをＨＮＯ₃でｐＨ３．５に調整し、１−プロパノール４０ｍｌを加え、１１０℃で１６時間乾燥した試料について、乳鉢で粉砕後、マッフル炉にて５００℃、１時間焼成し、測定用試料とする。そして、試料０．５ｇを測定セルに取り、窒素３０体積％／ヘリウム７０体積％混合ガス気流中、３００℃で２０分間脱ガス処理を行い、その上で試料を上記混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に平衡吸着させる。次に、上記混合ガスを流しながら試料温度を徐々に室温まで上昇させ、その間に脱離した窒素の量を検出し、予め作成した検量線により、比表面積を算出する。このようなＢＥＴ比表面積は、公知のＢＥＴ式粉体比表面積測定装置（例えば、ユアサアイオニクス製、型番マルチソーブ１２）を用いて測定することができる。

シリカ微粒子の形状は球状粒子であることが好ましい。
ここで、球状のシリカ微粒子は、走査型電子顕微鏡を用いて２５万から５０万倍に拡大した画像から、粒子２００個を計測して短径／長径比を求めてその値が０．８〜１．２の範囲内にあるものを意味するものとする。

シリカゾルに含まれるシリカ微粒子の濃度（固形分濃度）は特に限定されないが、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。

シリカゾルのｐＨは特に限定されないが、８〜１１であることが好ましく、９〜１０．５であることがより好ましい。

シリカゾルは、Ｈ₂ＳＯ₄、ＨＣｌ等のｐＨ調整剤やＮａＯＨ等の従来公知の安定化剤を含むことができる。

工程１では、上記のようなシリカゾルについて陽イオンの脱離処理および陰イオンの脱離処理を施す。
陽イオンの脱離処理と陰イオンの脱離処理とを施す順番は特に限定されないが、前記シリカゾルに陽イオンの脱離処理を施した後に陰イオンの脱離処理を施すことが好ましい。

陽イオンの脱離処理は、前記シリカゾルに含まれる陽イオン成分の少なくとも一部（好ましくはほとんど全て）を除去できる処理であれば特に限定されず、例えば従来公知の処理を適用することができる。陽イオンの脱離処理は陽イオン交換処理であることが好ましい。陽イオン交換処理としては、例えば陽イオン交換樹脂とシリカゾルとを接触させる処理が挙げられる。

陰イオンの脱離処理は、前記シリカゾルに含まれる陰イオン成分の少なくとも一部（好ましくはほとんど全て）を除去できる処理であれば特に限定されず、例えば従来公知の処理を適用することができる。陰イオンの脱離処理は陰イオン交換処理であることが好ましい。陰イオン交換処理としては、例えば陰イオン交換樹脂とシリカゾルとを接触させる処理が挙げられる。

＜工程２＞
工程２では、工程１の処理を施された後のシリカゾルを噴霧乾燥し、シリカ粉末乾燥品を得る。

噴霧乾燥は、シリカゾルをノズルからチャンバー内に噴霧し、チャンバー内で熱風と接触させ、瞬間的に乾燥させる方法である。噴霧乾燥法は、乾燥時間が短いため、比較的熱に弱い物質を用いる場合にも適しており、また、連続的に大量生産できるため低コストでシリカ粉末乾燥品を得ることができる。

噴霧乾燥のための各条件は、得られるシリカ粉末乾燥品の粒子径等を考慮しながら、適宜調整することができる。例えば、熱風気流中に１〜３リットル／分の速度で噴霧することによって行われる。ここでノズル噴霧圧は０．２〜０．６ＭＰａとすることが好ましい。また、この際、熱風の温度を、入口温度が好ましくは７０〜４００℃、より好ましくは１００〜３００℃、さらに好ましくは２２０〜２４０℃の範囲内、出口温度が好ましくは４０〜６０℃の範囲にあるように調整する。また、前記シリカゾルは、前記固形分濃度が１〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％となるように予め調整した後、これをスプレードライヤーを用いて噴霧乾燥することが好ましい。

ここで出口温度を４０〜６０℃（好ましくは５０〜６０℃）とすると、得られるシリカ粉末乾燥品に適量の水分が残存し、次の工程において水分量を適切な範囲に調整する処理を省略することができるので好ましい。

＜工程３＞
工程３では、工程２において得られたシリカ粉末乾燥品について、水分存在下、スルフィド基含有シランカップリング剤を加え、混合し、疎水化シリカ粉末を得る。

スルフィド基含有シランカップリング剤は、ＹＳｉＸ₃やＹ₂ＳｉＸ₂（Ｙがスルフィド基）の一般式を持つものである。ここでＸはアルコキシ基などの加水分解性の置換基で無機質と反応するものである。

スルフィド基含有シランカップリング剤として、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス‘２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィドが挙げられる。なかでも、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフォィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドが好ましい。

工程３では、前述のように、前記シリカ粉末乾燥品にスルフィド基含有シランカップリング剤を加え、さらに、スルフィド基含有シランカップリング剤以外のシラン化合物を加えることが好ましい。

シラン化合物としてジシラザン化合物が好ましい。ジシラザン化合物として、例えば、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン、１，３−Ｂｉｓ（クロロメチル）テトラメチルジシラザン、１，３−Ｂｉｓ（３，３，３−トリフルオロプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン等が挙げられる。
ジシラザン化合物は１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（ビス(トリメチルシリル)アミン、以下「ＨＭＤＳ」ともいう）が好ましい。ＨＭＤＳは、通常、無色透明の液体として存在する。

また、シラン化合物として、スルフィド基含有シランカップリング剤以外のシランカップリング剤を用いることができる。すなわち、前記シラン化合物は、スルフィド基含有シランカップリング剤以外のシランカップリング剤を含む。
これに対して、シラン化合物には、後述するスルフィド基含有シランカップリング剤は含まれないものとする。

シランカップリング剤は、ＹＳｉＸ₃やＹ₂ＳｉＸ₂の一般式を持つものであり、Ｘはアルコキシ基などの加水分解性の置換基で無機質と反応し、Ｙは有機質と反応しやすいメルカプト基、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、グリキシド基、ニトロ基、クロロ基などである。

スルフィド基含有シランカップリング剤以外のシランカップリング剤として、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロプルメチルジメトシキシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトシキシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトシキシラン、ｐ-スチリルトリメトシキシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトシキシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトシキシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの炭酸塩、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランが挙げられる。特に、正電荷の疎水性シリカ粉末を得たい場合は、３−アミノプロピルトリメトキシシランのようなアミノシランカップリング剤を用いることが好ましい。

スルフィド基含有シランカップリング剤のシリカ粉末乾燥品への添加量は特に限定されないが、シリカ粉末乾燥品１００質量部（ドライベース）に対して、１５質量部以下であることが好ましく、２質量部以上であることがより好ましい。

シラン化合物（好ましくはＨＭＤＳ）のシリカ粉末乾燥品への添加量は特に限定されないが、シリカ粉末乾燥品１００質量部（ドライベース）に対して、０．５〜１００質量部であることが好ましく、４〜６０質量部であることがより好ましい。

シラン化合物（好ましくはＨＭＤＳ）および／またはスルフィド基含有シランカップリング剤をシリカ粉末乾燥品へ加える際には、予め、シリカ粉末乾燥品の水分を含んでいる状態とする。すなわち、水分存在下にて、シリカ粉末乾燥品へシラン化合物および／またはスルフィド基含有シランカップリング剤を加える。前述のように、工程２によって得られたシリカ粉末乾燥品に適量の水分が残存している場合は、その状態のまま、シリカ粉末乾燥品へシラン化合物および／またはスルフィド基含有シランカップリング剤を加えてよいが、工程２によって得られたシリカ粉末乾燥品の水分量が不足している場合は水を加えて調整する。具体的にはシリカ粉末乾燥品の水分量が１〜３０質量％である場合、水分量が適量であるとしてよい。この水分量は５〜２５質量％であることが好ましく、１０〜２０質量％であることがより好ましい。

シラン化合物（好ましくはＨＭＤＳ）および／またはスルフィド基含有シランカップリング剤をシリカ粉末乾燥品へ加え、混合する際は、高速撹拌装置等を用いて強撹拌することでシリカ粉末乾燥品とシラン化合物（好ましくはＨＭＤＳ）および／またはスルフィド基含有シランカップリング剤との接触を促すことが好ましい。

シラン化合物（好ましくはＨＭＤＳ）および／またはスルフィド基含有シランカップリング剤をシリカ粉末乾燥品へ加える際は、所定量のシラン化合物（好ましくはＨＭＤＳ）および／またはスルフィド基含有シランカップリング剤を複数回に分けてシリカ粉末乾燥品へ加えることが好ましい。具体的には５回程度に分けて加えることが好ましい。すなわち、シリカ粉末乾燥品へ所定量のシラン化合物（好ましくはＨＭＤＳ）および／またはスルフィド基含有シランカップリング剤を加えた後、撹拌し、その後、再び、所定量のシラン化合物（好ましくはＨＭＤＳ）および／またはスルフィド基含有シランカップリング剤を加えて撹拌する操作を繰り返すことが好ましい。シリカ粉末乾燥品とシラン化合物（好ましくはＨＭＤＳ）および／またはスルフィド基含有シランカップリング剤との接触をより促すことができ、得られる疎水性シリカ粉末における疎水性の程度が高まる傾向があるからである。

シリカ粉末乾燥品へシラン化合物（好ましくはＨＭＤＳ）および／またはスルフィド基含有シランカップリング剤を加え、混合した後、乾燥処理を施すことが好ましい。例えば１００〜２００℃程度（好ましくは１３０〜１６０℃）の温度にて１〜５時間程度、乾燥処理することが好ましい。本発明の製造方法によって得られる疎水性シリカ粉末における疎水性の程度が高まる傾向があるからである。また、余剰のシラン化合物またはシランカップリング剤や副生成のメタノールやアンモニアを除去できるからである。

シラン化合物（ここではスルフィド基含有シランカップリング剤を含まないものとする）とシランカップリング剤（スルフィド基を含むシランカップリング剤および／またはスルフィド基含有シランカップリング剤）とをシリカ粉末乾燥品へ加える際には、先にシランカップリング剤を加え、その後、シラン化合物を加えることが好ましい。シラン化合物（好ましくはＨＭＤＳ）を加えた後にシランカップリング剤を加えると、シラン化合物の立体障害の影響を受け、所定量のシランカップリング剤を粉末に付与することが比較的難しいからである。また、スルフィド基を含むシランカップリング剤は、シリカとゴムとの連結を加速し、ゴムの強度を高める効果を与えるために優れている。

＜工程４＞
工程４では、工程３において得られた疎水化シリカ粉末を粉砕する。
粉砕は、高圧ガス（空気等）をミル内に噴射し原料を粉砕する高速旋回粉砕装置（ジェットミル）を用いることが好ましい。

本発明の製造方法では、上記のような工程４に続けて、次の工程５と工程６を複数回（好ましくは１〜６回、より好ましくは１〜３回）、反復させることが好ましい。
工程５：水分存在下、疎水性シリカ粉末に、スルフィド基含有シランカップリング剤を加え、混合し、疎水化シリカ粉末を得る工程。
工程６：前工程に続き、前記疎水化シリカ粉末を粉砕する工程。

ここで工程５は前記工程３と同じ処理であってよい。すなわち、工程３では、水分存在下、前記シリカ粉末に、スルフィド基含有シランカップリング剤を加え、混合し、疎水化シリカ粉末を得たが、工程５では、水分存在下、疎水性シリカ粉末に、工程３と同様に、スルフィド基含有シランカップリング剤を加え、混合し、疎水化シリカ粉末を得る。
また、工程６は前記工程４と同じ処理であってよい。すなわち、工程４では、前記疎水化シリカ粉末を粉砕したが、工程６では、同様に、前記疎水化シリカ粉末を粉砕する。
例えば、本発明の製造方法における工程１、工程２、工程３および工程４を行った後に得られた疎水性シリカ粉末の平均粒子径（Ｄ２）や粒度分布が所望のものではなかった場合、工程５および工程６を反復して行うことができる。すなわち、工程５および工程６を１セットとし、このセットを繰り返して行うことができる。したがって、工程４を行った後、得られた疎水性シリカ粉末の粒度分布を測定して、平均粒子径（Ｄ２）や粒度分布が所望の範囲内であるかを確認する操作を行うことが好ましい。
なお、工程５〜工程６を複数回反復して行った後、再度、工程３を行うことが好ましい。

このような本発明の製造方法によって、本発明のシリカ粉末を得ることができる。ただし、本発明のシリカ粉末は、珪酸ナトリウム又は有機珪素化合物を原料として調製されるのであれば、その製造方法は限定されない。

＜本発明のシリカ粉末＞
本発明のシリカ粉末は、動的光散乱法によって測定された平均粒子径（Ｄ２）が０．０１〜０．４０μｍの範囲にあり、かつ、同範囲の粒度分布の頻度が７０％以上で標準偏差が０．５０μｍ以下である疎水性シリカ粉末である。

本発明のシリカ粉末の平均粒子径（Ｄ２）は０．０１〜０．４０μｍの範囲であるが、０．０２μｍ以上であることが好ましい。また、０．３０μｍ以下であることが好ましい。

本発明のシリカ粉末の粒度分布における頻度（体積基準）は、その７０％（体積％）以上が０．０１〜０．２０μｍ（好ましくは０．０１〜０．１０μｍ）の範囲内である。この範囲内にある上記頻度は８０％以上であることが好ましく、実質的に１００％であることがさらに好ましい。

本発明のシリカ粉末の粒度分布における頻度（体積基準）は、その標準偏差（ＳＤ）が０．５０μｍ以下であり、０．３０μｍ以下であることが好ましい。

本発明のシリカ粉末の平均粒子径（Ｄ２）、粒度分布の頻度および標準偏差は、次のような方法で粒度分布を測定して得る値を意味するものとする。
初めに、測定粉末０．３ｇを秤量し、３０ｇのメタノールで１％に希釈し、１０分超音波にて分散した後、従来公知の動的光散乱粒子径測定装置（例えば、日機装社製、マイクロトラック）にて、粒度分布を測定する。測定条件は、粒子屈折率１．４５、密度２．２ｇ／ｃｍ3、溶媒屈折率１．３２９、測定時間６０秒とする。そして、粒度分布（体積基準）を測定し、その粒度分布から平均粒子径（メジアン径、μｍ）を算出し、さらに上記範囲内の頻度（体積％）を読み取る。
なお、後述する実施例および比較例においても、本発明のシリカ粉末（疎水性シリカ粉末）の平均粒子径（Ｄ２）、粒度分布および標準偏差の頻度は、このような方法によって測定した。

本発明のシリカ粉末の比表面積は特に限定されないが、２０〜２５０ｍ²／ｇであることが好ましく、５０〜２２０ｍ²／ｇであることがさらに好ましい。

本発明のシリカ粉末の比表面積は、前述のＢＥＴ１点法によって測定して得る値を意味するものとする。

本発明のシリカ粉末の形状は特に限定されないが、球状粒子であることが好ましい。すなわち、本発明のシリカ粉末は球状シリカ微粒子の集合体であることが好ましい。球状の定義は、前述のシリカ微粒子の場合と同様とする。
本発明のシリカ粉末は球状であると、本発明のシリカ粉末を低燃費タイヤの原料として利用したときに、分散効果と反応性向上によって本発明のシリカ粉末がゴム成分と反応して脱落し難くなり、転がり抵抗の低減性、グリップ性能が向上し好ましい。

本発明のシリカ粉末は、球状粒子であって、かつ、スルフィド基を有する疎水性球状シリカ微粒子であることが好ましい。また、さらに、スルフィド基以外の有機基を有する疎水性球状シリカ微粒子であることが好ましい。
本発明のシリカ粉末が、本発明の製造方法によって得られる場合、工程３、工程５によって用いるスルフィド基含有シランカップリング剤に由来するスルフィド基が付いた疎水性球状シリカ微粒子が得られる。また、工程３、工程５においてスルフィド基含有シランカップリング剤以外のシラン化合物を用いる場合、これに由来する、スルフィド基以外の有機基を有する疎水性球状シリカ微粒子が得られる。

本発明のシリカ粉末は疎水性を呈する。その程度は、次に説明する疎水性評価方法によって得られる値が４０〜７０％となることが好ましく、４５〜６５％となることがより好ましく、４９〜６２％となることがさらに好ましい。

疎水性評価方法について説明する。
初めに、ガラス容器に純水５０．０ｍｌを加えた後、回転子を入れ、測定粉末０．５ｇを加える。そして、回転数６００ｒｐｍにて撹拌しながらガラス容器内の純水の表面へメタノールを滴下し、液上部に浮いている粉末が全て分散された時点のメタノール量を確認し、以下の式１にて疎水性を算出する。
式１：疎水性（％）＝メタノール量（ｍｌ）÷（純水量（ｍｌ）＋メタノール量（ｍｌ））×１００
なお、後述する実施例および比較例においても、本発明のシリカ粉末（疎水性シリカ粉末）の疎水性の程度は、このような方法によって測定した。

本発明のシリカ粉末は、低燃費タイヤの原料として使用出来る。本発明のシリカ粉末の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは、６０質量部以上である。１０質量部未満であると、シリカ配合による十分な効果が得られない傾向がある。該含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１１０質量部以下、さらに好ましくは９０質量部以下である。１５０質量部を超えると、シリカのゴム成分への分散が困難となり、混練加工性が悪化する傾向がある。

従来品は気相法（スプレー法）で粉体シリカを得ている。このシリカ粉体がゴム成分と表面処理剤と同時に混合してタイヤ用ゴムを形成している。この場合、シリカの表面処理を行う上で多量の表面処理剤が必要であり、高価格のタイヤとなっている。シリカとゴムの均一な結合が不足していると考えられる。本発明は、予め個々のシリカを表面処理してゴム成分との反応を効率的に行わせるものであり、少ない表面処理剤で目的とする良好な転がり性やグリップ性能を備えるタイヤを得ることができる。
本発明のシリカ粉末は、前述のように低燃費タイヤの原料として好ましく利用でき、その他にもフィルムやコート材として好ましく利用することができる。

以下に本発明の実施例について説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

以下の実施例および比較例における物性の測定方法および評価方法について説明する。
比表面積は、測定装置としてユアサアイオニクス製、マルチソーブ１２を用い、前述の方法で測定した。
シリカ微粒子（シリカゾル）の平均粒子径（Ｄ１）および頻度、ならびに、疎水性シリカ粉末の平均粒子径（Ｄ２）および頻度は、動的光散乱粒子径測定装置として日機装社製、マイクロトラックを用い、前述の方法によって測定した。
疎水性シリカ粉末の疎水性の評価は、前述の方法によって測定し、値を算出した。

＜実施例１＞球状１２０ｎｍ疎水性シリカ粉末の製法
工程Ａ：球状１２０ｎｍシリカゾル（日揮触媒化成株式会社製、ＳｐｈｅｒｉｃａｌＳｌｕｒｒｙ（登録商標）、ＳＳ−１２０）２０ｋｇに陽イオン交換樹脂５．４Ｌを加えて３０分陽イオン交換を行った後、樹脂を分離して得た陽イオン交換品に、陰イオン交換樹脂０．３６Ｌを加えて３０分撹拌し、樹脂を分離して、陰イオン交換品１９ｋｇを得た。
工程Ｂ：陰イオン交換品２．２ｋｇを、ＮＩＲＯスプレー装置にて、スラリー流量２Ｌ／Ｈｒ、ノズル噴霧圧０．４ＭＰａ、入口温度２２０〜２４０℃の条件で噴霧して、シリカ粉末乾燥品２４３．８ｇを得た。このシリカ粉末乾燥品の水分含有率は１０〜２０質量％と考えられる。
工程Ｃ：得られたシリカ粉末乾燥品１００ｇを高速ミキサーへ投入し、１０分ミキサー粉砕を行った後、ＴＥＳＰＴ（ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ダイソー社製）を１１．８ｇ（０．０２２モル）加え、ミキサー粉砕による表面処理を行った。そして、ミキサー粉砕した後、ＴＥＳＰＴを加えて表面処理を行う操作を合計５回繰り返したのち、１５０℃で３Ｈｒ乾燥させ表面処理品１０９ｇを得た。本操作を２回実施し、合計２１８ｇの表面処理品を得た。
工程Ｄ：表面処理品１３４ｇをアイシンナノテクノロジーズ社製、ナノジェットマイザーＮＪ−５０にて、処理量２ｇ／ｍｉｎ、押込み圧１．５ＭＰａ、粉砕圧０．４ＭＰａにて粉砕を行い、粉砕品１２１ｇを得た。

得られた粉砕品の動的光散乱粒子径測定装置による平均粒子径（Ｄ２）は０．１６μｍ、頻度１００％の１ピークを示し、標準偏差（ＳＤ）は０．０１９であった。また、短径／長径の比は１．０で疎水性は６０％であった。

＜実施例２＞球状８０ｎｍ疎水性シリカ粉末の製法
工程Ａ：球状８０ｎｍシリカゾル（日揮触媒化成株式会社製、Ｃａｔａｌｏｉｄ（登録商標）、ＳＩ−８０Ｐ）２．５ｋｇに純水２．５ｋｇを加えて２０％へ希釈し、陽イオン交換樹脂０．６Ｌを加えて３０分陽イオン交換を行った後、樹脂を分離して得た陽イオン交換品に、陰イオン交換樹脂０．１３Ｌを加えて３０分撹拌し、樹脂を分離して、陰イオン交換品４．９ｋｇを得た。
工程Ｂ：陰イオン交換品４．７ｋｇを、ＮＩＲＯスプレー装置にて、スラリー流量２Ｌ／Ｈｒ、ノズル噴霧圧０．４ＭＰａ、入口温度２２０〜２４０℃の条件で噴霧して、シリカ粉末乾燥品６８６ｇを得た。
工程Ｃ：得られたシリカ粉末乾燥品１００ｇを高速ミキサーへ投入し、１０分ミキサー粉砕を行った後、ＴＥＳＰＴ（ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ダイソー社製）を２３．１ｇ（０．０４３モル）を加え、ミキサー粉砕による表面処理を行った。そして、ミキサー粉砕した後、ＴＥＳＰＴを加えて表面処理を行う操作を合計５回繰り返したのち、１５０℃で３Ｈｒ乾燥させ表面処理品１１７．５ｇを得た。
工程Ｄ：表面処理品２８ｇをアイシンナノテクノロジーズ社製、ナノジェットマイザーＮＪ−５０にて、処理量２ｇ／ｍｉｎ、押込み圧１．５ＭＰａ、粉砕圧０．４ＭＰａにて粉砕を行い、粉砕品２３．５ｇを得た。
工程Ｅ：本粉砕品の動的光散乱粒子径測定装置による平均粒子径（Ｄ２）は０．１６μｍで、０．１１μｍのピーク頻度が８４％で、０．３５μｍのピークの頻度が１６％であったため、本粉砕品１９ｇを高速ミキサーへ投入し、１０分ミキサー粉砕を行った後、ＴＥＳＰＴ（ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ダイソー社製）を４．８ｇ（０．００９モル）を加え、ミキサー粉砕による再表面処理を行い、本操作を合計５回繰り返したのち、１５０℃で３Ｈｒ乾燥させ、再表面処理品１６．４ｇを得た。

得られた再表面処理品の動的光散乱粒子径測定装置による平均粒子径（Ｄ２）は０．１２μｍ、頻度１００％の１ピークを示し、標準偏差（ＳＤ）は０．０２６であった。また、短径／長径の比は１．０で疎水性は６０％であった。

＜実施例３＞球状４５ｎｍ疎水性シリカ粉末の製法
球状４５ｎｍシリカゾル（日揮触媒化成株式会社製、Ｃａｔａｌｏｉｄ（登録商標）、ＳＩ−４５Ｐ）を用いて、実施例２と同様に工程Ａ、Ｂを行い、シリカ粉末乾燥品１００ｇに対してＴＥＳＰＴ（ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ダイソー社製）を４３．０ｇ（０．０８モル）を加えたこと以外は同様とした工程Ｃを行い、その後、工程Ｄ、Ｅを実施し、さらに工程Ｄ、Ｅを実施した。

得られた表面処理品の動的光散乱粒子径測定装置による平均粒子径（Ｄ２）は０．０９μｍで、０．０６μｍのピーク頻度が９０％で、０．８５μｍのピーク頻度が１０％を示し、標準偏差（ＳＤ）は０．０８０であった。また、短径／長径の比は１．１で疎水性は６２％であった。

＜実施例４＞球状２５ｎｍ疎水性シリカ粉末の製法
球状２５ｎｍシリカゾル（日揮触媒化成株式会社製、Ｃａｔａｌｏｉｄ（登録商標）、ＳＩ−５０）を用いて、実施例２と同様に工程Ａ、Ｂを行い、シリカ粉末乾燥品１００ｇに対してＴＥＳＰＴ（ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ダイソー社製）を７５．３ｇ（０．１４モル）を加えたこと以外は同様とした工程Ｃを行い、その後、工程Ｄ、Ｅを実施し、さらに工程Ｄ、Ｅを３回繰り返し実施した。

得られた表面処理品の動的光散乱粒子径測定装置による平均粒子径（Ｄ２）は０．０８μｍで、０．０３μｍのピーク頻度が８１％で、０．９２μｍのピーク頻度が１９％を示し、標準偏差（ＳＤ）は０．０８２であった。また、短径／長径の比は１．２で疎水性は６１％であった。

＜実施例５＞球状４５ｎｍ疎水性シリカ粉末の製法
球状４５ｎｍシリカゾル（日揮触媒化成株式会社製、Ｃａｔａｌｏｉｄ（登録商標）、ＳＩ−４５Ｐ）を用いて、実施例２と同様に工程Ａ、Ｂを行い、シリカ粉末乾燥品１００ｇに対してＴＥＳＰＴ（ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ダイソー社製）を４３．０ｇ（０．０８モル）を加えたこと以外は同様とした工程Ｃを行い、その後、工程Ｄ、Ｅを実施した。

得られた表面処理品の動的光散乱粒子径測定装置による平均粒子径（Ｄ２）は０．３２μｍで、０．０８μｍのピーク頻度が７２％で、０．３２μｍのピーク頻度が７％、１．０７μｍのピークの頻度が２１％を示し、標準偏差（ＳＤ）は０．４０８であった。また、短径／長径の比は０．９で疎水性は５９％であった。

＜比較例１＞球状４５ｎｍ疎水性シリカ粉末の製法
球状４５ｎｍシリカゾル（日揮触媒化成株式会社製、Ｃａｔａｌｏｉｄ（登録商標）、ＳＩ−４５Ｐ）を用いて、実施例２と同様に工程Ａ、Ｂを行い、シリカ粉末乾燥品１００ｇに対してＴＥＳＰＴ（ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ダイソー社製）を４３．０ｇ（０．０８モル）を加え、工程Ｃを実施した。

得られた表面処理品の動的光散乱粒子径測定装置による平均粒子径（Ｄ２）は２．５３μｍ、頻度１００％の１ピークを示し、標準偏差（ＳＤ）は０．４８であった。また、短径／長径比は１．１で疎水性は５８％であった。

＜比較例２＞球状４５ｎｍ疎水性シリカ粉末の製法
球状４５ｎｍシリカゾル（日揮触媒化成株式会社製、Ｃａｔａｌｏｉｄ（登録商標）、ＳＩ−４５Ｐ）を用いて、実施例２と同様に工程Ａ、Ｂを行い、シリカ粉末乾燥品１００ｇに対してＴＥＳＰＴ（ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ダイソー社製）を４３．０ｇ（０．０８モル）を加えたこと以外は同様とした工程Ｃを行い、その後、工程Ｄを実施した。

得られた粉砕品の動的光散乱粒子径測定装置による平均粒子径（Ｄ２）は０．６３μｍで、０．０６μｍのピーク頻度が５０％で、１．０１μｍのピークの頻度が４０％を示し、標準偏差（ＳＤ）は０．４１であった。また、短径／長径比は１．３で疎水性は５７％であった。

＜比較例３＞
球状４５ｎｍシリカゾル（日揮触媒化成株式会社製、Ｃａｔａｌｏｉｄ（登録商標）、ＳＩ−４５Ｐ）を用いて、実施例２と同様に工程Ａ、Ｂを行い、シリカ粉末乾燥品１００ｇに対してＴＥＳＰＴ（ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ダイソー社製）を４３．０ｇ（０．０８モル）を加えたこと以外は同様とした工程Ｃを実施した。その後、工程Ｄは、実施例1のアイシンナノテクノロジーズ社製、ナノジェットマイザーＮＪ−５０での処理量を１ｇ／ｍｉｎ、押込み圧１．５ＭＰａ、粉砕圧０．４ＭＰａにて粉砕を行った。

得られた粉砕品の動的光散乱粒子径測定装置による平均粒子径（Ｄ２）は０．３５μｍで、０．０６μｍのピーク頻度が６２％で、０．９８μｍのピークの頻度が３８％を示し、標準偏差（ＳＤ）は０．４３であった。また、短径／長径比は１．１で疎水性は６０％であった。

＜比較例４＞
工程Ｄにおいて、実施例1のアイシンナノテクノロジーズ社製、ナノジェットマイザーＮＪ−５０での処理量を１ｇ／ｍｉｎ、押込み圧１．５ＭＰａ、粉砕圧０．８ＭＰａにて粉砕を行った他は、比較例３と同様に実施した。

得られた粉砕品の動的光散乱粒子径測定装置による平均粒子径（Ｄ２）は０．２８μｍで、０．０６μｍのピーク頻度が７５％で、０．８２μｍのピークの頻度が２５％を示し、標準偏差（ＳＤ）は０．５５であった。また、短径／長径比は１．１で疎水性は６１％であった。

実施例１〜５および比較例１〜４における出発原料、工程の特徴および製品の特長について、第１表に示す。

＜耐摩耗性試験・引張試験＞
次に、上記の実施例１〜５および比較例１〜４の各々において得られたもの（粉砕品、再表面処理品または表面処理品。第１表においては「シリカ」と示す。）を原料として用いて試験用タイヤおよび試験片を作成し、耐摩耗性試験および引張試験を行った。以下に詳しく説明する。

上記の実施例１〜５および比較例１〜４の各々において使用した各種薬品について説明する。
ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製のＳＢＲＮｉｐｏｌＮＳ２１０
カーボンブラック（ＣＢ）：三菱化学（株）製のダイアブラックＩ（Ｎ₂ＳＡ：１１４ｍ²／ｇ）
アロマオイル：ジャパンエナジー社製のＸ１４０
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ'−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
硫黄：鶴見化学（株）製の硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）

（第一ベース練り工程）
第１表に示す配合にしたがい、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を１５０℃の条件下で３分間混練りし、混練物１を得た。

（第二ベース練り工程）
次に、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、上記混練物１に老化防止剤、ステアリン酸および酸化亜鉛を添加し、１５０℃の条件下で２分間混練りし、混練物２を得た。

（仕上げ練り工程）
さらに、オープンロールを用いて、上記混練物２に硫黄および加硫促進剤を添加し、６０℃の条件下で４分間混練りして未加硫ゴム組成物を得た。

（加硫工程）
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で２０分間、０．５ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、１７０℃で１２分間加硫することにより、試験用タイヤ（カートタイヤ、タイヤサイズ：１１×７．１０−５）を製造した。

得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物、試験用タイヤについて下記の評価を行った。結果を第１表に示す。

（耐摩耗性）
上記評価後の試験用タイヤの摩耗状態を目視で確認し、耐摩耗性を評価した。評価結果は、実施例１を３点とし、５点満点で表示した。数値が大きいほど、耐摩耗性が良好であることを示す。

（引張り試験）
得られた加硫ゴム組成物から試験片を作製しＪＩＳ−Ｋ６２５１に準じて３号ダンベルを用いて引張り試験を実施し、破断強度（ＴＢ）と破断時伸び（ＥＢ）を測定した。そして、ＴＢ×ＥＢ／２の値をゴム強度として、実施例１のゴム強度を１０５とし、結果を指数表示した。指数が大きいほどゴム強度に優れることを示す。

Claims

次の工程１〜工程４を含むことを特徴とする、動的光散乱法によって測定された平均粒子径（Ｄ２）が０．０１〜０．４０μｍの範囲にあり、かつ、同範囲の粒度分布の頻度が７０％以上で標準偏差が０．５０μｍ以下である疎水性シリカ粉末の製造方法。
工程１：平均粒子径（Ｄ１）が０．０１〜０．２０μｍの範囲にあり、かつ、同範囲の粒度分布の頻度が９５％以上で標準偏差が０．１０μｍ以下であるシリカ微粒子が溶媒に分散してなるシリカゾルに陽イオンの脱離処理および陰イオンの脱離処理をする工程。
工程２：前工程に続き、前記シリカゾルを噴霧乾燥し、シリカ粉末を得る工程。
工程３：前工程に続き、水分存在下、前記シリカ粉末に、スルフィド基含有シランカップリング剤を加え、混合し、疎水化シリカ粉末を得る工程。
工程４：前工程に続き、前記疎水化シリカ粉末を粉砕する工程。
前記工程４に続けて、次の工程５と工程６を複数回反復させることを特徴とする請求項１記載の疎水性シリカ粉末の製造方法。
工程５：水分存在下、疎水性シリカ粉末に、スルフィド基含有シランカップリング剤を加え、混合し、疎水化シリカ粉末を得る工程。
工程６：前工程に続き、前記疎水化シリカ粉末を粉砕する工程。