JP6795034B2 - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法等によって形成される静電潜像を現像するためのトナーに関し、更に詳細には、トナー噴出しが発生しにくく、印字耐久性に優れた静電荷像現像用トナーに関する。

電子写真装置、静電記録装置、及び静電印刷装置等の画像形成装置においては、感光体上に形成される静電潜像を、トナーで現像することで所望の画像を形成する方法が広く実施され、複写機、プリンター、ファクシミリ、及びこれら複合機等に適用されている。

例えば、電子写真法を用いた電子写真装置では、一般には光導電性物質からなる感光体の表面を種々の手段で一様に帯電させた後、当該感光体上に静電潜像を形成し、次いで当該静電潜像を、トナーを用いて現像し、用紙等の記録材にトナー画像を転写した後、加熱等により該トナー画像を定着し複写物を得ている。

画像形成装置で用いられるトナーとしては、トナーの帯電安定性及び流動性等の機能を向上させて、所望の印字性能を得ることを目的として、一般に着色樹脂粒子（トナー母粒子）よりも粒径の小さい無機微粒子や有機微粒子等の外添剤を、トナー母粒子の表面に付着（外添）したトナーが用いられている。

特許文献１には、遠心沈降法による質量基準のメジアン径が０．０５〜０．３μｍの範囲にある疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子が開示されている。特許文献１には、トナー用添加剤として、当該疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子を単独で使用できること、当該疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子と他の表面処理された乾式シリカ微粒子などと併用できることが記載されている。
特許文献２には、着色樹脂粒子と外添剤を含有するトナーにおいて、特定の粒径及び粒径分布のシリコーン樹脂粒子及び特定粒径の無機微粒子Ａを、着色樹脂粒子に対して、特定量含有させることにより、印字耐久性に優れ、縦筋の発生がない静電荷像現像用正帯電性トナーを提供することができる旨記載されている。

国際公開第２０１５／１０７９６１号 特開２０１３−１４０２３５号公報

しかし、本発明者らは、特許文献１、特許文献２に記載されたシリコーン樹脂粒子及び無機微粒子を外添剤として含むトナーでは、連続印刷した場合にトナーが劣化して、カートリッジからトナーの噴出しが生じる場合があること、印字耐久性に劣る場合があることを知見した。
本発明は上記実情に即して成し遂げられたものであり、本発明の目的は、トナー噴出しが発生しにくく、印字耐久性に優れた静電荷像現像用トナーを提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、着色樹脂粒子と外添剤とを含むトナーにおいて、外添剤として、特定の個数平均粒径を有する表面が疎水化処理されたシリカ粒子と、特定の個数平均粒径及び多孔度を有するシリコーン樹脂粒子とを組み合わせて含有させることにより、上記目的を達成し得るという知見を得た。
本発明は上記知見に基づいてなされたものであり、結着樹脂、着色剤、及び帯電制御剤を含む着色樹脂粒子と、外添剤とを含有する静電荷像現像用トナーにおいて、前記外添剤として、少なくとも外添剤Ａ及び外添剤Ｂを含有し、前記外添剤Ａは、アミノ基を有する疎水化処理剤、シランカップリング剤、及びシリコーンオイルからなる群より選ばれる少なくとも１種の疎水化処理剤により表面が疎水化処理された個数平均粒径が５ｎｍ〜３０ｎｍであるシリカ粒子であり、前記外添剤Ｂは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定された個数平均粒径より理論計算式で求められる理論比表面積（ＴＳ）に対する、ガス吸着法により測定されるＢＥＴ比表面積（ＢＳ）の比（ＢＳ／ＴＳ）が３．０〜３０．０の範囲であり、個数平均粒径が０．０５〜１．００μｍであるシリコーン樹脂粒子であり、前記着色樹脂粒子１００質量部に対し、前記外添剤Ａの含有量が０．１〜２．０質量部、前記外添剤Ｂの含有量が０．１〜１．０質量部であることを特徴とする静電荷像現像用トナーを提供するものである。

本発明の静電荷像現像用トナーは、前記外添剤として、更に外添剤Ｃを含有し、前記外添剤Ｃは、アミノ基を有する疎水化処理剤、シランカップリング剤、及びシリコーンオイルからなる群より選ばれる少なくとも１種の疎水化処理剤により表面が疎水化処理された個数平均粒径が３１ｎｍ〜２００ｎｍであるシリカ粒子であり、前記着色樹脂粒子１００質量部に対し、前記外添剤Ｃの含有量が０．１〜３．０質量部であることが好ましい。

本発明の静電荷像現像用トナーは、前記外添剤Ｂの吸着水分量が、１．０質量％以下であることが好ましい。
本発明の静電荷像現像用トナーは、前記外添剤Ｂの形状が球状であることが好ましい。
本発明の静電荷像現像用トナーは、前記着色樹脂粒子、前記外添剤Ａ、及び前記外添剤Ｃが正帯電性を示し、且つ、トナー粒子が正帯電性を示すことが好ましい。

本発明により、トナー噴出しが発生しにくく、印字耐久性に優れた静電荷像現像用トナーが提供される。

本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂、着色剤、及び帯電制御剤を含む着色樹脂粒子と、外添剤とを含有する静電荷像現像用トナーにおいて、前記外添剤として、少なくとも外添剤Ａ及び外添剤Ｂを含有し、前記外添剤Ａは、アミノ基を有する疎水化処理剤、シランカップリング剤、及びシリコーンオイルからなる群より選ばれる少なくとも１種の疎水化処理剤により表面が疎水化処理された個数平均粒径が５ｎｍ〜３０ｎｍであるシリカ粒子であり、前記外添剤Ｂは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定された個数平均粒径より理論計算式で求められる理論比表面積（ＴＳ）に対する、ガス吸着法により測定されるＢＥＴ比表面積（ＢＳ）の比（ＢＳ／ＴＳ）が３．０〜３０．０の範囲であり、個数平均粒径が０．０５〜１．００μｍであるシリコーン樹脂粒子であり、前記着色樹脂粒子１００質量部に対し、前記外添剤Ａの含有量が０．１〜２．０質量部、前記外添剤Ｂの含有量が０．１〜１．０質量部であることを特徴とする。

上記の通り、本発明のトナーは、着色樹脂粒子と外添剤とを含有する。本発明では、通常、外添剤は着色樹脂粒子に付着しているか、部分的に埋め込まれている。外添剤は、その一部が着色樹脂粒子から脱落していても構わない。
本発明のトナーを構成する外添剤は、少なくとも外添剤Ａ及び外添剤Ｂを含有する。以下、外添剤の詳細について説明する。

外添剤Ａは個数平均粒径が５ｎｍ〜３０ｎｍのシリカ粒子であり、好ましくは６〜１５ｎｍである。個数平均粒径が上記範囲のシリカ粒子を用いることにより、流動性に優れ、転写性の良いトナーを得ることができる。

本発明に使用される外添剤Ａ及び外添剤Ｂ、並びに本発明に好適に使用される外添剤Ｃの個数平均粒径は、公知の方法を用いて測定することが可能であり、例えば、以下のように測定できる。
まず、これら外添剤の個々の粒子について、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＴＥＭ）や走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＥＭ）等により粒径を測定する。このように３０個以上の外添剤粒子の粒径を計測し、その平均値を、その粒子の個数平均粒径とする。なお、ＴＥＭやＳＥＭ等による観察で外添剤の形状が非球状であって、長径及び短径が確認される場合には、まず、個々の外添剤について、長径及び短径を測定する。このように３０個以上の外添剤の長径及び短径を計測し、それぞれの平均値を、その外添剤の平均長径又は平均短径とする。算出された平均長径と平均短径の合計値を２で除した値を、その外添剤の個数平均粒径とする。

外添剤Ａとして用いるシリカ粒子は、アミノ基を有する疎水化処理剤、シランカップリング剤、及びシリコーンオイルからなる群より選ばれる少なくとも１種の疎水化処理剤により表面が疎水化処理されている。ここで、本発明では、疎水化処理剤により表面が疎水化処理されているとの表現によって、表面の状態を示すことにより、シリカ粒子表面が疎水性であるという特性を特定している。
このうち、アミノ基を有する疎水化処理剤としては、アミノ基を有するケイ素化合物が例示できる。
アミノ基を有するケイ素化合物としては、特定のものに制約されることなく種々のものを使用できるが、例えば、アミノ基含有シランカップリング剤、アミノ変性シリコーンオイル、第四級アンモニウム塩型シラン、下記式（１）に示す環状シラザンなどを用いることができる。それらの中でも、正帯電付与能力と流動性との観点から、アミノ基含有シランカップリング剤及び下記式（１）に示す環状シラザンが特に好ましい。このアミノ基含有シランカップリング剤の具体例としては、例えば、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられるが、それらの中でも、帯電性能の環境安定性の向上効果が優れていることから、好ましくはアミノアルキル基を有するカップリング剤が好ましい。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ及びアリールオキシからなる群から独立に選ばれ、Ｒ^３は、水素、−（ＣＨ_２）_ｎＣＨ_３、−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ_２）_ｎＣＨ_３、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ_２、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ_２）_ｎＣＨ_３、及び−Ｃ（Ｏ）Ｎ［（ＣＨ_２）_ｎＣＨ_３］（ＣＨ_２）_ｍＣＨ_３（式中、ｎ及びｍはそれぞれ、０〜３の整数である。）からなる群から選ばれ、Ｒ^４は、［（ＣＨ_２）_ａ（ＣＨＸ）_ｂ（ＣＨＹ）_ｃ］（式中、Ｘ及びＹは、水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ及びアリールオキシからなる群から独立に選ばれ、ａ、ｂ及びｃは、ａ＋ｂ＋ｃが２〜６の間の整数に等しいという条件を満たす０〜６の整数である。）により表される。）

シランカップリング剤（アミノ基を有するものを除く。）としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン等のジシラザン；トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、及びビニルトリアセトキシシラン等のアルキルシラン化合物；等が挙げられる。
シランカップリング剤は、上記のうち、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。シランカップリング剤の中でも、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）がより好ましい。
シリコーンオイル（アミノ基を有するものを除く。）としては、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、及び変性シリコーンオイル等が挙げられる。

上述のように疎水化処理剤により表面が疎水化処理された疎水化シリカ粒子は、メタノール法で測定される疎水化度が、通常３０〜９８％であり、好ましくは５０〜９５％であり、更に好ましくは６０〜９０％である。疎水化度が３０％より小さいと、環境による影響が大きく、特に高温高湿下で帯電低下が起こり、カブリが発生し易くなる場合があり、一方、９８％より大きいと低温低湿下で帯電上昇が起こり、印字濃度の低下が生じる場合がある。

外添剤Ａとして用いるシリカ粒子の含有量は、着色樹脂粒子１００質量部に対し０．１〜２．０質量部であり、好ましくは０．３〜１．２質量部である。外添剤Ａの含有量が上記範囲より少ない場合には、流動性が低下し、カブリや転写不良が発生する。一方、外添剤Ａの含有量が上記範囲より多い場合には、低温低湿下での帯電量の上昇による印字汚れや定着不良が発生する。

外添剤Ｂは、個数平均粒径が０．０５〜１μｍのシリコーン樹脂粒子であり、好ましくは個数平均粒径が０．１〜０．５μｍである。個数平均粒径が上記範囲内であると、幅広い温度環境下及び湿度環境下において、トナーが適度な帯電特性を有することができる。

外添剤Ｂとして用いられるシリコーン樹脂粒子は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定された個数平均粒径より理論計算式で求められる単位質量当たりの理論比表面積（ＴＳ）に対する、ガス吸着法により測定された単位質量当たりのＢＥＴ比表面積（ＢＳ）の比（以下、単にＢＳ／ＴＳと称することがある。）が３．０〜３０．０の範囲であり、好ましくは３．５〜２５．０の範囲であり、より好ましくは４．０〜２０．０の範囲である。
本発明において、ＢＳ／ＴＳは、外添剤Ｂとして用いられるシリコーン樹脂粒子の多孔度を表す指標として用いる。ＢＥＴ比表面積（ＢＳ）では、理論比表面積（ＴＳ）では評価することができない粒子表面の凸凹まで評価できるため、ＢＳ／ＴＳが高いほど多孔度が高い粒子、１に近づくほど粒子の多孔度が低い粒子であると評価することができる。
ＢＳ／ＴＳが上記範囲より小さいとトナー噴出しが発生しやすくなり、一方、上記範囲より大きいと作製が困難である。

本発明においては、外添剤Ｂとして用いられるシリコーン樹脂粒子について、上述した個数平均粒径の測定方法のうち、特に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定された個数平均粒径から理論計算式を用いて単位質量当たりの理論比表面積（ＴＳ）を算出する。
すなわち、本発明においてはシリコーン樹脂粒子がどのような形状であっても、球形であると仮定して、球の単位質量当たりの比表面積を求める下記理論計算式（１）を用いて、単位質量当たりの理論比表面積（ＴＳ）を求める。
計算式（１）：理論比表面積 ＴＳ（ｍ^２／ｇ）＝６／（平均密度（ｇ／ｃｍ^３）×個数平均粒径（ｎｍ）×１０^３）
上記平均密度の求め方に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。

ガス吸着法により測定された単位質量当たりのＢＥＴ比表面積（ＢＳ）は、ＢＥＴの式を適用してシリコーン樹脂粒子表面への窒素ガスの単分子層吸着量を測定する方法で求めることができる。
外添剤Ｂとして用いられるシリコーン樹脂粒子のＢＥＴ比表面積（ＢＳ）の測定には、公知の方法を用いることができる。シリコーン樹脂粒子のＢＥＴ比表面積（ＢＳ）の測定例としては、ＢＥＴ比表面積測定装置（商品名：Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２０８、マウンテック社製）等を用いて、窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定する方法等が挙げられる。

本発明において外添剤Ｂの含有量は、着色樹脂粒子１００質量部に対し０．１〜１．０質量部であり、好ましくは０．２〜０．７質量部である。外添剤Ｂの含有量が上記範囲より少ない場合には、耐久後噴出しが発生しやすくなり、印字耐久性が低下する。一方、外添剤Ｂの含有量が上記範囲より多い場合には、フィルミングが生じやすくなる。

本発明において外添剤Ｂの吸着水分量が、１．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．３５質量％以下である。外添剤Ｂの吸着水分量が、１．０質量％を超える場合には、高温高湿下での帯電量低下によるかぶりが生じる恐れがある。

外添剤Ｂに用いられるシリコーン樹脂粒子は、シランカップリング剤などの疎水化処理剤により表面が疎水化処理されていることが好ましい。疎水化処理剤の種類に特に制限はないが、例えば、外添剤Ａに記載した疎水化処理剤を使用することができる。

外添剤Ｂとして用いられるシリコーン樹脂粒子の形状に特に制限はなく、不定形であってもよいが、球状であることが好ましい。
外添剤Ｂに用いられるシリコーン樹脂粒子は、その球形度（Ｓｃ／Ｓｒ）が０．９７０〜１．０００であることが好ましく、さらに好ましくは０．９８５〜１．０００である。
外添剤Ｂの球形度（Ｓｃ／Ｓｒ）が上記範囲を超える場合には、得られるトナーが細線再現性に劣る。
本発明において球形度とは、粒子の絶対最大長を直径とした円の面積（Ｓｃ）を、粒子の実質投影面積（Ｓｒ）で除した値として定義される。
なお、外添剤Ｂに用いられるシリコーン樹脂粒子の球形度（Ｓｃ／Ｓｒ）は、電子顕微鏡で撮影されたシリコーン樹脂粒子の写真を、画像処理解析装置により、Ｓｃ及びＳｒを解析し、球形度（Ｓｃ／Ｓｒ）を算出し、算術平均して求められる値である。
外添剤Ｂの球形度の測定には、公知の方法を用いることができる。外添剤Ｂの球形度の測定例としては、外添剤Ｂの電子顕微鏡写真を撮影し、その写真を画像処理解析装置（商品名：ルーゼックスＩＩＤ、株式会社ニレコ製）により測定する方法により、球形度を測定する方法等が挙げられる。

本発明においては、外添剤は上記外添剤Ａ及び外添剤Ｂのみからなってもよいが、外添剤として外添剤Ｃを含有することが好ましい。

外添剤Ｃは、個数平均粒径が３１ｎｍ〜２００ｎｍのシリカ粒子であり、好ましくは個数平均粒径が４０〜１２０ｎｍである。外添剤Ｃを用いない場合は、トナーの流動性が低下して、カブリや印字汚れが増加したり、クリーニング性が低下する場合がある。
外添剤Ｃとして使用するシリカ粒子は、上記外添剤Ａと同様の疎水化処理剤で表面が疎水化処理されている。外添剤Ａに使用された疎水化処理剤と、外添剤Ｃに使用された疎水化処理剤とは、同じ種類であってもよいし、相異なる種類であってもよい。外添剤Ｃの表面処理に用いる好適な疎水化処理剤は外添剤Ａの場合と同様である。

疎水化処理剤で表面が疎水化処理された外添剤Ｃとして使用する疎水化シリカ粒子の疎水化度は通常１０〜９５％であり、好ましくは２０〜９０％であり、更に好ましくは３０〜８５％である。疎水化度が１０％より小さいと、環境による影響が大きく、特に高温高湿下で帯電低下が起こり、カブリが発生し易くなる場合があり、一方、９５％より大きいと低温低湿下で帯電上昇が起こり、印字濃度の低下が生じる場合がある。

外添剤Ｃの含有量は、着色樹脂粒子１００質量部に対し、通常、０．１〜３．０質量部であり、好ましくは０．３〜２．０質量部である。外添剤Ｃの含有量が上記範囲より少ない場合には、クリーニング性が低下する傾向がある。一方、外添剤Ｃの含有量が上記範囲より多い場合には、低温低湿下での印字汚れや定着不良が発生する傾向がある。

本発明においては、上記外添剤Ａ、外添剤Ｂ及び外添剤Ｃに加えて、外添剤として従来からトナーに使用されているものを更に含有してもよい。このような外添剤としては、無機微粒子と有機微粒子とが挙げられ、無機微粒子としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化セリウム、窒化ケイ素、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等が挙げられる。有機微粒子としては、例えばメタクリル酸エステル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル共重合体粒子、コアがスチレン重合体でシェルがメタクリル酸エステル重合体で形成されたコアシェル型粒子、メラミン樹脂粒子等が挙げられる。

本発明のトナーを構成する着色樹脂粒子は、少なくとも結着樹脂、着色剤及び帯電制御剤を含有する粒子であり、その他、離型剤を含有していることが好ましく、必要に応じて磁性材料等を含有してもよい。
結着樹脂の具体例としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の従来からトナーに広く用いられている樹脂を挙げることができる。

着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、磁性粉、オイルブラック、チタンホワイトの他、あらゆる着色剤及び染料を用いることができる。黒色のカーボンブラックは、一次粒径が２０〜４０ｎｍであるものが好適に用いられる。粒径がこの範囲にあることにより、カーボンブラックをトナー中に均一に分散でき、カブリも少なくなるので好ましい。

フルカラートナーを得る場合は、通常、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤を使用する。
イエロー着色剤としては、例えば、アゾ系着色剤、縮合多環系着色剤等の化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、８３、９０、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０、１８１、１８５及び１８６等が挙げられる。
マゼンタ着色剤としては、例えば、アゾ系着色剤、縮合多環系着色剤等の化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントレッド３１、４８、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物等が利用できる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、及び６０等が挙げられる。
着色剤の量は、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜１０質量部である。

本発明のトナーを構成する着色樹脂粒子には、帯電制御剤が含有されている。帯電制御剤としては、従来からトナーに用いられている帯電制御剤を何ら制限なく用いることができる。用いられる帯電制御剤の中でも、帯電制御樹脂を含有させることが好ましい。その理由として、帯電制御樹脂は結着樹脂との相溶性が高く、無色であり高速でのカラー連続印刷においても帯電性が安定したトナーを得ることができるからである。帯電制御樹脂は、正帯電制御樹脂として特開昭６３−６０４５８号公報、特開平３−１７５４５６号公報、特開平３−２４３９５４号公報、特開平１１−１５１９２号公報などの記載に準じて製造される４級アンモニウム（塩）基含有共重合体、負帯電制御樹脂として特開平１−２１７４６４号公報、特開平３−１５８５８号公報などの記載に準じて製造されるスルホン酸（塩）基含有共重合体等を用いることができる。本発明においては、正帯電制御樹脂を用いることが好ましい。
これらの共重合体に含有される４級アンモニウム（塩）基又はスルホン酸（塩）基を有する単量体単位量は、好ましくは０．５〜１５質量％であり、更に好ましくは１〜１０質量％である。含有量がこの範囲にあると、トナーの帯電量を制御し易く、カブリの発生を少なくすることができる。

帯電制御樹脂としては、重量平均分子量が２，０００〜５０，０００のものが好ましく、４，０００〜４０，０００のものが更に好ましく、６，０００〜３５，０００のものが最も好ましい。帯電制御樹脂の重量平均分子量が２，０００未満であると、オフセットが発生し、逆に５０，０００を超えると定着性が悪くなる場合がある。
帯電制御樹脂のガラス転移温度は、好ましくは４０〜８０℃であり、更に好ましくは４５〜７５℃であり、最も好ましくは４５〜７０℃である。ガラス転移温度が４０℃未満であるとトナーの保存性が悪くなり、８０℃を超えると定着性が低下する場合がある。
上述した帯電制御剤の量は、結着樹脂１００質量部に対して、通常０．０１〜３０質量部であり、好ましくは０．３〜２５質量部である。

本発明のトナーを構成する着色樹脂粒子に好ましく含有される上記離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレンなどのポリオレフィンワックス類；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、ホホバなどの植物系天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタムなどの石油系ワックス及びその変性ワックス；フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックス；ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ベヘニルベヘネート、ジペンタエリスリトールヘキサミリステートなどのエステル化合物；などが挙げられる。
離型剤は１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

上記離型剤の中でも、合成ワックス及びエステル化合物が好ましい。これらの中でも、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時の吸熱ピーク温度が好ましくは３０〜１５０℃、更に好ましくは４０〜１００℃、最も好ましくは５０〜８０℃の範囲にあるエステル化合物が、定着時の定着−剥離性バランスに優れるトナーが得られるので好ましい。特に、分子量が１０００以上であり、２５℃でスチレン１００質量部に対し５質量部以上溶解し、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるものは定着温度低下に顕著な効果を示すので更に好ましい。このようなエステル化合物としてはベヘニルベヘネートが特に好ましい。吸熱ピーク温度とは、ＡＳＴＭＤ３４１８−８２によって測定される値を意味する。
離型剤の量は、結着樹脂１００質量部に対して、通常、３〜２０質量部であり、好ましくは５〜１５質量部である。

着色樹脂粒子は、粒子の内部（コア層）と外部（シェル層）に異なる二つの重合体を組み合わせて得られる、所謂コアシェル型（または、「カプセル型」ともいう。）の粒子とすることができる。コアシェル型粒子では、内部（コア層）の低軟化点物質をそれより高い軟化点を有する物質で被覆することにより、定着温度の低温化と保存時の凝集防止とのバランスを取ることができるので好ましい。
通常、このコアシェル型粒子のコア層は前記結着樹脂、着色剤、帯電制御剤及び離型剤で構成され、シェル層は結着樹脂のみで構成される。

コアシェル型粒子のシェル層に対するコア層の質量比率は特に限定されないが、通常８０／２０〜９９．９／０．１で使用される。
シェル層の割合を上記割合にすることにより、トナーの保存性と低温での定着性を兼備することができる。

コアシェル型粒子のシェル層の平均厚みは、通常０．００１〜０．１μｍ、好ましくは０．００３〜０．０８μｍ、より好ましくは０．００５〜０．０５μｍであると考えられる。厚みが大きくなると定着性が低下し、小さくなると保存性が低下するおそれがある。
なお、コアシェル型の着色樹脂粒子を形成するコア粒子はすべての表面がシェル層で覆われている必要はなく、コア粒子の表面の一部がシェル層で覆われていればよい。
コアシェル型粒子のコア粒子径及びシェル層の厚みは、電子顕微鏡により観察できる場合は、その観察写真から無作為に選択した粒子の大きさ及びシェル厚みを直接測ることにより得ることができ、電子顕微鏡でコアとシェルとを観察することが困難な場合は、コア粒子の粒径及びトナー製造時に用いたシェルを形成する単量体の量から算定することができる。

本発明のトナーを構成する着色樹脂粒子は、体積平均粒径（Ｄｖ）が好ましくは３〜１０μｍであり、更に好ましくは４〜８μｍである。Ｄｖが３μｍ未満であるとトナーの流動性が小さくなり、転写性が低下したり、カスレが発生し、又印字濃度が低下する場合があり、１０μｍを超えると画像の解像度が低下する場合がある。

本発明のトナーを構成する着色樹脂粒子は、その体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、好ましくは１．０〜１．３であり、更に好ましくは１．０〜１．２である。Ｄｖ／Ｄｎが１．３を超えると、カスレが発生したり、転写性、印字濃度及び解像度の低下が起こる場合がある。
トナーの体積平均粒径及び個数平均粒径は、例えば、粒度分布測定機マルチサイザー（ベックマン・コールター社製）等を用いて測定することができる。

本発明のトナーを構成する着色樹脂粒子は、平均円形度が０．９４〜０．９９５であり、０．９５〜０．９９であることが好ましい。平均円形度が０．９４未満であると、転写性が低下する。
この平均円形度は、転相乳化法、溶解懸濁法及び重合法等を用いて製造することにより、比較的容易に上記範囲とすることができる。

本発明において、円形度は、粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長を、粒子の投影像の周囲長で除した値として定義される。また、本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、トナーの凹凸の度合いを示す指標であり、平均円形度は、トナーが完全な球形の場合に１を示し、着色樹脂粒子の表面形状が複雑になるほど小さな値となる。
平均円形度（Ｃａ）は、下記計算式（２）により求められた値である。

上記式において、ｎは円形度Ｃｉを求めた粒子の個数である。
上記式においてＣｉは０．６〜４００μｍの円相当径の粒子群の各粒子について測定された円周長を元に下記計算式（３）により算出された各粒子の円形度である。
計算式（３）：円形度（Ｃｉ）＝粒子の投影面積に等しい円の周囲長／粒子投影像の周囲長
上記式において、ｆｉは円形度Ｃｉの粒子の頻度である。
上記円形度及び平均円形度は、シスメックス社製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」を用いて測定することができる。

着色樹脂粒子を製造する方法については特に制限はないが、上述した円形度を得やすいことから重合法が好ましい。
次に、重合法により着色樹脂粒子を製造する方法について詳細に説明する。本発明のトナーを構成する着色樹脂粒子は、結着樹脂の原料である重合性単量体に、着色剤、帯電制御剤及びその他の添加剤を溶解あるいは分散させ、分散安定化剤を含有する水系分散媒中で重合開始剤を添加して重合して、必要に応じて粒子同士を会合させた後、濾過、洗浄、脱水及び乾燥することにより製造することができる。

重合性単量体としては、例えば、モノビニル単量体、架橋性単量体、マクロモノマー等を挙げることができる。この重合性単量体が重合され、結着樹脂成分となる。
モノビニル単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボニル等の（メタ）アクリル系共重合体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のモノオレフィン単量体；等が挙げられる。
モノビニル単量体は、単独で用いても、複数の単量体を組み合わせて用いても良い。これらモノビニル単量体のうち、芳香族ビニル単量体単独、芳香族ビニル単量体と（メタ）アクリル系単量体との併用などが好適に用いられる。

モノビニル単量体と共に、架橋性単量体を用いるとホットオフセットが有効に改善される。架橋性単量体は、２個以上のビニル基を有する単量体である。具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルやトリメチロールプロパントリアクリレート等を挙げることができる。これらの架橋性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。架橋性単量体の量は、モノビニル単量体１００質量部当たり、通常１０質量部以下、好ましくは、０．１〜２質量部である。

また、モノビニル単量体と共に、マクロモノマーを用いると、保存性と低温での定着性とのバランスが良好になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有するもので、数平均分子量が、通常、１，０００〜３０，０００のオリゴマーまたはポリマーである。
マクロモノマーは、前記モノビニル単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度よりも、高いガラス転移温度を有する重合体を与えるものが好ましい。
マクロモノマーの量は、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０３〜５質量部、さらに好ましくは０．０５〜１質量部である。

重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の過酸化物類等が挙げられる。また、上記重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤を用いてもよい。

重合性単量体の重合に用いられる重合開始剤の量は、重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部であり、更に好ましくは０．３〜１５質量部であり、最も好ましくは０．５〜１０質量部である。重合開始剤は、重合性単量体組成物中にあらかじめ添加しておいてもよいが、場合によっては、液滴形成後の水性分散媒中に添加してもよい。

また、重合に際しては、水性媒体中に分散安定化剤を含有させることが好ましい。該分散安定化剤としては、例えば、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩；酸化アルミニウム、酸化チタン等の金属酸化物等の金属化合物や、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄等の金属水酸化物；ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチン等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。上記分散安定化剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記分散安定化剤の量は、重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部である。分散安定化剤の量が０．１質量部未満であると十分な重合安定性を得ることが困難になり、重合凝集物が生成しやすくなる場合があり、一方、２０質量部を超えて使用すると、重合後のトナー粒径が細かくなりすぎ、実用的でなくなる場合がある。

また、重合に際しては、分子量調整剤を使用することが好ましい。該分子量調整剤としては、例えばｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン類等が挙げられる。上記分子量調整剤は、重合開始前または重合途中に添加することができる。上記分子量調整剤の量は、重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部であり、更に好ましくは０．１〜５質量部である。

上述した、好ましいコアシェル型着色樹脂粒子を製造する方法としては特に制限はなく、従来公知の方法によって製造することができる。例えば、スプレイドライ法、界面反応法、ｉｎ ｓｉｔｕ重合法、相分離法などの方法が挙げられる。具体的には、粉砕法、重合法、会合法又は転相乳化法により得られた着色樹脂粒子をコア粒子として、それに、シェル層を被覆することによりコアシェル型着色樹脂粒子が得られる。この製造方法の中でも、ｉｎ ｓｉｔｕ重合法や相分離法が、製造効率の点から好ましい。

ｉｎ ｓｉｔｕ重合法によるコアシェル構造を有するカプセル型着色樹脂粒子の製造方法を以下に説明する。
コア粒子が分散している水系分散媒体中に、シェルを形成するための重合性単量体（シェル用重合性単量体）と重合開始剤を添加し、重合することでコアシェル構造を有するカプセル型着色樹脂粒子を得ることができる。
シェルを形成する具体的な方法としては、コア粒子を得るために行った重合反応の反応系にシェル用重合性単量体を添加して継続的に重合する方法、または別の反応系で得たコア粒子を仕込み、これにシェル用重合性単量体を添加して重合する方法などを挙げることができる。
シェル用重合性単量体は反応系中に一括して添加しても、またはプランジャポンプなどのポンプを使用して連続的もしくは断続的に添加してもよい。

シェル用重合性単量体としては、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートなどのガラス転移温度が８０℃を超える重合体を形成する単量体をそれぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。

シェル用重合性単量体を添加する際に、水溶性の重合開始剤を添加することがコアシェル構造を有するカプセル型着色樹脂粒子を得やすくなるので好ましい。シェル用重合性単量体の添加の際に水溶性重合開始剤を添加すると、シェル用重合性単量体が移行したコア粒子の外表面近傍に水溶性重合開始剤が移動し、コア粒子表面に重合体（シェル）を形成しやすくなると考えられる。

水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）等のアゾ系開始剤などを挙げることができる。水溶性重合開始剤の量は、シェル用重合性単量体１００質量部に対して、通常、０．１〜５０質量部、好ましくは１〜３０質量部である。

重合の際の温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０〜９５℃である。また、反応時間は好ましくは１〜２０時間であり、更に好ましくは２〜１０時間である。重合終了後に、常法に従い、濾過、洗浄、脱水及び乾燥の操作を、必要に応じて数回繰り返すことが好ましい。

重合によって得られる着色樹脂粒子の水分散液は、分散安定化剤として無機水酸化物等の無機化合物を使用した場合は、酸又はアルカリを添加して、分散安定化剤を水に溶解して、除去することが好ましい。分散安定化剤として、難水溶性無機水酸化物のコロイドを使用した場合には、酸を添加して、水分散液のｐＨを６．５以下に調整することが好ましい。添加する酸としては、硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸、蟻酸、酢酸などの有機酸を用いることができるが、除去効率の大きいことや製造設備への負担が小さいことから、特に硫酸が好適である。
水系分散媒中から着色樹脂粒子を濾過脱水する方法は特に制限されない。例えば、遠心濾過法、真空濾過法、加圧濾過法などを挙げることができる。これらのうち遠心濾過法が好適である。

本発明のトナーは、着色樹脂粒子及び外添剤、また必要に応じてその他の微粒子をヘンシェルミキサー等の高速撹拌機を用いて混合することにより得られる。

本発明においては、前記外添剤Ａ、外添剤Ｃ、及び着色樹脂粒子がいずれも正帯電性を示すことが好ましい。このように、着色樹脂粒子及び外添剤２種類がいずれも正帯電性を示すことにより、得られるトナー粒子が正帯電性を示す。

以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は、特に断りのない限り質量基準である。
実施例及び比較例における物性の測定方法及び評価方法は、以下のとおりである。

１．トナー評価
（１）印字耐久性
印字耐久性試験には、市販の非磁性一成分現像方式のプリンターを用い、現像装置のトナーカートリッジに、トナーを充填した後、印字用紙をセットした。
常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下（温度：２３℃、湿度：５０％）で、２４時間放置した後、同環境下にて、０％印字濃度で２０，０００枚まで連続印刷を行った。
５００枚毎に、黒ベタ印字（印字濃度１００％）を行い、反射式画像濃度計（商品名：ＲＤ９１８、マクベス社製）を用いて黒ベタ画像の印字濃度を測定した。さらに、その後、白ベタ印字（印字濃度０％）を行い、白ベタ印字の途中でプリンターを停止させ、現像後の感光体上における非画像部のトナーを、粘着テープ（商品名：スコッチメンディングテープ８１０−３−１８、住友スリーエム社製）に付着させた後、剥ぎ取り、それを印字用紙に貼り付けた。次に、その粘着テープを貼り付けた印字用紙の白色度（Ｂ）を、白色度計（商品名：ＮＤ−１、日本電色社製）で測定し、同様にして、未使用の粘着テープだけを印字用紙に貼り付け、その白色度（Ａ）を測定し、この白色度の差（Ｂ−Ａ）をカブリ値とした。この値が小さいほど、カブリが少なく良好であることを示す。
印字濃度が１．３以上で、且つカブリ値が５以下の画質を維持できる連続印刷枚数を調べた。

（２）フィルミング評価
上記と同様にして、連続印字を２０，０００枚行った。５００枚ごとに、感光体を目視で観察し、フィルミングの有無を確認した。フィルミングが確認された枚数を、フィルミング発生枚数とした。

（３）べた追従性
上記と同様にして、プリンターにトナーを入れ、常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下、１日放置した後、１０枚黒ベタ印字を行い、反射式画像濃度計（商品名：ＲＤ９１８、マクベス社製）を用いて、１０枚目の黒ベタ画像の先端から５０ｍｍの部分の画像濃度と、後端から５０ｍｍの部分の画像濃度を測定した。先端部と後端部の画像濃度の差をべた追従性の指標とした。当該画像濃度の差が小さいほど、べた追従性が良好であることを示す。

（４）耐久後補給噴出し評価
上述の印字耐久試験後にトナーカートリッジに残留したトナーを回収し、残留トナーと同量の未使用トナーを混合した。現像装置のトナーカートリッジに、この混合したトナーを充填した後、そのトナーカートリッジを常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下（温度：２３℃、湿度：５０％）で一昼夜放置し、連続印字を行った。
連続印字は常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下（温度：２３℃、湿度：５０％）、印字濃度５％で１００枚印刷する条件により実施した。トナーカートリッジより印刷用紙に噴出したトナーを確認し、以下の評価基準に従い、Ｃ以上を合格と評価した。
［評価基準］
Ａ 全く噴出しが発生しない
Ｂ 印字枚数３枚までに収束する軽微な噴出し
Ｃ １００枚までの印字中に収束しない軽微な噴出し
Ｄ １００枚までの印字中に収束しない激しい噴出し

（５）最低定着温度
市販の非磁性一成分現像方式のブリンターの定着ロール部の温度を変化できるように改造したプリンターを用いて、定着試験を行った。定着試験は、黒ベタ（印字濃度１００％）を印字して、改造プリンターの定着ロールの温度を５℃ずつ変化させて、それぞれの温度でのトナーの定着率を測定し、温度−定着率の関係を求めて行った。定着率は、黒ベタ（印字濃度１００％）の印字領域においてテープ剥離を行い、テープ剥離前後の画像濃度の比率から計算した。すなわち、テープ剥離前の画像濃度をＩＤ（前）、テープ剥離後の画像濃度をＩＤ（後）とすると、定着率は、下記計算式（４）により算出できる。
計算式（４）：定着率（％）＝（ＩＤ（後）／ＩＤ（前））×１００
テープ剥離操作とは、試験用紙の測定部分に粘着テープ（商品名：スコッチメンディングテープ８１０−３−１８、住友スリーエム社製）を貼り、一定圧力で押圧して付着させ、その後、一定速度で紙に沿った方向に粘着テープを剥離する一連の操作である。画像濃度は、反射式画像濃度計（商品名：ＲＤ９１４、マクベス社製）を用いて測定した。この定着試験において、定着率が８０％を超える定着ロールの最低温度をトナーの最低定着温度とした。

２．外添剤特性
（１）外添剤Ｂの個数平均粒径及び理論比表面積（ＴＳ）の算出
外添剤Ｂとして使用した粒子について、超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡（商品名：ＳＵ９０００、日立ハイテクノロジー社製）を用いて、ＳＥＭ画像を撮影し、その画像の中から粒子を３０個無作為に選定した。選定した各粒子について粒子径を測定した後、３０個の粒子における個数平均粒径を算出した。このようにして得られた個数平均粒径から、球の単位質量当たりの比表面積を求める前記理論計算式（１）を用いて理論比表面積（ＴＳ）を求めた。

（２）外添剤ＢのＢＥＴ比表面積（ＢＳ）の測定
外添剤Ｂとして使用した粒子について、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置（商品名：Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２０８、マウンテック社製）を用いて、窒素吸着法（ＢＥＴ法）によりＢＥＴ比表面積（ＢＳ）を測定した。

（３）外添剤Ｂの粒度分布の測定
外添剤Ｂとして使用した粒子０．５ｇを水５０ｍＬに超音波洗浄機（商品名：ＢＲＡＮＳＯＮＩＣ １５１０Ｊ、ブランソン社製、４２ＫＨｚ、９０Ｗ、２Ｌ）を用いて分散させ、その粒子の水分散液を用いて動的光散乱式粒径分布測定装置（商品名：ＬＢ−５５０、株式会社堀場製作所製）により粒度分布を測定し、体積累計が５０％に該当する粒径Ｄｖ５０、当該体積累計が９０％に該当する粒径Ｄｖ９０から粒度分布Ｄｖ９０／Ｄｖ５０を算出した。

（４）外添剤Ｂの球形度測定
外添剤Ｂとして使用した粒子について、以下の測定を行った。
粒子の絶対最大長を長径とした円の面積（Ｓｃ）を粒子の実質投影面積（Ｓｒ）により除して得られる球形度（Ｓｃ／Ｓｒ）は、各粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、その写真を画像処理解析装置（商品名：ルーゼックスＩＩＤ、株式会社ニレコ製）により、フレーム面積に対する粒子の面積率：最大２％、トータル処理粒子数：１００個の条件で測定し、計算した１００個についての平均値を球形度とした。

（５）外添剤Ａ及びＣの個数平均粒径測定
外添剤Ａ及びＣとして使用した粒子０．５ｇを水５０ｍＬに超音波洗浄機（商品名：ＢＲＡＮＳＯＮＩＣ １５１０Ｊ、ブランソン社製、４２ＫＨｚ、９０Ｗ、２Ｌ）を用いて分散させ、その粒子の水分散液を用いて動的光散乱式粒径分布測定装置（商品名：ＬＢ−５５０、株式会社堀場製作所製）により測定し、個数平均粒径を求めた。

３．シリコーン樹脂粒子の製造
［製造例１］
２００ｍＬナスフラスコに、水６０．０ｇ、及び触媒として酢酸０．０１ｇを仕込み、３０℃で攪拌した。ここにメチルトリメトキシシラン７０．０ｇを加えて１時間撹拌して、原料溶液を得た。

１０００ｍＬナスフラスコに、２５％アンモニア水溶液３．０ｇ、水１２８．０ｇ、メタノール３９０．０ｇを投入して３０℃で撹拌し、アルカリ性水系媒体を調製した。このアルカリ性水系媒体に、前記原料溶液を１分間かけて滴下した。当該原料溶液を滴下後の混合液をそのまま２５分撹拌して、微粒子前駆体の重縮合反応を進行させ重縮合反応液を得た。

５０００ｍＬナスフラスコに水性溶液として水３，０００ｇを投入し、これを２５℃で撹拌しながら前記重縮合反応液を１分間かけて滴下した。重縮合反応液が水に混ざるとすぐに白濁し、シリコーン粒子を含む分散液を得た。

前記シリコーン粒子分散液に、疎水化剤としてヘキサメチルジシラザン３０．５ｇを添加して、２５℃で４８時間攪拌すると液の上層部に疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の粉体が浮遊し、粉体浮遊液が得られた。５分静置して浮かび上がった粉体を吸引濾過で回収し、１００℃で２４時間減圧乾燥してシリコーン樹脂粒子Ａの乾燥粉末３２ｇを得た。

［製造例２］
２００ｍＬナスフラスコに、水６０．０ｇ、及び触媒として酢酸０．０１ｇを仕込み、３０℃で攪拌した。ここにメチルトリメトキシシラン７０．０ｇを加えて１時間撹拌して、原料溶液を得た。

１０００ｍＬナスフラスコに、２５％アンモニア水溶液３．０ｇ、水１２８．０ｇ、メタノール３９０．０ｇを投入して３０℃で撹拌し、アルカリ性水系媒体を調製した。このアルカリ性水系媒体に、前記原料溶液を１分間かけて滴下した。当該原料溶液を滴下後の混合液をそのまま２５分撹拌して、微粒子前駆体の重縮合反応を進行させ重縮合反応液を得た。

５０００ｍＬナスフラスコに水性溶液として水４００ｇを投入し、これを２５℃で撹拌しながら前記重縮合反応液の半分量を１分間かけて滴下した。重縮合反応液が水に混ざるとすぐに白濁し、シリコーン粒子を含む分散液を得た。

前記シリコーン粒子分散液に、疎水化剤としてヘキサメチルジシラザン１０．２ｇを添加して、２５℃で４８時間攪拌すると液の上層部に疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の粉体が浮遊し、粉体浮遊液が得られた。５分静置して浮かび上がった粉体を吸引濾過で回収し、１００℃で３６時間減圧乾燥してシリコーン樹脂粒子Ｂの乾燥粉末２２ｇを得た。

［製造例３］
２００ｍＬナスフラスコに、水６０．０ｇ、及び触媒として酢酸０．０１ｇを仕込み、３０℃で攪拌した。ここにメチルトリメトキシシラン１３０．０ｇを加えて１時間撹拌して、原料溶液を得た。

１０００ｍＬナスフラスコに、２５％アンモニア水溶液３．０ｇ、水１２８．０ｇ、メタノール３９０．０ｇを投入して３０℃で撹拌し、アルカリ性水系媒体を調製した。このアルカリ性水系媒体に、前記原料溶液１２２．０ｇを１分間かけて滴下した。当該原料溶液を滴下後の混合液をそのまま２５分撹拌して、微粒子前駆体の重縮合反応を進行させ重縮合反応液を得た。

５０００ｍＬナスフラスコに水性溶液として水２，５００ｇを投入し、これを２５℃で撹拌しながら前記重縮合反応液を１分間かけて滴下した。重縮合反応液が水に混ざるとすぐに白濁し、シリコーン粒子を含む分散液を得た。

前記シリコーン粒子分散液に、疎水化剤としてヘキサメチルジシラザン２０．４ｇを添加して、２５℃で４８時間攪拌すると液の上層部に疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の粉体が浮遊し、粉体浮遊液が得られた。５分静置して浮かび上がった粉体を吸引濾過で回収し、１００℃で２４時間減圧乾燥してシリコーン樹脂粒子Ｃの乾燥粉末６８ｇを得た。

４．トナーの製造
［実施例１］
重合性単量体としてスチレン７８部及びｎ−ブチルアクリレート２２部、ブラック着色剤としてカーボンブラック（商品名：＃２５Ｂ、三菱化学社製）５部を、インライン型乳化分散機（商品名：マイルダー、大平洋機工株式会社製）を用いて分散させて、重合性単量体混合物を得た。
上記重合性単量体混合物に、帯電制御剤として帯電制御樹脂（４級アンモニウム基含有スチレンアクリル樹脂）１．０部、離型剤として脂肪酸エステルワックス（ベヘニルベヘネート）５．０部、マクロモノマーとしてポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（商品名：ＡＡ６、東亜合成化学工業社製）０．３部、架橋性の重合性単量体としてジビニルベンゼン０．６部、及び分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン１．６部を添加し、混合、溶解して、重合性単量体組成物を調製した。

他方、室温下で、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）１２．２部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ金属）７．２部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）分散液を調製した。
上記重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液（重合性単量体組成物分散液）を、攪拌翼を装着した反応器内に投入し、９０℃に昇温し、重合反応を開始させた。重合転化率が、ほぼ１００％に達したときに、シェル用重合性単量体としてメチルメタクリレート１部、及びイオン交換水１０部に溶解したシェル用重合開始剤である２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド）（商品名：ＶＡ−０８６、和光純薬社製、水溶性）０．３部を添加し、９０℃で４時間反応を継続した後、水冷して反応を停止し、コアシェル型構造を有する着色樹脂粒子の水分散液を得た。

上記着色樹脂粒子の水分散液に、室温下で攪拌しながら、硫酸を滴下し、ｐＨが６．５以下となるまで酸洗浄を行った。次いで、濾過分離を行い、得られた固形分にイオン交換水５００部を加えて再スラリー化させて、水洗浄処理（洗浄・濾過・脱水）を数回繰り返し行った。次いで、濾過分離を行い、得られた固形分を乾燥機の容器内に入れ、４５℃で４８時間乾燥を行い、乾燥した着色樹脂粒子を得た。得られた着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は９．７μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は７．５μｍ、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．１３であり、平均円形度は０．９８７であった。

上記により得られた着色樹脂粒子１００部に、外添剤Ａとして、疎水化処理剤であるヘキサメチルシラザン及び環状シラザンにより表面が疎水化処理された個数平均粒径２０ｎｍの正帯電性シリカ粒子（商品名：ＴＧ７１２０、キャボット社製）を０．８部、外添剤Ｂとして、前記製造例１で得られたシリコーン樹脂粒子Ａを０．５部、外添剤Ｃとして、疎水化処理剤であるアミノシランにより表面が疎水化処理された個数平均粒径５０ｎｍの正帯電性シリカ粒子（商品名：Ｈ０５ＴＡ、クラリアント製）を１．０部添加し、高速攪拌機（商品名：ＦＭミキサー、日本コークス社製）を用いて、１０分間、周速４０ｍ／ｓで混合攪拌して外添処理を行い、実施例１のトナーを得た。

［実施例２〜８、比較例１〜６］
外添剤の種類及び／又は添加量を表１及び表２に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様に、実施例２〜８及び比較例１〜６のトナーを作製した。

５．トナー評価のまとめ
表１に実施例のトナー及び表２に比較例のトナーの評価結果及び外添剤の特性を示す。

比較例６のトナーは、外添剤Ａは用いずに、外添剤Ｂとして、ＢＳ／ＴＳが４．６であり個数平均粒径が０．０９μｍであるシリコーン樹脂粒子Ａを単独で用いたトナーである。比較例６のトナーは、べた追従性が０．７と高く、フィルミング及び印字耐久性の評価枚数が１，０００枚と極めて少なかった。また、耐久後補給噴出しに関しては、印字耐久性の評価枚数が１，０００枚と少なすぎるため、評価を中止したが、耐久後補給噴出しも生じやすいと考えられた。したがって、外添剤Ｂとして、ＢＳ／ＴＳが３．０〜３０．０の範囲であり、個数平均粒径が０．０５〜１．００μｍであるシリコーン樹脂粒子を用いた場合であっても、外添剤Ｂが単独で用いられたトナーは、耐久後補給噴出し、フィルミングが生じやすく、べた追従性及び印字耐久性に劣ることが分かる。

比較例５のトナーは、外添剤Ａは用いずに、外添剤Ｂとして、ＢＳ／ＴＳが４．６であり個数平均粒径が０．０９μｍであるシリコーン樹脂粒子Ａと、外添剤Ｃとして、アミノシランにより表面が疎水化処理された個数平均粒径５０ｎｍの市販の正帯電性シリカ粒子（商品名：Ｈ０５ＴＡ、クラリアント社製）とを２種類組み合わせて用いたトナーである。比較例５のトナーは、１００枚までの印字中に収束しない激しい噴出しが生じたことに加えて、べた追従性が０．６と高かった。したがって、外添剤Ｂとして、ＢＳ／ＴＳが３．０〜３０．０の範囲であり、個数平均粒径が０．０５〜１．００μｍであるシリコーン樹脂粒子と、外添剤Ｃとして、アミノシランにより表面が疎水化処理された個数平均粒径が３０ｎｍを超える大きい正帯電性シリカ粒子とを２種類組み合わせて使用したトナーは、耐久後補給噴出しが生じやすく、べた追従性に劣ることが分かる。

比較例１のトナーは、外添剤Ａとして、疎水化処理剤であるヘキサメチルシラザン及び環状シラザンにより表面が疎水化処理された個数平均粒径２０ｎｍの正帯電性シリカ粒子（商品名：ＴＧ７１２０、キャボット社製）と、外添剤Ｂとして、ＢＳ／ＴＳが２．４である市販のシリコーン樹脂粒子（商品名：ＭＳＰ−０５０、日興リカ株式会社製）とを組み合わせて用いたトナーである。比較例１のトナーは、１００枚までの印字中に収束しない激しい噴出しが生じた。したがって、外添剤Ｂとして、ＢＳ／ＴＳが３．０未満である多孔度の小さいシリコーン樹脂粒子を用いた場合には、表面が疎水化処理された個数平均粒径２０ｎｍの正帯電性シリカ粒子である外添剤Ａと組み合わせて使用した場合であっても、耐久後補給噴出しが生じやすいことが分かる。

比較例２のトナーは、外添剤Ａとして、前記市販のシリカ粒子（商品名：ＴＧ７１２０、キャボット社製）と、外添剤Ｂとして、ＢＳ／ＴＳが２．６であり、Ｄｖ９０／Ｄｖ５０が２．４である市販のシリコーン樹脂粒子（商品名：トレフィルＲ９２５、東レ・ダウコーニング株式会社製）とを組み合わせて用いたトナーである。比較例２のトナーは、１００枚までの印字中に収束しない激しい噴出しが生じたことに加えて、べた追従性が０．４と高かった。したがって、外添剤Ｂとして、ＢＳ／ＴＳが３．０未満である多孔度の小さいシリコーン樹脂粒子を用いた場合には、表面が疎水化処理された個数平均粒径２０ｎｍの正帯電性シリカ粒子である外添剤Ａと組み合わせて使用した場合であっても、耐久後補給噴出しが生じやすく、べた追従性に劣ることが分かる。

比較例３のトナーは、外添剤Ａとして、前記市販のシリカ粒子（商品名：ＴＧ７１２０、キャボット社製）と、外添剤Ｂとして、ＢＳ／ＴＳが１．０である市販のシリカ粒子（商品名：ＴＧ−Ｃ１９１、キャボット社製）とを組み合わせて用いたトナーである。比較例３のトナーは、１００枚までの印字中に収束しない激しい噴出しが生じたことに加えて、最低定着温度が１６０℃と高く、フィルミングの評価枚数が８，０００枚と少なく、かつ印字耐久性の評価枚数が９，０００枚と少なかった。したがって、外添剤Ｂとして、ＢＳ／ＴＳが３．０未満と多孔度が小さいシリカ粒子を用いた場合には、表面が疎水化処理された個数平均粒径２０ｎｍの正帯電性シリカ粒子である外添剤Ａと組み合わせて使用した場合であっても、耐久後補給噴出し及びフィルミングが生じやすく、印字耐久性及び低温定着性に劣ることが分かる。
比較例４のトナーは、外添剤Ａとして前記市販のシリカ粒子（商品名：ＴＧ７１２０、キャボット社製）と、外添剤Ｂとして、ＢＳ／ＴＳが０．５５である市販の金属石鹸（商品名：ＳＰＺ−１００Ｆ、堺化学工業株式会社製）とを組み合わせて用いたトナーである。比較例４のトナーは、１００枚までの印字中に収束しない激しい噴出しが生じたことに加えて、べた追従性が０．６と高く、最低定着温度が１６０℃と高く、フィルミングの評価枚数が３，０００枚と少なかった。したがって、外添剤Ｂとして、ＢＳ／ＴＳが３．０未満と多孔度が小さい金属石鹸を用いた場合には、表面が疎水化処理された個数平均粒径２０ｎｍの正帯電性シリカ粒子である外添剤Ａと組み合わせて使用した場合であっても、耐久後補給噴出し及びフィルミングが生じやすく、低温定着性及びべた追従性に劣ることが分かる。

これらに対し、実施例１〜実施例８のトナーは、少なくとも、外添剤Ａとして、疎水化処理剤であるヘキサメチルシラザン及び環状シラザンにより表面が疎水化処理された個数平均粒径が２０ｎｍの市販のシリカ粒子（商品名：ＴＧ７１２０、キャボット社製）と、外添剤Ｂとして、ＢＳ／ＴＳが４．６〜１４．６であり、個数平均粒径が０．０９〜０．３μｍであるシリコーン樹脂粒子とを組み合わせて用いたトナーである。また、実施例１〜実施例８のトナーは、着色樹脂粒子１００部に対し、外添剤Ａを０．２〜１．８部、外添剤Ｂを０．２〜１．０部含有する。
実施例１〜実施例８のトナーは、最低定着温度が１５５℃以下と低く、印字枚数３枚までに収束する軽微な噴出ししか確認されず、フィルミング及び印字耐久性の各評価枚数が１１，０００以上と多く、さらにべた追従性の値が０．３以下と小さかった。
また、外添剤Ｃを含有する実施例１のトナーは、外添剤Ｃを含有しない参考例４のトナーと比較して、フィルミング及び印字耐久性の各評価枚数が、７，０００枚以上多かったことから、外添剤Ｃの添加によりフィルミング及び印字耐久性の特性が更に向上することが明らかとなった。

したがって、少なくとも、外添剤Ａとしてアミノ基を有する疎水化処理剤、シランカップリング剤、及びシリコーンオイルからなる群より選ばれる少なくとも１種の疎水化処理剤により表面が疎水化処理された個数平均粒径が５ｎｍ〜３０ｎｍであるシリカ粒子と、外添剤Ｂとして、ＢＳ／ＴＳが３．０〜３０．０の範囲であり、個数平均粒径が０．０５〜１．００μｍであるシリコーン樹脂粒子とを組み合わせて、特定の量含有する実施例１〜実施例８のトナーは、耐久後補給噴出し及びフィルミングが生じにくく、かつ低温定着性、べた追従性、及び印字耐久性に優れるトナーであることが分かる。

Claims (3)

1. 結着樹脂、着色剤、及び帯電制御剤を含む着色樹脂粒子と、外添剤とを含有する静電荷像現像用トナーにおいて、
   前記外添剤として、少なくとも外添剤Ａ、外添剤Ｂ及び外添剤Ｃを含有し、
   前記外添剤Ａは、アミノ基を有する疎水化処理剤、シランカップリング剤、及びシリコーンオイルからなる群より選ばれる少なくとも１種の疎水化処理剤により表面が疎水化処理された個数平均粒径が５ｎｍ〜３０ｎｍであるシリカ粒子であり、
   前記外添剤Ｂは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定された個数平均粒径より理論計算式で求められる理論比表面積（ＴＳ）に対する、ガス吸着法により測定されるＢＥＴ比表面積（ＢＳ）の比（ＢＳ／ＴＳ）が３．０〜３０．０の範囲であり、個数平均粒径が０．０５〜１．００μｍであるシリコーン樹脂粒子であり、
   前記外添剤Ｃは、アミノ基を有する疎水化処理剤、シランカップリング剤、及びシリコーンオイルからなる群より選ばれる少なくとも１種の疎水化処理剤により表面が疎水化処理された個数平均粒径が３１ｎｍ〜２００ｎｍであるシリカ粒子であり、
   前記着色樹脂粒子１００質量部に対し、前記外添剤Ａの含有量が０．１〜２．０質量部、前記外添剤Ｂの含有量が０．１〜１．０質量部、前記外添剤Ｃの含有量が０．１〜３．０質量部であり、
   前記着色樹脂粒子、前記外添剤Ａ、及び前記外添剤Ｃが正帯電性を示し、且つ、トナー粒子が正帯電性を示すことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. 前記外添剤Ｂの吸着水分量が、１．０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
3. 前記外添剤Ｂの形状が球状であることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。