JPH03175456A - 静電荷像現像用トナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等にお
いて、光導電性感光体表面に形成された静電荷像を現像
するために用いられるトナーの製造方法に間する。

〔従来の技術及びその問題点〕

従来、静電荷像を現像する際に用いられるトナーの製造
方法としては、結着剤樹脂、着色剤、電荷制御剤、場合
によっては磁性粉体及びその他の添加剤を予備混合した
後、溶融混練、粉砕、分級の各工程を経て、所望の粒子
径範囲のトナーとして取り出すのが一般的である。

しかるに、この方法においては、予備７昆合、溶融混練
、粉砕、分級等、多くの工程とそのための装置を必要と
するので、トナーの製造コストを上昇させる他収率が低
いといった問題点がある。また、着色剤、電荷制御剤、
場合によって加えられる磁性粉体及びその他添加剤（以
下、　「トナー特性付与剤」と称する）等の成分が、結
着剤樹脂に対して良好な相溶性を示さないため、溶融７
Ｘ￥練工程で十分に均一混合させることが難しく、トナ
ーの帯電特性に悪影響を及ぼすといった問題点があり、
さらにまた、得られるトナー粒子は粉砕法によるため、
その形状は不定形で、トナーの流動性を低化させ、複写
接円で摩擦帯電を行う際の攪拌により過粉砕され易く、
その結果生しる微細粉が複写画像にカブリ現象を発生さ
せるという問題点もある。

上ｇ［！従来法における問題点を改善するための方法と
して、結着剤樹脂を構成する重合性単量体中にトナー特
性付与剤を分散含有せしめ、これを懸濁重合法、乳化重
合法なとて重合して直接静電荷像現像用トナーを製造す
る方法が提案されており、例えば、特開昭８４−５００
６０号公報には、電荷制御剤をトナー粒子中に均一分散
させる方法として、該電荷制御剤を湿式粉砕によって微
細化し、これを結着剤樹脂の構成成分である重合性単量
体中に分散させ、次いて懸濁重合をおこなって直接トナ
ー粒子を製造する方法が開示され、また、特公昭６３−
４５１０１号公報には、懸濁重合の際に用いられる分散
剤がトナー粒子中に残留し、該トナーの耐吸湿特性を低
下させるのを防止するための方法として、正リン酸塩よ
りなる分散剤とアニオン性界面活性剤を含有する水系分
散媒中て、着色剤を分散せしめた重合性単量体を懸濁重
合し、得られたトナー粒子を希酸処理して分散剤を除去
する方法が開示されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記特開昭６４−５００６０号公報および特公昭６３−
４５１０１号公報に開示された方法は、いずれも懸濁重
合法によって直接静電荷像現像用トナーを製造すること
からなっているので、製造コストが低く、得られるトナ
ー粒子は球状で流動性に優れている等の利点があるが、
なお改善を要する問題点もいくつか包含されている。

例えば、特開昭６４−５００６０号公報に開示されてい
る方法においては、微細化したアゾ系染料が電荷制御剤
として用いられているので、トナー粒子中における電荷
制御剤の分散状態はより均一性の高いものであるが、基
本的には重合性単量体に相溶性を示さない電荷制御剤が
用いられているため、該電荷制御剤を微細化したとして
も懸濁重合時に凝集等が発生し、ポリマー粒子中に均一
に包含させることができず、トナー粒子相互間におけろ
電荷制御剤の含有量、分布状態等を完全に均一にするこ
とが難しく、その結果得られるトナーの帯電特性等にも
不均一が生じ易いという問題点がある。

また、特公昭６３−４５１０１号公報の方法においては
、希酸処理によって分散剤である正リン酸塩の除去は可
能であるが、アニオン性界面活性剤がトナー粒子表面に
吸着しており、洗浄工程によってもこれを完全に除去す
るのが難しく、得られろトナーの耐吸湿特性の改善効果
が小さいという問題点があり、また、界面活性剤の使用
によって所望粒径以外の微細粒子が生成し易く、この微
細粒子がトナー特性に悪影響を及ぼすことがあるので、
場合によっては分級工程が必要となる等の問題点がある
。

ざらζこまた、通常の懸濁重合においては、水溶性高分
子を懸濁安定剤として使用するのが一般的であるが、こ
の場合にも上記同様、該！！！濁安定剤がポリマー粒子
の耐吸湿特性に悪影響を及ぼし、微細粒子の発生も多く
、粒子径の揃ったポリマー粒子を得るのが難しいという
問題点も指摘されている。

本発明は、上記懸濁重合法における種々の問題点を解消
すべく検討を行った結果、特定の構造をもった共重合体
を用いることによって、得られるトナーに良好な帯電特
性を付与し得ると同時に、粒径分布のシャープなトナー
粒子を安定な岱濁重合系で容易に製造し得ることを見出
して本発明を完成せしめたものである。

〔問題を解決するための手段〕

本発明によって提供される静電荷像現像用トナ６ 〔式中、Ｒ７、Ｒ２は水素原子またはメチル基、Ｒ３は
炭素原子数１〜３個のアルキレン基、Ｒａ、Ｒ５、Ｒ６
は炭素原子数１〜２個のアルキル基、ｍは４〜２００て
ｎは１の整数を表す〕で示される第４級アンモニウム塩
基含有共重合体の存在下重合性単量体に着色剤を分散し
、次いて無機質系分散剤を含有する懸濁媒体中で懸濁重
合することを特徴とするものである。

上記本発明方法において用いられる上記式で示される第
４級アンモニウム塩基含有重合体は、トナー粒子中に完
全な相溶状態で含有し、得られるトナーに良好な帯電特
性（正帯電特性）を付与することができ、また、該共重
合体は懸濁重合を行う際の重合系の安定化に寄与し、凝
集物のほとんと無い粒径分布のシャープなトナーを容易
に製造することができ、ざらに該共重合体は着色剤およ
び必要に応じて加えられる磁性粉体もしくはそのｌｌ！
！添加剤を重合性単量体中に均一分散せしめる際の分散
剤としても作用するので、上記従来の懸濁重合法におけ
るがごとき水溶性高分子もしくは界面活性剤を使用する
必要がなく、したがって耐吸湿特性に優れたトナーを得
ることができる。

以下、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法につい
てさらに具体的に説明する。

Ａ　　　　Ａ　　　量　　： 本発明方法において用いられる重合性単量体は、重合に
よってトナーの結着剤樹脂を構成する成分てあり、その
具体例としては、スチレン、ｏ、ｍ。

ｐ−スチレン等のスチレン類及びその誘導体類；メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル等のα−メチレ
ン脂肪族モノカルボン酸エステル類；　アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
−２−エチル等のアクリル酸エステル類等であり、これ
ら重合性単量体はそれぞれ単独でまたは２種もしくはそ
れ以上組合わせて使用することができる。

また、これら重合性単量体には、架橋剤と称する他の単
量体単位を少割合（好ましくは重合性単量体中３重量％
以下）で混合して用いることもてきる。用い得る他の単
量体としては、共重合性不飽和基を１分子中に２個又は
それ以上有する化合物、例えば、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレ
ートなどのフルキレンまたはジーもしくはポリ−アルキ
レングリ、コールジ（メタ）アクリレート；トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレートのような多価ア
ルコールのポリ（メタ）アクリレート類；ジビニルベン
ゼン等が挙げられ、これらの単量体を用いることにより
結着剤樹脂に部分的に三次元架橋構造を形成させること
ができ、これによって得られるトナーの高温オフセット
性、熱溶融特性等のトナー特性を改善することができる
。

Ｂ　　　４　アンモニウム塩基　　　重Ａ　：本発明方
法において用いることのできる第４級アンモニウム塩基
含有共重合体（以下、　「共重合６ 〔式中、Ｒ４、Ｒ２は水素原子またはメチル基、Ｒ３は
炭素原子数１〜３個のアルキレン基、Ｒｊ、Ｒ５、Ｒ６
は炭素原子数１〜２個のアルキル基、ｍは４〜２００で
ｎはｌの整数を表す〕で示される共重合体であり、該共
重合体（Ｂ）は下記式（１） 〔式中、Ｒ＋は水素原子またはメチル基である〕で示さ
れる繰返し単位８０．０〜９９，５モル％と、下記式（
２） ％式％（２） 〔式中、Ｒ２は水素原子またはメチル基、Ｒ３は炭素原
子数１〜３個のアルキレン基、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は炭素
原子数１〜２個のアルキル基である〕 で示される繰返し単位０．５〜２０．０モル％との共重
合体である。

上記式（１）の単位はスチレン又はα−メチルスチレン
あるいはこれら両者の繍合せから誘導される繰返し単位
であり、該単位は得られる共重合体（Ｂ）を、トナー粒
子中に良好に相溶させるための成分として重要であり、
この単位が共重合体（Ｂ）中８０モル％より少なくなる
と、トナー製造時際の懸濁重合において重合性単量体へ
の溶解性が極端に悪化し、水溶性高分子的な挙動を示し
、トナー成分の水への分散が不安定となりトナーの製造
そのものが難しくなるという欠点が生じるようになる池
、得られるトナー粒子自体の耐温特性を悪化させる傾向
がみられ、また、該単位が　９９．５モル％より多くな
ると、トナー粒子として必要な帯定特性を得るために重
合性単量体との矧成比を多くする必要が生じ、定着性へ
悪影響をおよぼすようになる池、トナー製造時の懸濁重
合における！！！濁系の安定性、粒子径のコントロール
、着色剤等の分散性に悪影響を及ぼすようになる。

しかして、上記式（］）の繰り返し単位は、共重合体（
Ｂ）中、８０．Ｏ〜９９．５モル％、好ましくは８５．
０〜９７．０モル％、さらに好ましくは９０．０〜９５
．０モル％を占めることができる。

また、上記式（］）の繰返し単位の一部を下記式（３） ７ ＣＲ２−Ｃ−・・・・・・・・（３） Ｃ００−Ｒｅ 〔式中、Ｒ７は水素原子又はメチル基であり、Ｒ８はア
ルキル基、好ましくはメチル、エチル、ｎ−もしくは１
ｓｏ−プロピル、ｎ−もしくは１ｓｏ−ブチル、２−エ
チルヘキシル基である〕 で示される（メタ）アクリル酸アルキルエステルから誘
導される繰返し単位と代替することができる。

このようにすることにより、共重合体（Ｂ）の結着剤樹
脂中への相溶性をさらに高めることができる。

しかし、この単位があまり多くなると得られるトナーの
帯電特性が低下する傾向があるので、該共重合体（Ｂ）
の２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、さらに
好ましくは１０〜１５重量％とするのが好都合である。

一方、上記式（２）の単位は、ジアルキルアミノアルキ
ル（メタ）アクリレートから後述する方法で第４級化の
工程を経て誘導される単位であり、該単位は共重合体（
Ｂ）の０．５〜２０．０モル％、好ましくは３．０〜１
５．０モル％、ざらに好ましくは５．０−１０．０モル
％を占めることができる。

なお、式（２）の単位に誘導されるジアルキルアミノア
ルキル（メタ）アクリレートとしては、例えばジメチル
アミンエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（
メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート等のジ（低級アルキル）アミノエチル（メタ
）アクリレート；ジメチルメタクリルアミド、ジメチル
アミノプロピルメタクリルアミドが好適である。

本発明方法において用いられる重合体（Ｂ）は、（ａ）
　　スチレン及び／またはα−メチルスチレンとジアル
キルアミノアルキルくメタ）アクリレートと必要に応じ
て（メタ）アクリル酸アルキルエステルを重合開始剤の
存在下に共重合させ、生ずる共重合体をメチルスルホン
酸アルキルエステル、エチルスルホン酸アルキルエステ
ル、ブＯビルスルホン酸アルキルエステル、ベンゼンス
ルホン酸アルキルエステル、ナフタレンスルホン故アル
キルエステル、パラトルエンスルホン酸アルキルエステ
ル（例えば、パラトルエンスルボン酸メチル、パラトル
エンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン故プロピ
ルなど）等の４級化剤で第４級化するか、あるいは、（
ｂ）　　ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレー
トを常法にしたがい予めアルキルハライド、例えばメチ
ルクロライド、メチルブロマイド、エチルクロライド、
エチルブロマイド、プロピルクロライド、プロピルブロ
マイド、ブチルクロライド、ブチルブロマイド等で第４
級アンモニウムハライドに変え、その第４級アンモニウ
ムハライドと上記式（１）の単位であるスチレン及び／
またはα−メチルスチレンと必要により（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステルと共重合させ、生ずる共重合体を
パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等と反
応させることにより製造することができるが、上記第４
級アンモニウムハライド残基が存在していてもよい。

等の方法で製造することができ、これら方法の内、一般
に前者（ａ）方法の方がハロゲン化水素の副生がなく好
ましい。

上記共重合反応において用いることのできる重合開始剤
としては、アゾ系開始剤、例えば２，２′−アゾビス−
（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２．２′−アゾ
ビスイソブチロニトリル、１．ｌ゛アゾビス（シクロヘ
キサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−
４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾ
ビス−（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリ
ル）、２−フェニルアゾ−（２，４−ジメチル−４−メ
トキシバレロニトリル）等が挙げられ、これら重合開始
剤は単量体混合物の合計量に基づいて通常０．１〜５．
０重量％の範囲で用いるのが好ましい。また、その重合
法としては、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等いずれの
方法を用いることも可能であり、特に限定するものでは
ないが、得られる重合体の重量平均分子量の制御が比較
的容易であること、及び、次工程において得られる共重
合体を前記４級化剤と反応させる操作が容易であること
等の理由から、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジオキ
サン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル、酢酸
イソプロピル、メチルエチルケトン、ジエヂルケトン、
イソブチルケトン等の有Ｉ！溶剤又はこれら有機溶剤と
メタノール、エタノールプロパノール、イソプロパツー
ル、ブタノール等の低級アルコールとのンＨ合溶剤中で
、単量体混合物を共重合させる溶液重合法を採用するの
が特に好ましい。

生成する共重合体と前記４級化剤との反応は、該共重合
体の溶液に４級化剤を加え、６０〜９５℃の温度に加熱
することにより、本発明における共重合体（Ｂ）が得ら
れる。４級化剤の使用量は、共重合体中に含まれるジア
ルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート又はその第
４級アンモニウムハライドの単位１モル当り、一般に０
．８〜１モル、好ましくは　０．９〜１モルの範囲内と
することができる。

以上のようにして得られる共重合体（Ｂ）は、２０００
〜２０，０００　　の範囲内の重量平均分子量（以下、
　ｒ　Ｍ　ｗ　Ｊと称する）を有するのが好ましく、５
，０００〜１５，０００の範囲であるのが特に好ましい
。その理由は、該共重合体のＭｗが２０００より小さく
なると４級塩の濃度に関係なく懸濁系の安定性を損なう
傾向が生じ、所望の粒子径を得るのが困難となることが
あり、これとは逆にＭｗが２０，０００より大きくなる
と懸濁系の安定性に問題は生じないが、４級塩の濃度と
帯電量の関係が不安定となり易く、粒子径も大きくなる
ことがあるので好ましくない。

本発明の方法においては、上記共重合体（Ｂ）は、重合
性単量体１００重量部当り好ましくは０．１〜１０重量
部、特に好ましくは　０．１〜５重量部の範囲内で配合
される。該共重合体（Ｂ）の配合量が　０．１重量部よ
り少ないと、トナー製造時の懸濁重合の際に懸濁系が不
安定となり、所望の粒子径が得られないのみならず、重
合系が破壊されるという欠点が生じるようになるほか、
得られるトナーに対して、必要とする良好な正帯電特性
を付与するのが難しく、トナー粒子間に帯電量のバラツ
キが生し定着画像が不鮮明となり、また、感光体汚れが
激しくなる等の欠点が生じ易い。反対に１０重量部より
多くなると、懸濁重合時の懸濁系が不安定となり、乳化
重合物の生成が多くなり所望の粒子径が得られなくなる
と同時に、帯電量についても安定性を欠くという欠点が
生じるようになる他、得られるトナーに耐環境性の低下
、相溶性の低下、オフセット発生、感光体汚れ等の欠点
が生じ易くなる。

αコー量ｅ測： 本発明方法において用いられる着色剤は特に制限される
ものではなく、広い範囲から選ぶことができ、例えば、
カーボンブラック、表面処理を施したグラフト化カーボ
ンブラック、カルコオイルブルー（Ｃ、Ｉ　、Ｎａａｚ
ｏｅｅ　Ｂｌｕｅ　３）、デュボシオイルレッド（Ｃ、
Ｉ　、Ｎ＋１２６１０５）　、マラカイトグリーンオフ
サレート（Ｃ，１，Ｎα４２０００）、キノリンイエロ
ー（Ｃ、Ｉ　、Ｎａ　４７００５）、ローズベンガル（
Ｃ，１、Ｎα４５４３５）　、ニグロシン染料（Ｃ、Ｉ
　、Ｎａ　５０４１５８）、フタロシアニンブルー（Ｃ
、Ｉ　、Ｎａ７４１６０）　、ウルトラマリンブルー（
Ｃ、Ｉ　、Ｎａ　７７１０３）　−ランプブラック（Ｃ
，１，Ｎα７７２６６）等及びこれらの混合物を挙げる
ことができる。これら着色剤は、十分な濃度の可視像が
形成されるに必要な割合で配合され、通常、重合性単量
体１００重量部当り１〜２０重量部程度、好ましくは２
〜７重量部の範囲内で使用される。

ナーの　２　　： 本発明におけるトナーの製造方法は、上述の重合性単量
体（Ａ）、共重合体（Ｂ）、着色剤（Ｃ）、および、適
宜の重合開始剤の所望量を、ホモミキサーもしくはホモ
ジナイザー等の高速攪拌装置（ｌ０．０００）にて充分
に混合分散せしめ、かくして得られた混合分散体を、難
水溶性無機質粉体を分散剤として含有する水系分散媒中
に攪拌下に懸濁せしめ、常法にしたがって！！！濁重合
することからなるものであり、重合反応終了後に適宜の
後処理、例えば、生成した重合体粒子を含む系にブレン
ステッド酸を加え、難水溶性の典８！質分散剤を除去し
た後、ろ過、デカンテーション、遠心分離等の適宜な方
法で重合体粒子を回収し、乾燥することによりトナーと
することができる。

上記懸濁重合に際して用いることのできる重合開始剤と
しては、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）、２，２“−７ゾビスイソブチＯニトリル
、　１，１゛−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カル
ボニトリル）、２，２゛−アゾビス−４−メトキシ−２
，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ系重合開始剤；
ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオ
キサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物系重
合開始剤が挙げられ、これら重合開始剤は、それぞれ単
独で用いることもてきるが、得られるトナーに所望の特
性を付与するために２種類またはそれ以上の重合開始剤
ｆ、ｊＨ合して用いることもてきる。

また、！Ｑ濁重合をおこなう際に分散剤として用いるこ
とのできる難水溶性無機質粉体としては、第３リン酸カ
ルシウム、リン酸マグネシウム、硫酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、炭酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト
等を挙げることができる。なお、これら無機質粉体は一
次粒子径が１ノＪｍ以下のものを用いるのが好ましく、
このような微小粒子径の無機質粉体を得るには、これら
口機質粉体を含有する水分散液を硝酸で処理して可冶化
した後、高速攪拌下に水分散液のＰ　Ｈを調整し、微小
粒子として再析出させることによって得られ、このよう
な微小粒子を含む水分￥１液は、そのまま懸濁重合の際
の分散媒体として使用できろ。

なお、本発明においては、上記に述べた重合性単量体（
Ａ）、共重合体（、Ｂ）、着色剤（Ｃ）以外に、得られ
るトナーの特性改善の目的で、電子写真業界で慣用され
ている種々の添加剤を必要りこ応して適宜加えることが
できる。例えば、耐オフセット性をざらに向上させる目
的で、場合により離型性を具有する物質、例えば高級脂
肪酸類又は高級脂肪酸の金属塩類、天然もしくは合成の
ワックス類、高級脂肪酸エステル類もしくはその部分ケ
ン化物類、アルキレンビス脂肪酸アミド類、フッ素樹脂
、シリコン樹脂等を配合することもできる。その配合量
は重合性単量体（Ａ）１００重量部当り一般に１〜１０
重量部の範囲内とすることができ、また、−成分系トナ
ーの場合には、上記重合性単量体を始めとする各成分と
共に、磁性体粉末を用いることができる。用い得る磁性
体粉末としては、例えばフェライト、マグネタイトを初
めとする鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性を示す金属
もしくは合金またはこれらの元素を含む化合物、あるい
は強磁性元素を含まないが適当な執処理を施すことによ
って強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン−銅
−アルミニウム、マンガン−銅−錫なとのマンガンと銅
とを含むホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、または
、二酸化クロム等をあげることができる。これらの磁性
体は平均粒子径が０．１〜１　ミクロンの範囲内の微粉
末の形でトナー粒子中に均一に分散され、その配合量は
重合性単量体１００］ｉ！！に部当り一般に２０〜７０
重量部、好ましくは４０〜７０重量部である。

以上のようにして得られたトナーは、該トナー粒子表面
から懸濁媒体中の分散剤が除去されており、したがって
、トナー粒子表面はもちろんその粒子の内部にも親水化
の原因となる成分が存在せず、良好な電子写真特性を有
するトナーを得ることができる。

〔実　施　例〕

以下、実施例に基づいて本発明をさらに４体的に説明す
る。なお実施例中の各成分の共重合比ないし混合比は特
に断りのない限り重量部で示す。

重Δ　　Ｂ　のΔ 合成例−１ 攪拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した２
を反応容器にメタノール３００ｇ、トルエン１００ｇ、
　　スチレン５４０　ｇ、　　ジメチルアミノエチルメ
タクリレート６０ｇ、２，２“−アゾビス−（２，４−
ジメチルバレロニトリル）１２ｇを１士込み、攪拌、窒
素導入下、７０℃で１０時間溶液重合をおこない、得ら
れた重合体溶液を冷却し、これに更にトルエン１５０ｇ
、メタノール１００ｇ、パラトルエンスルホン故メチル
７１ｇを加えた後、７０℃で５時間、攪拌下に造塩を行
い、噴霧ｒｉ燥して第４級アンモニウム塩基含有共重合
体を得た（Ｍｗ＝３，５００）。

合成例−２ 上記合成例−１と同様の反応容器にメタノール３００ｇ
、トルエン１００ｇ、　　スチレン４８０　ｇ。

ジメチルアミンエチルメタクリレート１２０ｇ、２．２
′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）６
ｇを仕込み、・攪拌、窒素導入下、６５℃で１２時間溶
液重合後、得られた重合体溶液を冷却し、更にトルエン
１５０　ｇ、　　メタノール１００ｇ、パラトルエンス
ルホン酸メチル　１１３．７ｇを加え、８０°Ｃで５時
間攪拌下に造塩を行い、噴霧乾燥して第４級アンモニウ
ム塩基含有共重合体を得た（Ｍｗ＝９，７００）。

合成例−３ 上記合成例−２の２，２′−アゾビス−（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）量を３ｇとした他は、合成例−２
と同様の配合及び操作方法により、第４級アンモニウム
塩基含有共重合体を得た（　Ｍ　ｗ＝１２，３００）。

合成例−４，５ スチレン、デメチルアミノエチルメタクリレ−）　（Ｄ
ＭＡＥＭ）、重合開始剤としての２，２′アゾビス−（
２，４−ジメチルバレロニトリル）、及び、パラトルエ
ンスルホン酸メチル（ＰＴＳ）を下記表−１の組成とし
た他は、上記合成例−１と同様にしてＭｗの異なる第４
級アンモニウム塩基含有共重合体（Ｂ）を製造した。得
られた共重合体（Ｂ）のＭｗを併せて表−１に示した。

表　　　−１ （＊）ＰＴＳ；　配合量はＤＭＡＥＭの１．０モル当り
のモル比 実施例−１ 下記処方にしたがい、各成分をアトライターを用いて成
金して重合性単量体混合物を調製した。

スチレン　　　　　　　　　　　　　８０アクリル酸ブ
チル　　　　　　　　　２０２．２′−アゾビス−（２
，４−ジメチルバレロニトリル）　　　　　　　　　　
　３合成例−１の共重合体（Ｂ　）　　　　　０．５パ
ラフイン１５５°Ｆ（日本精蝋社 製）　　　　　　　　　　　　　　　　４架橋剤（ジエ
チレングリコールジメ タクリレート）　　　　　　　　　　　　１カーボンブ
ラツクく三菱化成社製、 ＃４０）　　　　　　　　　　　　　　　５別に、イオ
ン交換水１　ｋｇ中に第３リン酸カルシウム２０ｇを加
え、ホモミキサーを用いて１００００ｒ、ｐ、ｍで１０
分間撹拌して分散媒体を準備した。

上記の分散媒体中に、上記処方の重合性単量体混合物を
加え、デイスパー型分散機を用い３５００ｒ、ｐ、ｍの
攪拌下、６０℃で５時間懸濁重合して単量体混合物の重
合を完了させ、重合反応終了後の反応生成物を冷却し、 脱水→硝酸て洗浄→水洗→脱水→乾燥 の各工程を経てトナーを製造した。

以上のようにして得られたトナーについて下記の方法で
評価し、その結果を後記表−２に示した。

肛−１−法 （＋）懸濁重合性： 重合時の安定性を評価するため、重合時の発泡、粒子の
凝集状態、トナー粒子中のカーボンブラックの分散状態
、洗浄、脱水、乾燥工程での処理のし易さ等を総合的に
評価する。

（２）粒度分布： コールタ−カウンター（コールタ−社製）を用いてトナ
ー粒子の平均粒子径及び分散度を測定する。なお分散度
は次式によって算出する。

（３）帯電性（初期帯電量及び帯電安定性）：トナー粒
子と球状酸化鉄とを３＝　９７の重量比で混合し、２０
℃×６５％ＲＨの雰囲気下で一定時間（１，２，３，１
０，６０Ｓ１８０分間）摩擦帯電させた後、東芝ケミカ
ル社製ブローオフ粉体帯電量測定装置を用いて各摩擦帯
電時間毎の帯電ｉｔ（μｃ／ｇ）を測定し、ｌ、２．３
分間の摩擦帯電による初期帯電量によって帯電の立ち上
がり特性を評価し、１０．６０．１８０分間の摩擦帯電
による帯電量の変動によって帯電安定性を評価する。

（４）高湿度特性（帯電量残存率）： 上記（３）の帯電性試験における１８０分間摩擦帯電後
のトナー粒子（この時の帯電量をＣＢとする）を、３５
℃×８５％ＲＨの高（昆度雰囲気下に１４時間放置した
後、前記同様に帯電ｆｆ１（μｃ／ｇ）をｉｊ、１１定
（この時の帯ｉｊ量をＣＩとする）し、次式によって帯
電量残存率を算出する。

実施例−２ 下記処方にしたがい、上記実施例−１と同様にして重合
性単量体ｌ昆合物を調製した。

スチレン　　　　　　　　　　　　　８０アクリルＭ−
２−エチルヘキシル　　　２０２．２′−アゾビス−（
２，４−ジメチルバレロニトリル）　　　　　　　　　
　２２．２′−アゾビスイソブチロニトリル　　１合成
例−２の共重合体（Ｂ）２ 低分子量ポリプロピレン（三洋化成 工業社製、ビスコール６６０Ｐ）　　　　３カヤセツト
レツド１３０（日本化薬 社製）　　　　　　　　　　　　　　　２上記の重合性
単量体混合物を、実施例−１と同様にして準備した分散
媒中に加え、３０００ｒｐｍの攪拌下、７０℃で５時間
懸濁重合し、得られた反応生成物を同様の工程で処理し
てトナーを製造し、同様に評価し、その結果を後記表−
２に示す。

実施例−３ 下記処方にしたがい、上記実施例−１と同様にして重合
性単量体混合物を調製した。

スチレン　　　　　　　　　　　　　８０アクリル酸ブ
チル　　　　　　　　　２０２．２′−アゾビス−（２
，４−ジメチルバレロニトリル）　　　　　　　　　　
２２．２′−アゾビスイソブチロニトリル　　１合成例
−３の共重合体（Ｂ）３ 低分子量ポリプロピレン（三洋化成 工業社製、ビスコール６６０Ｐ）　　　　３１．３−ブ
チレングリコールジメタク リレート（架橋剤）　　　　　　　　　　】カーボンブ
ラック（三菱化成社製、 ＃４４）　　　　　　　　　　　　　　　５上記の重合
性単量体混合物を、実施例−１と同様にしてトナーを製
造し、同様に！！値した。評価結果を後記表−２に示す
。

実施例−４，５ 実施例−１の重合性単量体混合物の処方において、合成
例−１の共重合体（Ｂ）に代えて、合成例−４の共重合
体（Ｂ）および合成例−５の共重合体（Ｂ）をそれぞれ
用いた他は、実施例−１と同様に懸濁重合してトナーを
製造し、得られたトナーについて同様に評価し、評価結
果を後記表−２に示した。

なお、本比較例においては、合成例−４の共重合体（Ｂ
）を用いたものを実施例−４、合成例−５の共重合体（
Ｂ）を用いたものを実施例−５とした。

実施例−６ 実施例−１の重合性単量体混合物の処方において、合成
例−１の共重合体（Ｂ）の配合量を１３部とした以外は
同様に懸濁重合してトナーを製造した。得られたトナー
について同様に評価し、その結果を後記表−２に示した
。

なお、本実施例の懸濁重合においては、乳化物が僅かに
副生ずると同時にカーボンブラックを含まない微細粒子
も極少型発生したが、トナー粒子の帯電特性は比較的良
好なものであった。

比較例−１ 下記処方にしたがい、各成分をアトライターで扉合して
重合性単量体混合物を調整した。

スチレン　　　　　　　　　　　　　８０アクリル酸ブ
チル　　　　　　　　　２０２．２′−アゾビス−（２
，４−ジメチルバレロニトリル）　　　　　　　　　　
　３ニグロシン　　　　　　　　　　　　　３パラフイ
ン１５５”Ｆ（日本精蝋社 製）　　　　　　　　　　　　　　　　４ジエチレング
リコールジメタクリレ ート（架橋剤）　　　　　　　　　　　　１カーボンブ
ラツク（三菱化成社製、 ＃４０）　　　　　　　　　　　　　　　　５別に、イ
オン交換水１　ｋｇ中に第３リン酸カルシウム２０ｇ、
及び、ドデシルヘンゼンスルホン酸ナトリウム　０．５
ｇを加え、ホモミキサーを用いて１１００００ｒｐで１
０分間攪拌して分散媒を準備し、この分散媒中に上記処
方の重合性単量体混合物を加え、実施例−１と同様にデ
イスパー型分散機を用い懸濁重合をおこないトナーを製
造し、そして評価した。評価結果を後記表−２に示した
。

比較例−２ 下記処方にしたがい、各成分をアトライターで清合して
重合性単量体混合物を調整した。

スチレン　　　　　　　　　　　　　８０アクリル酸−
２−エチルヘキシル　　　２０２．２“−アゾビス−（
２，４−ジメチルバレロニトリル）　　　　　　　　　
　　２２．２′−アゾビスイソブチロニトリル　　１合
成例−２の共重合体（Ｂ）２ 低分子量ポリプロピレン（三洋化成 工業社製、ビスコール６６０Ｐ）　　　　　３カヤセツ
トレツド１３０（日本化薬 社！り３ 別に、イオン交換水１　ｋｇ中にポリビニルアルコール
（日本合成社製、ゴーセノールＧＴ（−２３）３ｇを溶
解し、これに上記処方の重合性単量体混合物を加え、３
５００ｒｐｍの攪拌下、７０℃で５時間懸濁重合をおこ
なってトナ゛−を製造し、実施例−１同様に評価した。

評価結果を後記表−２ に不した。

（以下余白） 〔発明の効果〕 本発明によって提供される静電荷像現像用トナーの製造
方法は、上記特定の第４級アンモニウム塩基含有共重合
体を用いることを農大の特徴としており、該共重合体の
特異な作用によって、帯電特性に優れると共にバラツキ
が無く、かつ、粒子径分布のシャープなトナーを容易に
製造することができ、また、界面活性剤を用いる必要が
無いので削吸湿特性に優れたトナーが得られる等、トナ
ーの製造方法としてきわめて優れたものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素原子またはメチル基、Ｒ
   ＿３は炭素原子数１〜３個のアルキレン基、Ｒ＿４、Ｒ
   ＿５、Ｒ＿６は炭素原子数１〜２個のアルキル基、ｍは
   ４〜２００でｎは１の整数を表す〕 で示される第４級アンモニウム塩基含有共重合体の存在
   下重合性単量体に着色剤を分散し、次いで無機質系分散
   剤を含有する懸濁媒体中で懸濁重合することを特徴とす
   る静電荷像現像用トナーの製造方法。
2. （２）前記第４級アンモニウム塩基含有共重合体が、重
   量平均分子量２，０００〜２０，０００の範囲である請
   求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
3. （３）前記第４級アンモニウム塩基含有共重合体が、前
   記重合性単量体１００重量部当り０．１〜１０重量部の
   範囲の使用量である請求項１及び２に記載の静電荷像現
   像用トナーの製造方法。