JP6372351B2 - 静電荷像現像用正帯電性トナー - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において静電潜像を現像するために用いられる静電荷像現像用正帯電性トナーに関する。

従来、一般的な電子写真法に用いられるトナーにおいては、着色樹脂粒子表面に外添剤を付着させることにより、所望の流動性や帯電特性が得られる。外添剤としては、無機物、又は有機物からなる微粒子が広く一般的に使用されている。このような外添剤としては、従来から金属酸化物粒子や樹脂粒子、及びこれらを表面処理した物等が広く利用されてきた。

外添剤としては、種々の粒径のシリカ微粒子が一般的に用いられているが、一方で、その他の材料からなる粒子を用いる発明も多く知られている。トナーには、負帯電性トナーと正帯電性トナーがあり、通常、負帯電性トナーには負帯電性の外添剤が使用され、正帯電性トナーには正帯電性の外添剤が使用されている。

例えば、特許文献１には、電子写真用現像剤として、負の帯電性を有するポリメチルシルセスキオキサン粉末（シリコーン樹脂粉末）を含有する負帯電性のトナーが開示されている。当該文献には、当該粉末の粒径が０．１〜１０μｍであること、及び当該粉末を用いたトナーはカブリの無い鮮明な画像が得られることが記載されている。

特許文献２には、スチレン系樹脂からなる結着樹脂と着色剤とを含み、球形化度が０．８以上且つ帯電極性が負帯電である着色微粒子、特定粒径の疎水化シリカ微粒子とシリコーン樹脂粒子を混合してなる負帯電性の非磁性一成分現像剤が開示されている。当該文献には、当該現像剤が、充分な流動性を有し、画像濃度が高く、カブリが少ない現像剤であり、当該現像剤を用いることにより画質レベルの高い画像が得られると記載されている。

特許文献３には、結着樹脂及び着色剤を主成分とする静電荷像現像用トナーにおいて、トナーの平均粒径の１／２〜１／３０の平均粒径をもつシリコーン樹脂粒子を添加してなる負帯電性の静電荷像現像用トナーが開示されている。所定の形状及び粒度分布の着色粒子に、所定の純度、一次粒径、及び特定イオン含有量のアルミナ微粒子を外添したトナーが開示されている。当該文献には、当該トナーを用いたプリントアウト画像について、画像カブリ、転写不良、帯電不良、及び画像スジに関する評価が記載されている。

特開昭６３−１０１８５４号公報 特開平０７−１１４２１３号公報 特開平０９−０８０７９５号公報

シリコーン樹脂粒子は、一般的に、負帯電性の外添剤として作用する。特許文献１〜３のトナー（現像剤）は負帯電性であり、これらの文献には、負帯電性のトナーに負帯電性の外添剤であるシリコーン樹脂粒子を添加した場合の効果についての記載はあるが、この負帯電性のシリコーン樹脂粒子を正帯電性のトナーに適用した場合にどのような効果があるかの開示は全くない。

本発明の目的は、印字耐久性に優れ、縦筋の発生がない静電荷像現像用正帯電性トナーを提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、着色樹脂粒子と外添剤を含有するトナーにおいて、特定範囲の粒径及び特定範囲の吸着水分量を有する、表面処理された負帯電性シリコーン樹脂粒子を、着色樹脂粒子に対して特定量含有させることにより、上記課題が解決できることを見いだした。
即ち、本発明によれば、結着樹脂及び着色剤を含む着色樹脂粒子と、外添剤とを含有する静電荷像現像用正帯電性トナーにおいて、前記外添剤が、表面処理された負帯電性シリコーン樹脂粒子であり、前記負帯電性シリコーン樹脂粒子の個数平均粒径が０．３〜３μｍであり、かつ吸着水分量が０．２０質量％以下であり、前記着色樹脂粒子１００質量部に対して、前記負帯電性シリコーン樹脂粒子の含有量が０．０５〜２．０質量部であることを特徴とする静電荷像現像用正帯電性トナーが得られる。

本発明においては、前記負帯電性シリコーン樹脂粒子の粒度分布Ｄ９０／Ｄ５０が１．６以下であることが好ましい。

本発明においては、前記外添剤が、更に個数平均粒径が５〜２５ｎｍである正帯電性無機微粒子Ａを含有し、且つ、前記着色樹脂粒子１００質量部に対して、前記正帯電性無機微粒子Ａの含有量が０．１〜２質量部であることが好ましい。

本発明においては、前記外添剤が、更に個数平均粒径が３０〜２００ｎｍである無機微粒子Ｂを含有し、且つ、前記着色樹脂粒子１００質量部に対して、前記無機微粒子Ｂの含有量が０．１〜２質量部であることが好ましい。

本発明における前記無機微粒子Ｂは、平均円形度が０．９６以上の球形状粒子であることが好ましい。

本発明においては、前記無機微粒子Ｂが、ゾルゲル法により、水中又は水溶液中で作製された無機微粒子であることが好ましい。

上記の如き正帯電性のトナーに、負帯電性の外添剤である表面処理済みのシリコーン樹脂粒子を含有することにより、特に高温高湿環境下において印字耐久性に優れ、縦筋の発生がない静電荷像現像用正帯電性トナーが得られる。

本発明の静電荷像現像用正帯電性トナーは、結着樹脂及び着色剤を含む着色樹脂粒子と、外添剤とを含有する静電荷像現像用正帯電性トナーにおいて、前記外添剤が、表面処理された、具体的には疎水性を向上させる表面処理が施された負帯電性シリコーン樹脂粒子であり、前記負帯電性シリコーン樹脂粒子の個数平均粒径が０．３〜３μｍであり、かつ吸着水分量が０．２０質量％以下であり、前記着色樹脂粒子１００質量部に対して、前記負帯電性シリコーン樹脂粒子の含有量が０．０５〜２．０質量部であることを特徴とする。

以下、本発明の静電荷像現像用正帯電性トナー（以下、「正帯電性トナー」と称することがある。）について説明する。
本発明の正帯電性トナーは、結着樹脂及び着色剤を含有する着色樹脂粒子と、外添剤として特定の条件を満たす負帯電性シリコーン樹脂粒子（以下、「シリコーン樹脂粒子」と称することがある。）を特定量含有する。
本発明の正帯電性トナーは、前記着色樹脂粒子の表面に、外添剤として前記シリコーン樹脂粒子を付着添加することにより得られるものであることが好ましい。
以下、本発明に使用される着色樹脂粒子の製造方法、当該製造方法により得られる着色樹脂粒子、当該着色樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子を用いた本発明の正帯電性トナーの製造方法並びに本発明の正帯電性トナーについて、順に説明する。

１．着色樹脂粒子の製造方法
一般に、着色樹脂粒子の製造方法は、粉砕法等の乾式法、並びに乳化重合凝集法、懸濁重合法、及び溶解懸濁法等の湿式法に大別され、画像再現性等の印字特性に優れた現像剤が得られ易いことから湿式法が好ましい。湿式法の中でも、ミクロンオーダーで比較的小さい粒径分布を持つ現像剤を得やすいことから、乳化重合凝集法、及び懸濁重合法等の重合法が好ましく、重合法の中でも懸濁重合法がより好ましい。

上記乳化重合凝集法は、乳化させた重合性単量体を重合し、樹脂微粒子エマルションを得て、着色剤分散液等と凝集させ、着色樹脂粒子を製造する。また、上記溶解懸濁法は、結着樹脂や着色剤等の現像剤成分を有機溶媒に溶解又は分散した溶液を水系媒体中で液滴形成し、当該有機溶媒を除去して着色樹脂粒子を製造する方法であり、それぞれ公知の方法を用いることができる。

本発明に用いる着色樹脂粒子は、湿式法、又は乾式法を採用して製造することが出来る。湿式法の中でも好ましい懸濁重合法を採用し、以下のようなプロセスにより行われる。

（Ａ）懸濁重合法
（Ａ−１）重合性単量体組成物の調製工程
まず、重合性単量体及び着色剤、さらに必要に応じて添加される帯電制御剤等のその他の添加物を混合し、重合性単量体組成物の調製を行う。重合性単量体組成物を調製する際の混合には、例えば、メディア式分散機を用いて行う。

本発明で用いる重合性単量体は、重合可能な官能基を有するモノマーのことをいい、重合性単量体が重合して結着樹脂となる。重合性単量体の主成分として、モノビニル単量体を使用することが好ましい。モノビニル単量体としては、例えば、スチレン；ビニルトルエン、及びα−メチルスチレン等のスチレン誘導体；アクリル酸、及びメタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、及びアクリル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル；アクリロニトリル、及びメタクリロニトリル等のニトリル化合物；アクリルアミド、及びメタクリルアミド等のアミド化合物；エチレン、プロピレン、及びブチレン等のオレフィン；が挙げられる。これらのモノビニル単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。これらのうち、モノビニル単量体として、スチレン、スチレン誘導体、及びアクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステルが、好適に用いられる。

ホットオフセット改善及び保存性改善のために、モノビニル単量体とともに、任意の架橋性の重合性単量体を用いることが好ましい。架橋性の重合性単量体とは、２つ以上の重合可能な官能基を持つモノマーのことをいう。架橋性の重合性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、及びジエチレングリコールジメタクリレート等の２個以上の水酸基を持つアルコールにカルボン酸が２つ以上エステル結合したエステル化合物；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、及びジビニルエーテル等の、その他のジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物；等を挙げることができる。これらの架橋性の重合性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明では、架橋性の重合性単量体を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常、０．１〜５質量部、好ましくは０．３〜２質量部の割合で用いることが望ましい。

また、さらに、重合性単量体の一部として、マクロモノマーを用いると、得られる正帯電性トナーの保存性と低温での定着性とのバランスが良好になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有するもので、数平均分子量が、通常、１，０００〜３０，０００の反応性の、オリゴマー又はポリマーである。マクロモノマーは、モノビニル単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と称することがある。）よりも、高いＴｇを有する重合体を与えるものが好ましい。マクロモノマーは、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０３〜５質量部、さらに好ましくは０．０５〜１質量部用いることが望ましい。

本発明では、着色剤を用いるが、カラーの現像剤を作製する場合、ブラック、シアン、イエロー、マゼンタの着色剤を用いることができる。
ブラック着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、並びに酸化鉄亜鉛、及び酸化鉄ニッケル等の磁性粉等を用いることができる。

シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、その誘導体、及びアントラキノン化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７：１、及び６０等が挙げられる。

イエロー着色剤としては、例えば、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０、１８１、１８５、１８６、及び２１３等が挙げられる。

マゼンタ着色剤としては、例えば、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、４８、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２１３、２３７、２５１、２６９及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。

本発明では、各着色剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。着色剤の量は、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは１〜１０質量部である。

本発明では、正帯電性トナーとするために、正帯電性の帯電制御剤を用いることが好ましい。
帯電制御剤としては、一般に現像剤用の帯電制御剤として用いられているものであれば、特に限定されないが、帯電制御剤の中でも、重合性単量体との相溶性が高く、安定した帯電性（帯電安定性）を現像剤粒子に付与させることができることから、正帯電性の帯電制御樹脂が好ましく用いられる。
正帯電性の帯電制御剤としては、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩、トリアミノトリフェニルメタン化合物及びイミダゾール化合物、並びに、好ましく用いられる帯電制御樹脂としてのポリアミン樹脂、並びに４級アンモニウム基含有共重合体、及び４級アンモニウム塩基含有共重合体等が挙げられる。
本発明では、帯電制御剤を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常、０．０１〜２０質量部、好ましくは０．０３〜８質量部の割合で用いることが望ましい。帯電制御剤の添加量が、０．０１質量部未満の場合にはカブリが発生することがある。一方、帯電制御剤の添加量が２０質量部を超える場合には印字汚れが発生することがある。

定着時における現像剤の定着ロールからの離型性を改善する観点から、重合性単量体組成物には、離型剤を添加することが好ましい。離型剤としては、一般に現像剤の離型剤として用いられるものであれば、特に制限無く用いることができる。

上記離型剤は、エステルワックス及び／又は炭化水素ワックスを含有することが好ましい。これらのワックスを離型剤として使用することにより、低温定着性と保存性とのバランスを好適にすることができる。
本発明において離型剤として好適に用いられるエステルワックスは、多官能エステルワックスがより好適であり、例えば、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等のペンタエリスリトールエステル化合物；ヘキサグリセリンテトラベヘネートテトラパルミテート、ヘキサグリセリンオクタベヘネート、ペンタグリセリンヘプタベヘネート、テトラグリセリンヘキサベヘネート、トリグリセリンペンタベヘネート、ジグリセリンテトラベヘネート、グリセリントリベヘネート等のグリセリンエステル化合物；ジペンタエリスリトールヘキサミリステート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテート等のジペンタエリスリトールエステル化合物；等が挙げられ、中でもグリセリンエステル化合物が好ましく、また、ヘキサグリセリンテトラベヘネートテトラパルミテート、ヘキサグリセリンオクタベヘネート、テトラグリセリンヘキサベヘネート、トリグリセリンペンタベヘネートがより好ましく、ヘキサグリセリンオクタベヘネートが特に好ましい。

本発明において離型剤として好適に用いられる炭化水素ワックスは、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、石油ワックス等が挙げられ、中でも、フィッシャートロプシュワックス、石油ワックスが好ましく、石油ワックスがより好ましい。
炭化水素ワックスの数平均分子量は、３００〜８００であることが好ましく、４００〜６００であることがより好ましい。また、ＪＩＳ Ｋ２２３５ ５．４で測定される炭化水素ワックスの針入度は、１〜１０であることが好ましく、２〜７であることがより好ましい。

上記離型剤の他にも、例えば、ホホバ等の天然ワックス；オゾケライト等の鉱物ワックス；等を用いることができる。
離型剤は、上述した１種又は２種以上のワックスを組み合わせて用いてもよい。
上記離型剤は、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部用いられ、更に好ましくは１〜２０質量部用いられる。

その他の添加物として、重合して結着樹脂となる重合性単量体を重合する際に、分子量調整剤を用いることが好ましい。
分子量調整剤としては、一般にトナー用の分子量調整剤として用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、及び２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジオクタデシル−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；等が挙げられる。これらの分子量調整剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明では、分子量調整剤を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部の割合で用いることが望ましい。

（Ａ−２）懸濁液を得る懸濁工程（液滴形成工程）
本発明では、少なくとも重合性単量体及び着色剤を含む重合性単量体組成物を、分散安定剤を含む水系媒体中に分散させ、重合開始剤を添加した後、重合性単量体組成物の液滴形成を行う。液滴形成の方法は特に限定されないが、例えば、（インライン型）乳化分散機（太平洋機工社製、商品名：マイルダー）、高速乳化分散機（プライミクス社製、商品名：Ｔ．Ｋ．ホモミクサー ＭＡＲＫ ＩＩ型）等の強攪拌が可能な装置を用いて行う。

重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩：４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドリキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルブタノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシオキシイソフタレート、及びｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中で、残留重合性単量体を少なくすることができ、印字耐久性も優れることから、有機過酸化物を用いるのが好ましい。

有機過酸化物の中でも、開始剤効率がよく、残留する重合性単量体も少なくすることができることから、パーオキシエステルが好ましく、非芳香族パーオキシエステルすなわち芳香環を有しないパーオキシエステルがより好ましい。

重合開始剤は、前記のように、重合性単量体組成物が水系媒体中へ分散された後、液滴形成前に添加されても良いが、水系媒体中へ分散される前の重合性単量体組成物へ添加されても良い。

重合性単量体組成物の重合に用いられる、重合開始剤の添加量は、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部であり、さらに好ましくは０．３〜１５質量部であり、特に好ましくは１〜１０質量部である。

本発明において、水系媒体は、水を主成分とする媒体のことを言う。

本発明において、水系媒体には、分散安定化剤を含有させることが好ましい。分散安定化剤としては、例えば、硫酸バリウム、及び硫酸カルシウム等の硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、及び炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩；酸化アルミニウム、及び酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化第二鉄等の金属水酸化物；等の無機化合物や、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、及びゼラチン等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤；ノニオン性界面活性剤；両性界面活性剤；等の有機化合物が挙げられる。上記分散安定化剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記分散安定化剤の中でも、無機化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドが好ましい。無機化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドを用いることにより、着色樹脂粒子の粒径分布を狭くすることができ、また、洗浄後の分散安定化剤残存量を少なくできるため、得られるトナーが画像を鮮明に再現することができ、更に環境安定性を悪化させない。

（Ａ−３）重合工程
上記（Ａ−２）のようにして、液滴形成を行い、得られた水系分散媒体を加熱し、重合を開始し、着色樹脂粒子の水分散液を形成する。
重合性単量体組成物の重合温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０〜９５℃である。また、重合の反応時間は好ましくは１〜２０時間であり、更に好ましくは２〜１５時間である。

着色樹脂粒子は、そのまま外添剤を添加して正帯電性トナーとして用いてもよいが、この着色樹脂粒子をコア層とし、その外側にコア層と異なるシェル層を作ることで得られる、所謂コアシェル型（又は、「カプセル型」ともいう）の着色樹脂粒子とすることが好ましい。コアシェル型の着色樹脂粒子は、低軟化点を有する物質よりなるコア層を、それより高い軟化点を有する物質で被覆することにより、定着温度の低温化と保存時の凝集防止とのバランスを取ることができる。

上述した、上記着色樹脂粒子を用いて、コアシェル型の着色樹脂粒子を製造する方法としては特に制限はなく、従来公知の方法によって製造することができる。ｉｎ ｓｉｔｕ重合法や相分離法が、製造効率の点から好ましい。

ｉｎ ｓｉｔｕ重合法によるコアシェル型の着色樹脂粒子の製造法を以下に説明する。
着色樹脂粒子が分散している水系媒体中に、シェル層を形成するための重合性単量体（シェル用重合性単量体）と重合開始剤を添加し、重合することでコアシェル型の着色樹脂粒子を得ることができる。

シェル用重合性単量体としては、前述の重合性単量体と同様なものが使用できる。その中でも、スチレン、アクリロニトリル、及びメチルメタクリレート等の、Ｔｇが８０℃を超える重合体が得られる単量体を、単独であるいは２種以上組み合わせて使用することが好ましい。

シェル用重合性単量体の重合に用いる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の、過硫酸金属塩；２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、及び２，２’−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）等の、アゾ系開始剤；等の水溶性重合開始剤を挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。重合開始剤の量は、シェル用重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは、０．１〜３０質量部、より好ましくは１〜２０質量部である。

シェル層の重合温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０〜９５℃である。また、重合の反応時間は好ましくは１〜２０時間であり、更に好ましくは２〜１５時間である。

（Ａ−４）洗浄、ろ過、脱水、及び乾燥工程
重合により得られた着色樹脂粒子の水分散液は、重合終了後に、常法に従い、ろ過、分散安定化剤の除去を行う洗浄、脱水、及び乾燥の操作が、必要に応じて数回繰り返されることが好ましい。

上記の洗浄の方法としては、分散安定化剤として無機化合物を使用した場合、着色樹脂粒子の水分散液への酸、又はアルカリの添加により、分散安定化剤を水に溶解し除去することが好ましい。分散安定化剤として、難水溶性の無機水酸化物のコロイドを使用した場合、酸を添加して、着色樹脂粒子水分散液のｐＨを６．５以下に調整することが好ましい。添加する酸としては、硫酸、塩酸、及び硝酸等の無機酸、並びに蟻酸、及び酢酸等の有機酸を用いることができるが、除去効率の大きいことや製造設備への負担が小さいことから、特に硫酸が好適である。

脱水、ろ過の方法は、種々の公知の方法等を用いることができ、特に限定されない。例えば、遠心ろ過法、真空ろ過法、加圧ろ過法等を挙げることができる。また、乾燥の方法も、特に限定されず、種々の方法が使用できる。

（Ｂ）粉砕法
粉砕法を採用して着色樹脂粒子を製造する場合、以下のようなプロセスにより行われる。
まず、結着樹脂及び着色剤、さらに必要に応じて添加される正帯電性の帯電制御剤等のその他の添加物を混合機、例えば、ボールミル、Ｖ型混合機、ＦＭミキサー（：商品名、日本コークス工業社製）、高速ディゾルバ、インターナルミキサー等を用いて混合する。次に、上記により得られた混合物を、加圧ニーダー、二軸押出混練機、ローラ等を用いて加熱しながら混練する。得られた混練物を、ハンマーミル、カッターミル、ローラミル等の粉砕機を用いて、粗粉砕する。更に、ジェットミル、高速回転式粉砕機等の粉砕機を用いて微粉砕した後、風力分級機、気流式分級機等の分級機により、所望の粒径に分級して粉砕法による着色樹脂粒子を得る。

なお、粉砕法で用いる結着樹脂及び着色剤、さらに必要に応じて添加される正帯電性の帯電制御剤等のその他の添加物は、前述の（Ａ）懸濁重合法で挙げたものを用いることができる。また、粉砕法により得られる着色樹脂粒子は、前述の（Ａ）懸濁重合法により得られる着色樹脂粒子と同じく、ｉｎ ｓｉｔｕ重合法等の方法によりコアシェル型の着色樹脂粒子とすることもできる。

結着樹脂としては、他にも、従来から現像剤に広く用いられている樹脂を使用することができる。粉砕法で用いられる結着樹脂としては、具体的には、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、ポリエステル樹脂、及びエポキシ樹脂等を例示することができる。

２．着色樹脂粒子
上述の（Ａ）懸濁重合法、又は（Ｂ）粉砕法等の製造方法により、着色樹脂粒子が得られる。
以下、トナーを構成する着色樹脂粒子について述べる。なお、以下で述べる着色樹脂粒子は、コアシェル型のものとそうでないもの両方を含む。

着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は、好ましくは４〜１２μｍであり、更に好ましくは５〜１０μｍである。Ｄｖが４μｍ未満である場合には、トナーの流動性が低下し、転写性が悪化したり、画像濃度が低下したりすることがある。Ｄｖが１２μｍを超える場合には、画像の解像度が低下することがある。

また、着色樹脂粒子は、その体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、好ましくは１．０〜１．３であり、更に好ましくは１．０〜１．２である。Ｄｖ／Ｄｎが１．３を超える場合には、転写性、画像濃度及び解像度の低下が起こることがある。着色樹脂粒子の体積平均粒径、及び個数平均粒径は、例えば、粒度分布測定装置（ベックマン・コールター製、商品名：マルチサイザー）等を用いて測定することができる。

本発明に用いる着色樹脂粒子の平均円形度は、画像再現性の観点から、０．９６〜１．００であることが好ましく、０．９７〜１．００であることがより好ましく、０．９８〜１．００であることがさらに好ましい。
上記着色樹脂粒子の平均円形度が０．９６未満の場合、印字の細線再現性が悪くなることがある。

本発明において、円形度は、粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長を、粒子の投影像の周囲長で除した値として定義される。また、本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、測定試料表面の凹凸の度合いを示す指標であり、平均円形度は測定試料が完全な球形の場合に１を示し、測定試料の表面形状が複雑になるほど小さな値となる。
測定試料が着色樹脂粒子の場合の平均円形度の測定方法の例を以下に示す。容器中に、予めイオン交換水１０ｍＬを入れ、その中に分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸）０．０２ｇを加え、更に測定試料（着色樹脂粒子）０．０２ｇを加え、超音波分散機で６０Ｗ（Ｗａｔｔ）、３分間分散処理を行う。測定時の着色樹脂粒子濃度が３，０００〜１０，０００個／μＬとなるように調整し、０．４μｍ以上の円相当径の着色樹脂粒子１，０００〜１０，０００個についてフロー式粒子像分析装置（例えば、シメックス社製、商品名：ＦＰＩＡ−２１００等）を用いて測定する。
円形度は下記計算式１に示す通りであり、平均円形度は、その平均である。
計算式１：（円形度）＝（粒子の投影面積に等しい円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）

３．本発明の正帯電性トナーの製造方法
上述した（Ａ）重合法又は（Ｂ）粉砕法により得られる着色樹脂粒子を、後述するシリコーン樹脂粒子等の外添剤と共に混合攪拌することにより、着色樹脂粒子の表面に、均一かつ好適に付着添加（外添）させることができる。

後述するシリコーン樹脂粒子等の外添剤を、着色樹脂粒子の表面に付着添加（外添）する方法は、特に限定されず、混合攪拌が可能な装置を用いて行うことができる。
混合攪拌が可能な装置としては、例えば、ＦＭミキサー（：商品名、日本コークス工業社製）、スーパーミキサー（：商品名、川田製作所社製）、Ｑミキサー（：商品名、三井鉱山社製）、メカノフュージョンシステム（：商品名、ホソカワミクロン社製）、メカノミル（：商品名、岡田精工社製）、及びノビルタ（：商品名、ホソカワミクロン社製）等の高速攪拌機が代表的に挙げられる。

本発明の正帯電性トナーは、外添剤として、特定の負帯電性シリコーン樹脂粒子を含有する。まず、表面処理が施される前の負帯電性シリコーン樹脂粒子（以下、「シリコーン樹脂原料」と称する場合がある。）について説明する。
シリコーン樹脂原料は、三次元の網状構造を持ったオルガノポリシロキサンからなる微粒子であるが、特に下記式（１）の構造単位を有するポリオルガノシルセスキオキサンが好ましい。

上記式（１）中、Ｒ^１は、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を表し、耐熱性が高い点からＲ^１はメチル基であることが好ましい。すなわち、シリコーン樹脂原料は、ポリメチルシルセスキオキサン構造を有することが好ましい。ポリメチルシルセスキオキサンは、特開２００８−２０８１５８号公報や特開２００４−９９６３０号公報を参照して、メチルトリアルコキシシラン、メチルトリハロシランを、アンモニアやアミン類の水溶液中で、加水分解・縮合させることにより得ることができる。ポリメチルシルセスキオキサンの市販品としては、例えば、ＭＳＰ−ＳＮ０５（：商品名、日興リカ社製、平均粒径：０．５μｍ）、ＭＳＰ−ＳＮ０８（：商品名、日興リカ社製、平均粒径：０．８μｍ）、ＭＳＰ−１２０ＮＲ（：商品名、日興リカ社製、平均粒径：１．８μｍ）等を用いることができる。

本発明においては、疎水性を向上させる表面処理が施された負帯電性シリコーン樹脂粒子を用いる。上記式（１）に示すように、ポリオルガノシルセスキオキサンには、通常、ｎ個の有機基Ｒ^１につき１つの割合でシラノール残基が含まれる（なお、ｎは１以上１００以下の実数である）。「疎水性を向上させる表面処理が施された負帯電性シリコーン樹脂粒子」とは典型的には、疎水性を元来有する上記シリコーン樹脂原料について疎水化処理剤を用いて表面処理を施すことにより、上述したシラノール残基等の親水性の官能基がシリルエーテル等の疎水性の官能基に変換される、及び／又は前記親水性の官能基に疎水化処理剤が物理的に付着し、該官能基と水との接触が抑制される結果、表面処理前よりも疎水性が高められた負帯電性シリコーン樹脂粒子を意味する。
本発明において疎水性を向上させる表面処理が施された負帯電性のシリコーン樹脂粒子を用いることにより、（Ａ）シリコーン樹脂粒子を着色樹脂粒子の表面に好適に付着添加（外添）させる効果を高め、（Ｂ）トナーの流動性を向上させることにより、高温高湿環境下において特に発生しやすい初期のカブリを抑えることができ、（Ｃ）さらに、当該シリコーン樹脂粒子が吸湿しにくい結果、負帯電性が長時間持続するため、高温高湿環境下かつ連続印刷時（耐久時）において特に発生しやすいカスレも抑えることができる。

上述したように、シリコーン樹脂原料は、負帯電性を元来有する。本発明における表面処理は、当該原料の負帯電性を維持したまま行われることが好ましい。
シリコーン樹脂原料の負帯電性を維持したまま疎水性を向上させる表面処理方法としては、例えば、シリコーン樹脂原料に疎水化処理剤を作用させる方法が挙げられる。シリコーン樹脂原料の疎水化処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、及びシリコーンオイル等を使用することができる。
シランカップリング剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン等のジシラザン；環状シラザン；トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、及びビニルトリアセトキシシラン等のアルキルシラン化合物；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン化合物；等が挙げられる。
シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、及びアミノ変性シリコーンオイル等が挙げられる。
上記の表面処理剤のうち、正帯電性を有するアミノ基を含まない化合物を用いることが好ましい。
また、帯電性を調整するため、正帯電性を有するアミノ基を含む化合物を使用する場合、シリコーン樹脂原料の負帯電性を維持するため、アミノ基を含まない化合物より少量で使用することが好ましい。
これらの疎水化処理剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、疎水化処理剤の使用量は、シリコーン樹脂原料１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、５〜４０質量部がより好ましく、１０〜３０質量部が更に好ましい。

シリコーン樹脂原料を疎水化処理剤によって疎水化処理する方法としては、一般的にシリコーン樹脂を疎水化処理する方法であれば、特に限定されず、例えば、乾式法、及び湿式法等の方法を採用することができる。
乾式法の具体例としては、シリコーン樹脂原料を高速で攪拌しながら、疎水化処理剤を滴下または噴霧する方法が挙げられる。湿式法の具体例としては、疎水化処理剤を有機溶媒中に溶解させ、当該有機溶媒を攪拌しながらシリコーン樹脂原料を添加する方法等が挙げられる。

以下、シリコーン樹脂粒子の疎水化方法の一例を説明する。まず、シリコーンポリマー粉末に、アルコールで希釈したヘキサメチルジシラザンをシリコーンポリマーに対して３〜８質量％となるように滴下する。次に、強く攪拌しながら５０〜８０℃、１０分間〜５時間加熱する。続いて、８０〜１００℃で溶剤を除去し、更に８０〜１００℃で１〜１０時間、強く攪拌しながら加熱処理を行うことにより、疎水化処理されたシリコーン樹脂粒子が製造される。
原料となるシリコーンポリマー粉末としては、上述したポリメチルシルセスキオキサンの市販品等を使用することができる。

シリコーン樹脂粒子は、三次元の網状構造を持ったオルガノポリシロキサンにさらに表面処理を施した微粒子であり、特に下記式（２）の構造単位を有するものが好ましい。

上記式（２）中、Ｒ^１及びｎは上述した通りであり、Ｒ^２は上述した疎水化処理剤に対応する置換基である。Ｒ^２としては、例えば、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、メチルシリル基等の炭素数１〜１０のアルキル基を１〜３つ有するアルキルシリル基；アリルジメチルシリル基等の炭素数１〜１０のアルキル基を２つ有するアリルジアルキルシリル基；ベンジルジメチルシリル基等の炭素数１〜１０のアルキル基を２つ有するベンジルジアルキルシリル基；メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等の炭素数１〜１０のアルキル基及び炭素数１〜２０のアルコキシ基を合計３つ有するアルコキシアルキルシリル基；ヒドロキシプロピルジメトキシシリル基等の炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基及び炭素数１〜１０のアルコキシ基を合計３つ有するアルコキシヒドロキシアルキルシリル基；フェニルジメトキシシリル基等の炭素数６〜１５のアリール基及び炭素数１〜１０のアルコキシ基を合計３つ有するアルコキシヒドロキシアルキルシリル基；ビニルジメトキシシリル基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基を２つ有するビニルジアルコキシシリル基；γ−メタクリルオキシプロピルジメトキシシリル基；ビニルジアセトキシシリル基；γ−アミノプロピルジエトキシシリル基；γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシシリル基；γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルメトキシシリル基；Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルジメトキシシリル基；Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルジメトキシシリル基；及びＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルジメトキシシリル基等が挙げられる。
上記式（２）のＲ^２は、アミノ基を持たない構造であることがより好ましい。

上記表面処理を経たシリコーン樹脂粒子は負帯電性を示す。着色樹脂粒子と帯電性が正反対のシリコーン樹脂粒子を用いることにより、着色樹脂粒子表面に対しシリコーン樹脂粒子がより付着しやすくなる（上記効果Ａ）。その結果、シリコーン樹脂粒子の高い疎水性に由来して、高温高湿環境下におけるトナーの初期のカブリを抑制でき（上記効果Ｂ）、かつ高温高湿環境下かつ連続印刷時（耐久時）におけるトナーのカスレも抑えることができる（上記効果Ｃ）。

本発明に用いるシリコーン樹脂粒子の個数平均粒径は０．３〜３μｍの範囲内にあり、０．４〜２．５μｍの範囲内にあることが好ましく、０．５〜１．８μｍの範囲内にあることがより好ましい。個数平均粒径が０．３μｍ未満の場合には、研磨効果の発揮が困難であり、一方、個数平均粒径が３μｍを超える場合には、流動性が低下し、画質が低下し易くなる。
シリコーン樹脂粒子は、その形状が球形であることが、トナーの流動性の低下が少ないため好ましい。

シリコーン樹脂粒子は、その粒度分布Ｄ９０／Ｄ５０が１．６以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましく、１．３以下であることが更に好ましい。Ｄ９０とは、シリコーン樹脂粒子の粒径分布を小粒径側から起算した体積累計が９０％に該当する粒径を意味する。Ｄ５０とは、シリコーン樹脂粒子の粒径分布を小粒径側から起算した体積累計が５０％に該当する粒径を意味する。粒度分布Ｄ９０／Ｄ５０は、Ｄ９０をＤ５０により除することにより求められる。
Ｄ９０／Ｄ５０が１．６より大きいシリコーン樹脂粒子を用いると、着色樹脂粒子に対するシリコーン樹脂粒子の付着が不均一となり、外添効果にばらつきが発生し、感光体フィルミングが発生するおそれがある。また、シリコーン樹脂粒子が脱離しやすくなり、プリンター部材に付着し、縦筋が発生したり、印字耐久性が低下したりするおそれがある。
シリコーン樹脂粒子等の外添剤の個数平均粒径及び粒度分布Ｄ９０／Ｄ５０は、例えば、動的光散乱式粒径分布測定装置（堀場製作所製：ＬＢ−５５０）等を用いて測定することができる。

シリコーン樹脂粒子の疎水性を評価する指標の１つとして、シリコーン樹脂粒子の吸着水分量が挙げられる。吸着水分量が低いほど、疎水性が高いといえる。本発明に用いるシリコーン樹脂粒子は、吸着水分量が０．２０質量％以下であり、０．１５質量％以下であることが好ましく、０．１２質量％以下であることがより好ましい。吸着水分量が０．２０質量％を超えると印字耐久性が低下する。吸着水分量は少なければ少ないほど好ましいが、例えば、吸着水分量は０．０１質量％以上であってもよい。
シリコーン樹脂粒子の吸着水分量は、例えば、以下の方法により測定できる。まず、水分吸脱着測定装置（例えば、ハイデン社製、商品名：ＩＧＡｓｏｒｐ）内に、試料（シリコーン樹脂粒子）を乾燥窒素気流下に１時間放置した後、試料の乾燥質量を測定する。次に、試料を３２℃、湿度８０％の空気中で１時間放置した後、水分を吸着した試料の質量を測定する。吸着水分量（質量％）は下記式より算出される。
吸着水分量（質量％）＝｛（水分を吸着した試料の質量−乾燥した試料の質量）／乾燥した試料の質量）｝×１００

本発明において、シリコーン樹脂粒子の含有量は、着色樹脂粒子１００質量部に対し０．０５〜２．０質量部であり、好ましくは０．１０〜１．５質量部であり、より好ましくは０．２０〜１．０質量部である。着色樹脂粒子１００質量部に対し、シリコーン樹脂粒子の含有量が０．０５質量部未満である場合には、トナーに負帯電性を十分付与することができず、一方、当該含有量が２．０質量部を超える場合には、感光体にフィルミングが発生する。

本発明において、外添剤として、上記シリコーン樹脂粒子に加えて、個数平均粒径が５〜２５ｎｍである正帯電性無機微粒子Ａ（以下、無機微粒子Ａと称することがある。）を更に含有していることが好ましい。無機微粒子Ａは、正帯電性を付与するため、正帯電性の疎水化処理剤で疎水化されていることが好ましい。
無機微粒子Ａの個数平均粒径が、５ｎｍ未満である場合には、着色樹脂粒子の表面から内部に、当該無機微粒子Ａが埋没し易くなり、流動性を正帯電性トナーに十分に付与させることができず、印字性能に悪影響を及ぼすことがある。一方、無機微粒子Ａの個数平均粒径が、２５ｎｍを超える場合には、着色樹脂粒子の表面に対して、当該無機微粒子Ａが占める割合（被覆率）が低下するため、流動性を正帯電性トナーに十分に付与させることができないことがある。
無機微粒子Ａの個数平均粒径は、７〜２５ｎｍであることがより好ましく、７〜２０ｎｍであることが更に好ましい。無機微粒子Ａは、正帯電性シリカ微粒子であることが好ましく、フュームドシリカであることがより好ましい。

正帯電性の疎水化処理剤としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン化合物やアミノ変性シリコーンオイルが挙げられる。疎水化処理剤は、上記のうち、１種のみを用いてもよく、又は２種以上用いてもよい。

無機微粒子Ａの含有量は、着色樹脂粒子１００質量部に対して、０．１〜２質量部であることが好ましく、０．２〜１．５質量部であることがより好ましく、０．３〜１質量部であることが更に好ましい。
無機微粒子Ａの含有量が０．１質量部未満の場合、外添剤としての機能を十分に発揮させることができず、流動性が低下したり、保存性や印字耐久性が低下したりすることがある。一方、無機微粒子Ａの含有量が２質量部を超える場合、トナー粒子の表面から、当該無機微粒子Ａが遊離し易くなり、高温高湿環境下での帯電性が低下してカブリが発生したり、定着性が低下したりすることがある。

無機微粒子Ａとして好ましく用いられるシリカ微粒子としては、種々の市販品を用いることができ、例えば、クラリアント社製のＨＤＫ２１５０（：商品名、個数平均粒径：１２ｎｍ）；日本アエロジル社製のＮＡ１３０Ｙ（：商品名、個数平均一次粒径：２０ｎｍ）、Ｒ５０４（：商品名、個数平均粒径：１２ｎｍ）、ＲＡ２００ＨＳ（：商品名、個数平均粒径：１２ｎｍ）；テイカ社製のＭＳＰ−０１２（：商品名、個数平均粒径：１６ｎｍ）、ＭＳＰ−０１３（：商品名、個数平均粒径：１２ｎｍ）；キャボット社製のＴＧ８２０Ｆ（：商品名、個数平均粒径：７ｎｍ）、ＴＧ７１２０（：商品名、個数平均粒径：２０ｎｍ）；等が挙げられる。

本発明において、外添剤として、上記シリコーン樹脂粒子に加えて、個数平均粒径が３０〜２００ｎｍの無機微粒子Ｂを更に含有していることが好ましい。
無機微粒子Ｂの個数平均粒径が、３０ｎｍ未満である場合には、スペーサー効果が低下し、カブリの発生など印字性能に悪影響を及ぼすことがある。一方、無機微粒子Ｂの個数平均粒径が、２００ｎｍを超える場合には、現像剤粒子の表面から、当該無機微粒子が遊離し易くなり、外添剤としての機能が低下し、印字性能に悪影響を及ぼすことがある。
無機微粒子Ｂの個数平均粒径は、３５〜１００ｎｍであることがより好ましく、４０〜８０ｎｍであることが更に好ましい。無機微粒子Ｂはシリカ微粒子であることが好ましく、疎水化処理されているとより好ましい。

無機微粒子Ｂは、平均円形度が０．９６以上の球形状粒子であることが好ましい。円形度が０．９６未満である場合には、トナーの流動性が低下し、後述のＨＨ耐久カスレが悪化するおそれがある。
円形度の定義及び平均円形度の測定方法は、上述した通りである。

無機微粒子Ｂの製造方法としては、一般に球形度が高いシリカ微粒子が得られる方法であれば、特に限定されず、例えば、ゾルゲル法、爆燃法、コロイダル法、及び溶融法等の方法を採用することができる。これらの方法の中でも、特に好適な態様である球形のシリカ微粒子が得られやすいことから、無機微粒子Ｂは、ゾルゲル法により、水系（水中又は水溶液中）で製造されることが好ましい。
ゾルゲル法により得られる球形のシリカ微粒子の比重については、湿式法であり且つ焼成することなしに作製するため、蒸気相酸化法に比べて低く制御することができる。また、疎水化処理工程での疎水化処理剤種、あるいは処理量を制御することにより更に調整することが可能である。その粒径については、ゾルゲル法の加水分解、縮重合工程のアルコキシシラン、アンモニア、アルコール、水の質量比、反応温度、攪拌速度、供給速度により自由に制御できる。単分散、球形形状も本手法にて作製することにより達成可能となる。
具体的には、テトラメトキシシランを水、アルコールの存在下、アンモニア水を触媒として温度をかけながら滴下、攪拌を行う。次に、反応により作製されたシリカゾル懸濁液を遠心分離し、湿潤シリカゲルとアルコール、アンモニア水とに分離する。次に、湿潤シリカゲルに溶剤を加えて再度シリカゾルの状態にした後、疎水化処理剤を加えてシリカ表面の疎水化を行う。疎水化処理剤としては一般的なシラン化合物を用いることができる。次に、この疎水化処理シリカゾルから溶媒を除去、乾燥、シーブすることにより狙いの単分散シリカを得ることができる。また、このように得られたシリカを再度疎水化処理しても構わない。上記シラン化合物は、水溶性であるものが使用できる。このようなシラン化合物としては、化学構造式Ｒ_ａＳｉＸ_４−ａ（式中、ａは０〜３の整数であり、Ｒは水素原子、アルキル基及びアルケニル基等の有機基を表し、Ｘは塩素原子、メトキシ基及びエトキシ基等の加水分解性基を表す。）で表される化合物を使用することができ、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤のいずれのタイプを使用することも可能である。このシラン化合物からなる疎水化処理剤のうち特に好ましいものは、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等である。

無機微粒子Ｂの含有量は、着色樹脂粒子１００質量部に対して、０．１〜２質量部であることが好ましく、０．３〜２質量部であることがより好ましく、０．５〜１．５部質量部であることが更に好ましい。
無機微粒子Ｂの含有量が０．１質量部未満の場合、外添剤としての機能を十分に発揮させることができず、印字性能に悪影響を及ぼすことがある。一方、無機微粒子Ｂの含有量が２質量部を超える場合、トナー粒子の表面から、当該無機微粒子Ｂが遊離し易くなり、外添剤としての機能が低下し、印字性能に悪影響を及ぼすことがある。

本発明において、好ましく用いられる疎水化処理されている無機微粒子Ｂは、前記シラン化合物のほか、シランカップリング剤、シリコーンオイル、脂肪酸及び脂肪酸金属塩等の疎水化処理剤により疎水化処理されていることが好ましい。疎水化処理剤としては、上述した無機微粒子Ａと同様に、正帯電性の疎水化処理剤であるアミノシラン化合物やアミノ変性シリコーンオイルを用いることがより好ましく、アミノ変性シリコーンオイルを用いることが特に好ましい。

無機微粒子Ｂとして好ましく用いられるシリカ微粒子としては、種々の市販品を用いることができ、例えば、日本アエロジル社製のＮＡ５０Ｙ（：商品名、個数平均粒径：３５ｎｍ）、ＶＰＮＡ５０Ｈ（：商品名、個数平均粒径：４０ｎｍ）；クラリアント社製のＨ０５ＴＡ（：商品名、個数平均粒径：５０ｎｍ）；キャボット社製のＥＰ−Ｃ３２１（：商品名、個数平均粒径：７０ｎｍ）；等が挙げられる。

４．本発明の正帯電性トナー
上記工程を経て得られる本発明の正帯電性トナーは、外添剤が、表面処理された負帯電性シリコーン樹脂粒子であり、当該負帯電性シリコーン樹脂粒子の個数平均粒径が０．３〜３μｍであり、かつ吸着水分量が０．２０質量％以下であり、着色樹脂粒子１００質量部に対して、負帯電性シリコーン樹脂粒子の含有量が０．０５〜２．０質量部であることにより、印字耐久性に優れ、縦筋の発生がない優れたものとなる。

以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は、特に断りのない限り質量基準である。
本実施例及び比較例において行った試験方法は以下のとおりである。

１．負帯電性シリコーン樹脂粒子の製造例
［製造例１］
シリコーン樹脂原料としてのシリコーンポリマー粉末（商品名：ＭＳＰ−ＳＮ０５、日興リカ社製、平均粒径：０．５μｍ）に、アルコールで希釈したヘキサメチルジシラザン（信越化学社製、商品名：ＳＺ−３１）をシリコーンポリマーに対して８質量％となるように滴下し、強く攪拌しながら７０℃、３０分間加熱し、次いで、９０℃でアルコールを除去し、更に９０℃で４時間、強く攪拌しながら加熱処理を行うことにより、疎水性を向上させる表面処理が施されたシリコーン樹脂粒子Ａを得た。得られたシリコーン樹脂粒子Ａの個数平均粒径は０．５μｍであり、粒度分布Ｄ９０／Ｄ５０は１．３３であり、吸着水分量は０．１１質量％であった。

［製造例２］
シリコーン樹脂原料としてのシリコーンポリマー粉末（商品名：ＭＳＰ−ＳＮ０８、日興リカ社製、平均粒径：０．８μｍ）に、アルコールで希釈したヘキサメチルジシラザン（信越化学社製、商品名：ＳＺ−３１）をシリコーンポリマーに対して７質量％となるように滴下し、強く攪拌しながら７０℃、３０分間加熱し、次いで、９０℃でアルコールを除去し、更に９０℃で４時間、強く攪拌しながら加熱処理を行うことにより、疎水性を向上させる表面処理が施されたシリコーン樹脂粒子Ｂを得た。得られたシリコーン樹脂粒子Ｂの個数平均粒径は０．８μｍであり、粒度分布Ｄ９０／Ｄ５０は１．３３であり、吸着水分量は０．１２質量％であった。

［製造例３］
シリコーン樹脂原料としてのシリコーンポリマー粉末（商品名：ＭＳＰ−１２０ＮＲ、日興リカ社製、平均粒径：１．８μｍ）に、アルコールで希釈したヘキサメチルジシラザン（信越化学社製、商品名：ＳＺ−３１）をシリコーンポリマーに対して３質量％となるように滴下し、強く攪拌しながら７０℃、３０分間加熱し、次いで、９０℃でアルコールを除去し、更に９０℃で４時間、強く攪拌しながら加熱処理を行うことにより、疎水性を向上させる表面処理が施されたシリコーン樹脂粒子Ｃを得た。得られたシリコーン樹脂粒子Ｃの個数平均粒径は１．８μｍであり、粒度分布Ｄ９０／Ｄ５０は１．３３であり、吸着水分量は０．０９質量％であった。

２．シリコーン樹脂粒子の物性評価
（１）個数平均粒径及び粒度分布Ｄ９０／Ｄ５０
サンプルをビーカーに取り、分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸水溶液（富士フイルム社製、商品名：ドライウエル）０．１ｍＬを加えてイオン交換水に分散させた。動的光散乱式粒径分布測定装置（堀場製作所製：ＬＢ−５５０）を用いて、上記により得られた分散液について測定を行い、個数平均粒径及び粒度分布Ｄ９０／Ｄ５０を算出した。なお、粒度分布Ｄ９０／Ｄ５０は上述した通りの物性値である。

（２）吸着水分量
吸着水分量の測定には、水分吸脱着測定装置（ハイデン社製、商品名：ＩＧＡｓｏｒｐ）を用いた。まず、当該装置内に、試料（シリコーン樹脂粒子）を乾燥窒素気流下に１時間放置した後、試料の乾燥質量を測定する。次に、試料を３２℃、湿度８０％の空気中で１時間放置した後、水分を吸着した試料の質量を測定した。吸着水分量（質量％）は下記式より算出した。
吸着水分量（質量％）＝｛（水分を吸着した試料の質量−乾燥した試料の質量）／乾燥した試料の質量）｝×１００

３．正帯電性トナーの製造例
［実施例１］
重合性単量体としてスチレン８１部とｎ−ブチルアクリレート１９部、ブラック着色剤としてカーボンブラック（三菱化学社製、商品名：＃２５Ｂ）５部を、インライン型乳化分散機（太平洋機工社製、商品名：マイルダー）を用いて分散させて、重合性単量体混合物を得た。
上記重合性単量体混合物に、帯電制御剤として帯電制御樹脂（藤倉化成社製、４級アンモニウム塩基含有スチレンアクリル樹脂）１部、離型剤として脂肪酸エステルワックス（ヘキサグリセリンオクタベヘネート）５部、マクロモノマーとしてポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、商品名：ＡＡ６）０．３部、架橋性の重合性単量体としてジビニルベンゼン０．６部、及び分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン１．６部を添加し、混合、溶解して、重合性単量体組成物を調製した。

他方、室温下で、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）１１．２部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ金属）６．８部を溶解した水溶液を、攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）分散液を調製した。

上記水酸化マグネシウムコロイド分散液に、室温下で、上記重合性単量体組成物を投入し、攪拌した。そこへ重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油社製、商品名：パーブチルＯ）６部を添加した後、インライン型乳化分散機（太平洋機工社製、商品名：マイルダー）を用いて、１５，０００ｒｐｍの回転数で１０分間高速剪断攪拌して分散を行い、重合性単量体組成物の液滴形成を行った。

上記重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液（重合性単量体組成物分散液）を、攪拌翼を装着した反応器内に投入し、９０℃に昇温し、重合反応を開始させた。重合転化率が、ほぼ１００％に達したときに、シェル用重合性単量体としてメチルメタクリレート１部、及びイオン交換水１０部に溶解したシェル用重合開始剤である２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド）（和光純薬社製、商品名：ＶＡ−０８６、水溶性）０．３部を添加し、９０℃で４時間反応を継続した後、水冷して反応を停止し、コアシェル型構造を有する着色樹脂粒子の水分散液を得た。

上記着色樹脂粒子の水分散液を、室温下で、硫酸を攪拌しながら滴下し、ｐＨが６．５以下となるまで酸洗浄を行った。次いで、濾過分離を行い、得られた固形分にイオン交換水５００部を加えて再スラリー化させて、水洗浄処理（洗浄、濾過、及び脱水）を数回繰り返し行った。次いで、濾過分離を行い、得られた固形分を乾燥機の容器内に入れ、４５℃で４８時間乾燥を行い、乾燥した着色樹脂粒子を得た。得られた着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は８．５μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は７．５μｍ、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．１４であり、平均円形度は０．９８７であった。

上記で得られた着色樹脂粒子１００部に対し、シリコーン樹脂粒子Ａを０．２部、無機微粒子Ａとして、疎水化処理された正帯電性シリカ微粒子ａ_１（日本アエロジル社製、商品名：ＮＡ１３０Ｙ、個数平均粒径：２０ｎｍ）を０．８部、無機微粒子Ｂとして、疎水化処理された正帯電性シリカ微粒子ｂ_１（クラリアント製、商品名：Ｈ０５ＴＡ、個数平均粒径：５０ｎｍ）を１部添加し、高速攪拌装置（日本コークス工業社製、商品名：ＦＭミキサー）を用いて、１０分間、周速４０ｍ／ｓで混合攪拌して外添処理を行い、実施例１の正帯電性トナーを作製した。

［実施例２〜８、及び比較例１〜５］
実施例１において、外添剤の種類及び添加量を表１及び表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２〜１１、及び比較例１〜３のトナーを得た。
なお、表１中、「粒子ｂ２」とは、疎水化処理された正帯電性シリカ微粒子ｂ_２（キャボット社製、商品名：ＥＰ−Ｃ３２１、個数平均粒径：７０ｎｍ）を意味する。また、表２中、「シリコーンポリマーＡ」とは、シリコーンポリマー粉末（日興リカ社製、商品名：ＭＳＰ−ＳＮ０５、個数平均粒径：０．５μｍ、粒度分布Ｄ９０／Ｄ５０：１．３、吸着水分量：０．２４質量％）を意味し、また、「シリコーンポリマーＢ」とは、シリコーンパウダー（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、商品名：トスパール１０５、個数平均粒径：０．５μｍ、粒度分布Ｄｖ９０／Ｄｖ５０：１．８、吸着水分量：０．３０質量％）を意味する。

４．着色樹脂粒子及び正帯電性トナーの物性評価
上記実施例１〜１１、及び比較例１〜３の着色樹脂粒子及び正帯電性トナーについて特性を調べた。詳細は以下の通りである。

（１）体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｎ）及び粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）
測定試料（着色樹脂粒子）を約０．１ｇ秤量し、ビーカーに取り、分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸水溶液（富士フイルム社製、商品名：ドライウエル）０．１ｍＬを加えた。そのビーカーへ、更にアイソトンＩＩを１０〜３０ｍＬ加え、２０Ｗ（Ｗａｔｔ）の超音波分散機で３分間分散させた後、粒径測定機（ベックマン・コールター社製、商品名：マルチサイザー）を用いて、アパーチャー径；１００μｍ、媒体；アイソトンＩＩ、測定粒子個数；１００，０００個の条件下で、着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）、及び個数平均粒径（Ｄｎ）を測定し、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）を算出した。

（２）平均円形度
容器中に、予めイオン交換水１０ｍＬを入れ、その中に分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸）０．０２ｇを加え、更に測定試料（着色樹脂粒子）０．０２ｇを加え、超音波分散機で６０Ｗ（Ｗａｔｔ）、３分間分散処理を行った。測定時の着色樹脂粒子濃度が３，０００〜１０，０００個／μＬとなるように調整し、０．４μｍ以上の円相当径の着色樹脂粒子１，０００〜１０，０００個についてフロー式粒子像分析装置（シメックス社製、商品名：ＦＰＩＡ−２１００）を用いて測定した。測定値から平均円形度を求めた。
円形度は下記計算式１に示され、平均円形度は、その平均をとったものである。
計算式１：（円形度）＝（粒子の投影面積に等しい円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）

（３）初期帯電量
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（ブラザー工業社製、商品名：ＭＦＣ−９８４０−ＣＤＷ）に上記で得られた正帯電性トナーを充填した後、印字用紙をセットし、温度２３℃、湿度５０％の環境（ＮＮ環境）下で一昼夜放置した後、同じＮＮ環境下で、白べた印字（印字濃度０％）を一枚行い、その白ベタ印字の途中でプリンターを停止させ、現像ローラ上に担持されたトナーを、吸引式帯電量測定装置（トレックジャパン社製、商品名：２１０ＨＳ−２Ａ）を用いて吸引してトナーの帯電量を測定し、トナーの単位質量当たりの初期帯電量Ｑ／Ｍ（μＣ／ｇ）に換算して求めた。

（４）高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下におけるカブリ評価
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（ＨＬ−３０４０ＣＮ）を用いた。現像装置のトナーカートリッジに、トナーを充填した後、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下（温度：３７℃、湿度：８０％）に２４時間放置した。放置後、印刷速度を半分に落とし、白べた印字を一枚行い、カブリがないかを目視で確認した。その後、白色度計（日本電色社製）を用いて白べた印字物の紙面上の白色度を測定した。
｛（印字前の白度）−（白べた印字物の白度）｝＝カブリ濃度
とし、カブリ濃度を算出した。

（５）高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下における縦筋、カスレ及び印字耐久性
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（ブラザー工業社製、商品名：ＭＦＣ−９８４０−ＣＤＷ）に上記で得られた正帯電性トナーを充填した後、印字用紙をセットし、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下（温度：３５℃、湿度：８０％）で一昼夜放置した後、同じ高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下で、１％印字濃度で１６，０００枚まで連続印刷を行った。
５００枚毎に、黒ベタ印字（印字濃度１００％）を行い、反射式画像濃度計（マクベス社製、商品名：ＲＤ９１８）を用いて黒ベタ画像の印字濃度を測定した。さらに、その後、白ベタ印字（印字濃度０％）を行い、白ベタ印字の途中でプリンターを停止させ、現像後の感光体上における非画像部のトナーを、粘着テープ（住友スリーエム社製、商品名：スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）に付着させた後、剥ぎ取り、それを印字用紙に貼り付けた。次に、その粘着テープを貼り付けた印字用紙の白色度（Ｂ）を、白色度計（日本電色社製、商品名：ＮＤ−１）で測定し、同様にして、未使用の粘着テープだけを印字用紙に貼り付け、その白色度（Ａ）を測定し、この白色度の差（Ｂ−Ａ）をカブリ値（％）とした。この値が小さいほど、カブリが少なく良好であることを示す。
印字濃度が１．３以上で、且つカブリ値が２．５％以下の画質を維持できる連続印刷枚数を調べた。さらに、目視にて縦筋の有無及び黒べた印字カスレの有無を確認し、縦筋が発生した時点における連続印刷枚数、及び黒べた印字カスレが生じた時点における連続印刷枚数をそれぞれ調べた。
なお、表１及び表２中、「１６，０００＜」とあるのは、１６，０００枚の時点においても、印字濃度が１．３以上で、且つカブリ値が２．５％以下の画質を維持できたことを示す。また、表１及び表２中に「−」とあるのは、１６，０００枚又は印字耐久性試験での連続印刷が終了した時点でも縦筋又は黒べた印字カスレが発生していないことを示す。

実施例１〜１１、及び比較例１〜３の正帯電性トナーの測定及び試験結果を、変更のある外添剤の組成等と併せて表１及び表２に示す。なお、表１及び表２中、並びに以下の説明中において、「ＨＨ初期カブリ」とは高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下における初期カブリ濃度を意味し、「ＨＨ縦筋」とは高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下における縦筋の評価枚数を意味し、「ＨＨ耐久カスレ」とは高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下における黒べた印字カスレの評価枚数を意味する。

５．正帯電性トナーの評価結果のまとめ
以下、表１及び表２を参照しながら、正帯電性トナーについて検討する。
比較例２の正帯電性トナーは、ＨＨ初期カブリの値が３．９と高く、ＨＨ耐久カスレの評価枚数が５，０００枚と少なく、印字耐久性の評価枚数が１１，０００枚と少ない。これらの結果から、負帯電性シリコーン樹脂粒子を外添剤に使用しないトナーは、高温高湿環境下においてカブリが生じやすくかつ印字耐久性に劣ることが分かる。
シリコーンポリマーＡが使用された比較例１の正帯電性トナーは、ＨＨ初期カブリが２．２と高く、ＨＨ耐久カスレの評価枚数が８，０００枚と少ない。これらの結果から、疎水性を向上させる表面処理が施されておらず、かつ吸着水分量が０．２０質量％を超えるシリコーンポリマーＡが使用されたトナーは、高温高湿環境下において、カブリが生じやすくかつ印字耐久性に劣ることが分かる。
シリコーンポリマーＢが使用された比較例３の正帯電性トナーは、ＨＨ初期カブリの値が４．５と高く、高温高湿環境下で８，０００枚の時点において縦筋が発生し、ＨＨ耐久カスレの評価枚数が３，０００枚と少なく、印字耐久性の評価枚数が１２，０００枚と少ない。これらの結果から、疎水性を向上させる表面処理が施されておらず、かつ吸着水分量が上記シリコーンポリマーＡよりも高いシリコーンポリマーＢが使用されたトナーは、高温高湿環境下において、カブリがより生じやすくかつ印字耐久性により劣ることが分かる。

一方、実施例１〜１１のトナーに使用されたシリコーン樹脂粒子Ａ〜Ｃは、いずれも疎水性を向上させる表面処理が施された負帯電性シリコーン樹脂粒子であり、かつ、当該シリコーン樹脂粒子の個数平均粒径が０．５〜１．８μｍの範囲内であり、当該シリコーン樹脂粒子の吸着水分量が０．０９〜０．１２質量％の範囲内であり、さらに、着色樹脂粒子１００質量部に対して、当該シリコーン樹脂粒子が０．１〜１．１質量部使用されている。
実施例１〜１１のトナーは、ＨＨ初期カブリの値が１．６以下と低く、高温高湿環境下で縦筋が発生する連続印刷枚数が９，０００枚以上か、又は評価枚数の範囲内で縦筋が発生しておらず、ＨＨ耐久カスレの評価枚数が１０，０００枚以上であり、印字耐久性の評価枚数が１３，０００枚以上と多い。
したがって、外添剤として、本発明に規定する条件を満たす負帯電性シリコーン樹脂粒子を特定量含有する本発明のトナーは、特に高温高湿環境下において印字耐久性に優れ、縦筋の発生がないことが分かる。

Claims (6)

1. 結着樹脂及び着色剤を含む着色樹脂粒子と、外添剤とを含有する静電荷像現像用正帯電性トナーにおいて、
   前記外添剤が、表面処理された負帯電性シリコーン樹脂粒子であり、
   前記負帯電性シリコーン樹脂粒子の個数平均粒径が０．３〜３μｍであり、かつ吸着水分量が０．２０質量％以下であり、
   前記着色樹脂粒子１００質量部に対して、前記負帯電性シリコーン樹脂粒子の含有量が０．０５〜２．０質量部であることを特徴とする静電荷像現像用正帯電性トナー。
2. 前記負帯電性シリコーン樹脂粒子の粒度分布Ｄ９０／Ｄ５０が１．６以下であることを特徴とする、請求項１に記載の静電荷像現像用正帯電性トナー。
3. 前記外添剤が、更に個数平均粒径が５〜２５ｎｍである正帯電性無機微粒子Ａを含有し、且つ、
   前記着色樹脂粒子１００質量部に対して、前記正帯電性無機微粒子Ａの含有量が０．１〜２質量部であることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用正帯電性トナー。
4. 前記外添剤が、更に個数平均粒径が３０〜２００ｎｍである無機微粒子Ｂを含有し、且つ、
   前記着色樹脂粒子１００質量部に対して、前記無機微粒子Ｂの含有量が０．１〜２質量部であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の静電荷像現像用正帯電性トナー。
5. 前記無機微粒子Ｂが、平均円形度が０．９６以上の球形状粒子であることを特徴とする請求項４に記載の静電荷像現像用正帯電性トナー。
6. 前記無機微粒子Ｂが、ゾルゲル法により、水中又は水溶液中で作製された無機微粒子であることを特徴とする請求項４又は５に記載の静電荷像現像用正帯電性トナー。