JP4003962B2 - 電子写真トナー用外添剤、電子写真用トナー、電子写真用現像剤、および画像形成方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真トナー用外添剤、電子写真用トナー、電子写真用現像剤、画像形成方法およびプロセスカートリッジに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法、静電印刷法による代表的な画像形成工程は、光電導性絶縁層を一様に帯電させ、その絶縁層を露光させた後、露光された部分上の電荷を消散させることによって電気的な潜像を形成し、該潜像に電荷を持った微粉末のトナーを付着させることにより可視化させる現像工程、得られた可視像を転写紙等の転写材に転写させる転写工程、加熱あるいは加圧（通常、熱ローラー使用）により定着させる定着工程からなる。潜像保持面上に形成される静電荷像を現像する為の現像剤として、キャリアとトナーから成る二成分系現像剤および、キャリアを必要としない一成分系現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知られている。フルカラー画像形成装置としては、感光体上に形成された各色のトナー像を中間転写体に順次転写して一旦保持し、その後一括して用紙上に再度転写する方式がよく知られている。
【０００３】
このような電子写真法あるいは静電印刷法に使用されるトナーはバインダー樹脂及び着色剤を主成分とし、これに必要とあれば帯電制御剤、オフセット防止剤等の添加物を含有させたものであり、上記各工程において様々な性能が要求される。例えば、現像工程においては、電気的な潜像にトナーを付着させるために、トナーおよびトナー用バインダー樹脂は温度、湿度等の周囲の環境に影響されることなくコピー機、あるいはプリンターに適した帯電量を保持しなくてはならない。また、熱ローラー定着方式による定着工程においては、通常１００〜２３０℃程度の温度に加熱された熱ローラーに付着しない非オフセット性、紙への定着性が良好でなくてはならない。さらに、コピー機内での保存中にトナーがブロッキングしない耐ブロッキング性も要求される。
【０００４】
また、近年、電子写真の分野では、高画質化が様々な角度から検討されており、中でも、トナーの小径化および球形化が極めて有効であるとの認識が高まっている。しかし、トナーの小径化が進むにつれて転写性が低下し、貧弱な画像となってしまう傾向が見られる。一方、トナーを球形化することにより転写性が改善されることが知られている（特許文献１：特開平９−２５８４７４号公報）。このような状況の中、カラー複写機やカラープリンタの分野では、さらに画像形成の高速化が望まれている。高速化のためには「タンデム方式」が有効である（例えば、特許文献２：特開平５−３４１６１７号）。「タンデム方式」というのは、画像形成ユニットによって形成された画像を転写ベルトに搬送される単一の転写紙上に順次重ね合わせて転写することにより転写紙上にフルカラー画像を得る方式である。タンデム方式のカラー画像形成装置は、使用可能な転写紙の種類が豊富であり、フルカラー画像の品質も高く、高速度でフルカラー画像を得ることができる、という優れた特質を備える。特に、高速度でフルカラー画像を得ることができるという特質は、他の方式のカラー画像形成装置にはない特有の性質である。一方、球形トナーを用いて高画質化を図りつつ、高速化も達成しようという試みもなされている。上記の方式を採用した装置において高速化を達成しようとすると、用紙が転写部を通過する所要時間を短縮する必要があるため、従来と同様の転写能力を得ようとすると転写圧を上げる必要がある。しかしながら、転写圧を上げると、転写時にその圧力によってトナーが凝集して良好な転写を行うことができず、形成画像中に中抜けが発生するという問題が生じている。このような問題を解決するため、トナーの円形度、粒径、比重、ＢＥＴ比表面積、１ｋｇ／ｃｍ²圧縮時の付着応力等を６ｇ／ｃｍ²以下規定して高画質化を図ることなどが知られている（特許文献３：特開２０００−３０６３、等）。
【０００５】
しかし、１ｋｇ／ｃｍ²圧縮時の付着応力を用いた場合、その圧縮圧力が弱すぎるため、ＯＨＰや厚紙、表面コート紙等より転写圧が増加したときの転写性、文字部中抜け等の画質に問題があった。さらに付着応力が小さい場合、転写チリ等の問題があった。またトナーの１粒子付着力を３．０ｄｙｎｅ／接点以下に規定して、トナーの排出性を改善させることなども知られている（特許文献４：特開２０００−３５２８４０）。しかし、圧縮時のトナー付着力を規定したものでなく、排出性は向上するが、転写性や文字部中抜け画像等の画質改善には効果がなかった。
【０００６】
また現像性及びその経時安定性を向上させる目的で、圧縮時の凝集度を規定することなども知られている（特許文献５：特許第３００２０６３号）。しかしながら圧縮時の凝集度を規定することでは、文字部中抜け等の画質にまだ問題があり、転写性、転写率を十分向上させることは困難であった。さらに、凝集度とゆるみ見掛け密度の積を７以下と規定し、文字部中抜けを改善する試み（特許文献６：特開２０００−２６７４２２）も知られているが、トナー圧縮時の物性挙動が反映されておらず、よりトナーにストレスのかかる中間転写システム、強撹拌現像システム等では十分な効果はなかった。また、ゆるみ見掛け密度とかため見掛け密度との比が、ゆるみ見掛け密度／かため見掛け密度＝０．５〜１．０であり、かつ凝集度が２５％以下に規定する試み（特許文献７：特開２０００−３５２８４０）も知られているが、ここで用いたかため見掛け密度は５０回タッピングした時の嵩密度を測定した値で、流動性を反映した物性に近く、トナーに力学的なストレスを与えたときの嵩密度増加要因を反映できず、同様によりトナーにストレスのかかる中間転写システム、強撹拌現像システム等では十分な効果はなかった。
【０００７】
一方、トナーの流動特性、帯電特性等を改善する目的でトナー粒子と各種金属酸化物等の無機粉末等を混合して使用する方法が提案されており、外添剤と呼ばれている。また必要に応じて該無機粉末表面の疎水性、帯電特性等を改質する目的で特定のシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、シリコーンオイル、有機酸等で処理する方法、特定の樹脂を被覆する方法なども提案されている。前記無機粉末としては、例えば、二酸化珪素（シリカ）、二酸化チタン（チタニア）、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化鉄、酸化銅、酸化錫等が知られている。
【０００８】
特にシリカや酸化チタン微粒子とジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、シリコーンオイル等の有機珪素化合物とを反応させシリカ微粒子表面のシラノール基を有機基で置換し疎水化したシリカ微粒子が用いられている。
【０００９】
これらのうち十分な疎水性を示し、且つ、トナーに含有された時にその低表面エネルギーから該トナーが優れた転写性を示す疎水化処理剤としては、シリコーンオイルが知られている。特許文献８：特公平７−３６００や特許文献９：特第０２５６８２４４号公報にはシリコーンオイルで処理されたシリカの疎水化度が規定されている。また特許文献１０：特開平７−２７１０８７や特許文献１１：特開平８−２９５９８号公報にはシリコーンオイル添加量や添加剤中の炭素含有率が規定されている。外添剤の母剤である無機微粒子を疎水化処理し、高湿度下における現像剤の帯電性の安定性を確保するためには先に挙げた公報におけるシリコーンオイル含有量や疎水化度で満足できた。しかしシリコーンオイルの重要な特異性である低表面エネルギーを利用して現像剤と接触する部材、例えば 接触帯電装置、現像剤担持体（スリーブ）やドクターブレード、キャリア、静電潜像担持体（感光体）、中間転写体などへの付着性を下げるための積極的な試みは行われていなかった。特に、感光体への現像剤の付着力が強い事による地肌汚れや画像における文字部やライン部、ドット部のエッジ部や中央部における転写後のぬけ（現像剤の転写されない部分）はシリコーンオイルの添加量や疎水化度を調節するだけでは改良できなかった。さらに凹凸の激しい転写部材への転写時における凹部へ転写できない事による白抜けも同様に改良できていなかった。特許文献１２：特開平１１−２１２２９９号公報にはシリコーンオイルを液体成分として特定量含有させた無機微粒子が開示されている。しかしこのような量の定義では上述の特性を満足する事はできなかった。
【００１０】
また電子写真用トナーには、均一で安定した帯電が要求され、これらが不十分な場合には、地汚れ、濃度ムラなどの発生により画質低下が生じる。また、作像装置の小型化に伴って、現像機構が小型化になってきているために、高画像品質を得るにはトナー帯電立ち上がりは一層重要な項目となってきている。これらを改良するためには、これまでにも様々な提案がなされてきている。このうち電子写真用トナーの添加剤により帯電性の改善が提案されている例を挙げると、特許文献１３：特開平３−２９４８６４号公報にはシリコーンオイルで処理した無機粉体を含む非磁性一成分現像剤が、特許文献１４：特開平４−２０４６６５号公報にはトナーに対する添加剤の被覆率が３〜３０％の一成分系磁性現像剤が、特許文献１５：特開平４−３３５３５７号公報にはＢＥＴ非表面積が５〜１００ｍ２／ｇの微粒子をトナー表面に固定したトナーと該トナーに外添されており、前記トナーに固定された微粒子の１．２倍以上の比表面積を有する粒子を含有する静電荷現像剤が、特許文献１６：特開平７−４３９３０号公報には疎水性シリカ微粉末と特定の疎水性酸化チタンを含む非磁性一成分トナーを用いた現像剤が、また特許文献１７：特開平８−２０２０７１号公報には有機ポリマー骨格とポリシロキサン骨格を含む有機質−無機質複合粒子からなるトナー用添加剤を含有してなる現像剤が、それぞれ開示されている。
しかしながら、これらの提案によってでは、未だ十分な帯電の均一性が得られなかったり、トナー帯電量の立ち上がりが不十分である場合があり、更に、トナー帯電量の環境安定性、特に湿度に対する安定性について、必ずしも十分であるとは言えなかった。特に、提案の多くに見られる、一般的な酸化物粒子の表面処理により疎水性を高めた添加剤の使用では、初期的には所望の帯電安定性を示すものの、ランニングなどの経時によって添加剤の組成変化に伴うトナーの劣化が発生してしまうという問題点があった。また、例えば前記特許文献１７：特開平８−２０２０７１号公報にあるような液相法を用いて合成された複合粒子では、粒子内部に残存する媒液物質の影響により、十分な疎水性が得られなかったり経時により疎水性が変化してしまう場合があった。
【００１１】
一方、平均粒径５０〜１２０ｎｍの大粒径無機微粒子をトナーに添加することで、色ずれ防止、画像濃度，転写性の長期安定化、汚染抑止が図られているが（特許文献１８：特許第３１４８９５０号）、他数枚印字後の帯電立ち上がり性や、高温高湿環境あるいは低温低湿環境における非印字部の地肌汚れ等には効果がなかった。
さらに、二種以上の元素の固溶体微粒子を酸化して得られる酸化物微粒子よりなり、該固溶体微粒子に含まれる元素間の第一イオン化ポテンシャルの差の最小値が．２０〜４．２０ｅＶであり、かつ該固溶体微粒子に含まれる元素の第一イオン化ポテンシャルの最大値が９．００ｅＶ以下であることを特徴とする電子写真用トナー添加剤も知られているが、無機微粒子の粒径や形状は十分検討されたものではなく、イオン化ポテンシャルを規定しただけではトナーとしての流動性、転写性、現像撹拌性が十分でなかった。
【００１２】
一方、バインダー樹脂としてはトナー用として要求される特性、即ち透明性、絶縁性、耐水性、流動性（粉体として）、機械的強度、光沢、熱可塑性、粉砕性等の点からポリスチレン、スチレン−アクリル系共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等が一般に使用され、中でもスチレン系樹脂が粉砕性・耐水性及び流動性に優れている事から、広く使用されている。しかし、スチレン系樹脂含有トナーで得られたコピーを保存するために、塩化ビニル系樹脂シート製書類ホルダー中に入れておくと、コピーの画像面がシートと密着状態で放置されるため、シート、即ち塩化ビニル系樹脂に含まれる可塑剤が定着トナー画像に転移可塑化してこれをシート側に溶着せしめ、その結果、コピーをシートから離すと、コピーからトナー画像が一部または全部剥離し、またシートも汚れてしまうという欠点があつた。この様な欠点はポリエステル樹脂含有トナーにも見られる。
【００１３】
以上の様な塩化ビニル系樹脂シートへの転移防止策として特許文献１９：特開昭６０−２６３９５１号や特許文献２０：同６１−２４０２５ではスチレン系樹脂またはポリエステル樹脂に塩化ビニル系樹脂用可塑剤で可塑化されないエポキシ樹脂をブレンドする提案がなされている。
【００１４】
しかし、この様なブレンド樹脂を特にカラートナー用として用いた場合、異種の樹脂間の不相溶性によりオフセット性、定着画像のカール、光沢度（カラートナー画像の場合は光沢がないと貧弱な画像として見える）、着色性、透過性、発色性が問題となってくる。これらの問題は従来のエポキシ樹脂や特許文献２１：特開昭６１−２３５８５２号で提案される様なアセチル化変性エポキシ樹脂でも全て解決できるものではない。
【００１５】
そこでエポキシ樹脂を単独で用いる事により前記問題点を解決する事が考えられるが、新たな問題点として、エポキシ樹脂のアミンとの反応性が生じてくる。エポキシ樹脂は、一般にはエポキシ基と硬化剤とを反応させ架橋構造を組む事により、機械的強度や耐薬品性の優れた硬化型樹脂として使用されている。硬化剤はアミン系と有機酸無水物系に大別される。もちろん、電子写真用トナーとして用いられるエポキシ樹脂は熱可塑性樹脂として用いるものであるが、トナーとして樹脂と一緒に混練される染顔料、帯電制御剤の中にはアミン系のものがあり、混練時に架橋反応を起こし、トナーとして使用できない場合がある。またこのエポキシ基の化学的活性は生化学的性、即ち皮膚刺激等の毒性が考えられ、その存在には十分注意を要する。
【００１６】
またエポキシ基は親水性を示す事から、高温高湿下での吸水が著しく、帯電低下、地汚れ、クリーニング不良等の原因となる。更にエポキシ樹脂における帯電安定性も一つの問題である。
【００１７】
一般にトナーはバインダー樹脂、着色剤、帯電制御剤等から構成されている。着色剤としては様々な染顔料が知られており、中には帯電制御性を有するものもあり、着色剤と帯電制御剤との２つの作用を有するものもある。エポキシ樹脂をバインダー樹脂として用い、前記の様な組成でトナー化する事は広く行なわれているが、問題点として染顔料、帯電制御剤等の分散性がある。一般にバインダー樹脂と染顔料、帯電制御剤等の混練は、熱ロールミルで行われ、染顔料、帯電制御剤等をバインダー樹脂中に均一に分散させる必要がある。しかし十分に分散させる事は難しく、着色剤としての染顔料の分散が悪いと発色が悪く着色度も低くなってしまう。また帯電制御剤等の分散が悪いと帯電分布が不均一となり、帯電不良、地汚れ、飛散、ＩＤ不足、ぼそつき、クリーニング不良など様々な不良原因となる。また、特許文献２２：特開昭６１−２１９０５１号にはε−カプロラクトンでエステル変性したエポキシ樹脂をバインダー樹脂として使用したトナーが開示されているが、耐塩ビ性、流動性等が改良されるものの、変性量が１５〜９０重量％もあり、軟化点が下がり過ぎ、光沢も出すぎる欠点があつた。
【００１８】
また、特許文献２３：特開昭５２−８６３３４号には、脂肪族一級または二級アミンと既製のエポキシ樹脂の末端エポキシ基とを反応させ、正帯電性を有するものが開示されているが、前で述べた様にエポキシ基とアミンとは架橋反応を起こしてしまい、トナーとして使用できない場合が考えられる。更にまた特許文献２４：特開昭５２−１５６６３２号には、エポキシ樹脂の末端エポキシ基のどちらか一方または両方をアルコール、フェノール、グリニヤール試薬、有機酸ナトリウムアセチライド、アルキルクロライド等で反応させる事が開示されているが、エポキシ基が残っている場合は前述の通りアミンとの反応性、毒性、親水性等の問題を生じる。また上記反応物の中には親水性のもの、また帯電に影響するもの、またトナー化する際の粉砕性に影響するものがあり、必ずしも本発明に全て有効ではない。
【００１９】
また、特許文献２５：特開平１−２６７５６０号にて、エポキシ樹脂の末端エポキシ基の両方を１価の活性水素含有化合物で反応させた後、モノカルボン酸やそれらのエステル誘導体、ラクトン類でエステル化するものが開示されているが、エポキシ樹脂の反応性、毒性、親水性は解決されているが定着においてカールがさほど改善されていない。
【００２０】
さらに、一般的にエポキシ樹脂あるいはポリオール樹脂の合成時にキシレン等の溶剤を用いることが多いが（例えば特許文献２６：特開平１１−１８９６４６）、それら溶剤あるいは、ビスフェノールＡ等の未反応残留モノマー等が、製造後の樹脂中に少なからず存在し、それら樹脂を用いたトナーにおいても残存量は多く、問題であった。
【００２１】
一方、トナーの製造方法としては、特許文献２７：特開平１−３０４４６７に代表されるように、原料を全て一度に混合して混練機などにより加熱、溶融、分散を行い均一な組成物とした後、これを冷却して、粉砕、分級することにより体積平均粒径６〜１０μｍ程度のトナーを製造する方法が一般的に採用されている。特にカラー画像の形成に用いられる電子写真用カラートナーは、一般に、バインダー樹脂中に各種の有彩色染料または顔料を分散含有させて構成される。この場合、使用するトナーに要求される性能は、黒色画像を得る場合に比べ厳しいものとなる。即ち、トナーとしては、衝撃や湿度等の外的要因に対する機械的電気的安定性に加え、適正な色彩の発現（着色度）やオーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）に用いたときの光透過性（透明性）が必要となる。着色剤として染料を用いるものしては、例えば、特許文献２８：特開昭５７−１３００４３号公報、特許文献２９：同５７−１３００４４号公報に記載のものがある。
【００２２】
しかしながら、着色剤に染料を用いた場合、得られる画像は透明性に優れ、発色性が良くて鮮明なカラー画像の形成が可能であるが、反面、耐光性が劣り、直射光下に放置した場合、変色、退色してしまう問題がある。
【００２３】
さらに、画像形成装置としては、像担持体に順次形成した複数の可視の色現像画像を、無端移動する中間転写体上に順次重ね合わせて一次転写し、この中間転体上の一次転写画像（トナー像）を転写材に一括して二次転写する中間転写方式の画像形成装置が知られている。この中間転写方式を用いた画像形成装置は、近年、小型化を図るという点や最終的に顕像が転写される転写材の種類の制約が少ないという点で有利であるため、特にカラー画像形成装置として用いられる傾向にある。このような画像形成装置では、色現像画像を構成するトナー像の一次転写時及び二次転写時における局部的な転写抜けに起因して、最終的な画像媒体である転写紙などの転写材上の画像中に、局部的に全くトナーが転写されない、いわゆる虫喰い状（文字中抜け）の部分を生じることがある。虫喰い状画像は、ベタ画像の場合にはある程度の面積をもって転写抜けとなる。また、ライン画像の場合にはラインが途切れるように転写抜けを生ずる。
【００２４】
このような異常画像は、４色フルカラー画像を形成する場合に発生しやすい。これは、トナー層が厚くなることに加え、一次転写を最大４回繰り返すので、像担持体表面とトナー間、中間転写体表面とトナー間にて接触圧力により非クーロン力である機械的な付着力（ファン・デル・ウァールス力等の静電気力以外の力）が強力に発生することによる。また、画像形成プロセスを繰り返し実行する過程において、中間転写体の表面にトナーがフィルム状に付着するフィルミング現象を起こし、中間転写体の表面とトナーとの間の付着力が増加することによると考えられる。
【００２５】
そこで、このような虫喰い状画像の発生を避ける技術として、像担持体および中間転写体の表面に潤滑剤を塗布してトナーとの付着力を低減したり、トナー自体の付着力を外添剤などにより低減するなどの技術が、すでに市場機にて実用化されている。しかしながら、４色フルカラーもしくは、高速転写の際に発生する転写接触圧力が増加したときのトナー間の付着力、引張破断強度等は考慮されておらず、特に厚紙、表面コート紙、ＯＨＰフィルム等に転写する際の画質の安定性に問題があった。
【００２６】
また、特許文献３０：特開平８−２１１７５５号公報では、像担持体のトナー付着力と、中間転写体のトナー付着力の相対的なバランスを調整することにより、転写性向上、虫喰い状の異常画像発生を防止するようにしたものが開示されている。しかしながら、この時のトナーの付着力は粉体状態における遠心力法により求めた値で、転写接触圧力が増加した場合の物性とは異なる結果となり不十分であった。
【特許文献１】
特開平９−２５８４７４号
【特許文献２】
特開平５−３４１６１７号
【特許文献３】
特開２０００−３０６３
【特許文献４】
特開２０００−３５２８４０
【特許文献５】
特許第３００２０６３号
【特許文献６】
特開２０００−２６７４２２
【特許文献７】
特開２０００−３５２８４０
【特許文献８】
特公平７−３６００号
【特許文献９】
特許第０２５６８２４４号
【特許文献１０】
特開平７−２７１０８７号
【特許文献１１】
特開平８−２９５９８号
【特許文献１２】
特開平１１−２１２２９９号
【特許文献１３】
特開平３−２９４８６４号
【特許文献１４】
特開平４−２０４６６５号
【特許文献１５】
特開平４−３３５３５７号
【特許文献１６】
特開平７−４３９３０号
【特許文献１７】
特開平８−２０２０７１号
【特許文献１８】
特許第３１４８９５０号
【特許文献１９】
特開昭６０−２６３９５１号
【特許文献２０】
特開昭６１−２４０２５号
【特許文献２１】
特開昭６１−２３５８５２号
【特許文献２２】
特開昭６１−２１９０５１号
【特許文献２３】
特開昭５２−８６３３４号
【特許文献２４】
特開昭５２−１５６６３２号
【特許文献２５】
特開平１−２６７５６０号
【特許文献２６】
特開平１１−１８９６４６号
【特許文献２７】
特開平１−３０４４６７号
【特許文献２８】
特開昭５７−１３００４３号
【特許文献２９】
特開昭５７−１３００４４号
【特許文献３０】
特開平８−２１１７５５号
【００２７】
またトナー製造後の保管時、運搬時における高温高湿、低温低湿環境等はトナーにとって過酷な状況にあり、環境保存後においてもトナー同士が凝集せず、帯電特性、流動性、転写性、定着性の劣化のない、あるいは極めて少ない保存性に優れたトナーが要求されているが、これに対する有効な手段はこれまで見つかっていなかった。
【００２８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、
1.トナーを高温高湿環境で保管後の撹拌帯電下でも外添剤がトナー中に埋没せず、流動化剤、帯電補助剤としての機能を十分発揮しかつ、低温低湿環境で保存後でも異常な帯電性上昇を抑制して安定した画質を提供できる、電子写真用外添剤、トナー、現像剤、画像形成方法およびプロセスカートリッジを提供すること。
2.トナー転写圧縮時や現像機内でのストレス後の凝集性、トナー粒子間の付着力が適正に制御された転写性、現像性、定着性に優れた、転写材の材質に左右されにくい、高画質の画像を形成しうる電子写真用外添剤、トナー、現像剤、画像形成方法およびプロセスカートリッジを提供すること。
3.高温高湿、低温低湿環境における帯電安定性に優れた弱帯電、逆帯電トナーの少なく、地肌汚れ（かぶり）の少ない画像を形成しかつ、トナーの機内中への飛散が少ないプロセスカートリッジ、および画像形成方法を提供すること。
4.画像形成システムとして高耐久、低メンテナンス性を兼ね備えた画像形成方法を提供すること。
5.トナー圧縮時の転写性と同時に、非圧縮時の流動性が十分ある補給性、帯電立ち上がり性の優れた画像形成方法を提供すること。
6.トナ−、現像剤としての環境帯電安定性に優れ、印刷速度が低速から高速領域まで遜色なく、継続的画像出力で画像濃度低下のない、定着性および非オフセット性のバランスに優れたプロセスカートリッジ、画像形成方法を提供することにある。
7.トナーの転写状況が良好で、色再現性、色鮮明性、色透明性が優れ、かつ光沢が安定したムラのない画像形成方法を提供することである。
8.環境安定性、環境保存性に優れた画像形成方法を提供することである。
9.定着画像面を塩化ビニル系樹脂シートに密着させても、シートへのトナー画像の転移のない、画像形成方法を提供することである。
10.定着画像が実質上カールする事のない画像形成方法を提供することである。
【００２９】
11.静電荷像担持体上に形成されるトナー像を中間転写体上に一次転写し、該トナー像を転写材に二次転写する方式の画像形成装置または、かつ、タンデム方式による高速出力可能な画像形成装置を用いて、虫喰い状画像、画像チリ、細線再現性不良等の異常画像の発生を防止することができる画像形成方法を提供することにある。
【００３０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を達成すべく鋭意検討した結果、少なくともケイ素元素を含む酸化物微粒子よりなり、該酸化物微粒子の一次粒子径Ｒが、８０ｎｍ〜２１０ｎｍでかつ、Ｒの粒度分布の標準偏差σが、Ｒ／４≦σ≦Ｒの分布を持ち（但し、σが４０ｎｍ〜７５ｎｍの範囲に限る）かつ、円形度ＳＦ１が１００〜１３０でかつ円形度ＳＦ２が１００〜１２５の実質球形であることを特徴とする電子写真トナー用外添剤を用いることで、十分な流動性と、トナーを高温高湿環境で保管後でも外添剤がトナー中に埋没せず、流動化剤、帯電補助剤としての機能を十分発揮しかつ、低温低湿環境で保存後でも異常な帯電性上昇を抑制して安定した画質を提供でき、かつトナー転写圧縮時の凝集性、現像器内でのストレス後のトナー粒子間の付着力が適正に制御された転写性、現像性に優れた高画質の画像を形成しうることを見いだした。
【００３１】
そのメカニズムは現在解明中であるが、いくつかの解析データから以下のことが推測された。酸化物微粒子の一次粒子径を８０ｎｍ〜２１０ｎｍとすることで、該酸化微粒子がトナー同士の凝集を防ぐスペーサ効果を十分発揮し、かつトナー高温保存時あるいは、トナー強撹拌劣化時の添加剤の埋没を防ぐ効果を持たせている。さらにＲの粒度分布の標準偏差σが、Ｒ／４≦σ≦Ｒの分布を持たせることで（但し、σが４０ｎｍ〜７５ｎｍの範囲に限る）、大粒径と中粒径、小粒径の酸化物微粒子が適度な割合で含まれ、小粒径粒子で流動性を確保させるとともに中粒径、大粒径粒子でスペーサ効果を有効に発揮させている。これは大粒径、中粒径、小粒径の各粒子を混合して用いるよりもより有効に機能する事を見いだした。さらに該酸化微粒子の円形度ＳＦ１が１３０以下でかつ円形度ＳＦ２が１２５以下の実質球形の形状を持たせることで、トナーの流動性を向上させ、かつトナーと酸化物微粒子の親和性を向上させ酸化物微粒子のトナーからの脱離を防いで、外添剤として本来の機能を発揮させている。
この円形度をもつ球状シリカ微粒子の製法は、アルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物を加熱蒸発させて窒素ガスなどの不活性ガスに伴流させるか、又は噴霧させて酸水素火炎などの火炎中に導入し、この火炎中で燃焼分解させればよいが、この際、各原材料、ガス、制御温度等が重要で、これらを厳密に制御調整することで、前述の形状、粒度分布の酸化物微粒子を得ることができた。
従来、ゾルゲル法（アルコキシシランをアルコール溶媒中で酸性触媒の存在下に加水分解してシリカゾルを合成し、これをゲルとした後乾燥し、仮焼、焼結して合成する方法（例えば、特許第3040310号）では容易に球形シリカは製造できたが、粒度分布は前述の範囲にはなく、よりシャープな分布（粒径Rの標準偏差σ=R/10程度）をしている。燃焼法で球形でかつ、前述の粒度分布に制御することは困難であった。従来の小粒径シリカは不定形であることが一般的であり、球形の小粒径シリカ（例えば直径10nm）のみを選択的に製造することは困難を極めた。したがって、例えば球形の小粒径シリカのみを製造して、あとで前述の粒度分布になるように混合することは、実質的には困難であり現実的でなかった。
【００３２】
また、該酸化物微粒子が、少なくともケイ素元素と金属元素を含むことを特徴とする電子写真トナー用外添剤とすることでトナーの帯電補助剤、適切な範囲の電気抵抗付与剤、流動化剤としての機能を十分発揮しかつ、金属元素（ドープ化合物）によりその帯電レベル、抵抗レベルを調整可能としている。酸化物微粒子では、元の固溶体微粒子の組成およびこれを酸化する度合いを制御することにより、いろいろな誘電特性／抵抗特性を持つ粒子を容易に作成することができ、これらの酸化物微粒子を用いることにより、電子写真用トナーの帯電特性を容易に所望の範囲で制御することができる。
【００３３】
また、現像時に発生する静電的な残像を防ぐためには、現像剤担持体の電気抵抗を比較的低抵抗に設定し、現像剤担持体への残留電荷を速やかにリークさせることが好ましいが、このような現像剤担持体では、トナーが保持するべき電荷までもがリークしてしまうことがある。本発明の電子写真用トナーでは、添加剤微粒子が安定して電荷のリークを抑制するため、前記ケイ素元素と金属元素を用いることによって、前述のような不具合を解消することができる。
【００３４】
さらに該酸化物微粒子が、少なくともケイ素元素を含むことで前記帯電レベル、抵抗レベルをより適切に調整可能で、トナー化した際の環境帯電安定性も向上させることができた。該酸化物微粒子としては、本発明の構成の構造をとる限り、ＳｉＯ₂ とともに一般的な物質を使用することができ、これらの例としては、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂等の１種または２種以上の組合せが挙げられる。この中でも特に、少なくともケイ素酸化物とチタン酸化物を含むことによりトナー粒子に対して優れた流動性および帯電特性および強撹拌時等における耐久性を付与することができる。
【００３５】
さらに該酸化物微粒子の組成が、表面部分と内部で均一に分散していることで、誘電特性／抵抗特性のばらつきが少なく、安定性に優れた電子写真トナー用外添剤とすることができた。
該酸化物微粒子が、少なくとも有機ケイ素化合物により表面処理する事で、より安定した帯電特性を持たせることが可能となった。本発明の方法により得られる酸化物微粒子は、固溶体微粒子を酸化する条件によっては、不飽和酸化物となることがあるが、この様な場合には経時的に酸化が進行し、添加剤特性が変化することがある。これらの経時変化を防ぐには、該添加剤微粒子に対して、反応性の部分を不活性化すれば良く、有機ケイ素化合物表面処理剤および／または有機チタン化合物表面処理剤による表面処理が特に好ましい。さらにその表面処理が疎水化処理であればよりいっそう好ましい。
【００３６】
さらに環境帯電安定性を向上させるために、その表面にＲ¹ ₃ＳｉＯ_1/2単位を導入した疎水化球状シリカ微粒子であることが好ましい。ここで、Ｒ¹は同一又は異種の炭素数１〜８の１価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ビニル基、アリル基等が挙げられ、特にメチル基が好ましい。
【００３７】
さらに該酸化物微粒子が、少なくともシリコーンオイルにより表面処理されて、該シリコーンオイルの遊離率が１０〜９５％である事により、適切量に制御されたシリコーンオイルがトナー表面を覆い、対環境保存性を向上させることが可能となる。ここで１０％未満であると、シリコーンオイルとしての特性が十分発揮されない。また９５％を越えると、シリコーンオイルが静電荷像担持体上に付着しフィルミング等を引き起こすため好ましくない。またトナーの流動性も低下し好ましくない。
【００３８】
さらに、少なくとも結着樹脂と着色剤とからなる体積平均粒径２〜７μｍの小粒径の電子写真用トナーにおいて、該酸化物微粒子がトナーに混合される事で、小粒径のトナーにおける凝集しやすさ、流動性の低下を防ぎ、帯電安定性、対環境保存性を向上させることができた。
【００３９】
該酸化物微粒子と１種以上のこれよりも一次粒子の平均粒径が小さい外添剤が該トナーに混合されることにより。３０ｎｍ〜１５０ｎｍの大粒径酸化微粒子だけでは十分でない流動性をより向上させることができるとともに、トナーに対する外添剤の被覆率を向上させ、かつ外添剤同士の親和性を高め、外添剤の付着状態を良好にしている。
【００４０】
また該トナーのバインダー樹脂が、少なくともポリオール樹脂を少なくとも含むことで、該酸化物無機微粒子との帯電マッチングに優れた、十分な耐圧縮強度、引張破断強度、環境安定性、安定した定着特性が得られ、さらに該トナーのバインダー樹脂が、少なくとも主鎖にエポキシ樹脂部とポリオキシアルキレン部を有するポリオール樹脂を少なくとも含むことで、環境安定性、安定した定着特性、コピー定着画像面の塩化ビニル系樹脂へのシートに密着時のシートへのトナー画像の転移防止を図ることができ、特にカラートナーに使用した場合カラー再現性、安定した光沢、コピー定着画像のカール防止等に効果をもたらす。
【００４１】
また該トナーのバインダー樹脂が少なくともポリエステル樹脂部を含むことで、耐圧縮強度とともに伸縮性と付着性のバランスのとれたトナーとなり、さらに安定した転写性、現像性、定着特性が得られた。
【００４２】
また上記トナーと磁性粒子からなるキャリアを少なくとも含むことを特徴とする２成分現像システムを用いることで、キャリアとの付着力のバランスのとれた、現像剤としてストレス変動の少なく十分な嵩密度を持つ、帯電立ち上がり性、環境帯電安定性の優れた現像特性が得られた。さらに嵩密度センサ等によるトナー濃度制御性の優れた現像システムが得られた。
【００４３】
また、静電荷像担持体上の静電荷像を静電荷像現像用現像剤により現像してトナー像を形成し、静電荷像担持体表面に転写材を介し転写手段を当接させ該トナー像を該転写材に静電転写する画像形成装置において、用いる現像剤が磁性粒子からなるキャリアと前記記載の電子写真用トナーからなる二成分系の現像剤である事を特徴とする画像形成装置が得られた。
【００４４】
かくして本発明によれば、以下（１）〜（１４）が提供される。
（１）少なくともケイ素元素を含む酸化物微粒子よりなり、該酸化物微粒子の一次粒子径Ｒが、３０ｎｍ〜３００ｎｍでかつ、Ｒの粒度分布の標準偏差σが、Ｒ／４≦σ≦Ｒの分布を持ちかつ、円形度ＳＦ１が１００〜１３０でかつ円形度ＳＦ２が１００〜１２５の実質球形であることを特徴とする電子写真トナー用外添剤。
【００４５】
（２）前記（１）において、該酸化物微粒子が、少なくともケイ素元素と金属元素を含むことを特徴とする電子写真トナー用外添剤。
【００４６】
（３）前記（１）、（２）いずれかにおいて、該酸化物微粒子が、少なくともケイ素元素とチタン元素を含むことを特徴とする電子写真トナー用外添剤。
【００４７】
（４）前記（１）〜（３）いずれかにおいて、該酸化物微粒子の元素組成が、表面部分と内部で均一に分散していることを特徴とする電子写真トナー用外添剤。
【００４８】
（５）前記（１）〜（４）いずれかにおいて、該酸化物微粒子が、少なくとも有機ケイ素化合物により表面処理する事を特徴とする電子写真トナー用外添剤。
【００４９】
（６）前記（１）〜（５）いずれかにおいて、該酸化物微粒子が表面にＲ₁ ³ＳｉＯ_1/2単位（但し、Ｒ１は同一又は異種の炭素数１〜８の１価炭化水素基）を導入した疎水化酸化物微粒子であることを特徴とする電子写真トナー用外添剤。
【００５０】
（７）前記（１）〜（６）いずれかにおいて、該酸化物微粒子が、少なくともシリコーンオイルにより表面処理し、該シリコーンオイルの遊離率が１０〜９５％である事を特徴とする電子写真トナー用外添剤。
【００５１】
（８）少なくとも結着樹脂と着色剤とからなる体積平均粒径２〜７μｍの電子写真用トナーにおいて、少なくとも前記（１）〜（７）いずれか記載の電子写真トナー用外添剤が該トナーに混合されている事を特徴とする電子写真用トナー。
【００５２】
（９）前記（１）〜（７）いずれか記載の電子写真トナー用外添剤と１種以上のこれよりも一次粒子の平均粒径が小さい外添剤が該トナーに混合されている事を特徴とする電子写真用トナー。
【００５３】
（１０）前記（８）〜（９）いずれかにおいて、該トナーのバインダー樹脂が、少なくともポリオール樹脂を含むことを特徴とする電子写真用トナー。
【００５４】
（１１）前記（８）〜（９）いずれかにおいて、該トナーのバインダー樹脂が、少なくともポリエステル樹脂を含むことを特徴とする電子写真用トナー。
【００５５】
（１２）少なくとも前記（８）〜（１１）いずれか記載のトナーと磁性粒子からなるキャリアを含むことを特徴とする二成分系の現像剤。
【００５６】
（１３）前記（８）〜（１２）いずれか記載のトナーまたは現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
【００５７】
以下、本発明について詳述する。ここで、本発明に用いられるトナー用外添剤、トナー、現像剤の製法や材料、および電子写真プロセスに関するシステム全般に関しては条件を満たせば、公知のものが全て使用可能である。
【００５８】
（酸化物微粒子）
本発明の酸化物微粒子は、球状シリカ微粒子で、アルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物を火炎中で燃焼分解して製造する事ができ、非結晶微粒子がより好ましい。
【００５９】
前述のアルコキシシランは一般式Ｒ² _aＳｉ（ＯＲ³）_4-aで示され（ここで、Ｒ²，Ｒ³は炭素数１〜４の１価炭化水素基、ａは０〜４の整数）、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、トリメチルブトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリエチルプロポキシシラン、トリエチルブトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリプロピルエトキシシラン、トリブチルメトキシシラン、トリブチルエトキシシラン等が挙げられ、特にテトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシランがより好ましい。
【００６０】
製造方法は、例えば、アルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物を加熱蒸発させて窒素ガスなどの不活性ガスに伴流させるか、又は噴霧させて酸水素火炎などの火炎中に導入し、この火炎中で燃焼分解させれば良い。
【００６１】
本発明の該酸化物微粒子は、環境帯電安定性向上のため、その表面にＲ¹ ₃ＳｉＯ_1/2単位を導入した疎水化球状シリカ微粒子であることが好ましい。ここで、Ｒ¹は同一又は異種の炭素数１〜８の１価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ビニル基、アリル基等が挙げられ、特にメチル基が好ましい。
【００６２】
このＲ¹ ₃ＳｉＯ_1/2単位の導入は、公知のシリカ微粉末の表面改質方法に従って行えばよい。即ち、一般式Ｒ¹ ₃ＳｉＮＨＳｉＲ¹ ₃で示されるシラザン化合物を水の存在下において、気相、液相或いは固相で０〜４００℃で接触させた後、５０〜４００℃で加熱し、過剰のシラザン化合物を除去することにより行うことができる。
【００６３】
一般式Ｒ¹ ₃ＳｉＮＨＳｉＲ¹ ₃で示されるシラザン化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ヘキサプロピルジシラザン、ヘキサブチルジシラザン、ヘキサペンチルジシラザン、ヘキサヘキシルジシラザン、ヘキサシクロヘキシルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン等が挙げられ、特に改質後の疎水性とその除去の容易さからヘキサメチルジシラザンが好ましい。
【００６４】
本発明の静電荷像現像剤は、トナー粒子に上記球状シリカ微粒子を外添あるいは、内添することによって得られるが、この球状シリカ微粒子の配合量はトナー１００重量部に対して０．０１重量部より少ないとトナーの流動性が不十分となるし、２０重量部より多いとトナーの帯電性、及び定着性に悪影響を及ぼすため、球状シリカ微粒子の含有量はトナー１００重量部に対し０．０１〜２０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部である。この混合方法は任意の方法で行えばよく、例えばＶブレンダー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、ライカイ機などによって行うことができるが、この球状シリカ微粒子はトナー粒子表面に付着していても、融着されていても、トナー内部に含有していても良い。
【００６５】
本発明の酸化物微粒子を形成するための元素としては、ケイ素元素（シリコン化合物）に必要に応じて以下の金属元素（ドープ化合物）を含む酸化物微粒子がより好ましく、周期律表ＩＩ〜ＩＶ族に属し、周期が３以上の元素の化合物、酸化物がさらに好ましく、通常Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等の元素が使用できる。さらに好ましくはＴｉ，Ｚｎである。
【００６６】
本発明の該酸化物微粒子は、一次粒子径Ｒが、３０ｎｍ〜３００ｎｍ、より好ましくは５０ｎｍ〜１７０ｎｍでかつ、Ｒの粒度分布の標準偏差σが、Ｒ／４≦σ≦Ｒ、より好ましくはＲ／３≦σ≦２／３×Ｒの分布を持ちかつ、円形度ＳＦ１が１００〜１３０（より好ましくは１００〜１２５）でかつ円形度ＳＦ２が１００〜１２５（より好ましくは１００〜１２０）の実質球形であることを特徴とする。ここで酸化物微粒子の一次粒子径は、数平均の粒子径である。
【００６７】
本発明に使用される無機微粒子の粒子径は、動的光散乱を利用する粒径分布測定装置、例えば（株）大塚電子製のＤＬＳ−７００やコールターエレクトロニクス社製のコールターＮ４により測定可能である、しかし疎水化処理後の粒子の二次凝集を解離する事は困難であるため、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）もしくは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により得られる写真より直接粒径を求めることが好ましい。ＳＥＭを用いる場合は、白金蒸着等により、本来の形状を損なう場合があるため、蒸着する場合でも蒸着膜厚を１ｎｍ程度まで薄くしたり、加速電圧を低下させても十分分解能がある超高分解能ＦＥ−ＳＥＭ（例えば、（株）日立製作所製 Ｓ−５２００）等を用い、低加速電圧（数ｅＶ〜１０ｋｅＶ）により未蒸着着で測定するのがより好ましい。ＳＥＭやＴＥＭを用いる場合、少なくとも１００個以上の酸化微粒子を観察しＬｕｚｅｘ等の画像処理装置、画像処理ソフトウエア等により統計的に粒径分布と、円形度ＳＦ１，ＳＦ２を算出する。特にニレコ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ ＡＰ）に導入し解析を行い、下式より算出し得られた値をＳＦ−１、ＳＦ−２と定義した。ＳＦ−１、ＳＦ−２の値はＬｕｚｅｘにより求めた値が好ましいが、同様の解析結果が得られるのであれば特に上記ＦＥ−ＳＥＭ装置、画像解析装置に限定されない。
【００６８】
ＳＦ−１＝（Ｌ²／Ａ）×（π／４）×１００
ＳＦ−２＝（Ｐ²／Ａ）×（１／４π）×１００
ここで、
トナーの絶対最大長をＬ
トナーの投影面積をＡ
トナーの最大周長をＰ
とする。真球であればいずれも１００となり、１００より値が大きくなるにつれて球形から不定形になる。また特にＳＦ−１はトナー全体の形状（楕円や球等）を表し、ＳＦ−２は表面の凹凸程度を示す形状係数となる。
【００６９】
また該酸化物微粒子の組成が、表面部分と内部で均一に分散していることがより好ましいが、この均一に分散しているか否かは、走査機能および元素分析マッピング機能の付いた透過型透過電子顕微鏡（例えば（株）日立製作所製 ＨＤ−２０００）を用いてその酸化物微粒子の表面（１／４粒子径表面）部と内部の元素分析マッピングを行い、量比が表面／内部で、０．６〜１．４であれば均一に分散していると判断できる。
例えば，ＳiＯ₂にＴi元素が混合されている場合、検出されたＳi原子のカウント数をＡ個、Ｔi元素のカウント数をＢ個、Ｏ元素のカウント数をＣ個とした場合、まず粒子内部で測定したＡ／Ｃ，Ｂ／Ｃ値を算出する（これがＯを基準とした相対的なＳi，Ｔiの量に対応する）一方、表面近傍で同様にＡ'／Ｃ',Ｂ'／Ｃ'値を測定する。その後Ａ'／Ｃ'をＡ／Ｃで割った値（またはＢ'／Ｃ'をＢ／Ｃで割った値）が量比の値となる。
また、更に元素粒の大きさが粒子内で均一であることが好ましい。ここで大きさが均一とは、元素の塊の直径が最大の塊と最小の塊の比が１０：１未満である場合と定義する。これは画像ソフトなどで容易に算出可能で、２００元素塊程度を解析するのが好ましい。
【００７０】
酸化物微粒子の表面処理剤としては例えばジアルキルジハロゲン化シラン、トリアルキルハロゲン化シラン、アルキルトリハロゲン化シラン、ヘキサアルキルジシラザンなどのシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニスなどが挙げられる。より好ましくは有機ケイ素化合物表面処理剤、疎水化処理剤である。
【００７１】
（外添剤）
外添剤としては酸化物微粒子の他に、無機微粒子や疎水化処理無機微粒子を併用することができるが、疎水化処理された一次粒子の平均粒径が１〜１００ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ〜７０ｎｍの無機微粒子を少なくとも１種類以上含むことがより望ましい。さらに疎水化処理された一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下の無機微粒子を少なくとも１種類以上含みかつ、３０ｎｍ以上の無機微粒子を少なくとも１種類以上含むことがより望ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ²／ｇであることが好ましい。
【００７２】
それらは、条件を満たせば公知のものすべて使用可能である。例えば、シリカ微粒子、疎水性シリカ、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）、金属酸化物（チタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど）、フルオロポリマー等を含有してもよい。
【００７３】
特に好適な添加剤としては、疎水化されたシリカ、チタニア、酸化チタン、アルミナ微粒子があげられる。シリカ微粒子としては、ＨＤＫ Ｈ ２０００、ＨＤＫ Ｈ ２０００／４、ＨＤＫ Ｈ ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１、ＨＤＫ Ｈ１３０３（以上ヘキスト）やＲ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（以上日本アエロジル）がある。また、チタニア微粒子としては、Ｐ−２５（日本アエロジル）やＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（以上チタン工業）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（以上テイカ）などがある。特に疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、Ｔ−８０５（日本アエロジル）やＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（以上チタン工業）、ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（以上富士チタン工業）、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（以上テイカ）、ＩＴ−Ｓ（石原産業）などがある。
【００７４】
疎水化処理された酸化物微粒子、シリカ微粒子及びチタニア微粒子、アルミナ微粒子を得るためには、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシランやメチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤で処理して得ることができる。またシリコーンオイルを必要ならば熱を加えて無機微粒子に処理した、シリコーンオイル処理酸化物微粒子、無機微粒子も好適である。
【００７５】
シリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル、メタクリ変性シリコーンオイル、αメチルスチレン変性シリコーンオイル等が使用できる。無機微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸パリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。その中でも特にシリカと二酸化チタンが好ましい。添加量はトナーに対し０．１から５重量％、好ましくは０．３から３重量％を用いる事ができる。無機微粒子の一次粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以下、好ましくは３ｎｍ以上７０ｎｍ以下である。この範囲より小さいと、無機微粒子がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくい。またこの範囲より大きいと、感光体表面を不均一に傷つけ好ましくない。
【００７６】
本発明で用いるシリコーンオイル遊離率の測定は、以下の定量方法によって測定することができるが、この方法に限定されず、より最適な方法があればそれを使用できる。
１．遊離シリコーンオイルの抽出
試料をクロロホルムに浸漬、攪拌、放置する。遠心分離により上澄み液を除去した後の固形分に、新たにクロロホルムを加え、攪拌、放置する。この操作を繰り返し、遊離シリコーンオイルを取り除く。
２．炭素量の定量
炭素量の定量は、ＣＨＮ元素分析装置（例えばＣＨＮコーダー ＭＴ−５型（ヤナコ製））により測定した。
３．シリコーンオイル遊離率の測定
シリコーンオイル遊離率は、下記の式により求めた。
【００７７】
シリコーンオイル遊離率＝（ Ｃ₀−Ｃ₁）／Ｃ₀×１００ （ ％ ）
Ｃ₀：抽出操作前の試料中炭素量
Ｃ₁：抽出操作後の試料中炭素量
（表面処理剤）
酸化物微粒子を含む外添剤の表面処理剤としては例えばジアルキルジハロゲン化シラン、トリアルキルハロゲン化シラン、アルキルトリハロゲン化シラン、ヘキサアルキルジシラザンなどのシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニスなどが挙げられる。より好ましくは有機ケイ素化合物表面処理剤、疎水化処理剤である。
【００７８】
（軟化点、流出開始温度）
本発明のトナーの軟化点は、軟化点測定装置（メトラー社製、ＦＰ９０）を使用して、１℃／ｍｉｎの昇温速度で軟化温度、流出開始温度を測定した。
【００７９】
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
本発明のトナーのＴｇは、下記の示差走査型熱量計を用いて、下記条件で測定した。
【００８０】

（分子量）
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）およびピーク分子量Ｍｐの測定は、以下のように行った。試料８０ｍｇをＴＨＦ１０ｍｌに溶解して試料液を調製し、５μｍのフィルターで濾過して、この試料液１００μｌをカラムに注入し、下記の条件で保持時間の測定を行う。また、平均分子量既知のポリスチレンを標準物質として用いて、保持時間を測定して、あらかじめ作成しておいた検量線から試料の数平均分子量をポリスチレン換算で求めた。
【００８１】

【００８２】
（針入度、耐熱保存性）
トナーを１０ｇずつ計量し、２０ｃｃのガラス容器に入れ、５０℃にセットした恒温槽に５時間放置した後、針入度計で針入度を測定した。
【００８３】
（ワックスの分散平均粒径）
本発明に関わるワックスの分散平均粒径は、トナーの超薄切片をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察することにより解析できる。必要によりＴＥＭ像をコンピュータに取り込み画像処理ソフトウエアにより分散平均粒子径を求める。ＴＥＭ以外の手段として光学顕微鏡、ＣＣＤカメラ像、レーザ顕微鏡等が利用でき、平均粒子径が測定できる手段であれば特に制約されない。
【００８４】
（バインダー樹脂）
本発明のトナーのバインダー樹脂としては、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。特に、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂がより好ましい。
【００８５】
より好ましくは、ポリオール樹脂あるいは少なくとも主鎖にエポキシ樹脂部とポリオキシアルキレン部を有するポリオール樹脂を少なくとも含むことで、十分な耐圧縮強度、引張破断強度、環境安定性、安定した定着特性、コピー定着画像面の塩化ビニル系樹脂へのシートに密着時のシートへのトナー画像の転移防止を図ることができ、特にカラートナーに使用した場合カラー再現性、安定した光沢、コピー定着画像のカール防止等に効果をもたらしより好ましい。さらに少なくともポリオール樹脂部とポリエステル樹脂部を含むことで、耐圧縮強度とともに伸縮性と付着性のバランスのとれたトナーとなり、さらに安定した転写性、現像性、定着特性が得られたより好ましい。
【００８６】
本発明に用いられるエポキシ樹脂は好ましくはビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールとエピクロロヒドリンを結合して得られたものである。エポキシ樹脂は安定した定着特性や光沢を得るために、数平均分子量の相違する少なくとも２種以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂で、低分子量成分の数平均分子量が３６０〜２０００であり、高分子量成分の数平均分子量が３０００〜１００００であることを好ましい。更に低分子量成分が２０〜５０ｗｔ％、高分子量成分が５〜４０ｗｔ％であることが好ましい。低分子量成分が多すぎたり分子量３６０よりさらに低分子の場合は、光沢が出すぎたり、さらには保存性の悪化の可能性がある。また、高分子量成分が多すぎたり分子量１００００よりさらに高分子の場合は、光沢が不足したり、さらには定着性の悪化の可能性がある。
【００８７】
本発明で用いられる化合物として、２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物としては以下のものが例示される。エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド及びこれらの混合物とビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールとの反応生成物が挙げられる。得られた付加物をエピクロロヒドリンやβ−メチルエピクロロヒドリンでグリシジル化して用いてもよい。特に下記一般式（１）で表わされるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテルが好ましい。
【００８８】
【化１】

【００８９】
また、２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物もしくはそのグリシジルエーテルが、ポリオール樹脂に対して１０〜４０ｗｔ％含まれていることが好ましい。ここで量が少ないとカールが増すなどの不具合が生じ、またｎ＋ｍが７以上であったり量が多すぎると光沢が出すぎたり、さらには保存性の悪化の可能性がある。本発明で用いられるエポキシ基と反応する活性水素を分子中に一個有する化合物としては、１価フェノール類、２級アミン類、カルボン酸類がある。１価フェノール類としては以下のものが例示される。フェノール、クレゾール、イソプロピルフェノール、アミノフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、キシレノール、ｐ−クミルフェノール等が挙げられる。２級アミン類としては、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチル（エチル）ピペラジン、ピペリジンなどが挙げられる。また、カルボン酸類としては、プロピオン酸、カプロン酸などが挙げられる。
【００９０】
本発明の主鎖にエポキシ樹脂部とアルキレンオキサイド部を有するポリオール樹脂を得るためには、種々の原材料組合せが可能ではある。例えば、両末端グリシジル基のエポキシ樹脂と両末端グリシジル基の２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物をジハライドやジイソシアネート、ジアミン、ジチオール、多価フェノール、ジカルボン酸と反応させることにより得ることができる。このうち、２価のフェノールを反応させるのが反応安定性の点で最も好ましい。また、ゲル化しない範囲で多価フェノール類や多価カルボン酸類を２価フェノールと併用するのも好ましい。ここで、多価フェノール類、多価カルボン酸類の量は全量に対し１５％以下、好ましくは１０％以下である。
【００９１】
本発明で用いられるエポキシ基と反応する活性水素を分子中に２個以上有する化合物としては、２価フェノール類、多価フェノール類、多価カルボン酸類が挙げられる。２価フェノールとしてはビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールが挙げられる。また、多価フェノール類としてはオルソクレゾールノボラック類、フェノールノボラック類、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−〔α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼンが例示される。多価カルボン酸類としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸が例示される。
【００９２】
また本発明に用いる樹脂中の主鎖にエポキシ樹脂部とポリオキシアルキレン部およびポリエステル部を有するポリオール樹脂とすることで、特に該ポリエステル成分により樹脂の粘弾性、硬性が変化し、よりソフトな樹脂物性となり画像のカール発生を押さえることができより好ましい。
【００９３】
また該バインダー樹脂のエポキシ当量を、１００００以上、好ましくは３００００以上、より好ましくは５００００以上に制御することで、樹脂の熱特性を制御できるとともに、反応残留物である低分子のエピクロロヒドリン等の量を低減することができ、安全性、樹脂特性ともに優れたトナーとすることができる。
【００９４】
ここで、ポリエステル樹脂としては、各種のタイプのものが使用できるが、特に、
▲１▼２価のカルボン酸ならびにその低級アルキルエステル及び酸無水物のいずれかから選ばれる少なくとも一種、
▲２▼下記一般式（２）で示されるジオール成分
【００９５】
【化２】

（式中、Ｒ¹及びＲ²は、同一でも異なっていてもよく、炭素数２〜４のアルキレン基であり、またｘ、ｙは繰り返し単位の数であり、各々１以上であって、ｘ＋ｙ＝２〜１６である。）
【００９６】
▲３▼３価以上の多価カルボン酸ならびにその低級アルキルエステル及び酸無水物、及び、３価以上の多価アルコールのいずれかから選ばれる少なくとも一種上記▲１▼▲２▼▲３▼とを反応させてなるポリエステル樹脂であることが好ましい。
【００９７】
ここで、▲１▼の２価カルボン酸ならびにその低級アルキルエステル及び酸無水物の一例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、イソデシルコハク酸、マレイン酸、フマル酸及びこれらのモノメチル、モノエチル、ジメチル及びジエチルエステル、及び無水フタル酸、無水マレイン酸等があり、特にテレフタル酸、イソフタル酸及びこれらのジメチルエステルが耐ブロッキング性及びコストの点で好ましい。これらの２価カルボン酸ならびにその低級アルキルエステル及び酸無水物はトナーの定着性や耐ブロッキング性に大きく影響する。すなわち、縮合度にもよるが、芳香族系のテレフタル酸、イソフタル酸等を多く用いると耐ブロッキング性は向上するが、定着性が低下する。逆に、セバシン酸、イソデシルコハク酸、マレイン酸、フマル酸等を多く用いると定着性は向上するが、耐ブロッキング性が低下する。従って、他のモノマー組成や比率、縮合度に合わせてこれらの２価カルボン酸類が適宜選定され、単独又は組合わせて使用される。
【００９８】
▲２▼の前記一般式（Ｉ）で示されるジオール成分の一例としては、ポリオキシプロピレン−（ｎ）−ポリオキシエチレン−（ｎ′）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（ｎ）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（ｎ）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等が挙げられるが、特に、２．１≦ｎ≦２．５であるポリオキシプロピレン−（ｎ）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及び２．０≦ｎ≦２．５であるポリオキシエチレン−（ｎ）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。このようなジオール成分は、ガラス転移温度を向上させ、反応を制御し易くするという利点がある。
【００９９】
なお、ジオール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１、３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール等の脂肪族ジオールを使用することも可能である。
【０１００】
▲３▼の３価以上の多価カルボン酸ならびにその低級アルキルエステル及び酸無水物の一例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフトレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサトリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸及びこれらのモノメチル、モノエチル、ジメチルおよびジエチルエステル等が挙げられる。
【０１０１】
また、▲３▼の３価以上の多価アルコールの一例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ショ糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【０１０２】
ここで、３価以上の多価単量体の配合割合は、単量体組成物全体の１〜３０モル％程度が適当である。１モル％以下の時には、トナーの耐オフセット性が低下し、また、耐久性も悪化しやすい。一方、３０モル％以上の時には、トナーの定着性が悪化しやすい。
【０１０３】
これらの３価以上の多価単量体のうち、特にベンゼントリカルボン酸、これらの酸の無水物又はエステル等のベンゼントリカルボン酸類が好ましい。すなわち、ベンゼントリカルボン酸類を用いることにより、定着性と耐オフセット性の両立を図ることができる。
【０１０４】
また、本発明のトナーに使用するバインダ樹脂として変性ポリエステル（i）も好ましいものである。変性ポリエステル（i）としては、ポリエステル樹脂中にエステル結合以外の結合基が存在したり、またポリエステル樹脂中に構成の異なる樹脂成分が共有結合、イオン結合などで結合した状態をさす。具体的には、ポリエステル末端に、カルボン酸基、水酸基と反応するイソシアネート基などの官能基を導入し、さらに活性水素含有化合物と反応させ、ポリエステル末端を変性したものを指す。
【０１０５】
変性ポリエステル（i）としては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応により得られるウレア変性ポリエステルなどが挙げられる。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の重縮合物で、かつ活性水素基を有するポリエステルを、さらに多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）と反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【０１０６】
ウレア変性ポリエステルは、以下のようにして生成される。
多価アルコール化合物（ＰＯ）としては、２価アルコール（ＤＩＯ）および３価以上の多価アルコール（ＴＯ）が挙げられ、（ＤＩＯ）単独、または（ＤＩＯ）と少量の（ＴＯ）との混合物が好ましい。２価アルコール（ＤＩＯ）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上の多価アルコール（ＴＯ）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【０１０７】
多価カルボン酸（ＰＣ）としては、２価カルボン酸（ＤＩＣ）および３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、（ＤＩＣ）単独、および（ＤＩＣ）と少量の（ＴＣ）との混合物が好ましい。２価カルボン酸（ＤＩＣ）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）としては、炭素数９〜２０の芳香族多価カルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、多価カルボン酸（ＰＣ）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いて多価アルコール（ＰＯ）と反応させてもよい。
【０１０８】
多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【０１０９】
多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）としては、脂肪族多価イソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアネート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【０１１０】
多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、ウレア変性ポリエステルを用いる場合、そのエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【０１１１】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０ｗｔ％、好ましくは１〜３０ｗｔ％、さらに好ましくは２〜２０ｗｔ％である。０．５ｗｔ％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０ｗｔ％を超えると低温定着性が悪化する。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有されるイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【０１１２】
次に、ポリエステルプレポリマー（Ａ）と反応させるアミン類（Ｂ）としては、２価アミン化合物（Ｂ１）、３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
２価アミン化合物（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【０１１３】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
また、ウレア変性ポリエステル中には、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【０１１４】
本発明で用いられる変性ポリエステル（i）は、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。変性ポリエステル（i）の重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。この時のピーク分子量は１０００〜１００００が好ましく、１０００未満では伸長反応しにくくトナーの弾性が少なくその結果耐ホットオフセット性が悪化する。また１００００を超えると定着性の低下や粒子化や粉砕において製造上の課題が高くなる。変性ポリエステル（i）の数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ii）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。（i）単独の場合は、数平均分子量は、通常２００００以下、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
変性ポリエステル（i）を得るためのポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との架橋及び／又は伸長反応には、必要により反応停止剤を用い、得られるウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【０１１５】
（未変性ポリエステル）
本発明においては、前記変性されたポリエステル（i）単独使用だけでなく、この（i）と共に、未変性ポリエステル（ii）をバインダ樹脂成分として含有させることもできる。（ii）を併用することで、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。（ii）としては、前記（i）のポリエステル成分と同様な多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（i）と同様である。また、（ii）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。（i）と（ii）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（i）のポリエステル成分と（ii）は類似の組成が好ましい。（ii）を含有させる場合の（i）と（ii）の重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。（i）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【０１１６】
（ii）のピーク分子量は、通常１０００〜１００００、好ましくは２０００〜８０００、さらに好ましくは２０００〜５０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。（ii）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。（ii）の酸価は１〜５が好ましく、より好ましくは２〜４である。ワックスに高酸価ワックスを使用するため、バインダは低酸価バインダが帯電や高体積抵抗につながるので二成分系現像剤に用いるトナーにはマッチしやすい。
【０１１７】
バインダ樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は通常３５〜７０℃、好ましくは５５〜６５℃である。３５℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。ウレア変性ポリエステルは、得られるトナー母体粒子の表面に存在しやすいため、本発明のトナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
【０１１８】
（トナーバインダの製造方法）
トナーバインダは以下の方法などで製造することができる。多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃にて、これに多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）を反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を得る。さらに（Ａ）にアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア結合で変性されたポリエステルを得る。
（ＰＩＣ）を反応させる際、及び（Ａ）と（Ｂ）を反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）及びエーテル類（テトラヒドロフランなど）などの多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）に対して不活性なものが挙げられる。
未変性ポリエステル（ii）を併用する場合は、水酸基を有するポリエステルと同様な方法で（ii）を製造し、これを前記（i）の反応完了後の溶液に溶解し、混合する。
【０１１９】
また、これらのポリエステル樹脂やポリオール樹脂は、高い架橋密度を持たせると、透明性や光沢度が得られにくくなるため、好ましくは、非架橋もしくは弱い架橋（ＴＨＦ不溶分が５％以下）であることが好ましい。
また、これらの結着樹脂の製造法は、特に限定されるものではなく、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等のいずれも用いることが出来る。
【０１２０】
（着色剤）
本発明のトナーの着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフト−ルイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、オイルイエロー、ハンザイエロー、（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラゲンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイヤーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカレートＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレットＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサジンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアンエメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポン及びそれらの混合物等である。使用量は一般にバインダー樹脂１００重量部に対し０．１〜５０重量部である。
【０１２１】
（マスターバッチ顔料）
本発明では、樹脂と顔料との親和性を向上させる目的で、あらかじめ樹脂と顔料を１：１程度で混合、混練りしたマスターバッチ顔料を用いることもできる。より好ましくは低極性溶媒可溶成分量の樹脂と顔料を有機溶剤を用いずに加熱混練して製造することで、環境帯電安定性の優れたマスターバッチ顔料とすることができる。さらに、乾燥粉体顔料を用い、樹脂と濡らす方法として水を用いることでより分散性をより向上できる。一般的に着色剤として使用される有機顔料は疎水性であるが、その製造工程においては水洗、乾燥という工程をとっているため、ある程度の力を加えれば顔料凝集体内部にまで水を染み込ませることが可能である。この凝集体内部に水が染み込んだ顔料と樹脂を混合したものを、開放型の混練機で、１００℃以上の設定温度で混練すると、凝集体内部の水は瞬時に沸点に達し、体積膨張するため、凝集体内部から凝集体を解砕しようとする力が加わることになる。この凝集体内部からの力は、外部から加える力に比べ非常に効率良く凝集体を解砕することが可能である。
【０１２２】
さらにこの時、樹脂は軟化点以上の温度に加熱されているため、粘度が低くなり、凝集体を効率よく濡らすようになるのと同時に、凝集体内部の沸点温度近い水といわゆるフラッシングに似た効果で置換されることにより、１次粒子に近い状態で顔料が分散したマスターバッチ顔料を得ることができる。さらに、水が蒸発している過程においては、水の蒸発に伴う気化熱を混練物から奪うため、混練物の温度は１００℃以下の比較的低温高粘度に保持されるため、剪断力が有効に顔料凝集体に加えられるという効果も合せもつ。マスターバッチ顔料製造用の開放型混練機としては通常の２本ロール、３本ロールの他、バンバリーミキサーを開放型として使用する方法や、三井鉱山社製連続式２本ロール混練機等を用いることができる。
【０１２３】
（帯電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩および、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰー５１、含金属アゾ染料のボントロンＳー３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥー８２、サリチル酸系金属錯体のＥー８４、フェノール系縮合物のＥー８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰー３０２、ＴＰ一４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡー９０１、ホウ素錯体であるＬＲー１４７（日本カ一リット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【０１２４】
本発明において帯電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静止電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
【０１２５】
（キャリア）
また、本発明のトナーを２成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。
【０１２６】
またこれら被覆材料の膜厚は０．０１〜３μｍ、より好ましくは０．１〜０．３μｍである。０．０１μｍ以下であると膜制御が困難でかつコート膜としての機能が発揮できない。さらに３μｍ以上であると導電性が得られず、好ましくない。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
【０１２７】
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【０１２８】
（磁性材料）
更に、本発明のトナーは、磁性材料を含有させ、磁性トナーとしても使用し得る。磁性トナーとする場合には、トナー粒子に磁性体の微粒子を含有させれば良い。斯かる磁性体としては、フェライト、マグネタイトをはじめとする鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性を示す金属もしくは合金またはこれらの元素を含む化合物、強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン銅アルミニウム、マンガン−銅−錫、などのマンガンと銅とを含むホイスラー合金と呼ばれる種頼の合金、二酸化クロム、その他を挙げることができる。磁性体は、平均粒径が０．１〜１μｍの微粉末の形態で均一に分散されて含有されることが好ましい。そして磁性体の含有割合は、得られるトナーの１００重量部に対して、１０〜７０重量部であることが好ましく、特に２０〜５０重量部であることが好ましい。
【０１２９】
（ワックス）
トナーあるいは現像剤に定着離型性を持たせる為に、トナーあるいは現像剤の中にワックスを含有させることが好ましい。特に画像定着部にオイル塗布を行わない、オイルレス定着機を用いた場合、トナー中にワックスを含むことが好ましい。前記ワツクスは、その融点が４０〜１２０℃のものであり、特に５０〜１１０℃のものであることが好ましい。ワックスの融点が過大のときには低温での定着性が不足する場合があり、一方融点が過小のときには耐オフセツト性、耐久性が低下する場合がある。なお、ワックスの融点は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって求めることができる。すなわち、数ｍｇの試料を一定の昇温速度、例えば（１０℃／ｍｉｎ）で加熟したときの融解ピーク値を融点とする。ワックスの含有量は０〜２０重量部が好ましく、特に０〜１０重量部であることがより好ましい。
【０１３０】
本発明に用いることができるワックスとしては、例えば固形のパラフィンワックス、マイクロワックス、ライスワックス、脂肪酸アミド系ワックス、脂肪酸系ワックス、死亡族モノケトン類、脂肪酸金属塩系ワックス、脂肪酸エステル系ワックス、部分ケン化脂肪酸エステル系ワックス、シリコーンワニス、高級アルコール、カルナウバワックスなどを挙げることができる。また低分子量ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンなども用いることができる。特に、環球法による軟化点が６０〜１５０℃のポリオレフィン、エステルが好ましく、さらには当該軟化点が７０〜１２０℃のポリオレフィン、エステルが好ましい。
【０１３１】
さらに好ましくは、酸価５以下の脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス、モンタン系エステルワックス、酸価１０〜３０の酸化ライスワックス及びサゾールワックスから選ばれた少なくとも一種のワックス類を含有することが効果的であることが判明した。脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスは、カルナウバワックスを原料にして遊離脂肪酸を脱離したものであり、このため酸価が５％以下となり、且つ従来のカルナウバワックスより微結晶となり、結着樹脂中での分散平均粒径が１μｍ以下となり、分散性が向上する。モンタン系エステルワックスは鉱物より精製されたものであり、カルナウバワックスと同様に微結晶となり、結着樹脂中での分散平均粒径が１μｍ以下となり、分散性が向上する。モンタン系エステルワックスの場合、酸価として特に５〜１４であることが好ましい。
【０１３２】
なおワックスの分散径は３μｍ以下であることが望ましく、より好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下である。３μｍ以上の分散径になるとワックス流出性、転写材剥離性は向上するが、トナーとしての高温高湿耐久性、帯電安定性等が低下する。
【０１３３】
また、酸化ラスイスワックスは、米ぬかワックスを空気酸化したものである。酸価は１０〜３０であることが好ましく、１０未満では定着下限温度が上昇し低温定着性が不十分となり、３０より大きいとコールドオフセット温度が上昇しやはり低温定着性が不十分となる。サゾールワックスは、サゾール社製サゾールワックスＨ１、Ｈ２、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ６、Ａ７、Ａ１４、Ｃ１、Ｃ２、ＳＰＲＡＹ３０、ＳＰＲＡＹ４０等が使用できるが、中でもＨ１、Ｈ２、ＳＰＲＡＹ３０、ＳＰＲＡＹ４０が低温定着、保存安定性にすぐれ好ましい。また、上記ワックスは単独で用いても組み合わせて用いても良く、結着樹脂１００重量部に対して１〜１５重量部、好ましくは２〜１０重量部含有させることで、前記に示した良好な結果が得られる。
【０１３４】
（クリーニング性向上剤）
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤をトナー中に含有あるいはトナー表面に添加あるいは、現像剤中に含有あるいは表面に添加することがより好ましい。クリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。クリーニング性向上剤の含有量は０．００１〜５重量部が好ましく、特に０．００１〜１重量部であることがより好ましい。
【０１３５】
（トナー製造方法）
本発明の製造方法は、少なくともバインダー剤樹脂、主帯電制御剤および顔料を含む現像剤成分を機械的に混合する工程と、溶融混練する工程と、粉砕する工程と、分級する工程とを有するトナーの製造方法が適用できる。また機械的に混合する工程や溶融混練する工程において、粉砕または分級する工程で得られる製品となる粒子以外の粉末を戻して再利用する製造方法も含まれる。
【０１３６】
ここで言う製品となる粒子以外の粉末（副製品）とは溶融混練する工程後、粉砕工程で得られる所望の粒径の製品となる成分以外の微粒子や粗粒子や引き続いて行われる分級工程で発生する所望の粒径の製品となる成分以外の微粒子や粗粒子を意味する。このような副製品を混合工程や溶融混練する工程で原料と好ましくは副製品１に対しその他原材料９９から副製品５０に対し、その他原材料５０の重量比率で混合するのが好ましい。
【０１３７】
少なくともバインダー剤樹脂、主帯電制御剤および顔料、副製品を含む現像剤成分を機械的に混合する混合工程は、回転させる羽による通常の混合機などを用いて通常の条件で行えばよく、特に制限はない。
【０１３８】
以上の混合工程が終了したら、次いで混合物を混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混練機としては、一軸、二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイ・シー・ケイ社製２軸押出機、池貝鉄工所社製ＰＣＭ型２軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。
【０１３９】
この溶融混練は、バインダー樹脂の分子鎖の切断しないような適正な条件で行うことが重要である。具体的には、溶融混練温度は、バインダー剤樹脂の軟化点を参考に行うべきであり、軟化点より低温過ぎると切断が激しく、高温過ぎると分散が進まない。またトナー中の揮発性成分量を制御する場合、溶融混練温度と時間、雰囲気は、その時の残留揮発性成分量をモニターしながら最適条件を設定することがより好ましい。
【０１４０】
以上の溶融混練工程が終了したら、次いで混練物を粉砕する。この粉砕工程においては、まず粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際 ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
【０１４１】
この粉砕工程が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中で分級し、もって所定の粒径、体積平均粒径が２〜７μｍのトナー（母体粒子）を製造する。体積平均粒径は例えば、ＣＯＵＬＴＥＲＴＡ−ＩＩ（ＣＯＵＬＴＥＲ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ，ＩＮＣ）等を用いて測定できる。
【０１４２】
また、トナーを調製する際には、トナーの流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のようにして製造されたトナーにさらに先に挙げた本発明の酸化物微粒子、疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。外添剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられるがジャケット等装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。外添剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中または漸次外添剤を加えていけばよい。もちろん混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよい。はじめに強い負荷を、次に比較的弱い負荷を与えても良いし、その逆でも良い。
【０１４３】
使用できる混合設備の例としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。
また、その他の製造法として、重合法、カプセル法等を用いることも可能である。これらの製造法の概略を以下に述べる。
【０１４４】
（重合法１）
▲１▼ 重合性モノマー、必要に応じて重合開始剤、着色剤、ワックス等を水性分散媒中で造粒する。
▲２▼ 造粒されたモノマー組成物粒子を適当な粒子径に分級する。
▲３▼ 上記分級により得た規定内粒径のモノマー組成物粒子を重合させる。
▲４▼ 適当な処理をして分散剤を取り除いた後、上記により得た重合生成物をろ過、水洗、乾燥して母体粒子を得る。
【０１４５】
（重合法２）
▲１▼ 低分子量樹脂、高分子量樹脂、着色剤、ワックス、ワックス分散剤、必要に応じて帯電制御剤等を酢酸エチル等の溶媒を用いた油層分散媒中で分散させる。
▲２▼ 有機微粒子と伸長剤を含んだ水中に滴下し、乳化、収斂させる。
▲３▼ 前記分散液を加熱し重合、脱溶剤させる。
▲４▼ 水中で熟成させた後、洗浄、捕集、乾燥して母体粒子を得る。
【０１４６】
（カプセル法）
▲１▼ 樹脂、必要に応じて着色剤等を混練機等で混練し、溶融状態のトナー芯材を得る。
▲２▼ トナー芯材を水中に入れて強く撹拌し、微粒子状の芯材を作成する。
▲３▼ シェル材溶液中に上記芯材微粒子を入れ、撹拌しながら、貧溶媒を滴下し、芯材表面をシェル材で覆うことによりカプセル化する。
▲４▼ 上記により得たカプセルをろ過後、乾燥して母体粒子を得る。
【０１４７】
（前記（バインダー樹脂）で記載した変性ポリエステル（ｉ）を使用するトナーの製造方法）
１）着色剤、未変性ポリエステル（i）、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）、離型剤を有機溶媒中に分散させトナー材料液を作る。
有機溶媒は、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、トナー母体粒子形成後の除去が容易である点から好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。有機溶媒の使用量は、ポリエステルプレポリマー１００重量部に対し、通常０〜３００重量部、好ましくは０〜１００重量部、さらに好ましくは２５〜７０重量部である。
【０１４８】
２）トナー材料液を界面活性剤、樹脂微粒子の存在下、水系媒体中で乳化させる。
水系媒体は、水単独でも良いし、アルコール（メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などの有機溶媒を含むものであってもよい。
トナー材料液１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー材料液の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。
【０１４９】
また、水系媒体中の分散を良好にするために、界面活性剤、樹脂微粒子等の分散剤を適宜加える。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【０１５０】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【０１５１】
また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を右する脂肪族１級、２級もしくは２級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【０１５２】
樹脂微粒子は、水系媒体中で形成されるトナー母体粒子を安定化させるために加えられる。このために、トナー母体粒子の表面上に存在する被覆率が１０〜９０％の範囲になるように加えられることが好ましい。例えば、ポリメタクリル酸メチル微粒子１μｍ、及び３μｍ、ポリスチレン微粒子０．５μｍ及び２μｍ、ポリ（スチレン―アクリロニトリル）微粒子１μｍ、商品名では、ＰＢ−２００Ｈ（花王社製）、ＳＧＰ（総研社製）、テクノポリマーＳＢ（積水化成品工業社製）、ＳＧＰ−３Ｇ（総研社製）、ミクロパール（積水ファインケミカル社製）等がある。
また、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等の無機化合物分散剤も用いることができる。
【０１５３】
上記の樹脂微粒子、無機化合物分散剤と併用して使用可能な分散剤として、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸−β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−β−ヒドロキシエチル、アクリル酸−β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの含窒素化合物、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【０１５４】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。この中でも、分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。
【０１５５】
３）乳化液の作製と同時に、アミン類（Ｂ）を添加し、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）との反応を行わせる。
この反応は、分子鎖の架橋及び／又は伸長を伴う。反応時間は、ポリエステルプレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）との反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。
反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【０１５６】
４）反応終了後、乳化分散体（反応物）から有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥してトナー母体粒子を得る。
有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に層流の攪拌状態で昇温し、一定の温度域で強い攪拌を与えた後、脱溶媒を行うことで紡錘形のトナー母体粒子が作製できる。また、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、トナー母体粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
【０１５７】
５）上記で得られたトナー母体粒子に、荷電制御剤を打ち込み、ついで、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子等の無機微粒子を外添させ、トナーを得る。
荷電制御剤の打ち込み、及び無機微粒子の外添は、ミキサー等を用いた公知の方法によって行われる。
これにより、小粒径であって、粒径分布のシャープなトナーを容易に得ることができる。さらに、有機溶媒を除去する工程で強い攪拌を与えることで、真球状からラクビーボール状の間の形状を制御することができ、さらに、表面のモフォロジーも滑らかなものから梅干形状の間で制御することができる。
【０１５８】
（中間転写体）
本発明では、中間転写体を用いることもできる。転写システムの中間転写体の１実施形態について説明する。図１は本発明のトナー、現像剤の実施形態に係る複写機の概略構成図である。像担持体としての感光体ドラム（以下、感光体という）１０の回りには、帯電装置としての帯電ローラ２０、露光装置３０、クリーニングブレードを有するクリーニング装置６０、除電装置としての除電ランプ７０、現像装置４０、中間転写体としての中間転写体５０とが配設されている。該中間転写体５０は、複数の懸架ローラ５１によって懸架され、図示しないモータ等の駆動手段により矢印方向に無端状に走行するように構成されている。この該懸架ローラ５１の一部は、中間転写体へ転写バイアスを供給する転写バイアスローラとしての役目を兼ねており、図示しない電源から所定の転写バイアス電圧が印加される。また、該中間転写体５０のクリーニングブレードを有するクリーニング装置９０も配設されている。また、該中間転写体５０に対向し、最終転写材としての転写紙１００に現像像を転写するための転写手段として転写ローラ８０が配設され、該転写ローラ８０は図示しない電源装置により転写バイアスを供給される。そして、上記中間転写体５０の周りには、電荷付与手段としてのコロナ帯電器５２が設けられている。
【０１５９】
上記現像装置４０は、現像剤担持体としての現像ベルト４１と、該現像ベルト４１の回りに併設した黒（以下、Ｂｋという）現像ユニット４５Ｋ、イエロー（以下、Ｙという）現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ（以下、マゼンタという）現像ユニット４５Ｍ、シアン（以下、Ｃという）現像ユニット４５Ｃとから構成されている。また、該現像ベルト４１は、複数のベルトローラに張り渡され、図示しないモータ等の駆動手段により矢印方向に無端状に走行するように構成され、上記感光体１０との接触部では該感光体１０とほぼ同速で移動する。
【０１６０】
各現像ユニットの構成は共通であるので、以下の説明はＢｋ現像ユニット５０Ｂｋについてのみ行ない、他の現像ユニット５０Ｙ、５０Ｍ、５０Ｃについては、図中でＢｋ現像ユニット５０Ｂｋにおけるものと対応する部分に、該ユニットにおけるものに付した番号の後にＹ、Ｍ、Ｃを付すに止め説明は省略する。現像ユニット５０Ｂｋは、トナー粒子とキャリア液成分とを含む、高粘度、高濃度の液体現像剤を収容する現像タンク４２Ｂｋと、下部を該現像タンク４２Ｂｋ内の液体現像剤に浸漬するように配設された汲み上げローラ４３Ｂｋと、該汲み上げローラ４３Ｂｋから汲み上げられた現像剤を薄層化して現像ベルト４１に塗布する塗布ローラ４４Ｂｋとから構成されている。該塗布ローラ４４Ｂｋは、導電性を有しており、図示しない電源から所定のバイアスが印加される。
【０１６１】
なお、本実施形態に係る複写機の装置構成としては、図１に示すような装置構成以外にも、図２に示すような、各色の現像ユニット４５を感光体１０の回りに併設した装置構成であっても良い。
【０１６２】
次に、本実施形態に係る複写機の動作について説明する。図１において、感光体１０を矢印方向に回転駆動しながら帯電ローラ２０により一様帯電した後、露光装置３０により図示しない光学系で原稿からの反射光を結像投影して該感光体１０上に静電潜像を形成する。この静電潜像は、現像装置４０により現像され、顕像としてのトナー像が形成される。現像ベルト４１上の現像剤薄層は、現像領域において感光体との接触により薄層の状態で該ベルト４１から剥離し、感光体１０上の潜像の形成されている部分に移行する。この現像装置４０により現像されたトナー像は、感光体１０と等速移動している中間転写体５０との当接部（一次転写領域）にて中間転写体５０の表面に転写される（一次転写）。３色あるいは４色を重ね合わせる転写を行う場合は、この行程を各色ごとに繰り返し、中間転写体５０にカラー画像を形成する。
【０１６３】
上記中間転写体上の重ね合せトナー像に電荷を付与するための上記コロナ帯電器５２を、該中間転写体５０の回転方向において、上記感光体１０と該中間転写体５０との接触対向部の下流側で、かつ該中間転写体５０と転写紙１００との接触対向部の上流側の位置に設置する。そして、このコロナ帯電器５２が、該トナー像に対して、該トナー像を形成するトナー粒子の帯電極性と同極性の真電荷を付与し、転写紙１００へ良好な転写がなされるに十分な電荷をトナー像に与える。上記トナー像は、上記コロナ帯電器５２によりに帯電された後、上記転写ローラ８０からの転写バイアスにより、図示しない給紙部から矢印方向に搬送された転写紙１００上に一括転写される（二次転写）。この後、トナー像が転写された転写紙１００は、図示しない分離装置により感光体１０から分離され、図示しない定着装置で定着処理がなされた後に装置から排紙される。一方、転写後の感光体１０は、クリーニング装置６０よって未転写トナーが回収除去され、次の帯電に備えて除電ランプ７０により残留電荷が除電される。
【０１６４】
該中間転写体の静止摩擦係数は前述したように、好ましくは０．１〜０．６、より好ましくは０．３〜０．５が良い。該中間転写体の体積抵抗は数Ωｃｍ以上１０³Ωｃｍ以下であることが好ましい。体積抵抗を数Ωｃｍ以上１０³Ωｃｍ以下とすることにより、中間転写体自身の帯電を防ぐとともに、電荷付与手段により付与された電荷が該中間転写体上に残留しにくくなるので、二次転写時の転写ムラを防止できる。また、二次転写時の転写バイアス印加を容易にできる。
【０１６５】
中間転写体の材質は特に制限されず、公知の材料が全て使用できる。その一例を以下に示す。（１）ヤング率（引張弾性率）の高い材料を単層ベルトとして用いたものであり、ＰＣ（ポリカーボネイト）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＡＴ（ポリアルキレンテレフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネイト）／ＰＡＴ（ポリアルキレンテレフタレート）のブレンド材料、ＥＴＦＥ（エチレンテトラフロロエチレン共重合体）／ＰＣ、ＥＴＦＥ／ＰＡＴ、ＰＣ／ＰＡＴのブレンド材料、カーボンブラック分散の熱硬化性ポリイミドなど。これらヤング率の高い単層ベルトは画像形成時の応力に対する変形量が少なく、特にカラー画像形成時にレジズレを生じにくいとの利点を有している。（２）上記のヤング率の高いベルトを基層とし、その外周上に表面層または中間層を付与した２〜３層構成のベルトであり、これら２〜３層構成のベルトは単層ベルトの硬さに起因し発生するライン画像の中抜けを防止しうる性能を有している。（３）ゴムおよびエラストマーを用いたヤング率の比較的低いベルトであり、これらのベルトは、その柔らかさによりライン画像の中抜けが殆ど生じない利点を有している。また、ベルトの幅を駆動ロールおよび張架ロールより大きくし、ロールより突出したベルト耳部の弾力性を利用して蛇行を防止するので、リブや蛇行防止装置を必要とせず低コストを実現できる。
【０１６６】
中間転写ベルトは，従来から弗素系樹脂，ポリカーボネート樹脂，ポリイミド樹脂等が使用されてきていたが，近年ベルトの全層や，ベルトの一部を弾性部材にした弾性ベルトが使用されてきている。樹脂ベルトを用いたカラー画像の転写は以下の課題がある。
【０１６７】
カラー画像は通常４色の着色トナーで形成される。１枚のカラー画像には，１層から４層までのトナー層が形成されている。トナー層は１次転写（感光体から中間転写ベルトへの転写）や，２次転写（中間転写ベルトからシートへの転写）を通過することで圧力を受け，トナー同士の凝集力が高くなる。トナー同士の凝集力が高くなると文字の中抜けやベタ部画像のエッジ抜けの現象が発生しやすくなる。樹脂ベルトは硬度が高くトナー層に応じて変形しないため，トナー層を圧縮させやすく文字の中抜け現象が発生しやすくなる。
【０１６８】
また，最近はフルカラー画像を様々な用紙，例えば和紙や意図的に凹凸を付けや用紙に画像を形成したいという要求が高くなってきている。しかし，平滑性の悪い用紙は転写時にトナーと空隙が発生しやすく，転写抜けが発生しやすくなる。密着性を高めるために２次転写部の転写圧を高めると，トナー層の凝縮力を高めることになり，上述したような文字の中抜けを発生させることになる。
【０１６９】
弾性ベルトは次の狙いで使用される。弾性ベルトは，転写部でトナー層，平滑性の悪い用紙に対応して変形する。つまり，局部的な凹凸に追従して弾性ベルトは変形するため，過度にトナー層に対して転写圧を高めることなく，良好な密着性が得られ文字の中抜けの無い，平面性の悪い用紙に対しても均一性の優れた転写画像を得ることが出来る。
【０１７０】
弾性ベルトの樹脂は、ポリカーボネート，フッ素系樹脂（ＥＴＦＥ，ＰＶＤＦ）、ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体及びスチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂（スチレンまたはスチレン置換体を含む単重合体または共重合体）、メタクリル酸メチル樹脂、メタクリル酸ブチル樹脂、アクリル酸エチル樹脂、アクリル酸ブチル樹脂、変性アクリル樹脂（シリコーン変性アクリル樹脂，塩化ビニル樹脂変性アクリル樹脂、アクリル・ウレタン樹脂等）、塩化ビニル樹脂、スチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニリデン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂及びポリビニルブチラール樹脂、ポリアミド樹脂，変性ポリフェニレンオキサイド樹脂等からなる群より選ばれる１種類あるいは２種類以上を使用することができる。ただし、上記材料に限定されるものではないことは当然である。
【０１７１】
弾性材ゴム、エラストマーとしては、ブチルゴム，フッ素系ゴム，アクリルゴム，ＥＰＤＭ，ＮＢＲ，アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴム天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレンターポリマー、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ウレタンゴム、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エピクロロヒドリン系ゴム、リコーンゴム、フッ素ゴム、多硫化ゴム、ポリノルボルネンゴム、水素化ニトリルゴム、熱可塑性エラストマー（例えばポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリアミド系、ポリウレア，ポリエステル系、フッ素樹脂系）等からなる群より選ばれる１種類あるいは２種類以上を使用することができる。ただし、上記材料に限定されるものではないことは当然である。
【０１７２】
抵抗値調節用導電剤に特に制限はないが、例えば、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウムやニッケル等の金属粉末、酸化錫，酸化チタン，酸化アンチモン，酸化インジウム，チタン酸カリウム，酸化アンチモン−酸化錫複合酸化物（ＡＴＯ），酸化インジウム−酸化錫複合酸化物（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物、導電性金属酸化物は、硫酸バリウム，ケイ酸マグネシウム，炭酸カルシウム等の絶縁性微粒子を被覆したものでもよい。上記導電剤に限定されるものではないことは当然である。
【０１７３】
表層材料、表層は弾性材料による感光体への汚染防止と，転写ベルト表面への表面摩擦抵抗を低減させてトナーの付着力を小さくしてクリーニング性，２次転写性を高めるものが要求される。たとえばポリウレタン，ポリエステル，エポキシ樹脂等の１種類あるいは２種類以上を使用し表面エネルギーを小さくし潤滑性を高める材料，たとえばフッ素樹脂，フッ素化合物，フッ化炭素，２酸化チタン，シリコンカーバイト等の粉体，粒子を１種類あるいは２種類以上または粒径を異ならしたものを分散させ使用することができるまたフッ素系ゴム材料のように熱処理を行うことで表面にフッ素リッチな層を形成させ表面エネルギーを小さくさせたものを使用することもできる。
【０１７４】
ベルトの製造方法は限定されるものではない。例えば、回転する円筒形の型に材料を流し込みベルトを形成する遠心成型法、液体塗料を噴霧し膜を形成させるスプレイ塗工法、円筒形の型を材料の溶液の中に浸けて引き上げるディッピング法、内型，外型の中に注入する注型法、円筒形の型にコンパウンドを巻き付け，加硫研磨を行う方法があるが、これに限定されるものではなく、複数の製法を組み合わせてベルトを製造することが一般的である。
【０１７５】
弾性ベルトトして伸びを防止する方法として，伸びの少ない芯体樹脂層にゴム層を形成する方法，芯体層に伸びを防止する材料を入れる方法等があるが，特に製法に関わるものではない。伸びを防止する芯体層を構成する材料は、例えば，綿、絹、などの天然繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリオレフィン繊維、ポリビニルアルコール繊維，ポリ塩化ビニル繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、ポリウレタン繊維、ポリアセタール繊維、ポリフロロエチレン繊維、フェノール繊維などの合成繊維、炭素繊維、ガラス繊維、ボロン繊維などの無機繊維、鉄繊維、銅繊維などの金属繊維からなる群より選ばれる１種あるいは２種以上を用い織布状あるいは糸状のものができる。もちろん上記材料に限定されるものではない。
【０１７６】
糸は１本または複数のフィラメントを撚ったもの、片撚糸、諸撚糸、双糸等、どのような撚り方であってもよい。また、例えば上記材料群から選択された材質の繊維を混紡してもよい。もちろん糸に適当な導電処理を施して使用することもできる。
【０１７７】
一方織布は、メリヤス織り等どのような織り方の織布でも使用可能であり、もちろん交織した織布も使用可能であり当然導電処理を施すこともできる。芯体層を設ける製造方法は特に限定されるものではない、例えば筒状に織った織布を金型等に被せ、その上に被覆層を設ける方法、筒状に織った織布を液状ゴム等に浸漬して芯体層の片面あるいは両面に被覆層を設ける方法、糸を金型等に任意のピッチで螺旋状に巻き付け、その上に被覆層を設ける方法等を挙げることができる。弾性層の厚さは、弾性層の硬度にもよるが、厚すぎると表面の伸縮が大きくなり表層に亀裂の発生しやすくなる。又、伸縮量が大きくなることから画像に伸びちじみが大きくなること等から厚すぎることは好ましくない（およそ１ｍｍ以上）。
【０１７８】
（タンデム型カラー画像形成装置）
本発明では、タンデム型カラー画像形成装置としても使用できる。タンデム型カラー画像形成装置の実施形態の一例について説明する。タンデム型の電子写真装置には、図３に示すように、各感光体１上の画像を転写装置２により、シート搬送ベルト３で搬送するシートｓに順次転写する直接転写方式のものと、図４に示すように、各感光体１上の画像を１次転写装置２によりいったん中間転写体４に順次転写して後、その中間転写体４上の画像を２次転写装置５によりシートｓに一括転写する間接転写方式のものとがある。転写装置５は転写搬送ベルトであるが、ローラ形状も方式もある。
【０１７９】
直接転写方式のものと，間接転写方式のものとを比較すると、前者は、感光体１を並べたタンデム型画像形成装置Ｔの上流側に給紙装置６を、下流側に定着装置７を配置しなければならず、シート搬送方向に大型化する欠点がある。
これに対し、後者は、２次転写位置を比較的自由に設置することができる。給紙装置６、および定着装置７をタンデム型画像形成装置Ｔと重ねて配置することができ、小型化が可能となる利点がある。
【０１８０】
また、前者は、シート搬送方向に大型化しないためには，定着装置７をタンデム型画像形成装置Ｔに接近して配置することとなる。そのため，シートｓがたわむことができる十分な余裕をもって定着装置７を配置することができず、シートｓの先端が定着装置７に進入するときの衝撃（特に厚いシートで顕著となる）や、定着装置７を通過するときのシート搬送速度と、転写搬送ベルトによるシート搬送速度との速度差により、定着装置７が上流側の画像形成に影響を及ぼしやすい欠点がある。
【０１８１】
これに対し、後者は、シートｓがたわむことができる十分な余裕をもって定着装置７を配置することができるから、定着装置７がほとんど画像形成に影響を及ぼさないようにすることができる。
【０１８２】
以上のようなことから、最近は、タンデム型電子写真装置の中の、特に間接転写方式のものが注目されてきている。
【０１８３】
そして、この種のカラー電子写真装置では、図４に示すように、１次転写後に感光体１上に残留する転写残トナーを、感光体クリーニング装置８で除去して感光体１表面をクリーニングし、再度の画像形成に備えていた。また、２次転写後に中間転写体４上に残留する転写残トナーを、中間転写体クリーニング装置９で除去して中間転写体４表面をクリーニングし、再度の画像形成に備えていた。
【０１８４】
以下、図面を参照しつつ、この発明のトナー、現像剤を使用する実施の形態につき説明する。
【０１８５】
図５は、この発明のトナー、現像剤を使用する一実施の形態を示すもので、タンデム型間接転写方式の電子写真装置である。図中符号１００は複写装置本体、２００はそれを載せる給紙テーブル、３００は複写装置本体１００上に取り付けるスキャナ、４００はさらにその上に取り付ける原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）である。複写装置本体１００には、中央に、無端ベルト状の中間転写体１０を設ける。
【０１８６】
そして、図５に示すとおり、図示例では３つの支持ローラ１４・１５・１６に掛け回して図中時計回りに回転搬送可能とする。
【０１８７】
この図示例では、３つのなかで第２の支持ローラ１５の左に、画像転写後に中間転写体１０上に残留する残留トナーを除去する中間転写体クリーニング装置１７を設ける。
【０１８８】
また、３つのなかで第１の支持ローラ１４と第２の支持ローラ１５間に張り渡した中間転写体１０上には、その搬送方向に沿って、イエロー，シアン，マゼンタ，ブラックの４つの画像形成手段１８を横に並べて配置してタンデム画像形成装置２０を構成する。
【０１８９】
そのタンデム画像形成装置２０の上には、図５に示すように、さらに露光装置２１を設ける。一方、中間転写体１０を挟んでタンデム画像形成装置２０と反対の側には、２次転写装置２２を備える。２次転写装置２２は、図示例では、２つのローラ２３間に、無端ベルトである２次転写ベルト２４を掛け渡して構成し、中間転写体１０を介して第３の支持ローラ１６に押し当てて配置し、中間転写体１０上の画像をシートに転写する。
【０１９０】
２次転写装置２２の横には、シート上の転写画像を定着する定着装置２５を設ける。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６に加圧ローラ２７を押し当てて構成する。
【０１９１】
上述した２次転写装置２２には、画像転写後のシートをこの定着装置２５へと搬送するシート搬送機能も備えてなる。もちろん、２次転写装置２２として、転写ローラや非接触のチャージャを配置してもよく、そのような場合は、このシート搬送機能を併せて備えることは難しくなる。
【０１９２】
なお、図示例では、このような２次転写装置２２および定着装置２５の下に、上述したタンデム画像形成装置２０と平行に、シートの両面に画像を記録すべくシートを反転するシート反転装置２８を備える。
【０１９３】
さて、いまこのカラー電子写真装置を用いてコピーをとるときは、原稿自動搬送装置４００の原稿台３０上に原稿をセットする。または、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じてそれで押さえる。
【０１９４】
そして、不図示のスタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットしたときは、原稿を搬送してコンタクトガラス３２上へと移動して後、他方コンタクトガラス３２上に原稿をセットしたときは、直ちにスキャナ３００を駆動し、第１走行体３３および第２走行体３４を走行する。そして、第１走行体３３で光源から光を発射するとともに原稿面からの反射光をさらに反射して第２走行体３４に向け、第２走行体３４のミラーで反射して結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６に入れ、原稿内容を読み取る。
【０１９５】
また、不図示のスタートスイッチを押すと、不図示の駆動モータで支持ローラ１４・１５・１６の１つを回転駆動して他の２つの支持ローラを従動回転し、中間転写体１０を回転搬送する。同時に、個々の画像形成手段１８でその感光体４０を回転して各感光体４０上にそれぞれ、ブラック・イエロー・マゼンタ・シアンの単色画像を形成する。そして、中間転写体１０の搬送とともに、それらの単色画像を順次転写して中間転写体１０上に合成カラー画像を形成する。
【０１９６】
一方、不図示のスタートスイッチを押すと、給紙テーブル２００の給紙ローラ４２の１つを選択回転し、ペーパーバンク４３に多段に備える給紙カセット４４の１つからシートを繰り出し、分離ローラ４５で１枚ずつ分離して給紙路４６に入れ、搬送ローラ４７で搬送して複写機本体１００内の給紙路４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。
【０１９７】
または、給紙ローラ５０を回転して手差しトレイ５１上のシートを繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。
【０１９８】
そして、中間転写体１０上の合成カラー画像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転し、中間転写体１０と２次転写装置２２との間にシートを送り込み、２次転写装置２２で転写してシート上にカラー画像を記録する。
【０１９９】
画像転写後のシートは、２次転写装置２２で搬送して定着装置２５へと送り込み、定着装置２５で熱と圧力とを加えて転写画像を定着して後、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６で排出し、排紙トレイ５７上にスタックする。または、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８に入れ、そこで反転して再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録して後、排出ローラ５６で排紙トレイ５７上に排出する。
【０２００】
一方、画像転写後の中間転写体１０は、中間転写体クリーニング装置１７で、画像転写後に中間転写体１０上に残留する残留トナーを除去し、タンデム画像形成装置２０による再度の画像形成に備える。
【０２０１】
ここで、レジストローラ４９は一般的には接地されて使用されることが多いが、シートの紙粉除去のためにバイアスを印加することも可能である。
【０２０２】
さて、上述したタンデム画像形成装置２０において、個々の画像形成手段１８は、詳しくは、例えば図６に示すように、ドラム状の感光体４０のまわりに、帯電装置６０、現像装置６１、１次転写装置６２、感光体クリーニング装置６３、除電装置６４などを備えてなる。
図７に本発明のプロセスカートリッジを着脱自在に具備する画像形成装置の概略構成を示す。本発明のプロセスカ−トリッジを有する画像形成装置は、感光体が所定の周速度で回転駆動される。感光体は回転過程において、帯電手段によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレ−ザ−ビ−ム走査露光等の像露光手段からの画像露光光を受け、こうして感光体の周面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は、次いで現像手段によりトナ−現像され、現像されたトナ−像は、給紙部から感光体と転写手段との間に感光体の回転と同期されて給送された転写材に、転写手段により順次転写されていく。像転写を受けた転写材は感光体面から分離されて像定着手段へ導入されて像定着され、複写物（コピ−）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体の表面は、クリ−ニング手段によって転写残りトナ−の除去を受けて清浄面化され、更除電された後、繰り返し画像形成に使用される。
【０２０３】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明について具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。また、以下の例おいて、部および％は、特に断りのない限り重量基準である。用いた評価機、および得られた特性および評価結果は表１に示した。実施例において評価は以下のように行った。
【０２０４】
（評価機）
評価で用いる画像は以下の評価機Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄいずれかを用いて評価した。
（評価機Ａ）
４色の非磁性２成分系の現像部と４色用の感光体を有するタンデム方式のリコー社製フルカラーレーザープリンター ＩＰＳｉＯ Ｃｏｌｏｒ ８０００の定着ユニットをオイルレス定着ユニットに改良しチューニングした評価機Ａを用いて評価した。印字速度は高速印字（２０枚〜５０枚／ｍｉｎ／Ａ４まで変化）で評価した。
【０２０５】
（評価機Ｂ）
４色の非磁性２成分系の現像部と４色用の感光体を有するタンデム方式のリコー社製フルカラーレーザープリンター ＩＰＳｉＯ Ｃｏｌｏｒ ８０００を改良して、中間転写体上に一次転写し、該トナー像を転写材に二次転写する、中間転写方式に変更して、かつ定着ユニットをオイルレス定着ユニットに改良しチューニングした評価機Ｂを用いて評価した。印字速度は高速印字（２０枚〜５０枚／ｍｉｎ／Ａ４まで変化）で評価した。
【０２０６】
（評価機Ｃ）
４色の現像部が２成分系現像剤を１つのドラム状感光体に各色現像し、中間転写体に順次転写し、転写材に４色を一括転写する方式のリコー社製フルカラーレーザー複写機 ＩＭＡＧＩＯ Ｃｏｌｏｒ ２８００の定着ユニットをオイルレス定着ユニットに改良しチューニングした評価機Ｃを用いて評価した。
【０２０７】
（評価機Ｄ）
４色の現像部が非磁性一成分系現像剤を１つのベルト感光体に各色順次現像し、中間転写体に順次転写し、転写材に４色を一括転写する方式のリコー社製フルカラーレーザープリンター ＩＰＳｉＯ Ｃｏｌｏｒ ５０００の定着ユニッをオイルレス定着ユニットに改良し、オイル塗布型のままチューニングした評価機Ｄを用いて評価した。
【０２０８】
（評価機Ｅ）
４色の非磁性２成分系の現像部と４色用の感光体を有するタンデム方式のリコー社製フルカラーレーザープリンター ＩＰＳｉＯ Ｃｏｌｏｒ ８０００をオイル塗布型定着部のままチューニングした評価機Ｅを用いて評価した。印字速度は高速印字（２０枚〜５０枚／ｍｉｎ／Ａ４まで変化）で評価した。
【０２０９】
（評価項目）
１）添剤埋没性
４０℃、８０％の環境で１週間保存した後、現像ユニット中で１時間撹拌した後のトナー表面をＦＥ−ＳＥＭ（日立 電界放出型走査型電子顕微鏡 Ｓ−４２００）で観察して外添剤の埋め込み状態を観察した。埋め込みが少ないものが良好で、×、△、○、◎の順にランクが良くなる。具体的には×は、添加剤が全く観察されない程埋め込まれている。△は、埋め込まれているが添加剤の表面がわずかに観察できる。○は、添加剤が半分程度埋め込まれている。◎は、攪拌前と比較してほとんど埋め込みがない状態を示す。
【０２１０】
２）トナー飛散性
単色モードで５０％画像面積の画像チャートを３０，０００枚ランニング出力した後、現像部から飛散したトナー量を現像ユニットをオープンにして計量した。１００ｍｇ以上が×、３０〜１００ｍｇ未満が△、５〜３０ｍｇ未満が○、５ｍｇ未満が◎となる。×、△、○、◎の順にランクが良くなる。
【０２１１】
３）文字画像内部の中抜け
単色モードで５０％画像面積の画像チャートを３０，０００枚ランニング出力した後、文字部画像をリコー社製タイプＤＸのＯＨＰシートに４色重ねて出力させ、文字部の線画像内部が抜けるトナー未転写頻度を段階見本と比較した。×、△、○、◎の順にランクが良くなる。×は、明らかに内部が抜けている状態、△は、わずかに内部にトナーが残っている状態、○は、ほとんど抜けがないか、わずかに抜けている状態で許容範囲内の状態、◎は、全く抜けがない状態を示す。
【０２１２】
４）トナー転写率
単色モードで７％画像面積の画像チャートを２００，０００枚ランニング出力した後、投入したトナー量と廃トナー量の関係から転写率を算出した。
転写率＝１００×（投入トナー量−廃トナー量）／（投入トナー量）
転写率９０以上を◎、９０未満７５以上を○、７５未満６０以上を△、６０未満を×とした。
【０２１３】
５）トナー補給性
９０％画像面積の画像チャートと５％画像チャートを４０００枚ごとに交互に出力して、その時のトナーの補給性を調べた。×、△、○、◎の順にトナー補給性が良くなる。×は、全くトナーが補給できなくなる状態、△は、トナー補給が不安定にできる状態で５回に１回程度トナー補給詰まりが発生する、○は、トナー補給には問題はないが、ボトル内にトナー残がわずかに残る状態、◎は、トナー補給、トナー残ともに問題ない状態。
【０２１４】
６）転写チリ
単色モードで５０％画像面積の画像チャートを３０，０００枚ランニング出力した後、１０ｍｍ×１０ｍｍのベタ画像を４色重ねてリコー社製タイプ６０００ペーパーに出力させ、転写チリ度合いを段階見本と比較した。×、△、○、◎の順にランクが良くなる。×は、転写チリが非常に多く画像として問題な状態、△は、転写チリがあり画像として問題な状態、○は、転写チリがわずかにあるが画像として許容範囲内な状態（従来の電子写真画像並）、◎は、転写チリが全くない状態を示す。
【０２１５】
７）細線再現性
単色モードで５０％画像面積の画像チャートを３０，０００枚ランニング出力した後、６００ｄｐｉの細線画像をリコー社製タイプ６０００ペーパーに出力させ、細線のにじみ度合いを段階見本と比較した。×、△、○、◎の順にランクが良くなる。これを４色重ねて行った。×は、細線のにじみが非常に多く画像として問題な状態、△は、細線のにじみがあり画像として問題な状態、○は、細線のにじみがわずかにあるが画像として許容範囲内な状態（従来の電子写真画像並）、◎は、細線のにじみが全くなく問題ない状態を示す。
【０２１６】
８）地肌汚れ
単色モードで５０％画像面積の画像チャートを３０，０００枚ランニング出力した後、白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差（ΔID）を９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定。画像濃度の差が少ない方が地肌汚れは良く、×、△、○、◎の順にランクが良くなる。ΔIDの値で、×は0.05以上、△は0.02〜0.05未満、○は0.01〜0.02未満、◎は0.01未満とした。
【０２１７】
９）画像濃度
単色モードで５０％画像面積の画像チャートを１５０，０００枚ランニング出力した後、ベタ画像をリコー社製６０００ペーパーに画像出力後、画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定。これを４色単独に行い平均を求めた。この値が、１．２未満の場合は×、１．２以上１．４未満の場合は△、１．４以上１．８未満の場合は○、１．８以上２．２未満の場合は◎とした。
【０２１８】
１０）耐熱保存性
各色トナーを１０ｇずつ計量し、２０ｍｌのガラス容器に入れ、１００回ガラス瓶をタッピングした後、５５℃にセットした恒温槽に２４時間放置した後、針入度計で針入度を測定した。良好なものから、◎：２０ｍｍ以上、○：１５ｍｍ以上２０ｍｍ未満、△：１０ｍｍ以上〜１５ｍｍ未満、×：１０ｍｍ未満、とした。
【０２１９】
１１）透明性
単色モードで５０％画像面積の画像チャートを１００，０００枚ランニング出力した後、リコー社製タイプＤＸのＯＨＰシート上に、それぞれ単色で画像濃度；１．０ｍｇ／ｃｍ²、定着温度；１４０℃の条件で定着し、スガ試験機社製の直続ヘーズコンピューターＨＧＭ−２ＤＰ型により測定。透明性の良好な順に◎、○、△、×とした。ヘイズ度値で、×は、50以上。△は、35〜50未満。○は20〜35未満。◎は20未満とした。
【０２２０】
１２）色の鮮やかさ、色再現性
単色モードで５０％画像面積の画像チャートを１００，０００枚ランニング出力した後、色の鮮やかさ、色再現性は、リコー社製６０００ペーパーに出力した画像を視覚的に評価した。良好な順に◎、○、△、×とした。×は、色がくすんで見え、許容できない程度。△は、従来の電子写真画質にわずかに劣る程度。○は従来の電子写真画質並み、◎はオフセット印刷並み。
【０２２１】
１３）光沢
単色モードで５０％画像面積の画像チャートを１００，０００枚ランニング出力した後、リコー社製６０００ペーパーに出力した画像を、光沢度計（ＶＧ−１Ｄ）（日本電色社製）を用い、投光角度、受光角度をそれぞれ６０°に合わせ、Ｓ、Ｓ／１０切り替えＳＷはＳに合わせ、０調製および標準板を用いた標準設定の後、測定した。光沢度が良好なものから、◎：１５以上、○：６以上１５未満、△：３以上〜６未満、×：３未満、とした。
【０２２２】
１４）高温高湿環境帯電安定性
温度４０℃、湿度９０％の環境において、単色モードで７％画像面積の画像チャートを１００，０００枚ランニング出力する間に、１０００枚ごとに現像剤を一部サンプリングしてブローオフ法により帯電量を測定して、帯電安定性を評価した。帯電低下が少なく良好な順に◎、○、△、×とした。×は、帯電量の変化が大きく、20μc/g以上、△は15〜20μc/g未満、○は10〜15μc/g未満、◎は10μc/g未満とした。
【０２２３】
１５）低温低湿環境帯電安定性
温度１０℃、湿度１５％の環境において、単色モードで７％画像面積の画像チャートを１００，０００枚ランニング出力する間に、１０００枚ごとに現像剤を一部サンプリングしてブローオフ法により帯電量を測定して、帯電安定性を評価した。帯電低下が少なく良好な順に◎、○、△、×とした。×は、帯電量の変化が大きく、20μc/g以上、△は15〜20μc/g未満、○は10〜15μc/g未満、◎は10μc/g未満とした。
【０２２４】
１６）定着性
トナーの定着下限温度、定着上限温度が定着温度領域内で十分あり、ホットオフセット、コールドオフセットが発生せず、巻き付き、紙づまり、等、搬送トラブルも発生しにくく、定着の良好な順に◎、○、△、×として総合的な定着性を評価した。特に必須の定着下限温度として、×は、160℃以上。△は145〜160℃未満、○は、130〜140℃未満、◎は、100〜130℃未満とした。
【０２２５】
（２成分現像剤評価）
２成分系現像剤で画像評価する場合は、以下のように、シリコーン樹脂により０．３μｍの平均厚さでコーティングされた平均粒径５０μｍのフェライトキャリアを用い、キャリア１００重量部に対し各色トナー５重量部を容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサーを用いて均一混合し帯電させて、現像剤を作成した。
【０２２６】
（キャリアの製造）
・芯材
Ｃｕ−Ｚｎフェライト粒子（重量平均径：３５μｍ） ５０００部
・コート材
トルエン ４５０部
シリコーン樹脂ＳＲ２４００（東レ・ダウコーニング・シリコーン製、不揮発分５０％） ４５０部
アミノシランＳＨ６０２０（東レ・ダウコーニング・シリコーン製） １０部
カーボンブラック １０部
上記コート材を１０分間スターラーで分散してコート液を調整し、このコート液と芯材を流動床内に回転式底板ディスクと攪拌羽根を設けた旋回流を形成させながらコートを行うコーティング装置に投入して、当該コート液を芯材上に塗布した。得られた塗布物を電気炉で２５０℃、２時間焼成し上記キャリアを得た。
【０２２７】
実施例１
（酸化物微粒子１）
蒸留精製したメチルトリメトキシシランを加熱し、ここに窒素ガスをバブリングし、メチルトリメトキシシランを窒素ガスで気流伴流して酸水素火炎バーナーに導入し、この酸水素火炎中で燃焼分解させた。このときのメチルトリメトキシシラン添加量は１２７０ｇ／ｈｒ、酸素ガス添加量は２．９Ｎｍ³／ｈｒ、水素ガス添加量は２．１Ｎｍ³／ｈｒ、窒素ガス添加量は０．５８Ｎｍ³／ｈｒであり、生成した球状シリカ微粉末はバグフィルターで捕集した。この球状シリカ微粉末１ｋｇを５リットルのプラネタリミキサーに仕込み、純水１０ｇを撹拌下添加し、密閉後更に５５℃で１４時間撹拌した。次いで、室温まで冷却した後、ヘキサメチルジシラザン２０ｇを撹拌下添加し、密閉後更に２４時間撹拌した。１１５℃に昇温し、窒素ガスを通気しながら残存原料及び生成したアンモニアを除去し、酸化物微粒子１を得た。得られた該酸化物微粒子の一次粒子径、円形度はＳＦ１，ＳＦ２、元素組成の均一性は表２に示した。
【０２２８】
（酸化物微粒子２）
酸化物微粒子１において、メチルトリメトキシシラン添加量を８８０ｇ／ｈｒ、酸素ガス添加量を２．３Ｎｍ³／ｈｒ、水素ガス添加量を１．８Ｎｍ³／ｈｒに調整して、表２に示すように酸化物微粒子の一次粒径、標準偏差、円形度、元素組成の均一性を持った酸化物微粒子を得た以外は、酸化物微粒子１と同様にして製造した。
（酸化物微粒子３）
酸化物微粒子１において、メチルトリメトキシシラン添加量を１４３０ｇ／ｈｒ、酸素ガス添加量を３．１Ｎｍ³／ｈｒ、水素ガス添加量を２．３Ｎｍ³／ｈｒに調整して、表２に示すように酸化物微粒子の一次粒径、標準偏差、円形度、元素組成の均一性を持った酸化物微粒子を得た以外は、酸化物微粒子１と同様にして製造した。
（酸化物微粒子４）
酸化物微粒子１において、メチルトリメトキシシラン添加量を１５２０ｇ／ｈｒ、酸素ガス添加量を３．４Ｎｍ³／ｈｒ、水素ガス添加量を２．５Ｎｍ³／ｈｒに調整して、表２に示すように酸化物微粒子の一次粒径、標準偏差、円形度、元素組成の均一性を持った酸化物微粒子を得た以外は、酸化物微粒子１と同様にして製造した。
【０２２９】
（酸化物微粒子５）
蒸留精製したメチルトリメトキシシランを加熱し、ここに窒素ガスをバブリングし、メチルトリメトキシシランとチタン（Ｔｉ）金属粒子を窒素ガスで気流伴流して酸水素火炎バーナーに導入し、この酸水素火炎中で燃焼分解させた。このときのメチルトリメトキシシラン添加量は１２７０ｇ／ｈｒ、チタン金属粒子は１２７ｇ／ｈｒ、酸素ガス添加量は２．９Ｎｍ³／ｈｒ、水素ガス添加量は２．１Ｎｍ³／ｈｒ、窒素ガス添加量は０．５８Ｎｍ³／ｈｒであり、生成した球状Ｔｉ含有シリカ微粉末はバグフィルターで捕集した。この球状シリカ微粉末１ｋｇを５リットルのプラネタリミキサーに仕込み、純水１０ｇを撹拌下添加し、密閉後更に５５℃で１４時間撹拌した。次いで、室温まで冷却した後、ヘキサメチルジシラザン２０ｇを撹拌下添加し、密閉後更に２４時間撹拌した。１１５℃に昇温し、窒素ガスを通気しながら残存原料及び生成したアンモニアを除去し、酸化物微粒子１を得た。得られた該酸化物微粒子の一次粒子径、円形度ＳＦ１，ＳＦ２、元素組成の均一性は表２に示した。
【０２３０】
（酸化物微粒子６）
酸化物微粒子５においてチタンの代わりに亜鉛を用いた以外は酸化物微粒子１と同様にして製造した。得られた該酸化物微粒子の一次粒子径、円形度ＳＦ１，ＳＦ２、元素組成の均一性は表２に示した。
【０２３１】
（酸化物微粒子７）
酸化物微粒子１において、酸化物微粒子製造後、酸化物微粒子１００ｇをトルエン４００ｇに分散させた後、粘度３００ｃｓのジメチルシリコーンオイル５ｇを添加し混合した。トルエンを加熱留去し酸化物微粒子７を得た。得られた該酸化物微粒子の一次粒子径、円形度ＳＦ１，ＳＦ２、元素組成の均一性は表２に示した。該酸化物微粒子のシリコーンオイルの遊離率は７５％であった。
【０２３２】
（酸化物微粒子８）
蒸留精製したメチルトリメトキシシランを加熱し、ここに窒素ガスをバブリングし、メチルトリメトキシシランを窒素ガスで気流伴流して酸水素火炎バーナーに導入し、この酸水素火炎中で燃焼分解させた。このときのメチルトリメトキシシラン添加量は９８０ｇ／ｈｒ、酸素ガス添加量は３．３Ｎｍ³／ｈｒ、水素ガス添加量は５．０Ｎｍ³／ｈｒ、窒素ガス添加量は１．２３Ｎｍ³／ｈｒであり、生成した球状シリカ微粉末はバグフィルターで捕集した。この球状シリカ微粉末１ｋｇを５リットルのプラネタリミキサーに仕込み、純水１０ｇを撹拌下添加し、密閉後更に５５℃で１４時間撹拌した。次いで、室温まで冷却した後、ヘキサメチルジシラザン２０ｇを撹拌下添加し、密閉後更に２４時間撹拌した。１１５℃に昇温し、窒素ガスを通気しながら残存原料及び生成したアンモニアを除去し、酸化物微粒子８を得た。得られた該酸化物微粒子の一次粒子径、円形度はＳＦ１，ＳＦ２、元素組成の均一性は表２に示した。
【０２３３】
（酸化物微粒子９）
四塩化けい素を酸水素火炎中で火炎加水分解させてシリカ微粒子とし、耐熱性担体上に堆積すると同時に溶融してシリカ微粒子とし、シリカ微粒子から多孔質ガラス母材を作り、これを溶融して酸化物微粒子９を得た。得られた該酸化物微粒子の一次粒子径、円形度はＳＦ１，ＳＦ２、元素組成の均一性は表２に示した。
【０２３４】
（酸化物微粒子１０）
アルコキシシランをアルコール（エタノール）溶媒中で酸性触媒の存在下に加水分解してシリカゾルを合成し、これをゲルとした後乾燥し、仮焼、焼結して酸化物微粒子１０を得た。得られた該酸化物微粒子の一次粒子径、円形度はＳＦ１，ＳＦ２、元素組成の均一性は表２に示した。
【０２３５】
（酸化物微粒子１１）
蒸留精製したメチルトリメトキシシランを加熱し、ここに窒素ガスをバブリングし、メチルトリメトキシシランを窒素ガスで気流伴流して酸水素火炎バーナーに導入し、この酸水素火炎中で燃焼分解させた。このときのメチルトリメトキシシラン添加量は１２７０ｇ／ｈｒ、酸素ガス添加量は１．１Ｎｍ³／ｈｒ、水素ガス添加量は０．９Ｎｍ³／ｈｒ、窒素ガス添加量は１．２Ｎｍ³／ｈｒであり、生成したシリカ微粉末はバグフィルターで捕集した。このシリカ微粉末１ｋｇを５リットルのプラネタリミキサーに仕込み、純水１０ｇを撹拌下添加し、密閉後更に５５℃で１時間撹拌した。次いで、室温まで冷却した後、ヘキサメチルジシラザン２０ｇを撹拌下添加し、密閉後更に８時間撹拌した。１１５℃に昇温し、窒素ガスを通気しながら残存原料及び生成したアンモニアを除去し、酸化物微粒子１を得た。得られた該酸化物微粒子の一次粒子径、円形度はＳＦ１，ＳＦ２、元素組成の均一性は表２に示した。
【０２３６】
（ポリオール樹脂１）
撹拌装置、温度計、Ｎ２導入口、冷却管付セパラブルフラスコに、低分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：約３６０）３７８．４ｇ、高分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：約２７００）８６．０ｇ、ビスフェノールＡ型プロピレンオキサイド付加体のジグリシジル化物〔前記一般式（１）においてｎ＋ｍ：約２．１〕１９１．０ｇ、ビスフェノールＦ２７４．５ｇ、ｐ−クミルフェノール７０．１ｇ、キシレン２００ｇを加えた。Ｎ₂雰囲気下で７０〜１００℃まで昇温し、塩化リチウムを０．１８３ｇ加え、更に１６０℃まで昇温し減圧下で水を加え、水とキシレンをバブリングさせることで水、キシレン、他揮発性成分、極性溶媒可溶成分を除去し、１８０℃の反応温度で６〜９時間重合させて、Ｍｎ；３８００、Ｍｗ／Ｍｎ；３．９、Ｍｐ；５０００、軟化点１０９℃、Ｔｇ５８℃、エポキシ当量２００００以上のポリオール樹脂１０００ｇを得た（ポリオール樹脂１）。重合反応ではモノマー成分が残留しないように、反応条件を制御した。主鎖のポリオキシアルキレン部については、ＮＭＲにて確認した。
【０２３７】
（トナーの製造）
ブラックトナー
水 １０００部
フタロシアニングリーン含水ケーキ（固形分３０％） ２００部
カーボンブラック（ＭＡ６０ 三菱化学社製） ５４０部
ポリオール樹脂１ １２００部
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、マスターバッチ顔料を得た。
【０２３８】

上記材料をミキサーで混合後、２本ロールミルで３回以上溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後ジェットミルによる衝突板方式の粉砕機（Ｉ式ミル；日本ニューマチック工業社製）と旋回流による風力分級（ＤＳ分級機；日本ニューマチック工業社製）を行い、体積平均粒径５．５μｍのブラック色の着色粒子を得た。さらに、前記酸化物微粒子１を３．０ｗｔ％、一次粒子径１０ｎｍの疎水性シリカ（ＨＤＫ Ｈ２０００、クラリアントジャパン）を１．０ｗｔ％添加し、ヘンシェルミキサーで混合、目開き５０μｍの篩を通過させ凝集物を取り除く事によりブラックトナー１を得た。ワックスのトナー中での分散径は０．５μｍであった。
【０２３９】

上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、マスターバッチ顔料を得た。
【０２４０】
ポリオール樹脂１ １００部
上記マスターバッチ ８部
帯電制御剤（オリエント化学社製 ボントロンＥ−８４） ２部
ワックス（脂肪酸エステルワックス、融点８３℃、粘度２８０ｍＰａ・ｓ（９０℃）） ５部
上記材料をミキサーで混合後、２本ロールミルで３回以上溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後ジェットミルによる衝突板方式の粉砕機（Ｉ式ミル；日本ニューマチック工業社製）と旋回流による風力分級（ＤＳ分級機；日本ニューマチック工業社製）を行い、体積平均粒径５．５μｍのイエロー色の着色粒子を得た。さらに、前記酸化物微粒子１を３．０ｗｔ％、一次粒子径１０ｎｍの疎水性シリカ（ＨＤＫ Ｈ２０００、クラリアントジャパン）を１．０ｗｔ％添加し、ヘンシェルミキサーで混合、目開き５０μｍの篩を通過させ凝集物を取り除く事によりイエロートナー１を得た。ワックスのトナー中での分散径は０．５μｍであった。
【０２４１】

上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、マスターバッチ顔料を得た。
【０２４２】

上記材料をミキサーで混合後、２本ロールミルで３回以上溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後ジェットミルによる衝突板方式の粉砕機（Ｉ式ミル；日本ニューマチック工業社製）と旋回流による風力分級（ＤＳ分級機；日本ニューマチック工業社製）を行い、体積平均粒径５．５μｍのマゼンタ色の着色粒子を得た。さらに、前記酸化物微粒子１を３．０ｗｔ％、一次粒子径１０ｎｍの疎水性シリカ（ＨＤＫ Ｈ２０００、クラリアントジャパン）を１．０ｗｔ％添加し、ヘンシェルミキサーで混合、目開き５０μｍの篩を通過させ凝集物を取り除く事によりマゼンタトナー１を得た。ワックスのトナー中での分散径は０．５μｍであった。
【０２４３】

上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、マスターバッチ顔料を得た。
【０２４４】

上記材料をミキサーで混合後、２本ロールミルで３回以上溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後ジェットミルによる衝突板方式の粉砕機（Ｉ式ミル；日本ニューマチック工業社製）と旋回流による風力分級（ＤＳ分級機；日本ニューマチック工業社製）を行い、体積平均粒径５．５μｍのシアン色の着色粒子を得た。さらに、前記酸化物微粒子１を３．０ｗｔ％、一次粒子径１０ｎｍの疎水性シリカ（ＨＤＫ Ｈ２０００、クラリアントジャパン）を１．０ｗｔ％添加し、ヘンシェルミキサーで混合、目開き５０μｍの篩を通過させ凝集物を取り除く事によりマゼンタトナー１を得た。ワックスのトナー中での分散径は０．５μｍであった。
【０２４５】
実施例２〜７
実施例１において、表２に示す酸化物微粒子２〜７を使用すること以外は実施例１と同様にしてトナー、現像剤を作成して評価した。
【０２４６】
実施例８
実施例１において、樹脂をポリエステル樹脂（フマル酸、ポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、無水トリメリット酸から合成された樹脂、酸価；１０、水酸基価；３０、Ｍｎ；５０００、Ｍｗ／Ｍｎ；１０、Ｍｐ；９０００、Ｔｇ；６１℃、軟化点１０８℃）に変更した以外は実施例１と同様にして評価した。
【０２４７】
実施例９
実施例１において、評価機Ｂを用いた以外は同様にして評価した。
【０２４８】
実施例１０
実施例１において、評価機Ｃを用いた以外は同様にして評価した。
【０２４９】
実施例１１
実施例１において、評価機Ｄを用いた以外は同様にして評価した。
【０２５０】
実施例１２
実施例１において、ワックスを加えずにトナーを製造して、かつ評価機Ｅを用いた以外は実施例１と同様に製造、評価した。
【０２５１】
比較例１〜４
実施例１において、酸化物微粒子を表２の酸化物微粒子８〜１１を用いた以外は実施例１と同様にしてトナー、現像剤を製造し、評価した。
【０２５２】
実施例１３
実施例1において、添加剤混合前の母体トナーを以下のように製造した以外は実施例1と同様にトナーを製造した評価した。
【０２５３】
（有機微粒子エマルションの合成）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、３８００回転／分で３０分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し４時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で６時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０：堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は、１１０ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５８℃であり、重量平均分子量は１３万であった。
【０２５４】
（水相の調整）
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【０２５５】
（低分子ポリエステルの合成）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４ 部、テレフタル酸２７６部を入れ、常圧下２３０℃で７時間重縮合し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応して［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２３００、重量平均分子量６７００、ピーク分子量３８００、Ｔｇ４３℃、酸価４であった。
【０２５６】
（中間体ポリエステルの合成）
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下２３０℃で７時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２２００、重量平均分子量９７００、ピーク分子量３０００、Ｔｇ５４℃、酸価０．５、水酸基価５２であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【０２５７】
（ケチミンの合成）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で４時間半反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１７であった。
【０２５８】
（マスターバッチの合成）
水１２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５：デクサ製）５４０部［ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５］、 ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１３０℃で１時間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ１］を得た。
【０２５９】
（油相の作製）
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバワックス１００部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで、容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル：アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部を加え、上記条件のビーズミルで２パスし、［顔料・ワックス分散液１］を得た。［顔料・ワックス分散液１］の固形分濃度は５０％であった。
【０２６０】
（乳化〜脱溶剤）
［顔料・ワックス分散液１］７４９部、［プレポリマー１］を１１５部、［ケチミン化合物１］２．９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで２分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２５分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で７時間脱溶剤した後、４５℃で７時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
【０２６１】
（洗浄〜乾燥）
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
▲１▼：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲２▼：▲１▼の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後、減圧濾過した。
▲３▼：▲２▼の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲４▼：▲３▼の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い、［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体粒子１］を得た。その後、前記酸化物微粒子１を３．０ｗｔ％、一次粒子径１０ｎｍの疎水性シリカ（ＨＤＫ Ｈ２０００、クラリアントジャパン）を１．０ｗｔ％添加し、ヘンシェルミキサーで混合、目開き５０μｍの篩を通過させ凝集物を取り除く事によりトナーを得た。得られたトナーの物性を表１に、評価結果を表２に示す。
【０２６２】
【発明の効果】
上記に記載した少なくともケイ素元素を含む酸化物微粒子よりなり、該酸化物微粒子の一次粒子径Ｒが、３０ｎｍ〜３００ｎｍでかつ、Ｒの粒度分布の標準偏差σが、Ｒ／４≦σ≦Ｒの分布を持ちかつ、円形度ＳＦ１が１００〜１３０でかつ円形度ＳＦ２が１００〜１２５の実質球形であることを特徴とする電子写真トナー用外添剤を用いることで、トナーを高温高湿環境で保管後でも外添剤がトナー中に埋没せず、流動化剤、帯電補助剤としての機能を十分発揮しかつ、低温低湿環境で保存後でも異常な帯電性上昇を抑制して安定した画質を提供でき、かつトナー転写圧縮時の凝集性、現像器内でのストレス後のトナー粒子間の付着力が適正に制御された転写性、現像性に優れた高画質の画像を形成しうることを見いだした。
【０２６３】
さらにトナーの転写性を改善し、文字部中抜け等の異常画像の防止、トナー転写率の向上による廃トナー量の低減、トナー消費量の低減、トナー補給性の向上によるベタ画像の均一性、転写チリ等の減少、細線再現性の向上、高温高湿、低温低湿における帯電環境安定性の向上による地肌汚れの低減、トナー飛散の防止を達成できた。さらに耐熱保存性に優れ、色再現性、色の鮮やかさ、光沢、透明性、定着性に優れた印刷物を得ることができた。
【０２６４】
【表１】

【０２６５】
【表２】

【０２６６】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のトナー、現像剤を使用する実施形態の一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明のトナー、現像剤を使用する実施形態の一例を示す概略構成図である。
【図３】本発明のトナー、現像剤を使用する実施形態の一例を示す概略構成図である。
【図４】本発明のトナー、現像剤を使用する実施形態の一例を示す概略構成図である。
【図５】本発明のトナー、現像剤を使用する実施形態の一例を示す概略構成図である。
【図６】本発明のトナー、現像剤を使用する実施形態の一例を示す概略構成図である。
【図７】本発明のプロセスカートリッジの概略構成図である。
【０２６６】
【符号の説明】
１０ 感光体
２０ 帯電ローラ
３０ 露光装置
４０ 現像装置
４１ 現像ベルト
４２ 現像タンク
４３ 汲み上げローラ
４４ 塗布ローラ
４５ 現像ユニット
５０ 中間転写体
５１ 懸架ローラ
５２ コロナ帯電器
５３ 定電流源
６０ クリーニング装置
７０ 除電ランプ
８０ 転写ローラ
９０ クリーニング装置
１００ 転写紙

Claims (14)

1. 少なくともケイ素元素を含む酸化物微粒子よりなり、該酸化物微粒子の一次粒子径Ｒ（数平均）が、８０ｎｍ〜２１０ｎｍでかつ、Ｒの粒度分布の標準偏差σが、Ｒ／４≦σ≦Ｒの分布を持ち（但し、σが４０ｎｍ〜７５ｎｍの範囲に限る）かつ、円形度ＳＦ１が１００〜１３０でかつ円形度ＳＦ２が１００〜１２５の実質球形であることを特徴とする電子写真トナー用外添剤。
2. 請求項１において、該酸化物微粒子が、少なくともケイ素元素と金属元素を含むことを特徴とする電子写真トナー用外添剤。
3. 請求項１又は２において、該酸化物微粒子が、少なくともケイ素元素とチタン元素を含むことを特徴とする電子写真トナー用外添剤。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真用外添剤において、該酸化物微粒子の元素組成が、表面部分と内部で均一に分散していることを特徴とする電子写真トナー用外添剤。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真用外添剤において、該酸化物微粒子が、少なくとも有機ケイ素化合物により表面処理する事を特徴とする電子写真トナー用外添剤。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子写真用外添剤において、該酸化物微粒子が表面にＲ¹ ₃ＳｉＯ_1/2単位（但し、Ｒ¹は同一又は異種の炭素数１〜８の１価炭化水素基）を導入した疎水化酸化物微粒子であることを特徴とする電子写真トナー用外添剤。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子写真用外添剤において、該酸化物微粒子が、少なくともシリコーンオイルにより表面処理されており、該シリコーンオイルの遊離率が１０〜９５％である事を特徴とする電子写真トナー用外添剤。
8. 少なくとも結着樹脂と着色剤とからなる体積平均粒径２〜７μｍの電子写真用トナーにおいて、少なくとも請求項１〜７いずれか１項に記載の電子写真トナー用外添剤が該トナーに混合されている事を特徴とする電子写真用トナー。
9. 請求項１〜７いずれか１項に記載の電子写真トナー用外添剤と１種以上のこれよりも一次粒子の平均粒径が小さい外添剤が該トナーに混合されている事を特徴とする電子写真用トナー。
10. 請求項８、９いずれかにおいて、該トナーのバインダー樹脂が、少なくともポリオール樹脂を含むことを特徴とする電子写真用トナー。
11. 請求項８、９いずれかにおいて、該トナーのバインダー樹脂が、少なくともポリエステル樹脂を含むことを特徴とする電子写真用トナー。
12. 少なくとも請求項８〜１１いずれか１項に記載のトナーと磁性粒子からなるキャリアを含むことを特徴とする二成分系の現像剤。
13. 感光体と、現像手段、帯電手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、前記現像手段は請求項８〜１２のいずれか１項に記載のトナーまたは現像剤を保持することを特徴とするプロセスカートリッジ。
14. 請求項８〜１２記載のいずれか１項に記載のトナーまたは現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。

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