JP2006251220A - 負帯電性トナー - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、カブリの発生が少なく、耐久印字においても、クリーニング性や解像度の低下が起こらず、また、画像濃度の変動が少ない負帯電性トナーを提供することにある。
【解決手段】着色樹脂粒子、外添剤、及び負帯電性帯電制御剤を含有する負帯電性トナーであって、該外添剤が、小粒径側から起算した体積累計が１０％に該当する粒径をＤｖ１０とし、同じく５０％に該当する粒径をＤｖ５０とした場合、Ｄｖ５０／Ｄｖ１０が１．８以上であり、体積平均粒径が０．０８〜０．５μｍであり、かつ球形度が１〜１．３である、シリカ微粒子（Ａ）を含有することを特徴とする負帯電性トナーを用いる。
【選択図】なし

Description

本発明は、複写機、ファクシミリ、及びプリンター等の、電子写真法を利用した装置の現像に用いることが出来る負帯電性トナーに関するものである。

電子写真装置や静電記録装置等の画像形成装置における電子写真プロセスでは、感光体上に形成される静電潜像が、まずトナーにより現像される。次いで、得られたトナー像は、紙やＯＨＰシート等の転写材に転写された（転写工程）後、加熱、加圧、または溶剤蒸気等により転写材に定着される。

この転写工程において、一部のトナーが転写されずに感光体表面に残留するため、これを除去する必要がある（感光体上に残留したトナーのことを、転写残トナーという。）。転写残トナーを除去するクリーニングの方式として、クリーニングブレード等のクリーニング装置を用いたクリーニング方式が広く用いられている。一方、このような画像形成装置においては、従来、着色剤、帯電制御剤等と熱可塑性樹脂を溶融混合して均一に分散し着色樹脂粒子を得た後、粉砕及び分級を行って製造される（粉砕法という。）粉砕トナーが主に用いられてきた。

近年、画像形成装置の高機能化が進んでおり、高解像度化と同時に高速化が要請されている。このため、トナーに対しては、高解像度化に対応できるように小粒径化や粒度分布のシャープ化の他に、高速化に対応できるように低温定着化が要求されている。粉砕法は、トナーの粒径を５〜６μｍ程度以下にすることが困難であるとともに、分級操作においても粒度分布を狭くするのに限界がある。

このような問題を解消するため、いわゆる重合法により着色樹脂粒子を製造するトナー(重合トナー)が提案されている。重合トナーは、流動性に優れ、転写材への転写性が優れるという特性を有しているが、その反面、感光体への付着力が大きく、感光体とクリーニングブレードとの間をトナーがすり抜けやすいため、クリーニング不良が生じやすくなるという問題がある。
これらの問題を解決するため、通常、外添剤と呼ばれる添加剤を着色樹脂粒子表面に外添することが行われており、この外添剤としては、一般的には無機微粒子が使用されている。

例えば特許文献１には、結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有する着色樹脂粒子と、外添剤として爆燃法により得られた球形のシリカ微粒子とを含有する静電荷像現像剤（トナー）が開示されている。該公報に開示された現像剤は、流動性、クリーニング性等に優れることが開示されている。しかし、該公報に開示されたトナーでは、長期にわたる印字においてクリーニング性が低下して、感光体汚れやカブリが発生することがあった。

また、特許文献２には、球形度が１〜１．３の着色樹脂粒子、有機微粒子、及び平均粒径０．０３〜１μｍで気相法や爆燃法により製造された球形（球形度１〜１．３）のシリカ微粒子を含有するトナーが開示されている。特許文献３には、外添剤として疎水化度３０〜９０％、個数平均粒径０．０３〜１μｍ、の球形のケイ酸化合物を含有するトナーを開示しており、この化合物の製造方法として、爆燃法、気相法、燃焼法が例示されている。いずれの公報に開示されたトナーも、再生紙であってもカブリ、かすれのない、印字濃度の高い画像を得ることができるものであるが、更に多い枚数の耐久印字においても、カブリの発生がなく、クリーニング性が優れたトナーが望まれている。

さらに、特許文献４には、外添剤として、トナーの帯電極性とは逆極性であり２〜５μｍの粒径を有する不定形微粒子と、１．３〜１．９の比重（真比重）及び８０〜３００ｎｍの平均粒径を有するゾルゲル法で製造された単分散（すなわち、粒度分布の極めてシャープな）球形シリカと、有機化合物を含有するトナーが開示されている。このトナーを用いた画像形成装置は画質低下を招くことがなく、クリーニング不良を防止できるものであることが開示されている。しかし、このトナーは、クリーニング性、解像度の面で、不十分なものであった。

特開平５−２２４４５６号公報 特開２００１−２８１９１１号公報 特開２００１−２８１９１８号公報 特開２００２−３１８４６７号公報

本発明の課題は、カブリの発生が少なく、耐久印字においても、クリーニング性や解像度の低下が起こらず、また、画像濃度の変動が少ない負帯電性トナーを提供することである。

本出願人は、耐久印字を行なった際のクリーニング性の問題を解決するために、粒度分布が広く、球形であるシリカ微粒子を外添剤として含有するトナーを見出した（特願２００３−３１１００８）。

このトナーは、耐久印字を行なった際の、クリーニング性に優れ、画像濃度の低下やカブリの発生が起こらない、優れたトナーであった。しかし、本発明者らによるその後の検討の結果、耐久印字を行なった際、解像度が低下する問題があることを知見した。

そこで、本発明者らは、さらに鋭意検討を重ね、粒度分布Ｄｖ５０／Ｄｖ１０と体積平均粒径が特定の範囲であり、かつ球形度が高い（すなわち実質的に球形の）シリカ微粒子（Ａ）を含有する負帯電性トナーを用いることにより、上述の課題を達成することを見出した。

すなわち、着色樹脂粒子と外添剤と負帯電性帯電制御剤を含有する負帯電性トナーであって、該外添剤が、小粒径側から起算した体積累計が１０％に該当する粒径をＤｖ１０とし、同じく５０％に該当する粒径をＤｖ５０とした場合、Ｄｖ５０／Ｄｖ１０が１．８以上であり、体積平均粒径が０．０８〜０．５μｍであり、かつ球形度が１〜１．３である、シリカ微粒子（Ａ）を含有することを特徴とする負帯電性トナーを提供する。

該シリカ微粒子（Ａ）の、嵩密度が５０〜２５０ｇ／ｌであることが好ましく、帯電量が−５００〜−１０００μＣ／ｇであることがより好ましい。また、該シリカ微粒子（Ａ）が溶融法により製造されたものであることがさらに好ましい。

また、本発明によれば、該外添剤が、さらに、一次粒径が０．００５〜０．０１５μｍであるシリカ微粒子（Ｂ）を含有することが好ましい。

さらに本発明によれば、該外添剤が、さらに、体積平均粒径が０．０１〜１μｍの導電性無機微粒子（Ｃ）を含有することが好ましい。

本発明により、カブリの発生が少なく、耐久印字においても、解像度の低下が起こらず、また、画像濃度の変動が少ない負帯電性トナーが、提供される。

以下、本発明の負帯電性トナー及びその製造方法について説明する。
本発明の負帯電性トナーは、着色樹脂粒子、及び外添剤を含有している。該着色樹脂粒子は、結着樹脂、着色剤、及び帯電制御剤を含有している粒子であり、必要に応じて、離型剤、顔料分散剤等のその他の添加物を含有していてもよい。

結着樹脂の具体例としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の従来からトナーに広く用いられている樹脂を挙げることができる。

本発明において、着色樹脂粒子の製造方法は、粉砕法や重合法があげられ特に限定されない。これらの方法により、得られたトナーを、それぞれ粉砕トナー、重合トナーという。本発明の負帯電性トナーとしては、重合トナーが、ミクロンオーダーで比較的シャープな粒度分布を持ち、球形度が高いことから、好ましい。上記重合法としては、乳化重合凝集法、分散重合法、懸濁重合法などが挙げられ、懸濁重合法が好ましい。

重合法による着色樹脂粒子の製造は、以下のようなプロセスにより行なわれる。まず、重合性単量体、着色剤、帯電制御剤を混合して、重合性単量体組成物とする。この重合性単量体組成物を、水系媒体に入れ液滴形成を行なう。その後、液滴形成された重合性単量体組成物を、重合開始剤の存在下に、重合せしめ、水分散した着色樹脂粒子が得られ、さらに、洗浄・脱水・乾燥し、乾燥した着色樹脂粒子を得る。この乾燥した着色樹脂粒子と、外添剤、さらに必要に応じてキャリアを混合して、重合トナーを得る。

（１）重合性単量体組成物
重合性単量体は、重合可能な化合物のことをいう。
重合性単量体の主成分として、モノビニル単量体を使用することが好ましい。モノビニル単量体としては、例えば、スチレン；ビニルトルエン、及びα−メチルスチレン等のスチレン誘導体；アクリル酸、及びメタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、及びアクリル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、及びメタクリルアミド等の、アクリル酸の誘導体及びメタクリル酸の誘導体；エチレン、プロピレン、及びブチレン等のオレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、及びフッ化ビニル等の、ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデン；酢酸ビニル、及びプロピオン酸ビニル等のビニルエステル；ビニルメチルエーテル、及びビニルエチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、及びメチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、及びＮ−ビニルピロリドン等の含窒素ビニル化合物；が挙げられる。これらのモノビニル単量体は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、モノビニル単量体として、スチレン、スチレン誘導体、及びアクリル酸もしくはメタクリル酸の誘導体が、好適に用いられる。

ホットオフセット改善のために、重合性単量体の一部として、モノビニル単量体とともに、任意の架橋性の重合性単量体を用いることが好ましい。架橋性の重合性単量体とは、２つ以上の重合可能な官能基を持つモノマーのことをいう。架橋性の重合性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、及びジエチレングリコールジメタクリレート等のジアクリレート化合物；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、及びジビニルエーテル等のその他のジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物；等を挙げることができる。これらの架橋性の重合性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明では、架橋性の重合性単量体を、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜５重量部、好ましくは０．３〜２重量部の割合で用いることが望ましい。

また、さらに、重合性単量体の一部として、マクロモノマーを用いると、保存性と低温での定着性とのバランスが良好になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有するもので、数平均分子量が、通常、１，０００〜３０，０００の反応性の、オリゴマーまたはポリマーである。マクロモノマーは、モノビニル単量体を重合して得られる、重合体のＴｇよりも、高いＴｇを有する重合体を与えるものが好ましい。マクロモノマーの量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜５重量部、さらに好ましくは０．０５〜１重量部である。

本発明では、着色剤を用いるが、カラートナー（通常、ブラックトナー、シアントナー、イエロートナー、マゼンタトナーで構成される。）を作製する場合、それぞれ、ブラック、シアン、イエロー、マゼンタの着色剤を用いる。

本発明における着色剤において、ブラックの着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、並びに酸化鉄亜鉛、及び酸化鉄ニッケル等の磁性粉等の、顔料や染料を用いることができる。

シアンの着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、その誘導体、及びアントラキノン化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７：１、及び６０等が挙げられ、重合の安定性がよく、着色力があることから、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、及び１７：１等の銅フタロシアンニンが好ましく、１５：３がより好ましい。

イエローの着色剤としては、例えば、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０、１８１、１８５、及び１８６等が挙げられる。重合の安定性がよく、着色力があることから、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１５、６５、７３、７４、９７、及び１２０等のモノアゾ顔料が好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４がより好ましい。

マゼンタ着色剤としては、例えば、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントレッド３１、４８、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２５１、及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。重合の安定性がよく、着色力があることから、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、４８、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、１１２、１１４、１４６、１５０、１６３、１７０、１８５、１８７、２０６、及び２０７等のモノアゾ顔料が好ましい。

それぞれの着色剤の添加量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、好ましくは１〜１０重量部である。

着色剤の重合性単量体組成物中での、分散状態を安定化するために、顔料分散剤を添加することが好ましい。顔料分散剤としては、アルミニウムカップリング剤、シランカップリング剤、及びチタンカップリング剤等のカップリング剤が好ましい。

本発明における負帯電性トナーは、少なくとも負帯電性帯電制御剤を含有し、得られるトナーが負帯電性となる添加量の範囲内で、さらに正帯電性帯電制御剤を含有してもよい。
負帯電性帯電制御剤としては、Ｃｒ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｆｅ等の金属を含有するアゾ染料、サリチル酸金属化合物、アルキルサリチル酸金属化合物、並びに、スルホン酸（塩）基含有共重合体、及びカルボン酸（塩）基含有共重合体等の帯電制御樹脂などがある。
正帯電性帯電制御剤としては、例えばニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、トリアミノトリフェニルメタン系化合物、イミダゾール系化合物、及びポリアミン樹脂、並びに４級アンモニウム（塩）基含有共重合体等の帯電制御樹脂等がある。
本発明で用いる帯電制御剤は、トナーの印字耐久性が良好になることから、帯電制御樹脂を含むことが好ましく、帯電制御樹脂のみであることがより好ましい。

その他の添加物として、分子量調整剤を使用することが好ましい。分子量調整剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類が挙げられる。上記分子量調整剤の量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部であり、更に好ましくは０．１〜５重量部である。

また、その他の添加物として、定着時におけるトナーの定着ロールからの離型性を改善できるので、離型剤を添加することが、好ましい。離型剤としては、エステル化合物が好ましく、多官能エステル化合物がより好ましく、多価アルコールエステルであることがさらに好ましい。示差走査熱量計における１０℃／分で昇温時のＤＳＣ曲線から測定される吸熱ピーク温度が、３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃、より好ましくは６０〜１００℃の範囲にあるペンタエリスリトールエステル、及び同吸熱ピーク温度が５０〜８０℃の範囲にあるジペンタエリスリトールエステル等の多価アルコールエステルが、定着−剥離性バランスの面で特に好ましい。離型剤は、モノビニル単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部用いられ、更に好ましくは１〜２０重量部用いられる。

（２）液滴形成
本発明では、以上のようにして得られた、重合性単量体組成物を、分散安定剤を含む水系媒体中に分散させ、重合開始剤を添加した後、重合性単量体組成物の液滴形成を行なう。液滴形成の方法は特に限定されないが、例えば、（インライン型）乳化分散機（株式会社荏原製作所製、商品名「マイルダー」）、高速乳化・分散機（特殊機化工業製、商品名「Ｔ．Ｋ．ホモミクサー ＭＡＲＫ ＩＩ型」）等の強攪拌が可能な装置を用いて行なう。

本発明において、水系媒体には、分散安定化剤を含有させることが好ましい。分散安定化剤としては、例えば、硫酸バリウム、及び硫酸カルシウム等の、硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、及び炭酸マグネシウム等の、炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩；酸化アルミニウム、及び酸化チタン等の、金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化第二鉄等の、金属水酸化物；等の金属化合物や、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、及びゼラチン等の、水溶性高分子；アニオン性界面活性剤；ノニオン性界面活性剤；両性界面活性剤；等の有機高分子化合物が挙げられる。上記分散安定化剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記分散安定化剤の中でも、金属化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドを含有する分散安定化剤は、得られる着色樹脂粒子の粒度分布を狭くすることができ、洗浄後の分散安定化剤残存量が少ないので、得られるトナーは、画像を鮮明に再現することができ、環境安定性を悪化させないので好ましい。

重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）等のアゾ化合物；ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物が挙げられる。これらの中で、残留重合性単量体を少なくすることができ、耐久も良いことから、有機過酸化物を用いるのが好ましい。
重合開始剤は、前記のように、重合性単量体組成物が水系媒体中へ分散された後、液滴形成前に、添加されても良いが、重合性単量体組成物へ添加されても良い。
重合性単量体組成物の重合に用いられる、重合開始剤の添加量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部であり、さらに好ましくは０．３〜１５重量部であり、最も好ましくは１．０〜１０重量部である。

（３）重合
上記のようにして、液滴形成を行ない、得られた水系媒体を加熱し、重合を開始し、着色樹脂粒子の水分散液が得られる。

着色樹脂粒子は、そのまま外添剤を添加してトナーとして用いてもよいが、この着色樹脂粒子をコア層とし、その外側にコア層と異なるシェル層を作ることで得られる、所謂コアシェル型の着色樹脂粒子とすることが好ましい。コアシェル型の着色樹脂粒子は、低軟化点の物質よりなるコア層を、それより高い軟化点を有する物質で被覆することにより、定着温度の低温化と保存時の凝集防止とのバランスを取ることができる。

上述した、重合法により得られる着色樹脂粒子を用いて、コアシェル型の着色樹脂粒子を製造する方法としては、特に制限がなく、従来公知の方法によって製造することができる。ｉｎ ｓｉｔｕ重合法や相分離法が、製造効率の点から好ましい。

ｉｎ ｓｉｔｕ重合法によるコアシェル型の着色樹脂粒子の製造法を以下に説明する。
重合法により得られた着色樹脂粒子が分散している水系媒体中に、シェル層を形成するための重合性単量体（シェル用重合性単量体）と重合開始剤を添加し、重合することでコアシェル型の着色樹脂粒子を得ることができる。

シェル用重合性単量体としては、前述のモノビニル単量体と同様なものが使用できる。その中でも、スチレン、アクリロニトリル、及びメチルメタクリレート等の、Ｔｇが８０℃を超える重合体が得られる単量体を、単独であるいは２種以上組み合わせて使用することが好ましい。
シェル用重合性単量体の重合に用いる重合開始剤としては、水溶性重合開始剤が好ましく、過硫酸金属塩、アゾ系開始剤等を挙げることができる。

（４）濾過、洗浄、脱水、乾燥
重合により得られた、着色樹脂粒子の水分散液は、重合終了後に、常法に従い、濾過、分散安定化剤の除去を行なう洗浄、脱水、及び乾燥の操作が、行われ、重合法による着色樹脂粒子が得られる。

上記の洗浄の方法としては、分散安定化剤として無機水酸化物等の無機化合物を使用した場合、着色樹脂粒子の水分散液への酸、又はアルカリの添加により、分散安定化剤を水に溶解し除去することが好ましい。分散安定化剤として、難水溶性無機水酸化物のコロイドを使用した場合、酸を添加して、着色樹脂粒子水分散液のｐＨを６．５以下に調整することが好ましい。添加する酸としては、硫酸、塩酸、及び硝酸等の無機酸、並びに蟻酸、及び酢酸等の有機酸を用いることができるが、除去効率の大きいことや製造設備への負担が小さいことから、特に硫酸が好適である。

脱水、濾過の方法は、種々の公知の方法などを用いることが出来、特に限定されない。例えば、遠心濾過法、真空濾過法、加圧濾過法などを挙げることが出来る。また、乾燥の方法も、特に限定されず、種々の方法が使用できる。

粉砕法を採用して着色樹脂粒子を製造する場合、以下のようなプロセスで行なう。詳しくは、まず、結着樹脂、着色剤、並びに、所望により、離型剤、及び帯電制御剤を混合機、例えば、ボールミル、Ｖ型混合機、ヘンシェルミキサー、高速ディゾルバ、インターナルミキサー等を用いて混合する。次に、上記により得られた混合物を、加圧ニーダー、一軸押出混練機、二軸押出混練機、ローラなどを用いて加熱しながら混練する。得られた混練物を、ハンマーミル、カッターミル、及びローラミル等の粉砕機を用いて、粗粉砕する。更に、ジェットミル、及び高速回転式粉砕機等の粉砕機を用いて微粉砕したのち、風力分級機、及び気流式分級機等の分級器により所望の粒径に分級して粉砕法による着色樹脂粒子を得る。粉砕法で用いる着色剤、並びに所望により使用される、離型剤、及び帯電制御剤は、前述の重合法で挙げたものを用いることができ、これらの通常用いる添加量及び好ましい添加量は、モノビニル単量体１００重量部基準を、結着樹脂１００重量部基準として読み替えた、同じ重量部である。

上記により得られる粉砕法による着色樹脂粒子は、前述の重合法に得られる着色樹脂粒子と同じく、ｉｎ ｓｉｔｕ重合法等の方法によりコアシェル型の着色樹脂粒子とすることもできる。

以上に述べた、重合法または粉砕法により、着色樹脂粒子が得られる。以下に、本発明の負帯電性トナーを構成する、着色樹脂粒子またはコアシェル型の着色樹脂粒子について述べる（以下の着色樹脂粒子は、コアシェル型のものとそうでないもの両方を含む）。

着色樹脂粒子の体積平均粒径Ｄｖが好ましくは４〜１０μｍであり、更に好ましくは６〜９μｍである。Ｄｖがこれらの範囲未満であるとトナーの流動性が低下し、転写性が悪化したり、カスレが発生したり、画像濃度が低下する場合があり、これらの範囲を超えると画像の解像度が低下する場合がある。

本発明の負帯電性トナーを構成する着色樹脂粒子は、その体積平均粒径Ｄｖと個数平均粒径Ｄｐとの比Ｄｖ／Ｄｐが、好ましくは１．０〜１．３であり、更に好ましくは１．０〜１．２である。Ｄｖ／Ｄｐがこれらの範囲を超えると、カスレが発生したり、転写性、画像濃度及び解像度の低下が起こったりする場合がある。着色樹脂粒子の体積平均粒径、及び個数平均粒径は、例えば、粒度分析計（ベックマン・コールター製、商品名「マルチサイザー」）等を用いて測定することができる。

本発明の負帯電性トナーを構成する着色樹脂粒子は、その球形度Ｓｃ／Ｓｒが１．０〜１．３であるものを用いることが好ましく、球形度Ｓｃ／Ｓｒが１．０〜１．２であるものを用いることが更に好ましい。球形度Ｓｃ／Ｓｒがこれらの範囲を超えると、転写性が低下したり、トナーの流動性が低下し、カスレ易くなったりする場合がある。着色樹脂粒子の球形度Ｓｃ／Ｓｒは、以下のように求められる。着色樹脂粒子を電子顕微鏡で撮影し、得られた写真を画像処理解析装置（ニレコ製、商品名「ルーゼックスＩＩＤ」）により、フレーム面積に対する粒子の面積率を最大２％、トータル処理数を１００個の条件で測定する。得られた１００個の着色樹脂粒子の球形度Ｓｃ／Ｓｒを平均することにより求められる。
球形度＝Ｓｃ／Ｓｒ
Ｓｃ：着色樹脂粒子の絶対最大長を直径とした円の面積
Ｓｒ：着色樹脂粒子の実質投影面積

（５）外添・外添剤
本発明の負帯電性トナーは、トナーの帯電性、流動性、保存性等を調整するために、ヘンシェルミキサー等の高速撹拌機を用いて、着色樹脂粒子、及び外添剤を混合し（外添）、一成分トナーとするか、もしくは、着色樹脂粒子、及び外添剤、さらに、フェライト、及び鉄粉等のキャリア粒子を混合し、二成分トナーとする。

本発明における外添剤は、シリカ微粒子（Ａ）を含み、好ましくは、さらにシリカ微粒子（Ｂ）、及び導電性無機微粒子（Ｃ）を含み、必要に応じ、さらに、その他の微粒子を含んでもよい。

本発明の負帯電性トナーを構成する外添剤に含有されるシリカ微粒子（Ａ）は、小粒径側から起算した体積粒径が１０％に該当する粒径をＤｖ１０とし、同じく５０％に該当する粒径をＤｖ５０とした場合、Ｄｖ５０とＤｖ１０との比Ｄｖ５０／Ｄｖ１０が、１．８以上、好ましくは２以上、より好ましくは２．２以上、さらに好ましくは２．４以上である。Ｄｖ５０／Ｄｖ１０が上記範囲より小さいと、感光体にフィルミングが発生し、クリーニング不良や解像度の低下を引き起こす恐れがある。この値は、粒度分布を表し、その値が大きい程、粒度分布が広い。

シリカ微粒子（Ａ）は、その体積平均粒径が０．１〜１μｍであり、０．１〜０．５μｍのものが更に好ましい。体積平均粒径が上記範囲にあるシリカ微粒子（Ａ）を用いることにより、流動性に優れ、転写性の良好なトナーを得ることができる。
シリカ微粒子（Ａ）の粒径及び粒度分布Ｄｖ５０／Ｄｖ１０の測定方法としては特に制限はないが、例えばシリカ微粒子（Ａ）を水に分散させ、そのシリカ微粒子（Ａ）の分散液をレーザー式粒度分布測定装置（日機装製、商品名「マイクロトラックＵＰＡ１５０」）等を用いて測定することができる。

本発明のシリカ微粒子（Ａ）は、その球形度Ｓｃ／Ｓｒが１．０〜１．３であり、より好ましくは１．０〜１．２、さらに好ましくは１．１〜１．２である。上記範囲より大きいと、得られるトナーのクリーニング性が低下する。

シリカ微粒子（Ａ）としては、上述の粒度分布及び球形度のものが得やすく、環境安定性に優れるトナーが得られるという観点から、溶融法により製造されたものが好ましく用いられる。

また、シリカ微粒子（Ａ）の嵩密度は５０〜２５０ｇ／ｌであることが好ましく、８０〜２００ｇ／ｌであることが更に好ましく、１００〜１５０ｇ／ｌであることが特に好ましい。嵩密度が上記範囲未満であると、感光体にフィルミングが発生する場合があり、一方、上記範囲より大きいと、クリーニング性が低下したり、カブリが発生し易くなったりする場合がある。

さらに、本発明において、このシリカ微粒子（Ａ）の帯電量は、好ましくは−５００μＣ／ｇ〜−１０００μＣ／ｇ、より好ましくは−６００μＣ／ｇ〜−１０００μＣ／ｇ、さらに好ましくは−７００μＣ／ｇ〜−１０００μＣ／ｇである。帯電量が上記範囲より低いとカブリが発生する場合があり、反対に高いと解像度が低下する場合がある。上記の帯電量の測定はブローオフ帯電量測定装置（例えば、東芝ケミカル製、機器名「ＴＢ−２００」））で行なう。また、使用するキャリアは、フェライトキャリア（例えば、フェライトキャリア（パウダーテック製、商品名「ＥＦ−８０Ｂ２」、コーティング処理無し）など）を用いる。

シリカ微粒子（Ａ）としては、疎水化処理剤により粒子の表面が疎水化処理されたものが好ましい。疎水化処理の方法としては、乾式法、湿式法が挙げられる。具体的には、該乾式法ではシリカ微粒子を高速で撹拌しながら、上記疎水化処理剤を滴下または噴霧する。また該湿式法では、上記疎水化処理剤を有機溶媒に溶解した後、さらにこれを撹拌しながら、無機微粒子を添加する。前者の場合、疎水化処理剤を有機溶媒等で希釈して滴下または噴霧してもよい。

疎水化処理剤としては、シランカップリング剤、シリコーンオイル、脂肪酸及び脂肪酸金属塩等を用いることができる。この中でも、シランカップリング剤、及びシリコーンオイルが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン等のジシラザン；環状シロキサン；トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、及びビニルトリアセトキシシラン等のアルキルシラン化合物、並びにγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン化合物；等が挙げられる。シリコーンオイルとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、環状シラザン及びアミノ変性シリコーンオイル等が挙げられる。上記のうち、１種あるいは２種以上を用いることができ、シリコーンオイル、またはシランカップリング剤が、環境安定性がよく、画質のよいトナーが得られるのでより好ましい。

シリカ微粒子（Ａ）は、メタノール法で測定する疎水化度が好ましくは４０％以上であり、より好ましくは６０％以上である。疎水化度が上記範囲より小さいと、得られるトナーは、環境による影響が大きくなり、特に高温高湿下で帯電低下が起こり、カブリが発生し易くなる場合がある。

シリカ微粒子（Ａ）の量は、着色樹脂粒子１００重量部に対し、好ましくは０．３〜５重量部であり、より好ましくは０．５〜３重量部である。シリカ微粒子（Ａ）の量が上記範囲より少ないとトナーのクリーニング性が低下する場合があり、一方、５重量部を超えて添加するとトナーの流動性が低下しカスレが発生する場合がある。

本発明で好適に用いられるシリカ微粒子（Ｂ）は、一次粒径が０．００５〜０．０１５μｍのシリカ微粒子であり、好ましくは０．００５〜０．０１２μｍ、より好ましくは０．００５〜０．０１０μｍのシリカ微粒子である。

シリカ微粒子（Ｂ）は、上記シリカ微粒子（Ａ）と同様に、疎水化処理したものを用いることが好ましい。シリカ微粒子（Ｂ）の疎水化度は、好ましくは４０％以上である。疎水化度が４０％より小さいと、高温高湿下で帯電低下が起こり、トナーのカブリが発生し易くなる場合がある。

シリカ微粒子（Ｂ）の量は、着色樹脂粒子１００重量部に対し、好ましくは０．１〜３重量部であり、更に好ましくは０．３〜２重量部である。シリカ微粒子（Ｂ）の量が上記範囲より少ないとクリーニング性が低下する場合があり、逆に、多いと、低温低湿下での印字汚れや定着不良が発生する場合がある。

本発明で好適に用いられる、導電性無機微粒子（Ｃ）は、比抵抗が５００Ω・ｃｍ以下の無機微粒子である。導電性無機微粒子（Ｃ）の比抵抗は、より好ましくは０．１〜３００Ω・ｃｍであり、更に好ましくは１〜２００Ω・ｃｍである。比抵抗が上記範囲を超えると、低温低湿下で、帯電量が大きくなり、印字濃度が低くなる場合がある。また、比抵抗が上記範囲より小さいと、高温高湿下で、帯電量が小さくなりカブリが発生する場合がある。

上記導電性無機微粒子（Ｃ）としては、例えば、酸化スズ微粒子、酸化スズで表面処理された酸化チタン微粒子、アンチモンがドープされた酸化スズで表面処理された酸化チタン微粒子（例えば、チタン工業製、商品名「ＥＣ−１００」、「ＥＣ−２１０」及び「ＥＣ−３００」；石原産業製、商品名「ＥＴ３００Ｗ」、「ＥＴ５００Ｗ」及び「ＥＴ６００Ｗ」；ジェムコ製、商品名「Ｗ−Ｐ」；等）、アンチモンがドープされた酸化インジウムで表面処理された酸化チタン微粒子（例えば、チタン工業社製、商品名「ＥＣ−５００」、「ＥＣ−５１０」）、アンチモンがドープされた酸化インジウムで表面処理された酸化アルミニウム微粒子（例えば、チタン工業製、商品名「ＥＣ−７００」）、アンチモンがドープされた酸化スズで表面処理された酸化ケイ素微粒子（例えば、チタン工業製、商品名「ＥＳ−６５０」）、スズ−アンチモン複合酸化物微粒子（例えば、チタン工業製、商品名「ＥＣ−９００」；ジェムコ製、商品名「Ｔ−１」）、インジウム−スズ複合酸化物微粒子（例えば、ジェムコ製、商品名「ＩＴＯ」）等が挙げられる。

上記導電性無機微粒子（Ｃ）は、体積平均粒径が、好ましくは０．０１〜２μｍであり、より好ましくは０．０３〜１μｍであり、更に好ましくは０．０５〜０．５μｍである。体積平均粒径が上記範囲内であると、異なる環境下であっても、トナーが適度な帯電特性を有することができるので好ましい。
導電性無機微粒子（Ｃ）は、前述の疎水化処理剤により疎水化処理されていてもよい。

導電性無機微粒子（Ｃ）の量は、着色樹脂粒子１００重量部に対し、好ましくは０．０５〜２重量部であり、より好ましくは０．１〜１重量部である。導電性無機微粒子（Ｃ）の量が上記範囲より少ないと低温低湿環境下でカブリが発生する場合があり、一方、多いと、着色樹脂粒子からこの微粒子（Ｃ）が遊離して現像装置内の部材に付着し、カブリや画像欠陥を引き起こす場合がある。

その他の微粒子としては、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化セリウム、窒化ケイ素、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、チタン酸バリウム、及びチタン酸ストロンチウム等の無機微粒子；メタクリル酸エステル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル共重合体粒子、コアがスチレン重合体でシェルがメタクリル酸エステル重合体で形成されたコアシェル型粒子及び、メラミン樹脂粒子等の有機微粒子；並びにステアリン酸亜鉛、及び酸化モリブデン等の滑剤粒子；等が挙げられる。

上記の外添の工程は、着色樹脂粒子と外添剤が攪拌機を用い混合及び攪拌され、該外添剤が該着色樹脂粒子に被覆される工程である。この際、外添剤として２種類以上のものを併用する場合は、着色樹脂粒子と全外添剤を、撹拌機入れ、外添することもできるが、着色樹脂粒子と粒径の大きい外添剤のみを撹拌機に入れて外添したのち、より粒径の小さい外添剤をさらに加えて、外添を行なうことが好ましい。撹拌機としては、商品名：ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）、商品名：スーパーミキサー（川田製作所製）、商品名：Ｑミキサー（三井鉱山製）、商品名：メカノフュージョンシステム（細川ミクロン社製）、商品名：メカノミル（岡田精工社製）などが挙げられる。

外添剤の添加量は、着色樹脂粒子１００重量部に対して、通常、０．１〜６重量部であり、好ましくは、０．２重量部以上５．０重量部以下である。

本発明の製造方法を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は特に断りのない限り重量基準である。
本実施例において行った試験方法は以下のとおりである。

（１）着色樹脂粒子の平均粒径及び粒度分布
着色樹脂粒子の体積平均粒径Ｄｖ及び粒度分布、すなわち体積平均粒径と個数平均粒径Ｄｐとの比Ｄｖ／Ｄｐは、粒径測定装置（ベックマン・コールター製、商品名「マルチサイザー」）により測定した。この測定は、アパーチャー径：１００μｍ、媒体：アイソトンＩＩ、測定粒子個数：１００，０００個の条件により実施した。

（２）シリカ微粒子（Ａ）及び導電性無機微粒子（Ｃ）のＤｖ及びＤｖ５０／Ｄｖ１０
外添剤０．５ｇを１００ｍｌ容量のビーカーに入れ、界面活性剤を数滴滴下し、イオン交換水５０ｍｌを加え、超音波ホモジナイザー（日本精機製、商品名「ＵＳ−１５０Ｔ」）を用いて５分間分散させた後、レーザー式粒度分布測定装置（日機装製、商品名「マイクロトラックＵＰＡ１５０」）を用いて測定し、Ｄｖ及びＤｖ５０／Ｄｖ１０を求めた。

（３）球形度、シリカ微粒子（Ｂ）の一次粒径
シリカ微粒子（Ｂ）の一次粒径と、着色樹脂粒子及びシリカ微粒子（Ａ）の絶対最大長を長径とした円の面積Ｓｃを粒子の実質投影面積Ｓｒで割った値の球形度Ｓｃ／Ｓｒは、各粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、その写真を画像処理解析装置（ニレコ製、商品名「ルーゼックスＩＩＤ」）により、フレーム面積に対する粒子の面積率：最大２％、トータル処理粒子数：１００個の条件で測定し、その平均値を求めた。

（４）疎水化度
シリカ微粒子及び導電性無機微粒子の疎水化度はメタノール法により求めた。
シリカ微粒子又は導電性無機微粒子０．２ｇを２００ｍｌのビーカーに入れ、純水５０ｍｌを加え、マグネチックスターラーで撹拌しながら、液面下へメタノールを加えた。液面上に微粒子が認められなくなった点を終点とし、下記式により疎水化度を算出した。
疎水化度（％）＝（Ｘ／（５０＋Ｘ））×１００
上記式において、Ｘはメタノールの使用量（ｍｌ）である。

（５）嵩密度
予め秤量してある１００ｍｌのメスシリンダーに、測定するシリカ微粒子を、振動を加えないようにして徐々に添加した。１００ｍｌに達したときにメスシリンダーごと重量を測定し、シリカ微粒子を加える前と後の重量の差を計算し、その値を１０倍してシリカ微粒子（Ａ）の嵩密度（ｇ／ｌ）とした。

（６）シリカ微粒子の帯電量
フェライトキャリア（フェライトキャリア（コーティング処理無）、パウダーテック製、商品名「ＥＦ−８０Ｂ２」）９．８ｇとシリカ微粒子０．２ｇを秤量し、容積２５ｃｃのガラス製容器に入れ、この容器にボールミルを用いて３０分間、１５０回転／分の回転を与え、フェライトキャリアとシリカ微粒子を摩擦帯電させた。得られたフェライトキャリアとシリカ微粒子を、ブローオフ帯電量測定装置（東芝ケミカル製、機器名「ＴＢ−２００」）で、窒素ガス１ｋｇ／ｃｍ^２の圧力でブローオフし、シリカ微粒子の帯電量を測定した。

（７）カブリ発生
（耐久印字試験）
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（６００ｄｐｉ、印刷速度２０枚／分）に用紙をセットし、現像装置に試験するトナーを入れ、温度２３℃及び湿度５０％の（Ｎ／Ｎ）環境下で一昼夜放置後、同環境で耐久印字を行った。耐久印字は、５％印字濃度で２０，０００枚まで連続印字を行なった。ただし、カブリ発生（下記に詳述）したものは、その時点で、試験を中止した。

この耐久印字において、１，０００枚印字ごとにカブリの測定を行った。
カブリは以下のように測定した。白ベタ印字を行ない、その白ベタ印字の途中で、上記プリンターを停止させ、現像後の感光体上における非画像部のトナーを、粘着テープ（住友スリーエム社製、スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）に付着させた。この粘着テープを、新しい印字用紙に貼り付け、分光色差計（日本電色社製、商品名「ＳＥ−２０００」）で色調を測定した。同様に、基準サンプルとして、未使用の粘着テープをその印字用紙の別の部分に貼り付け、同様に色調を測定し、それぞれの色調をＬ＊ａ＊ｂ＊空間の座標として表し、測定サンプルと基準サンプルの色調から色差ΔＥを算出してカブリの値を求めた。カブリの値は、小さい方が、カブリが少なく、画質が良好であることを示す。
この１，０００枚ごとの測定により、カブリの値が１を超えた枚数をカブリ発生の枚数とした。試験結果に、「＞２０，０００枚」とあるのは、２０，０００枚の時点でも、上記の画質の基準を満たしていることを示す。

（８）画像濃度変化発生
上記の耐久印字において、１，０００枚印字ごとに画像濃度の測定を行った。
黒ベタ部を有する画像パターンを印字し、その黒ベタ部の反射濃度を反射濃度計（マクベス社、商品名「ＲＤ−９１４」）を用いて測定した。初期印字時の反射濃度に対して、０．１以上変化が発生した時点の枚数を、画像濃度変化発生枚数とした。

（９）解像度不良発生
上記の耐久印字において、１，０００枚印字ごとに、１ドットのラインと１ドットのホワイトライン、２ドットのラインと２ドットのホワイトラインを印字し、印字した画像を光学顕微鏡で観察し、それらの画質が再現できているかを確認した。１ドットのライン及び１ドットのホワイトラインを再現できなくなった時点で印字不良とし、その枚数を耐久印字時の解像度不良発生とした。

（１０）クリーニング不良発生
上記のプリンターに試験用のクリーニングブレードサンプルを取り付け、カートリッジにトナーを入れ、印字用紙をセットした後に、Ｎ／Ｎ環境下で一昼夜放置した。その後、初期から５％濃度で連続印字を行ない、１，０００枚印字ごとに感光体及び帯電ロールを、目視により観察してクリーニング不良による筋（フィルミング）が発生しているかを試験し、クリーニング不良発生の有無を２０，０００枚印字まで試験した。試験結果は、クリーニング不良が発生した印字枚数を示した。試験結果に、「＞２０，０００枚」とあるのは、２０，０００枚の時点でも、上記の画質の基準を満たしていることを示す。

（実施例１）
モノビニル単量体としてスチレン８７部及びｎ−ブチルアクリレート１３部、架橋剤としてジビニルベンゼン０．５部、着色剤としてPR１２２を６部、ポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、商品名「ＡＡ６」、Ｔｇ：９４℃）０．２５部、負帯電制御樹脂（スチレン単位８２％、アクリル酸ブチル単位１１％及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸単位７％からなる樹脂、重量平均分子量２万、ガラス転移温度６５℃）１部、離型剤としてペンタエリスリトールテトラミリステート１０部、及び分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン１．５部を室温下、ビーズミルで分散させ、均一な混合液を得た。この混合液を撹拌しながら、重合開始剤（日本油脂社製、商品名「パーブチルＯ」）５部を添加し、均一になるまで撹拌を継続し、重合性単量体組成物を得た。

他方、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）９．８部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ金属）６．９部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）分散液を調製した。上記水酸化マグネシウムコロイドに、上記重合性単量体組成物を投入し、商品名：ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で高剪断撹拌して、重合性単量体組成物の液滴を形成させた。この液滴形成された重合性単量体組成物の水分散液を、撹拌翼を装着した反応器に入れ、９０℃に昇温し、重合反応を行ない、８時間後冷却し、着色樹脂粒子の水分散液を得た。

上記により得た着色樹脂粒子の水分散液を撹拌しながら、ｐＨを６以下となるまで硫酸を添加した。ｐＨが６以下となった分散液を、濾過した後、新たにイオン交換水５００部を加えて再スラリー化し水洗浄を行った。その後、再度、脱水と水洗浄を数回繰り返し行ない、濾過した後、乾燥機にて４５℃で２昼夜乾燥を行ない、着色樹脂粒子を得た。得られた着色樹脂粒子は、体積平均粒径Ｄｖが７．８μｍ、粒度分布Ｄｖ／Ｄｐが１．２５、球形度が１．１５であった。

上述のようにして得られた着色樹脂粒子１００部と、シリカ微粒子（Ａ）としてシリカ微粒子Ａ１を１．５部、シリカ微粒子（Ｂ）としてシリカ微粒子Ｂ１を０．５部、及び導電性無機微粒子（Ｃ）として導電性無機微粒子Ｃ１を０．２部とを攪拌機（三井鉱山製、商品名「ヘンシェルミキサー」）に入れ、１，４００ｒｐｍの回転数で１０分間混合し、負帯電性トナーを得た。
得られた評価結果を表１に示す。

なお、外添剤は以下のものを使用した。また、シリカ微粒子（Ａ）として用いた、シリカ微粒子Ａ１〜Ａ４の物性を表１に示す。
シリカ微粒子Ｂ１
：一次粒径０．００７μｍ、ヘキサメチルジシラザンにより疎水化処理された、負帯電性のシリカ微粒子（アエロジル製、商品名「ＲＸ−３００」）

導電性無機微粒子Ｃ１
：疎水化度：０％、個数平均粒径７０ｎｍ、体積平均粒径：０．３μｍの錫・アンチモンドープされた導電性酸化チタン微粒子（チタン工業社製、商品名「ＥＣ−３００」）

（製造例１）シリカ微粒子Ａ１
シリカ粉末（平均粒子径：２μｍ、最大粒子径：６０μｍ）のＳｉＯ_２分１．０モルに対して、金属シリコン粉末（平均粒子径：１０μｍ、最大粒子径：１００μｍ）０．８モルからなる混合粉末１００重量部と純水５０重量部とを混合し、薄型容器内に入れ、２０００℃の電気炉へバッチ連続供給をした。また、混合原料の送入と同じ方向から水素ガスを導入し、水素ガス及び発生したガスを反対方向上部に設けた排気ブロワーで吸引し、更に空気４００Ｎｍ^３／ｈｒと接触させ、冷却しながらバグフィルターでシリカ微粒子を捕集した。捕集したシリカ微粒子の粒径は０．１μｍであった。
このシリカ微粒子を風力分級機で分級した。得られたシリカ微粒子は、Ｄｖ５０／Ｄｖ１０が２．５４であり、体積平均粒径が０．２μｍであり、球形度が１．１２であった。
次いで、上記シリカ微粒子２００部を攪拌機付きステンレス製容器中にて撹拌し、ヘキサメチルジシラザン５．０部を噴霧した。噴霧終了後、窒素雰囲気下にて６０℃で１０時間保持し、更に１５０℃に昇温して５時間保持した後、窒素気流により残存揮発性成分を除去してシリカ微粒子Ａを得た。得られたシリカ微粒子Ａの疎水化度は７０％であり、嵩密度は１１０ｇ／ｌであった。

（製造例２）シリカ微粒子Ａ２
蒸留精製したテトラメトキシシランを加熱し、ここに窒素ガスバブリングし、テトラメチルシランを窒素ガス気流伴流して酸水素火炎バーナーに導入し、この酸水素火炎中で燃焼分解させた。このときのテトラメトキシシランの供給量は１２６８ｇ／ｈｒであり、酸素ガスの供給量は２．８Ｎｍ^３／ｈｒであり、水素ガスの供給量は２．０Ｎｍ^３／ｈｒであり、窒素ガスの供給量は０．５９Ｎｍ^３／ｈｒである。生成したシリカ微粒子はバグフィルターで捕集した。このシリカ微粒子の体積平均粒径は０．１２μｍであった。風力分級機で微粒子を除去し、Ｄｖ５０／Ｄｖ１０が１．６５、体積平均粒径が０．１５μｍ、球形度が１．１０のシリカ微粒子Ａ２を得た。次いで、シリカ微粒子Ａ１と同様の操作で、シリカ微粒子Ａ２の疎水化処理を行った。得られたシリカ微粒子Ａ２の疎水化度は６５％であり、嵩密度は３２０ｇ／Ｌであった。

（製造例３）シリカ微粒子Ａ３
エタノールにアンモニア水を加え、１５℃で撹拌し、得られた溶液にテトラメトキシシランを６０分間滴下して反応させた。滴下終了後、２０℃で５時間撹拌をつづけ、シリカのゾル懸濁液を得た。次いで、得られたゾル懸濁液を加熱してエタノールを除去し、更に、１２０℃に加熱して水分を除去した。得られたシリカ微粒子の体積平均粒径は０．１２μｍであった。風力分級機で微粒子を除去し、Ｄｖ５０／Ｄｖ１０が１．２７、体積平均粒径が０．１８μｍ、球形度が１．０７のシリカ微粒子Ａ３を得た。次いで、シリカ微粒子Ａ１と同様の操作で、シリカ微粒子Ａ３の疎水化処理を行った。得られたシリカ微粒子Ａ３の疎水化度は６５％であり、嵩密度は６１０ｇ／Ｌであった。

（製造例４）シリカ微粒子Ａ４
シリカ微粒子（日本アエロジル製、商品名「アエロジル５０」、気相法シリカ）を用い、シリカ微粒子Ａ１と同様に疎水化処理を行ない、Ｄｖ５０／Ｄｖ１０が１．３２、体積平均粒径が０．１９μｍ、球形度が１．２４のシリカ微粒子Ａ４を得た。得られたシリカ微粒子Ａ４の疎水化度は７８％であり、嵩密度は５０ｇ／Ｌであった。

（比較例１〜３）
シリカ微粒子（Ａ）として、シリカ微粒子Ａ１を用いたのを、表１に示すように、上記の製造例で製造されたシリカ微粒子Ａ２〜Ａ４に変更した以外は、実施例１と同様にして、負帯電性トナーを製造した。

表１に記載されている試験結果より、以下のことがわかる。
シリカ微粒子（Ａ）としてＤｖ５０／Ｄｖ１０が本願規定の範囲外のシリカ微粒子を外添した、比較例１〜３の負帯電性トナーでは、耐久印字を行なうと、いずれも解像度が低下した。また、シリカ微粒子（Ａ）として、気相法により製造されたシリカを用いた比較例３の負帯電性トナーでは、さらに、耐久印字の速い段階（１２，０００枚）でカブリが発生した。
これに対して、実施例の負帯電性トナーでは、２０，０００枚の耐久印字を行なっても、画像濃度の変化が少なく、カブリも非常に少なく、さらに解像度も良好であった。

本発明により得られた負帯電性トナーは、複写機、ファクシミリ、及びプリンター等の、電子写真法を利用した装置において、用いることができる負帯電性トナーに関するものである。

Claims (6)

1. 着色樹脂粒子、外添剤、及び負帯電性帯電制御剤を含有する負帯電性トナーであって、
   該外添剤が、
   小粒径側から起算した体積累計が１０％に該当する粒径をＤｖ１０とし、同じく５０％に該当する粒径をＤｖ５０とした場合、Ｄｖ５０／Ｄｖ１０が１．８以上であり、
   体積平均粒径が０．０８〜０．５μｍであり、かつ
   球形度が１〜１．３である、シリカ微粒子（Ａ）を含有すること
   を特徴とする負帯電性トナー。
2. 該シリカ微粒子（Ａ）の嵩密度が５０〜２５０ｇ／ｌであることを特徴とする請求項１に記載の負帯電性トナー。
3. 該シリカ微粒子（Ａ）の帯電量が−５００〜−１０００μＣ／ｇであることを特徴とする請求項１または２に記載の負帯電性トナー。
4. 該シリカ微粒子（Ａ）が溶融法により製造されたものであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の負帯電性トナー。
5. 該外添剤が、さらに、一次粒径が０．００５〜０．０１５μｍであるシリカ微粒子（Ｂ）を含有することを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の負帯電性トナー。
6. 該外添剤が、さらに、体積平均粒径が０．０１〜１μｍの導電性無機微粒子（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の負帯電性トナー。