JPS63243964A - 静電潜像現像トナ−用正電荷制御剤およびそれを含有するトナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真、静電記録及び静電印刷等に−に関す
る。

〔従来の技術〕

乾式電子写真法において、静電荷潜像を可視像とする際
に用いられるトナーは、一般に熱可塑性樹脂（結着剤）
、着色剤、電荷′Ｍ１１剤、場合によっては磁性粉体、
及びその他の添加剤を予備混合後、溶融混練、粉砕、分
級の工程を経て、所望の粒子径を有する着色粒子（以下
、”トナー粒子”と称する）として製造されている。こ
れらトナー粒子のうち、該粒子中に磁性粉体を含まない
トナー粒子は、二成分系トナーと称され、別に準備され
た磁性粉体と混合攪拌されることによってトナー粒子表
面に、一定量の正または負の電荷が蓄積され、この帯電
粒子が静電荷潜像の現像に供される。また、磁性粉体を
トナー粒子内に混合分散したトナー粒子は、−成分系ト
ナーと称され、トナー粒子相互間あるいはトナー粒子と
スリーブ間等との摩擦によってトナー粒子表面に正また
は負の電荷を蓄積し、上記二成分系トナーと同様に、静
電荷潜像の現像に供される。

摩擦帯電によってトナー粒子表面に蓄積される電荷は、
静電荷潜像の形成に用いられる光導電性感光体の種類に
よって正または負のいずれかの電荷とする必要があり、
またその時の帯電量は静電荷潜像をより正確に可視像化
するに充分な量とする必要がある。このため電荷制御剤
ないしは導電物質を結着剤中に混合分散し、トナー粒子
表面の電荷および帯電量を制御するのが一般的である。

近年、当業界においては、静電荷潜像形成のための光導
電性感光体としてセレン感光体に代えて、無害、低コス
ト、フリーメンテナンスの特徴を有する有機光導電性悪
光体く以下、“ｏＰＣ感光体”と称する）の使用量が急
激に伸びており、このＯＰＣ感光体上に形成される静電
荷潜像の現像には、良好なる正帯電性のトナーを用いる
ことが望まれている。また、セレン感光体を用いた場合
でも反転現像には正帯電性トナーの使用が必要であり、
さらにまた、特にカラーコピー化への対応には、着色剤
以外のトナー成分は特定色を存せず、無色透明で濁り等
がなく、任意の色調に着色可能な正帯電性のものである
ことが望まれている。

トナー粒子は、熱可塑性樹脂から成る結着剤中に、正電
荷制御剤、着色剤、及び必要に応じて磁性粉体、その他
添加剤を混合分散することによって製造されており、そ
の際に使用される正電荷制御剤としては、従来ニグロシ
ン、炭素数２〜１６のアルキル基を含むアジン系染料（
特公昭４２−１６２７号等）、塩基性染料（例えば、Ｃ
，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｙｅｌｌｏｗ　２（Ｃ，１，４１０
００）　、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｙｅｌｌｏｗ　３、Ｃ
，１，Ｂａ５ｉｃＲｅｄ　１（Ｃ，１，４５１６０）、
Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｒｅｄ　９（Ｃ，１，４２５００
）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｖｉｏｌｅｔ　ＨＣ，１，４
２５３５）　　、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃＶｉｏｌｅｔ　３
（Ｃ，１，４２５５５）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｖｉｏ
ｌｅｔ　１０（Ｃ，Ｉ。

４５１７０）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｖｉｏｌｅｔ　１
４（Ｃ，１，４２５１０）、Ｃ，Ｉ。

Ｂａ５ｉｃ　Ｂｌｕｅ　１（Ｃ，１，４２０２５）　　
、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｂｌｕｅ　３（Ｃ，１，５１０
０５）　　、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｂｌｕｅ　５（Ｃ，
１，４２１４０）　　、Ｃ，１，Ｂａ５ｔｃ　Ｂｌｕｅ
　７（Ｃ，１，４２５９５）　　、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ
　Ｂｌｕｅ９　（Ｃ，１，５２０１５）、Ｃ，１，Ｂａ
５ｉｃ　Ｂｌｕｅ　２４（Ｃ，！、５２０３０）、Ｃ，
１，Ｂａ５ｉｃ　Ｂｌｕｅ　２５（Ｃ，１，５２０２５
）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｂｌｕｅ２６（Ｃ，１，４４
０４５）　　、Ｃ，Ｉ、Ｂａ５ｉｃ　Ｇｒｅｅｎ　ＨＣ
，１，４２０４０）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｇｒｅｅｎ
　４（Ｃ，１，４２０００）、Ｃ，１，４２５１０。

Ｃ，１，４５１７０など）、これらの塩基性染料のレー
キ顔料、（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、
りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タ
ンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、
フェロシアン化物など。）、Ｃ，１，５ｏｌｖｅｎｔ　
Ｂｌａｃｋ　３（Ｃ，１，２６１５０）、ハンザイエロ
ー　Ｇ　（Ｃ，１，１１６８０）、Ｃ，ｔ、Ｍｏｒｄｌ
ａｎｔ　Ｂｌａｃｋ　１１、ｃ、ｒ。

Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　１　、ギルツナイト、ア
スファルト等。

第４級アンモニウム塩、例えばベンシルメチル−ヘキサ
デシルアンモニウムクロライド、デシル−トリメチルア
ンモニウムクロライド、ジブチルチンオキサイド等の有
機錫化合物、高級脂肪酸の金属塩、ガラス、雲母、酸化
亜鉛等の無機微粉末、ＥＤＴＡ　、アセチルアセトンの
金属錯体等、アミノ基を含有するビニル系ポリマー、ア
ミノ基を含有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂な
どが、単独で又は複数混合して使用されている。

しかしながらこれらの正電荷制御剤は、構造が複雑であ
ると同時に、製造工程、精製工程が繁雑であるため、品
質が一定でなく、安定性、信頼性に劣るという欠点を有
し、トナーの製造工程管理、品質管理面で幾多の問題が
生じている。また、例えば、結着剤となる熱可塑性樹脂
中に混合分散してトナー粒子を製造する際の溶融混練、
粉砕工程で熱的、機械的影響を受けて分解、変質し、製
造ロフト内、またはロフト間でのトナー特性にバラツキ
が生ずるという問題がある。

また、これらの正電荷制御剤のうち染料系のものは黒、
濃紺あるいは濃褐色に着色しているものが多く、赤、黄
色系のトナーを製造するには不向きであり、かつ透明性
に乏しくフルカラーコピー化に対応させて任意に着色し
ようとした場合、鮮明な色調のカラーコピーが得られな
いという大きな問題がある。

４級アンモニウム塩系は白色であり有利ではあるが、目
的とする帯電量を得るためには添加量を多くする必要が
有り透明性を害うと同時に耐湿度安定性の面にも問題が
ある。又、これらの４級アンモニウム塩系は結着剤の分
子量に比べ必ずしも大ではなく混練時に熱分解する事が
あり、トナーに悪臭を持たせる事がある。

さらにまた、これらの正電荷制御剤は結着剤中に、着色
剤同様粒子状の分散状態で存在しているが、該電荷制御
剤は相溶性が悪く、結着剤に固定される要素を有してい
ないため、トナー粒子製造の際の粉砕工程であるいは、
トナー粒子表面に電荷を蓄積する際の複写機内での流動
摩擦において、トナー粒子表面層に存在する電荷制御剤
の分散粒子に離脱が生じ、トナー粒子の帯電量に変化を
生じさせ、あるいは、トナー粒子個々の帯電性にバラツ
キを生じさせる等の欠点がある。特にこれらの欠点は、
複写回数の増大、すなわち流動摩擦の時間が長（なるに
つれて増大するので、長期に亘って安定した帯電状態を
維持することが困難であるという問題点を有している。

かかる問題点を解決するため、上記正電荷制御剤に高級
脂肪酸等を反応させることによって結着剤への相溶性を
改良する方法が提案ないし実施されているが、未だ満足
し得るものかえられていない。

上記正電荷制御剤の相溶性を改良するための他の方法と
しては、結着剤樹脂骨格中に正電荷性の官能基（アミノ
基）を有するビニル重合性上ツマ−を共重合により導入
し、それ自体で正帯電性結着剤とする方法（例えば特開
昭５４−１４３６４７号公報）、または、ジアルキルア
ミノアルキルメタクリルアミドの重合体を４級塩とした
正電荷制御剤を用いる方法（例えば特開昭５８−１６２
９５９号公報）等が提案されているが、特開昭５４−１
４３６４７号公報の方法は、正電荷性官能基がアミノ基
であるため、酸化による着色及び吸湿による帯電量の変
化が生じるという欠点があり、着色するという欠点は、
カラートナー化した場合、鮮明な色調が得られないとい
う問題点となり、帯電量の変化は、高品質、かつ均一な
トナー画像が得られないという問題点となる。また、特
開昭５８−１６２９５９号公報の方法は、必ずしも相溶
性が充分改善されたとはいい難く、結着剤を白濁させる
という欠点があって、濁りのない鮮明な色調のカラート
ナーとなり難いという問題点があるとともに、トナー粒
子の耐湿性、帯電安定性に劣るなどの問題点がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は上記事情に基づいてなされたもので、従来の正
電荷制御剤の存する上記のごとき問題点、すなわち、安
定性に乏しく、結着剤との相溶性に劣るという問題点を
解決し、安定した帯電性を有し、さらには正電荷制御剤
が結着剤樹脂中へ無色または淡色透明状態で相溶し得る
ようにして、カラートナーとしても好適に用いることの
できる静電潜像現像用トナーを提供することを目的とす
るものである。

〔問題点を解決するための手段〕

上記本発明の目的に鑑み種々検討した結果、本発明者ら
は静電潜像を可視像とするトナーにホスホニウム塩基を
有する重合体を正電荷制御剤として含有せしめることに
より上記問題点を解決できる事を見い出し本発明を完成
するに至った。

すなわち、本発明の静電潜像現像用トナーに用いること
のできる正電荷制御剤は、スチレン７０〜９９重量％、
およびビニルベンジルハライドのホスホニウム塩１〜３
０重量％の共重合体であって、該共重合体の重量平均分
子量が３．０００〜１５．０００であり、かつ、ビニル
ベンジルハライドのホスホニウム塩がビニルベンジルハ
ライド１．０モルに対し、アルキル基、アリール基およ
びアルキレン基から選ばれた少くとも１種の基を有する
ホスフィン０．７〜１．０モルからなるホスホニウム塩
（以下、“ホスホニウム塩基を有する重合体”と称する
）であることを特徴としている。

本発明において、ホスホニウム塩基を有する重合体を製
造するのに用いることのできるビニルベンジルハライド
とは、ビニルベンジルクロライド、ビニルベンジルブロ
マイド、ビニルベンジルクロライドなどであり、またア
ルキル基、アリール基及びアルキレン基から選ばれた少
なくとも１種の基を有するホスフィン（以下、“ホスフ
ィン類”と称する）とは、例えばトリフェニルホスフィ
ン、トリー（バラメチルフェニル）ホスフィン、トリー
（バラブチルフェニル）ホスフィン、ジエチル・フェニ
ルホスフィン、トリー（３級ブチル）ホスフィン、トリ
ー（メトキシフェニル）ホスフィンなどであるが、これ
らビニルベンジルハライド及びホスフィン類は１例を示
したに過ぎないものであり、本発明はこれらに限定され
るものではない。

本発明において、ホスホニウム塩基を有する重合体は、
スチレンとビニルベンジルハライドを共重合体とした後
、該共重合体のビニルベンジルハライド１．０モルに対
し、０．７〜１．０モルの前記ホスフィン類を反応させ
るか、または、あらかじめビニルベンジルハライド１．
０モルに対し、０．７〜１．０モルの前記ホスフィン類
を反応させてビニルベンジルハライドのホスホニウム塩
とし、これとスチレンを共重合させることによって得る
ことができる。

前記ホスホニウム塩基を有する重合体において、スチレ
ンは該重合体を結着剤樹脂中に良好に相溶させるための
成分であり、その使用量は７０重量％から９９重量％の
範囲である。

スチレンの使用量が９９重量％より多くなると結着剤樹
脂に対して良好な相溶性を示すが、トナー粒子として必
要にして充分な帯電特性を得るためにその混合量を多く
しなければならず、定着性へ悪影響を及ぼし、また７０
重量％より少なくなると結着剤樹脂との相溶性及びトナ
ー粒子自体の耐湿性が悪化するので好ましくない。

また上記スチレン成分の１部を例えばスチレンの使用量
の２０％を越えない範囲で（メタ）アクリル酸アルキル
エステル類を共重合成分とすることは、結着剤との相溶
性の改善、およびトナーとしての定着性の改善に有効な
場合もあり、本発明の主旨に反するものではないが、透
明性及び帯電特性値が低下する傾向にあるので１０％以
内とするのが好ましい。

前記ホスフィン類の使用量は、ビニルベンジルハライド
１モルに対し０．７〜１．０モルの範囲であり、好まし
くは０．８５〜１．０モルの範囲である。

すなわち、ホスフィン類の使用量が０．７モルより少な
いと望ましい帯電特性が得られず、又１．０モルより多
いと未反応のホスフィン類が低分子量物質としてトナー
粒子中残留する事となり、結着剤以外の各種のトナー成
分、機器、基紙等に対して悪影響をおよぼすことが懸念
され、また実験的には耐湿度特性が低下する。

スチレンとジビニルベンジルハライドもしくはジビニル
ベンジルハライドのホスホニウム塩の重合に際し、重合
開始剤として有機過酸化物系及びアゾ系重合開始剤を使
用できるが、有機過酸化物の場合はその分解物がカルボ
キシル基を有するので好ましくなく、アゾ系開始剤、例
えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバ
レロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチル−４−メト
キシバレロニトリル）、２−フェニルアゾ（２，４−ジ
メチル−４−メトキシバレロニトリル）等をモノマー混
合物に対し０．５〜５重量％の範囲で用いるのが好まし
い、また、その重合法としては溶液重合、懸濁重合、塊
状重合等のいずれの方法を用いることも可能であり、特
に限定するものではないが、得られる重合体の重量平均
分子量（以下、“Ｍ−″と称する）の制御が容易である
こと、及びスチレンとジビニルベンジルハライドを共重
合した後、次工程においてホスフィンによってホスホニ
ウム塩基を合成する場合には操作が容易であることより
、有機溶剤中で七ツマー混合物を共重合させる溶液重合
法を採用するのが特に好ましい。

本発明において、ホスホニウム塩基を有する重合体のＭ
−は３．０００〜１５．０００の範囲にありＭ−が３０
００より小さくなると高湿度環境下での帯電性の低下が
大きく、また定着時にオフセントが発生し易く、Ｍｗが
１５，０００より大きくなると結着剤との相溶性が悪化
し均一な分散が得られないためカプリ感光体汚染が認め
られるようになる。このため、本発明において特に好ま
しいＭ−は３，０００〜１０．０００である。

本発明の静電潜像現像用トナーは、結着剤樹脂１００重
量部中に、ホスホニウム塩基を有する重合体１〜１０重
量部の範囲で混合して用いられ、該重合体の使用量が１
重量部以下であると、必要とする帯電量が得られないと
同時に、トナー粒子間に帯電量のバラツキが生じ定着画
像が不鮮明となり、また感光体汚れが激しくなる等の欠
点が生じ易（、反対に１０重量部より多くなると耐環境
性の低下、相溶性の低下、オフセント現象の発生、感光
体汚れなどの欠点が生ずるようになる。

本発明に使用される結着側樹脂としては従来より公知の
ものを広く使用することができ、スチレン類、例えばス
チレン、α−メチルスチレン、パラクロロスチレン等ビ
ニルエステル類、例えば塩化ビニル、臭化ビニル、フッ
化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンジェ
酸ビニル、酪酸ビニル、ビニルナフタレン等、（メタ）
アクリル酸エステル類、例えば（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ
−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）ア
クリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、
（メタ）アクリル酸２−クロロ−エチル、アクリル酸フ
ェニル等、（メタ）アクリロニトリル、アクリルアミド
、ビニルエーテル１１４、ｆａｔばビニルメチルエーテ
ル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルエチルエーテル
等、ビニルケトンＷＩ、例、ｔ［ビニルメチルケトン、
ビニルへキシルケトン、Ｎ−ビニル化合物、例えばＮ−
ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニル
インドール、Ｎ−ビニルピロリドン等、などのビニル重
合系樹脂の単独又は２種以上組み合せた共重合体を単独
又はそれらの混合物、あるいは例えばロジン変性フェノ
ールホルマリン樹脂、油変性エポキシ樹脂、ポリウレタ
ン樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル類、ポリエステ
ル樹脂などの非ビニル重合系可塑性樹脂の単独あるいは
それらと前記ビニル重合系樹脂の混合物を挙げることが
できる。更に本発明のトナーには前記結着剤の他に任意
の着色剤を添加することができ、これらの着色剤は公知
のものであり、例えば、カーボンブランク、ニグロシン
染料（Ｃ，！、ぬ５０４１５Ｂ）、アニリンブルー（Ｃ
，１，阻５０４０５）、カルコオイルブルー（Ｃ，１，
Ｎａａｚｏｃｃ　Ｂｌｕｅ　３）、クロムイエロー（Ｃ
，１ｍ１４０９０）、ウルトラマリンブルー（Ｃ，Ｉ、
磁７７１０３）、デュボンオイルレンド（Ｃ，ｌ１２６
１０５）、キノリンイエロー（Ｃ，Ｉ、阻４７００５）
、メチレンブルークロライド（Ｃ，１，Ｎ１５２０１５
）、フタロシアニンブルー（Ｃ，Ｉ。

Ｎ１７４１６０）、マラカイトグリーンオフサレート（
Ｃ，Ｉ。

隘４２０００）、ランプブランク　（Ｃ，１，１ｌｋＬ
？７２６６）、ローズベンガル（Ｃ０１，Ｎ１４５４３
５）、及びこれらの混合物等を挙げることができる。こ
れら着色剤は、十分な濃度の可視像が形成されるに十分
な割合で含有させることが必要であり、通常結着剤樹脂
１００重量部に対して１〜２　ＯＮＮ郡部程度割合とさ
れる。

以上に述べた正電荷制御剤、結着剤、着色剤を主成分と
して二成分系トナーを得る事ができるが、上記主成分以
外に、粒子径としては１μ以下の磁性材料を結着剤１０
０重量部に対して５０〜３００重量部、好ましくは９０
〜２００重量部加え溶融混練、粉砕、分級の工程を経て
一成分系トナーとすることができる。該磁性材料として
はフェライト、マグネタイトを初めとする鉄、コバルト
、ニッケル等の強磁性を示す金属、もしくはその合金又
はこれらの元素を含む化合物、あるいは強磁性元素を含
まないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示す
ようになる合金、例えば、マンガン−銅−アルミニウム
、マンガン−銅−錫などのマンガンと銅を含むホイスラ
ー合金とよばれる種類の合金、又は二酸化クロム、その
他を挙げることができる。

又、本発明のトナーは、必要に応じて流動化剤をトナー
粒子に外添する事が可能であり、該流動化剤としては疎
水性シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム等の微粉末
を挙げることができ、その使用量はトナー１００重量部
に対して０．１〜５重置部が好ましい。

本発明の静電潜像現像用トナーを調製するには、前記ホ
スホニウム塩基を存する重合体である正電荷制御剤を、
上記したごとき結着剤、着色剤、及び／又は必要に応じ
て磁性材料、添加剤等をヘンシルミキサー、ボールミル
、その他の混合機にて充分混合後、加熱ロール、ニーダ
−、エクストルーダー等の熱混練機を用いて溶融混練し
、冷却固化し、ハンマーミル、ジェットミル、その他の
粉砕機を用いて粉砕し、粉砕粉を分級して平均粒径５〜
２０μのトナー粒子を得ることができる。

また、他の方法として、上記結着剤樹脂を有機溶媒溶液
とした中に、上記各種材料を分散後、噴霧乾燥により得
る方法、あるいは、結着剤樹脂を構成すべき単量体中に
所定材料を混合し、乳化懸濁液とした後に重合させてト
ナー粒子とする方法等によっても得ることができる。

以下実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれ
らの実施によって限定されるものではない。

なお、実施例中において「部」とは特に断わりのない限
り「重量部」を示す。

実施例−１ 攪拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した２
１フラスコに、トルエン１６０ｇ、スチレン８１０ｇ、
ビニルベンジルクロライド３３ｇ１アゾビスイソブチロ
ニトリル８．５ｇを仕込み、攪拌、窒素導入下９０℃で
１０時間溶液重合後（得られた重合体のＭｗは１１４０
０）、トルエン４４０　ｇ。

トリフェニルホスフィン５６ｇ　（ビニルベンジルクロ
ライドに対し０．９９モル）を加え９０℃で５時間攪拌
下に反応した。

反応物を冷却後、表示温度１００℃の減圧乾燥機に入れ
、２４時間乾燥を行なった後、粉砕しホスホニウム塩基
を有する重合体（Ｉ）を得た。

別に、スチレン／ｎ−ブチルメタクリレート／２−エチ
ルへキシルアクリレ−）　＝８０／１５／　５の共重合
比からなる結着剤樹脂を準備し、この結着剤樹脂１００
部と、上記重合体（Ｉ）４部をブレンダーでよ（混合後
ラボブラストミル（東洋精機社製、設定温度１５０℃、
回転数７Ｏｒｐｍ＋）にて溶融混練し、冷却後ジェット
ミルで微粉砕し、風力分級機を用いて分級し、粒子径５
〜２０μの無着色トナー粒子を得た。上記で得た無着色
のトナー粒子について、下記（１１〜（４）の評価方法
で評価し、その結果を後記表２に示した。

（１）相溶性：　（ａ）　）ナー粒子をメルトインデク
サ−にて押出し、約５龍φの円柱状に成形し、この成形
体を側面から目視観察し、透明性によって相溶性を評価
する。

（′ｂ）トナー粒子を市販の正帯電トナー用複写機を用
いてＯＨＰ用ＰＥＴフィルムに定着させた時の透明性を
投影図の鮮明性で目視判定する。

（２）帯電性：トナー粒子と球状酸化鉄粉を３９７の比
率で混合し一定時間（１０分、６０分、１８０分）摩擦
帯電（２０℃×６５％ＲＨ）させた後、東芝ケミカル社
製ブローオフ粉体帯電量測定装置を用いて帯電量（μＣ
／ｇ）を測定する。

（３）帯電量残存率二上記（２）の１８０分間摩擦帯電
後のトナー粒子（帯電量ＣＯとする）を、３５℃×８５
％ＲＨの高湿度雰囲気下に１４時間放置した後、前記同
様に帯電量（μＣ／ｇ）を測定（この時の帯電量を０１
とする）し、次式によって帯電量残存率（％）を求める
。

帯電量残存率（％）　＝　−”−Ｘ　１００（４）重量
平均分子量ニゲルパーミェーションクロマトグラフィー
法で測定する。

実施例−２ 実施例−１の結着剤樹脂　　　　　　１００部実施例−
１の重合体（Ｉ）　　　　　　　５部カーボンブラック
（三菱カーボン＃４０）　　　４部を用い実施例−１と
同様にしてトナー粒子を得た。

このトナー粒子の帯電量及び帯電量残存率の測定を実施
例−１の評価方法と同様に行った。また、このトナー粒
子の電子写真特性を下記（５）の評価方法で評価した。

それらの評価結果を合わせて後記表−２に示した。

（５）電子写真特性：市販の正帯電トナー用複写機を用
いて複写テストを行い、カブリ、感光体の汚れ、オフセ
ットの状態を目視により観察する。

実施例−３ 実施例−１の結着剤樹脂　　　　　１００部実施例−１
の重合体（ｒ　）　　　　　　　３．５部カヤセットレ
ッド１３０（日本化薬社製）　　５部を用い実施例−工
と同様にして着色トナー粒子を得、実施例−１及び２同
様に評価しその結果を後記表−２に示した。

実施例−４ スチレン　　　　　　　　　　　　　５７０ｇビニルベ
ンジルクロライド　　　　　　８３ｇメチルエチルケト
ン　　　　　　　　１１５ｇアゾビスイソブチロニトリ
ル　　　　　１５ｇの混合物を実施例−１同様に重合反
応を行った（得られた共重合体のＭ−は４，６００）。

次いでトリフェニルホスフィン１０７ｇ　（ビニルベン
ジルクロライドに対し、０．７５モル）、メチルエチル
ケトン４００ｇを加えメチルエチルケトンの沸点で５時
間反応し重合体（ｎ）を得た。

実施例−１の結着剤樹脂１００部、上記重合体（ＩＩ）
２．５部およびカヤセットレッド１３０　（日本化薬社
製）５部で実施例−１同様にして着色トナー粒子を得、
実施例１及び２同様に評価し、その結果を後記表−２に
示した。

実施例−５ スチレン　　　　　　　　　　　１０００ｇビニルベン
ジルクロライド　　　　　１５ｇジエチルフェニルホス
フィン　　　　１５．３ｇ（ビニルベンジルクロライド
に対し、０．９９８モル）トルエン　　　　　　　　　
　　　３００ｇの混合液を８０℃で３時間反応後トルエ
ン３０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１２ｇを加え、
９０℃にて１０時間反応し、実施例−１同様にして重合
体（ＩＩＩ）を得た。該重合体（ＩＩ［）のＭ−は９３
００であった０次いで、 実施例−１の結着剤樹脂　　　　　　１００部重合体（
■）　　　　　　　　　　　　　７部カヤセットブルー
Ｎ（日本化薬社製）　　３部で実施例−１と同様にして
トナー粒子を得、このトナー粒子について実施例−４同
様に評価し、その結果を後記表−２に示した。

実施例−６ スチレン　　　　　　　　　　　　　６４０ｇビニルベ
ンジルクロライド　　　　　　６４ｇトルエン　　　　
　　　　　　　　　３５０ｇアゾビスイソブチロニトリ
ル　　　　　１６ｇの混合液を９０℃にて４時間反応後
、アゾビスイソブチロニトリル４ｇ１トルエン５０ｇを
加え更に４時間反応した。得られた重合体のＭ−は５８
００であった。次いでトリフェニルホスフィン９６ｇ、
トルエン３６０ｇを加え更に５時間反応し重合体（ＩＶ
）を得た。

ジメチルテレフタレート　　　　　２５３部ジメチルイ
ソフタレート　　　　　１３６部エチレングリコール　
　　　　　　１８６部グリセリン　　　　　　　　　　
　１３部コロネー）ＥＨ６部 の組成からなる部分架橋ポリエステル樹脂を結着とし、 上記結着剤　　　　　　　　　　　１００部上記重合体
（■）　　　　　　　　　　４部カヤセットレッド１３
０（日本化薬社製）　　３部を用い実施例−１同様の方
法に従ってトナー粒子を得、実施例−１と同様に評価し
た。その結果、相溶性（ａｌは部分架橋ポリエステル樹
脂本来の樹脂着色は認められたが、重合体（ｒＶ）の混
合によってその透明性の低下は認められなかった。また
、その他の測定結果は後記表−２に示した。

実施例−７ 実施例−６で得た重合体（■）８部と、エポキシ樹脂（
エピコート１００７．シェル化学社１）１００部、およ
び、カヤセットブルーＮ（日本化薬社製）２．５部で実
施例１と同様にしてトナー粒子を得、相溶性及び帯電量
の測定を行ない、その結果を後記表−２に示した。

比較例−１〜６ スチレン、ビニルベンジルクロライド及ヒドリフェニル
ホスフィンを表−１の配合比とし、実施例−１と同様の
方法でそれぞれの重合体を作成した。得られた重合体と
結着剤樹脂（実施例−１で用いたもの）を表−１の組成
とし、さらに着色剤としてカヤセットブルーＮ（日本化
薬社製）３部を混合し、実施例−１同様にして着色トナ
ー粒子を製造した。

得られたトナーについて実施例−１同様に評価し、その
結果を後記表−２に示した。

なお、比較例−３の重合体は結着剤樹脂中に均一分散で
きず帯電特性、電子写真特性の評価はできなかった。ま
た、比較例−４および６のトナー粒子は帯電量が極めて
低く、定着像が得られず、電子写真特性の評価ができな
かった。

〔発明の効果〕

本発明によって提供される電子写真用正帯電トナーは、
安定した帯電特性を有し、環境変化によっても帯電量の
変化が小さく、優れた電子写真特性を有するものである
。

また、結着剤と正電荷制御剤の混合においても無色ない
し淡色透明状態の相溶性が得られ、カラートナー化した
場合には、鮮明な色調の着色トナーが得られるなど、き
わめて優れた効果を有するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）スチレン７０〜９９重量％、およびビニルベンジル
   ハライドのホスホニウム塩１〜３０重量％の共重合体で
   あって、該共重合体の重量平均分子量が３，０００〜１
   ５，０００であり、かつ、該ビニルベンジルハライドの
   ホスホニウム塩がビニルベンジルハライド１．０モルに
   対しアルキル基、アリール基およびアルキレン基から選
   ばれた少くとも１種の基を有するホスフィン０．７〜１
   ．０モルからなるホスホニウム塩であることを特徴とす
   る静電潜像現像トナー用正電荷制御剤。 （２）スチレン７０〜９９重量％、およびビニルベンジ
   ルハライドのホスホニウム塩１〜３０重量％の共重合体
   であって、該共重合体の重量平均分子量が３，０００〜
   １５，０００であり、かつ、該ビニルベンジルハライド
   のホスホニウム塩がビニルベンジルハライド１．０モル
   に対しアルキル基、アリール基およびアルキレン基から
   選ばれた少くとも１種の基を有するホスフィン０．７〜
   １．０モルからなるホスホニウム塩である前記共重合体
   を正電荷制御剤として含有することを特徴とする静電潜
   像現像用トナー。