JP4135048B2 - 電荷調整剤、及びそれを用いた静電荷像現像用負帯電性トナー - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真トナーの帯電性を制御するために用いられる電荷調整剤及びそれを用いた静電荷像現像用負帯電性トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法の原理を利用した複写機及びプリンター等においては、セレン等の無機光導電体又はポリビニルカルバゾール等の有機光導電体で構成された感光体上に、静電潜像が形成され、これに予め帯電させた乾式トナーが供給されて可視画像とする現像方法が採られている。
【０００３】
静電潜像を現像するために用いられる乾式トナーは、鉄粉等の磁性粉体を内添させた一成分系のものと、トナー粒子と磁性粉体とを混合して用いる二成分系のものに大別される。一成分系の場合には、トナー粒子相互の摩擦等によって、また、二成分系の場合には、トナー粒子が磁性粉体と共に混合攪拌して、各々トナー粒子表面を帯電させている。トナー粒子の帯電特性（例えば、帯電立ち上がり性、帯電経時安定性、飽和帯電量等）によって、静電印刷の品質が大きく左右されるので、これらの物性を制御し、常時、安定した状態で用いるために、通常、トナー粒子を製造する際に、正電荷又は負電荷付与性の電荷調整剤が内添されることが多い。
【０００４】
従来、トナーに負電荷を付与する電荷調整剤として、特公平２−１６９１６号公報などには、アゾ系金属キレート錯体が、特公平２−６０１８３号公報などには、サリチル酸及びその誘導体系キレート錯体が、特公平７−１３７６５号公報などには、ベンジル酸系キレート錯体、などが提案されている。
【０００５】
これらの中でも、アゾ系金属キレート錯体は、有色のために、カラートナーには適用できず、また、その構造上、重金属を含む場合が多く、環境への影響が懸念される。さらに、アゾ系金属キレート錯体は、トナー混練時の機械的衝撃あるいは温湿度条件によって分解もしくは変質し、電荷調整剤本来の機能が低下するという問題点があった。
【０００６】
一方、サリチル酸、その誘導体系キレート錯体及びベンジル酸系キレート錯体の中でも、特にホウ素系キレートは、それ自体が無色ないし淡色の化合物であるので、カラートナー用負帯電性電荷調整剤としてしばしば適用されているが、温湿度変化に対する帯電安定性、経時安定性、トナー樹脂に混練分散させた際の結晶粒径の大きさ、などに未だ課題があり、その上、これらは、いずれもかなり高価であるので、カラートナー用にしか適用できないという問題点があった。
【０００７】
また、米国特許第５，２３８，７６８号明細書には、ビスフェノールＳを負帯電性電荷調整剤として用いることが開示されているが、この化合物は、トナー樹脂と混練する際に、トナー樹脂（ポリエステル樹脂、ないしはスチレン／（メタ）アクリル系樹脂）に対して殆ど完全に相溶（溶解）してしまうため、電荷調整剤としての添加率を比較的高く設定しないと効果が現れないという問題点があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、無色ないし淡色で、有害重金属を含まず、優れた帯電特性を有し、且つ安価で汎用性のある電荷調整剤は未だ見い出されていないのが現状である。本発明が解決しようとする課題は、有害な重金属を含まず、着色が殆どなく、黒／カラーを問わずあらゆるトナーにおいて適用でき、帯電特性（特に、帯電立ち上がり性、経時安定性）に優れた電荷調整剤及びそれを含有する静電荷像現像用負帯電性トナーを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、一般式（Ｉ）
【００１０】
【化６】
【００１１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、各々独立的に、水素原子又はアルキル基を表わすが、Ｒ1とＲ2とが、並びにＲ3とＲ4とが結合して芳香環又は複素環を形成していても良い。）
で表われる化合物を負帯電性電荷調整剤として適用することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は上記課題を解決するために、（１）上記一般式（Ｉ）で表われる化合物からなる負帯電性電荷調整剤を提供する。
【００１３】
また、本発明は上記課題を解決するために、（２）トナー樹脂、着色剤及び電荷調整剤を含有するトナーにおいて、電荷調整剤として、上記（１）記載の負帯電性電荷調整剤を用いた静電荷像現像用負帯電性トナーを提供する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンと相当するジカルボン酸無水物とを、トルエン及び／又はキシレンとＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドとの混合溶媒系で、脱水反応で生成する水を共沸で除きながら反応させることにより、容易に製造することができる。
【００１５】
一般式（Ｉ）で表わされる化合物の合成に用いられるジカルボン酸無水物としては、特に制限はないが、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水ハイミック酸、無水ヘット酸、無水トリメリット酸、などが挙げられる。これらの中でも、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸が特に好ましい。
【００１６】
また、本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の合成に用いられるジカルボン酸無水物は、反応の際、必ずしも１種類選択される必要はなく、２種以上を混合して反応させることもできる。
【００１７】
本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の代表例としては、以下の式（１）〜式（１０）で表わされる化合物が挙げられる。
【００１８】
式（１）
【化７】
【００１９】
式（２）
【化８】
【００２０】
式（３）
【化９】
【００２１】
式（４）
【化１０】
【００２２】
式（５）
【化１１】
【００２３】
式（６）
【化１２】
【００２４】
式（７）
【化１３】
【００２５】
式（８）
【化１４】
【００２６】
式（９）
【化１５】
【００２７】
式（１０）
【化１６】
【００２８】
本発明において電荷調整剤をトナーに内添する方法には特に制限がないが、例えば、電荷調整剤として用いられる一般式（Ｉ）で表わされる化合物を予備粉砕し、必要に応じて、更に分級した後、この粉砕物を、トナー樹脂、着色剤、その他トナー構成成分と共に、混合、溶融混練する方法が挙げられる。
【００２９】
本発明の電荷調整剤をトナー中に内添する際の添加量は、トナー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１５重量部の範囲が好ましく、１〜１０重量部の範囲が特に好ましい。電荷調整剤の使用割合が０．１重量部より少ない場合、帯電の際の立ち上がり性が悪くなり、あるいは、トナーが飛散しやすくなる傾向にあるので、好ましくない。一方、電荷調整剤の使用割合が１５重量部より多い場合、摩擦帯電した際のトナーの帯電量が経時的に下がりやすくなり、帯電安定性が劣る傾向にあるので好ましくない。
【００３０】
また、本発明のトナーには、当該電荷調整剤の性能及びトナーの用途目的を損なわない範囲で、その他の電荷調整剤を併用することもできる。
【００３１】
本発明のトナーに用いるトナー樹脂（結着樹脂）としては、従来公知の電子写真用に用いられているトナー樹脂がいずれも使用でき、特に制限はない。そのようなトナー樹脂としては、例えば、ポリスチレン、スチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン／（メタ）アクリル酸エステル／アクリロニトリル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／塩化ビニル共重合体、スチレン／マレイン酸共重合体等のスチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、などが挙げられるが、これらの中でも、スチレン／（メタ）アクリル酸エステル樹脂、ポリエステル樹脂が特に好ましい。通常、これらの樹脂の１種を用いるが、必要に応じて２種以上を併用することもできる。
【００３２】
本発明のトナーに用いられる着色剤としては、従来公知の種々の有機顔料、無機顔料、染料等が使用できる。着色剤の具体例としては、カーボンブラック、ランブラックの如き黒色顔料；フタロシアニンブルー、アニリンブルー、ウルトラマリーンブルーの如き青色顔料；マラカイトグリーン、フタロシアニングリーン、ブリリアントグリーンの如き緑色顔料；ローズベンガル、パーマネントレッド、イルガシンレッド、トルイジンレッドの如き赤色顔料；ベンチジンイエロー、キノリンイエロー、ファーストイエローＧ、ハンザイエローの如き黄色顔料；トリアリールメタン系染料、アゾ系染料、ニグロシン系染料、などが挙げられる。
【００３３】
本発明のトナーには、これら以外に、更に従来公知の添加剤、例えば、高級脂肪酸又はその金属塩、天然又は合成ワックス類、などを必要に応じて添加することもできる。
【００３４】
本発明の負帯電性トナーは、二成分現像剤及び一成分現像剤のいずれにも適用可能である。
【００３５】
本発明のトナーを二成分現像剤として用いる場合、該トナーをキャリア粉と混合して用いられるが、その際に用いられるキャリア粉としては、例えば、鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉等の磁性粉体、硝子ビーズ、などのほか、これらの表面を樹脂で処理したコーティングキャリア、などが挙げられる。
【００３６】
また、本発明のトナーを一成分現像剤として用いる場合、トナー製造の際に、例えば、鉄粉、フェライト粉等の磁性微粉体を適量添加し、分散させた形、あるいは、磁性粉体を含まない非磁性一成分の形で用いられる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を用いて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において、「部」及び「％」は、特に断りのない限り、すべて重量基準であるものとする。
【００３８】
（合成例１）
還流冷却管、温度計、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋトラップ及び撹拌装置を取り付けた容量１リットルの四ツ口フラスコに、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン８０ｇ、無水フタル酸９６ｇ、キシレン３００ｇ及びＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド１００ｇを仕込んだ。次いで、攪拌しながら内容物を還流温度まで加熱し、同温度で、生成する水をキシレンとの共沸させて除去しながら、水が生成しなくなるまでイミド化反応を続けた。反応終了後、析出した微粒子状の化合物を減圧ろ過し、更にトルエンで洗浄した後、１２０℃で３時間減圧乾燥させて、前記式（１）で表わされる化合物を得た。
【００３９】
（合成例２）
合成例１において、無水フタル酸に代えて、無水コハク酸６８ｇを用いた以外は、合成例１と同様にして、前記式（２）で表わされる化合物を得た。
【００４０】
（合成例３）
合成例１において、無水フタル酸に代えて、ヘキサヒドロ無水フタル酸１００ｇを用いた以外は、合成例１と同様にして、前記式（３）で表わされる化合物を得た。
【００４１】
（合成例４）
合成例１において、無水フタル酸に代えて、テトラヒドロ無水フタル酸９９ｇを用いた以外は、合成例１と同様して、前記式（４）で表わされる化合物を得た。
【００４２】
（比較合成例１）
合成例１において、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンに代えて、１，４−フェニレンジアミン３４ｇを用いた以外は、合成例１と同様して、式（１１）
【００４３】
【化１７】
【００４４】
で表わされる化合物を得た。
【００４５】
合成例１〜４及び比較合成例１で得た各化合物について、ＴＧ−ＤＴＡ測定装置（理学電機社製）を用いて測定した融点、ならびに、ＧＣＭＳ９１００−ＭＳ（島津製作所製）を用いて測定したマススペクトルの結果を表１にまとめて示した。
【００４６】
【表１】
【００４７】
（上表において、Ｍ+はフラグメントの分子イオンを示す。）
【００４８】
（実施例１）
合成例１で得た式（１）で表わされる化合物２部、トナー用ポリエステル樹脂（ガラス転移温度（Ｔｇ）＝６５．６℃、酸価≒１０、重量平均分子量（Ｍｗ）≒１０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）≒４，８００）１００部、カーボンブラック（三菱化学(株)製「ＭＡ−１００」）５部及びポリプロピレンワックス（三洋化成工業(株)製の「ビスコール５５０Ｐ」）２部をヘンシェルミキサーを用いて予備混合し、次いで、加熱ロールミルを用いて溶融混練し、室温まで冷却した後、ジェットミルを用いて微粉砕し、更に分級して平均粒径１０μｍの粉末として、非磁性一成分トナーを得た。
【００４９】
（実施例２〜４）
実施例１において、式（１）で表わされる化合物に代えて、合成例２〜４で得た式（２）〜（４）で表わされる化合物のそれぞれを用いた以外は、実施例１と同様にして、非磁性一成分トナーを得た。
【００５０】
（比較例１）
実施例１において、式（１）で表わされる化合物に代えて、比較合成例１で得た式（１１）で表わされる化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、非磁性一成分トナーを得た。
【００５１】
（比較例２）
実施例１において、式（１）で表わされる化合物に代えて、「ＬＲ−１４７」（日本カーリット(株)製のベンジル酸／ホウ素キレート化合物）０．５部を用いた以外は、実施例１と同様にして、非磁性一成分トナーを得た。
【００５２】
（比較例３）
実施例１において、式（１）で表わされる化合物に代えて、ビスフェノールＳ（以下、「ＢＰＳ」という。）を用いた以外は、実施例１と同様にして、非磁性一成分トナーを得た。
【００５３】
（比較例４）
実施例１において、式（１）で表わされる化合物を用いなかった以外は、実施例１と同様にして、非磁性一成分トナーを得た。
【００５４】
（トナーの評価方法）
（Ａ）帯電量測定；
各実施例又は各比較例で得たトナー４ｇ及びフェライトキャリア９６ｇを容量１００ｍｌポリ瓶に入れ、ボールミル上にこのポリ瓶をセットし、１２０ｒｐｍで３分間攪拌した後、Ｅスパートアナライザー（ホソカワミクロン(株)製の「モデル ＥＳＴ−II」）に、この二成分系試料を供給して、以下の４項目について帯電量を測定し、その結果を表２及び表３にまとめて示した。
▲１▼Ｑ／ｄ；トナー粒子単位直径当たりの平均帯電量（femtoＣ／１０μｍ）
▲２▼Ｑ／ｍ；トナー粒子単位重量当たりの平均帯電量（μＣ／ｇ）
▲３▼逆帯電トナーの比率（％）；全トナー中、正帯電トナーの比率
▲４▼低帯電トナーの比率（％）；全トナー中、帯電量が−０．５〜０μＣ／ｇの範囲にあるトナーの比率
【００５５】
【表２】
【００５６】
【表３】
【００５７】
（Ｂ）印字テスト；
各実施例又は各比較例で得たトナーを用いて、市販の非磁性一成分現像機（リコー(株)製の「イプシオカラー２０００」）を用いて「全面ベタ画像」の印字テストを行った。その結果を表４及び表５にまとめて示した。
【００５８】
（Ｂ−１）印刷立ち上がり性
最初の１枚目について、目視で印刷ムラの有無を観察した。
○ ： ムラなし（均質画像）、立ち上がり良好
△ ： 弱いムラあり 、若干立ち上がり不安定
× ： 一部ムラあり 、立ち上がり不安定
【００５９】
（Ｂ−２）画像濃度
▲１▼印刷開始後１０枚目、及び▲２▼１万枚目について、マクベス光学濃度計でベタ印刷画像の光学濃度（ＯＤ）を測定した。
【００６０】
【表４】
【００６１】
【表５】
【００６２】
（注：＊印は、１０００枚目のデータである。）
【００６３】
（実施例５）
合成例１で得た式（１）で表わされる化合物２部、実施例１で用いたものと同じトナー用ポリエステル樹脂１００部、着色剤として、KET BLUE 106（大日本インキ化学工業(株)製のC.I.Pig.No. B-15-4）５部及びポリプロピレンワックス（三洋化成工業(株)製の「ビスコール５５０Ｐ」）２部をヘンシェルミキサーを用いて予備混合し、次いで、加熱ロールミルを用いて溶融混練した後、室温まで冷却した。これをジェットミルを用いて微粉砕し、更に分級して平均粒径約１０μｍの粉末として、非磁性一成分トナーを得た。
【００６４】
（実施例６〜７）
実施例５において、合成例１で得た式（１）で表わされる化合物に代えて、合成例２又は３で得た式（２）で表わされる化合物又は式（３）で表わされる化合物を用いた以外は、実施例５と同様にして非磁性一成分トナーを得た。
【００６５】
（比較例５）
実施例５において、式（１）で表わされる化合物を用いなかった以外は、実施例５と同様にして非磁性一成分トナーを得た。
【００６６】
実施例５〜７及び比較例５で得た各非磁性一成分トナーについて、実施例１の（Ｂ）と同様の手順で印字テストによる画質評価を行ない、その結果を表６にまとめて示した。
【００６７】
【表６】
【００６８】
（注：＊印は、１０００枚目のデータである。）
【００６９】
（実施例８）
合成例１で得た式（１）で表わされる化合物２部、実施例１で用いたものと同じトナー用ポリエステル樹脂１００部、着色剤として、KET RED 309 （大日本インキ化学工業(株)製のC.I.Pig.No.R-122）５部及びポリプロピレンワックス（三洋化成工業(株)製の「ビスコール５５０Ｐ」）２部をヘンシェルミキサーを用いて予備混合し、次いで加熱ロールミルを用いて溶融混練した後、室温まで冷却した。これをジェットミルを用いて微粉砕し、更に分級して平均粒径約１０μｍの粉末として、非磁性一成分トナーを得た。
【００７０】
（実施例９〜１０）
実施例８において、式（１）で表わされる化合物に代えて、合成例３又は４で得た式（３）で表わされる化合物又は式（４）で表わされる化合物を用いた以外は、実施例８と同様にして非磁性一成分トナーを得た。
【００７１】
（比較例６）
実施例８において、式（１）で表わされる化合物を用いなかった以外は、実施例８と同様にして非磁性一成分トナーを得た。
【００７２】
実施例８〜１０及び比較例６で得た各非磁性一成分トナーについて、実施例１の（Ｂ）と同様の印字テストによる画質評価を行ない、その結果を表７にまとめて示した。
【００７３】
【表７】
【００７４】
（注：＊印は、１０００枚目のデータである。）
【００７５】
【発明の効果】
本発明の電荷調整剤として用いるジフェニルスルホン系化合物は、分子の両末端がイミド基で置換されているため、トナー樹脂に対しての相溶性が多少なりとも制限されており、例えば、ビスフェノールＳのように完全に相溶するタイプの化合物よりも電荷調整剤としての効果が出やすい長所を有している。従って、この化合物を電荷調整剤として用いた場合、帯電立ち上がり性、帯電経時安定性に優れた負帯電性トナーを提供することができる。また、本発明の電荷調整剤は、殆ど無色であることから、カラートナーに用いた場合、色再現性が良く、鮮明なカラー画像を得ることができる。
【００７６】
従って、本発明の電荷調整剤は、着色がなく、且つ、帯電立ち上がり性、帯電経時安定性に優れた負帯電性トナーの電荷調整剤として有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真トナーの帯電性を制御するために用いられる電荷調整剤及びそれを用いた静電荷像現像用負帯電性トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法の原理を利用した複写機及びプリンター等においては、セレン等の無機光導電体又はポリビニルカルバゾール等の有機光導電体で構成された感光体上に、静電潜像が形成され、これに予め帯電させた乾式トナーが供給されて可視画像とする現像方法が採られている。
【０００３】
静電潜像を現像するために用いられる乾式トナーは、鉄粉等の磁性粉体を内添させた一成分系のものと、トナー粒子と磁性粉体とを混合して用いる二成分系のものに大別される。一成分系の場合には、トナー粒子相互の摩擦等によって、また、二成分系の場合には、トナー粒子が磁性粉体と共に混合攪拌して、各々トナー粒子表面を帯電させている。トナー粒子の帯電特性（例えば、帯電立ち上がり性、帯電経時安定性、飽和帯電量等）によって、静電印刷の品質が大きく左右されるので、これらの物性を制御し、常時、安定した状態で用いるために、通常、トナー粒子を製造する際に、正電荷又は負電荷付与性の電荷調整剤が内添されることが多い。
【０００４】
従来、トナーに負電荷を付与する電荷調整剤として、特公平２−１６９１６号公報などには、アゾ系金属キレート錯体が、特公平２−６０１８３号公報などには、サリチル酸及びその誘導体系キレート錯体が、特公平７−１３７６５号公報などには、ベンジル酸系キレート錯体、などが提案されている。
【０００５】
これらの中でも、アゾ系金属キレート錯体は、有色のために、カラートナーには適用できず、また、その構造上、重金属を含む場合が多く、環境への影響が懸念される。さらに、アゾ系金属キレート錯体は、トナー混練時の機械的衝撃あるいは温湿度条件によって分解もしくは変質し、電荷調整剤本来の機能が低下するという問題点があった。
【０００６】
一方、サリチル酸、その誘導体系キレート錯体及びベンジル酸系キレート錯体の中でも、特にホウ素系キレートは、それ自体が無色ないし淡色の化合物であるので、カラートナー用負帯電性電荷調整剤としてしばしば適用されているが、温湿度変化に対する帯電安定性、経時安定性、トナー樹脂に混練分散させた際の結晶粒径の大きさ、などに未だ課題があり、その上、これらは、いずれもかなり高価であるので、カラートナー用にしか適用できないという問題点があった。
【０００７】
また、米国特許第５，２３８，７６８号明細書には、ビスフェノールＳを負帯電性電荷調整剤として用いることが開示されているが、この化合物は、トナー樹脂と混練する際に、トナー樹脂（ポリエステル樹脂、ないしはスチレン／（メタ）アクリル系樹脂）に対して殆ど完全に相溶（溶解）してしまうため、電荷調整剤としての添加率を比較的高く設定しないと効果が現れないという問題点があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、無色ないし淡色で、有害重金属を含まず、優れた帯電特性を有し、且つ安価で汎用性のある電荷調整剤は未だ見い出されていないのが現状である。本発明が解決しようとする課題は、有害な重金属を含まず、着色が殆どなく、黒／カラーを問わずあらゆるトナーにおいて適用でき、帯電特性（特に、帯電立ち上がり性、経時安定性）に優れた電荷調整剤及びそれを含有する静電荷像現像用負帯電性トナーを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、一般式（Ｉ）
【００１０】
【化６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、各々独立的に、水素原子又はアルキル基を表わすが、Ｒ1とＲ2とが、並びにＲ3とＲ4とが結合して芳香環又は複素環を形成していても良い。）
で表われる化合物を負帯電性電荷調整剤として適用することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は上記課題を解決するために、（１）上記一般式（Ｉ）で表われる化合物からなる負帯電性電荷調整剤を提供する。
【００１３】
また、本発明は上記課題を解決するために、（２）トナー樹脂、着色剤及び電荷調整剤を含有するトナーにおいて、電荷調整剤として、上記（１）記載の負帯電性電荷調整剤を用いた静電荷像現像用負帯電性トナーを提供する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンと相当するジカルボン酸無水物とを、トルエン及び／又はキシレンとＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドとの混合溶媒系で、脱水反応で生成する水を共沸で除きながら反応させることにより、容易に製造することができる。
【００１５】
一般式（Ｉ）で表わされる化合物の合成に用いられるジカルボン酸無水物としては、特に制限はないが、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水ハイミック酸、無水ヘット酸、無水トリメリット酸、などが挙げられる。これらの中でも、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸が特に好ましい。
【００１６】
また、本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の合成に用いられるジカルボン酸無水物は、反応の際、必ずしも１種類選択される必要はなく、２種以上を混合して反応させることもできる。
【００１７】
本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の代表例としては、以下の式（１）〜式（１０）で表わされる化合物が挙げられる。
【００１８】
式（１）
【化７】
式（２）
【化８】
式（３）
【化９】
式（４）
【化１０】
式（５）
【化１１】
式（６）
【化１２】
式（７）
【化１３】
式（８）
【化１４】
式（９）
【化１５】
式（１０）
【化１６】
本発明において電荷調整剤をトナーに内添する方法には特に制限がないが、例えば、電荷調整剤として用いられる一般式（Ｉ）で表わされる化合物を予備粉砕し、必要に応じて、更に分級した後、この粉砕物を、トナー樹脂、着色剤、その他トナー構成成分と共に、混合、溶融混練する方法が挙げられる。
【００２９】
本発明の電荷調整剤をトナー中に内添する際の添加量は、トナー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１５重量部の範囲が好ましく、１〜１０重量部の範囲が特に好ましい。電荷調整剤の使用割合が０．１重量部より少ない場合、帯電の際の立ち上がり性が悪くなり、あるいは、トナーが飛散しやすくなる傾向にあるので、好ましくない。一方、電荷調整剤の使用割合が１５重量部より多い場合、摩擦帯電した際のトナーの帯電量が経時的に下がりやすくなり、帯電安定性が劣る傾向にあるので好ましくない。
【００３０】
また、本発明のトナーには、当該電荷調整剤の性能及びトナーの用途目的を損なわない範囲で、その他の電荷調整剤を併用することもできる。
【００３１】
本発明のトナーに用いるトナー樹脂（結着樹脂）としては、従来公知の電子写真用に用いられているトナー樹脂がいずれも使用でき、特に制限はない。そのようなトナー樹脂としては、例えば、ポリスチレン、スチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン／（メタ）アクリル酸エステル／アクリロニトリル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／塩化ビニル共重合体、スチレン／マレイン酸共重合体等のスチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、などが挙げられるが、これらの中でも、スチレン／（メタ）アクリル酸エステル樹脂、ポリエステル樹脂が特に好ましい。通常、これらの樹脂の１種を用いるが、必要に応じて２種以上を併用することもできる。
【００３２】
本発明のトナーに用いられる着色剤としては、従来公知の種々の有機顔料、無機顔料、染料等が使用できる。着色剤の具体例としては、カーボンブラック、ランブラックの如き黒色顔料；フタロシアニンブルー、アニリンブルー、ウルトラマリーンブルーの如き青色顔料；マラカイトグリーン、フタロシアニングリーン、ブリリアントグリーンの如き緑色顔料；ローズベンガル、パーマネントレッド、イルガシンレッド、トルイジンレッドの如き赤色顔料；ベンチジンイエロー、キノリンイエロー、ファーストイエローＧ、ハンザイエローの如き黄色顔料；トリアリールメタン系染料、アゾ系染料、ニグロシン系染料、などが挙げられる。
【００３３】
本発明のトナーには、これら以外に、更に従来公知の添加剤、例えば、高級脂肪酸又はその金属塩、天然又は合成ワックス類、などを必要に応じて添加することもできる。
【００３４】
本発明の負帯電性トナーは、二成分現像剤及び一成分現像剤のいずれにも適用可能である。
【００３５】
本発明のトナーを二成分現像剤として用いる場合、該トナーをキャリア粉と混合して用いられるが、その際に用いられるキャリア粉としては、例えば、鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉等の磁性粉体、硝子ビーズ、などのほか、これらの表面を樹脂で処理したコーティングキャリア、などが挙げられる。
【００３６】
また、本発明のトナーを一成分現像剤として用いる場合、トナー製造の際に、例えば、鉄粉、フェライト粉等の磁性微粉体を適量添加し、分散させた形、あるいは、磁性粉体を含まない非磁性一成分の形で用いられる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を用いて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において、「部」及び「％」は、特に断りのない限り、すべて重量基準であるものとする。
【００３８】
（合成例１）
還流冷却管、温度計、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋトラップ及び撹拌装置を取り付けた容量１リットルの四ツ口フラスコに、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン８０ｇ、無水フタル酸９６ｇ、キシレン３００ｇ及びＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド１００ｇを仕込んだ。次いで、攪拌しながら内容物を還流温度まで加熱し、同温度で、生成する水をキシレンとの共沸させて除去しながら、水が生成しなくなるまでイミド化反応を続けた。反応終了後、析出した微粒子状の化合物を減圧ろ過し、更にトルエンで洗浄した後、１２０℃で３時間減圧乾燥させて、前記式（１）で表わされる化合物を得た。
【００３９】
（合成例２）
合成例１において、無水フタル酸に代えて、無水コハク酸６８ｇを用いた以外は、合成例１と同様にして、前記式（２）で表わされる化合物を得た。
【００４０】
（合成例３）
合成例１において、無水フタル酸に代えて、ヘキサヒドロ無水フタル酸１００ｇを用いた以外は、合成例１と同様にして、前記式（３）で表わされる化合物を得た。
【００４１】
（合成例４）
合成例１において、無水フタル酸に代えて、テトラヒドロ無水フタル酸９９ｇを用いた以外は、合成例１と同様して、前記式（４）で表わされる化合物を得た。
【００４２】
（比較合成例１）
合成例１において、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンに代えて、１，４−フェニレンジアミン３４ｇを用いた以外は、合成例１と同様して、式（１１）
【００４３】
【化１７】
で表わされる化合物を得た。
【００４５】
合成例１〜４及び比較合成例１で得た各化合物について、ＴＧ−ＤＴＡ測定装置（理学電機社製）を用いて測定した融点、ならびに、ＧＣＭＳ９１００−ＭＳ（島津製作所製）を用いて測定したマススペクトルの結果を表１にまとめて示した。
【００４６】
【表１】
（上表において、Ｍ+はフラグメントの分子イオンを示す。）
【００４８】
（実施例１）
合成例１で得た式（１）で表わされる化合物２部、トナー用ポリエステル樹脂（ガラス転移温度（Ｔｇ）＝６５．６℃、酸価≒１０、重量平均分子量（Ｍｗ）≒１０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）≒４，８００）１００部、カーボンブラック（三菱化学(株)製「ＭＡ−１００」）５部及びポリプロピレンワックス（三洋化成工業(株)製の「ビスコール５５０Ｐ」）２部をヘンシェルミキサーを用いて予備混合し、次いで、加熱ロールミルを用いて溶融混練し、室温まで冷却した後、ジェットミルを用いて微粉砕し、更に分級して平均粒径１０μｍの粉末として、非磁性一成分トナーを得た。
【００４９】
（実施例２〜４）
実施例１において、式（１）で表わされる化合物に代えて、合成例２〜４で得た式（２）〜（４）で表わされる化合物のそれぞれを用いた以外は、実施例１と同様にして、非磁性一成分トナーを得た。
【００５０】
（比較例１）
実施例１において、式（１）で表わされる化合物に代えて、比較合成例１で得た式（１１）で表わされる化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、非磁性一成分トナーを得た。
【００５１】
（比較例２）
実施例１において、式（１）で表わされる化合物に代えて、「ＬＲ−１４７」（日本カーリット(株)製のベンジル酸／ホウ素キレート化合物）０．５部を用いた以外は、実施例１と同様にして、非磁性一成分トナーを得た。
【００５２】
（比較例３）
実施例１において、式（１）で表わされる化合物に代えて、ビスフェノールＳ（以下、「ＢＰＳ」という。）を用いた以外は、実施例１と同様にして、非磁性一成分トナーを得た。
【００５３】
（比較例４）
実施例１において、式（１）で表わされる化合物を用いなかった以外は、実施例１と同様にして、非磁性一成分トナーを得た。
【００５４】
（トナーの評価方法）
（Ａ）帯電量測定；
各実施例又は各比較例で得たトナー４ｇ及びフェライトキャリア９６ｇを容量１００ｍｌポリ瓶に入れ、ボールミル上にこのポリ瓶をセットし、１２０ｒｐｍで３分間攪拌した後、Ｅスパートアナライザー（ホソカワミクロン(株)製の「モデル ＥＳＴ−II」）に、この二成分系試料を供給して、以下の４項目について帯電量を測定し、その結果を表２及び表３にまとめて示した。
▲１▼Ｑ／ｄ；トナー粒子単位直径当たりの平均帯電量（femtoＣ／１０μｍ）
▲２▼Ｑ／ｍ；トナー粒子単位重量当たりの平均帯電量（μＣ／ｇ）
▲３▼逆帯電トナーの比率（％）；全トナー中、正帯電トナーの比率
▲４▼低帯電トナーの比率（％）；全トナー中、帯電量が−０．５〜０μＣ／ｇの範囲にあるトナーの比率
【００５５】
【表２】
【表３】
（Ｂ）印字テスト；
各実施例又は各比較例で得たトナーを用いて、市販の非磁性一成分現像機（リコー(株)製の「イプシオカラー２０００」）を用いて「全面ベタ画像」の印字テストを行った。その結果を表４及び表５にまとめて示した。
【００５８】
（Ｂ−１）印刷立ち上がり性
最初の１枚目について、目視で印刷ムラの有無を観察した。
○ ： ムラなし（均質画像）、立ち上がり良好
△ ： 弱いムラあり 、若干立ち上がり不安定
× ： 一部ムラあり 、立ち上がり不安定
【００５９】
（Ｂ−２）画像濃度
▲１▼印刷開始後１０枚目、及び▲２▼１万枚目について、マクベス光学濃度計でベタ印刷画像の光学濃度（ＯＤ）を測定した。
【００６０】
【表４】
【表５】
（注：＊印は、１０００枚目のデータである。）
【００６３】
（実施例５）
合成例１で得た式（１）で表わされる化合物２部、実施例１で用いたものと同じトナー用ポリエステル樹脂１００部、着色剤として、KET BLUE 106（大日本インキ化学工業(株)製のC.I.Pig.No. B-15-4）５部及びポリプロピレンワックス（三洋化成工業(株)製の「ビスコール５５０Ｐ」）２部をヘンシェルミキサーを用いて予備混合し、次いで、加熱ロールミルを用いて溶融混練した後、室温まで冷却した。これをジェットミルを用いて微粉砕し、更に分級して平均粒径約１０μｍの粉末として、非磁性一成分トナーを得た。
【００６４】
（実施例６〜７）
実施例５において、合成例１で得た式（１）で表わされる化合物に代えて、合成例２又は３で得た式（２）で表わされる化合物又は式（３）で表わされる化合物を用いた以外は、実施例５と同様にして非磁性一成分トナーを得た。
【００６５】
（比較例５）
実施例５において、式（１）で表わされる化合物を用いなかった以外は、実施例５と同様にして非磁性一成分トナーを得た。
【００６６】
実施例５〜７及び比較例５で得た各非磁性一成分トナーについて、実施例１の（Ｂ）と同様の手順で印字テストによる画質評価を行ない、その結果を表６にまとめて示した。
【００６７】
【表６】
（注：＊印は、１０００枚目のデータである。）
【００６９】
（実施例８）
合成例１で得た式（１）で表わされる化合物２部、実施例１で用いたものと同じトナー用ポリエステル樹脂１００部、着色剤として、KET RED 309 （大日本インキ化学工業(株)製のC.I.Pig.No.R-122）５部及びポリプロピレンワックス（三洋化成工業(株)製の「ビスコール５５０Ｐ」）２部をヘンシェルミキサーを用いて予備混合し、次いで加熱ロールミルを用いて溶融混練した後、室温まで冷却した。これをジェットミルを用いて微粉砕し、更に分級して平均粒径約１０μｍの粉末として、非磁性一成分トナーを得た。
【００７０】
（実施例９〜１０）
実施例８において、式（１）で表わされる化合物に代えて、合成例３又は４で得た式（３）で表わされる化合物又は式（４）で表わされる化合物を用いた以外は、実施例８と同様にして非磁性一成分トナーを得た。
【００７１】
（比較例６）
実施例８において、式（１）で表わされる化合物を用いなかった以外は、実施例８と同様にして非磁性一成分トナーを得た。
【００７２】
実施例８〜１０及び比較例６で得た各非磁性一成分トナーについて、実施例１の（Ｂ）と同様の印字テストによる画質評価を行ない、その結果を表７にまとめて示した。
【００７３】
【表７】
（注：＊印は、１０００枚目のデータである。）
【００７５】
【発明の効果】
本発明の電荷調整剤として用いるジフェニルスルホン系化合物は、分子の両末端がイミド基で置換されているため、トナー樹脂に対しての相溶性が多少なりとも制限されており、例えば、ビスフェノールＳのように完全に相溶するタイプの化合物よりも電荷調整剤としての効果が出やすい長所を有している。従って、この化合物を電荷調整剤として用いた場合、帯電立ち上がり性、帯電経時安定性に優れた負帯電性トナーを提供することができる。また、本発明の電荷調整剤は、殆ど無色であることから、カラートナーに用いた場合、色再現性が良く、鮮明なカラー画像を得ることができる。
【００７６】
従って、本発明の電荷調整剤は、着色がなく、且つ、帯電立ち上がり性、帯電経時安定性に優れた負帯電性トナーの電荷調整剤として有用である。
Claims (2)
- 一般式（Ｉ）
で表われる化合物からなる負帯電性電荷調整剤。 - トナー樹脂、着色剤及び電荷調整剤を含有するトナーにおいて、電荷調整剤として、請求項１に記載の負帯電性電荷調整剤を用いることを特徴とする静電荷像現像用負帯電性トナー。
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