JP2789253B2 - トナー用樹脂組成物及びこれを用いた静電荷像現像用トナー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真法、静電印刷法、磁気記録法に用
いられる静電荷像現像用トナーに用いるためのトナー用
樹脂組成物及びこれを用いた静電荷像現像用トナー、特
に熱ロール定着法に適したトナーに関する。

［従来の技術］ 従来、電子写真法としては米国特許第2,297,691号明
細書、特公昭42−23910号公報及び特公昭43−24748号公
報等に記載されている如く多数の方法が知られている
が、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により
感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナー
を用いて現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画
像を転写した後、加熱，圧力或いは溶剤蒸気などにより
定着し、複写物を得るものである。

上述の最終工程であるトナー像を紙などのシートに定
着する工程に関して種々の方法や装置が開発されている
が、現在最も一般的な方法は熱ローラーによる圧着加熱
方式である。

加熱ローラーによる圧着加熱方式はトナーに対し離型
性を有する表面を形成した熱ローラーの表面に被定着シ
ートのトナー像面を加圧下で接触しながら通過せしめる
ことにより定着を行なうものである。この方法は熱ロー
ラーの表面と被定着シートのトナー像とが加圧下で接触
するため、トナー像を被定着シート上に融着する際の熱
効率が極めて良好であり、迅速に定着を行うことがで
き、高速度電子写真複写機において非常に有効である。
しかしながら上記方法では、熱ローラー表面とトナー像
とが溶融状態で加圧下で接触するためにトナー像の一部
が定着ローラー表面に付着・転移し、次の被定着シート
にこれが再転移して所謂オフセット現象を生じ、被定着
シートを汚すことがある。熱定着ローラー表面に対して
トナーが付着しないようにすることは熱ローラー定着方
式の必須条件の１つとされている。

従来、定着ローラー表面にトナーを付着させない目的
で、例えば、ローラー表面をトナーに対して離型性の優
れた材料、シリコンゴムや弗素系樹脂などで形成し、更
にその表面にオフセット防止及びローラー表面の疲労を
防止するためにシリコンオイルの如き離型性の良い液体
の薄膜でローラー表面を被覆することが行なわれてい
る。しかしながら、この方法はトナーのオフセットを防
止する点では極めて有効であるが、オフセット防止用液
体を供給するための装置が必要なため、定着装置が複雑
になること等の問題点を有している。それゆえ、オフセ
ット防止用液体の供給によってオフセットを防止する方
向は好ましくなく、むしろ定着温度領域の広い耐オフセ
ット性の高いトナーの開発が望まれているのが現状であ
る。そこでトナーとして離型性を増すために加熱時に充
分溶融するような低分子量ポリエチレン、ポリプロピレ
ン等のワックスを添加する方法も行なわれているが、オ
フセット防止には有効である反面、トナーの凝集性が増
し、帯電特性が不安定となり、耐久性の低下を招き易
い。そこで他の方法としてバインダー樹脂に改良を加え
る工夫がいろいろと試みられている。

例えば、トナー中のバインダー樹脂のガラス転移温度
（Tg）や分子量を高めトナーの溶融粘弾性を向上させる
方法も知られている。しかしながら、このような方法
は、オフセット現象を改善した場合、定着性が不十分と
なり、高速現像化や省エネルギー化において要求される
低温度下での定着性即ち低温定着性が劣るという問題が
生じる。

一般に、トナーの低温定着性を改良するには、溶融時
におけるトナーの粘度を低下させ定着基材との接着面積
を大きくする必要があり、このために使用するバインダ
ー樹脂のTgや分子量を低くすることが要求される。

即ち、低温定着性とオフセット防止性とは相反する一
面を有することから、これらの機能を同時に満足するト
ナーの開発は非常に困難なことである。

この問題を解消するために、例えば、特公昭51−2335
4号公報には、架橋剤と分子量調整剤を加え、適度に架
橋されたビニル系重合体からなるトナーが、特公昭55−
6805号公報には、α，β不飽和エチレン系単量体を構成
単位とした重量平均分子量と数平均分子量との比が3.5
〜4.0となるように分子量分布を広くしたトナーが、さ
らにはビニル系重合体において、Tg、分子量、ゲルコン
テントなどを組み合せたブレンド系のトナー等が提案さ
れている。

確かに、これらの提案によるトナーは、分子量分布の
狭い単一の樹脂からなるトナーに比べて、定着下限温度
（定着可能な最も低い温度）とオフセット温度（オフセ
ットが発生しはじめる温度）の間の定着可能温度範囲は
広がるものの、十分なオフセット防止性能を付与した場
合には、その定着温度を十分低くすることができず、反
対に低温定着性を重視するとオフセット防止性能が不充
分となるという問題が存在した。

またこれらビニル系の樹脂に代え、低温定着性という
点で本質的にビニル系樹脂よりも優れているとされてい
るポリエステル樹脂に架橋を施し、更にオフセット防止
剤を加えたトナーも特開昭57−208559号公報で提案され
ている。このものは低温定着性及びオフセット防止性と
もに優れたものであるがトナーとしての生産性（粉砕
性）という点で問題がある。

これを改良するために、酸成分を含有した低分子量ポ
リマー存在下でポリエステルを重合させることが特開昭
61−210367号公報で提案されている。しかしこの場合、
粉砕性は改良されるものの、耐ブロッキング性や耐オフ
セット性が悪くなるという問題点を有している。

更に特開昭56−116043号公報では反応性ポリエステル
樹脂の存在下でビニル系単量体を重合し、重合の過程で
架橋反応、付加反応、グラフト化反応を介して高分子化
させた樹脂を用いたトナーが提案されており、粉砕性の
点では改善されているが、低温定着性、オフセット防止
性の点で互いの樹脂の機能を充分に生かすことができな
い。

また単純にポリエステル樹脂とゲルコンテントが異な
る２種類（ゲル化度80％以上とゲル化度10％未満）のビ
ニル系樹脂をブレンドした樹脂を用いたトナーが特公平
１−15063号公報で提案されており、このものは低温定
着性については良いが、オフセット防止性、粉砕性の点
でまだ充分ではない。耐オフセット性を改善する目的で
ゲル化度80％以上のビニル系樹脂の割合を多くしても、
オフセット防止性は良くなるが、逆に低温定着性が著し
く低下する。またゲル化度10％未満のビニル系樹脂を含
有させただけでは充分な粉砕性は満足できない。

一方、上記に示したようなトナーに要求される物性的
な特性に対して、バインダー樹脂においてカルボン酸を
有する重合体と金属化合物とを反応させて架橋を施す
（特開昭57−178249号，同57−178250号各公報）、或い
はビニル系樹脂単量体と更に特異なモノエステル化合物
とを必須構成単位とするバインダーと多価金属化合物と
を反応させ、金属を介して架橋する（特開昭61−110155
号、同61−110156号公報）ということが紹介されてい
る。

さらに、特開昭63−214760号、同63−217362号、同63
−217363号、同63−217364号公報では、低分子量と高分
子量の２群に分たれる分子量分布を有し、低分子量側に
含有せしめられたカルボン酸基と多価金属イオンを反応
させ架橋せしめる（溶液重合して得られた溶液に金属化
合物の分散液を加え、加温して反応せしめる）というこ
とが開示されているが、いずれの方法でもバインダーと
金属化合物との反応或いはバインダー中への該金属化合
物の分散が十分ではなく、トナーに要求されている物
性、特に定着性や耐オフセット性を満足するには至って
いない。そのうえ、該金属化合物を多量にバインダー樹
脂と配合させる必要があるため、配合した金属化合物が
条件によってはバインダー樹脂に対して触媒作用を示
し、バインダー樹脂がゲル化し易くなり、その結果金属
化合物を配合して所望のトナーを得るための製造条件を
決定することが困難であり、例え製造条件を決定できた
としても、再現性が得られ難い等の問題点を有する。

又、バインダー樹脂中に金属化合物と反応するカルボ
ン酸基が含有されていても、カルボン酸基が無水化、す
なわち閉環された状態であると、金属化合物との架橋反
応性が弱く、その結果架橋の強さが十分とならず、耐オ
フセット性や定着性を満足させるには至らない。

さらに、特開昭63−216063号公報では、バインダー樹
脂の金属によるイオン架橋とオフセット防止剤とを組み
合わせること、或いは、特開昭62−280757号公報では、
バインダー中の酸無水物基とカチオン成分との反応によ
って形成された極性官能基をもたせ、帯電性の向上を図
ることを提案しているが、このような方法でも耐オフセ
ット性、定着性、現像性等のトナーに要求される全ての
物性を満足させるには至っていない。

このように定着に関わる加温定着性と耐オフセット及
び粉砕性を共に高性能で実現することは極めて困難であ
る。特にトナー製造時における粉砕性は、複写画像の高
品位化，高解像化，高細線再現性の要望によりトナーの
粒径をより小さくしていく今日の方向に重要な因子であ
り、又粉砕工程はひじょうに大きなエネルギーを要する
ため粉砕性の向上は省エネルギーの面からも重要であ
る。

また粉砕装置内壁へのトナーの融着現象も定着性能の
良いトナーに発生し易く、そのため粉砕効率を悪くす
る。更に別な側面として他の複写工程において、転写後
の感光体上に残ったトナーをクリーニングする工程があ
る。今日、装置の小型化，軽量化，信頼性の面からブレ
ードによるクリーニング（ブレードクリーニング）が一
般的になっている。感光体の高寿命化と感光体ドラムな
どの小型化及びシステムの高速化に伴い、トナーに要求
される感光体に対する耐融着，耐フィルミング性などが
厳しくなっている。特に最近実用化されてきたアモルフ
ァスシリコン感光体はひじょうに高耐久性であり、また
OPC（有機感光体）も寿命が延びてきており、そのため
トナーに要求される諸性能はより高度になってきてい
る。

また小型化はせまい所に各要素をうまく納めていくこ
とをしなければならない。そのため空気がうまくながれ
る空間が少なくなる上、定着器や露光系の熱源がトナー
ホッパーやクリーナーとひじょうに接近するため、トナ
ーは高温雰囲気にさらされる。そのため、より優れた耐
ブロッキング性を有するトナーでないと実用化できなく
なってきた。

更に、上記に挙げたようなトナーに対して要求される
種々の性能は互いに相反的であることが多く、しかもそ
れらを共に高性能に満足することが近年ますます望ま
れ、更に現像特性をも包括した総括的対応についての研
究が行なわれてきてはいるが、未だ十分なものはない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、上述の如き問題点を解決したトナー
に用いるためのトナー用樹脂組成物及びこれを用いた静
電荷像現像用トナーを提供するものである。

以下に本発明の目的を列挙する。

本発明の目的は、オイルを塗布しない熱ロール定着方
式に適したトナーに用いるためのトナー用樹脂組成物及
びこれを用いた静電荷像現像用トナーを提供することに
ある。

本発明の目的は、低い温度で定着し得、且つ耐オフセ
ット性の優れたトナーに用いるためのトナー用樹脂組成
物及びこれを用いた静電荷像現像用トナーを提供するこ
とにある。

本発明の目的は、低い温度で定着し、感光体への融
着，フィルミングが高速システムにおいても、又長期間
の使用でも発生しないトナーに用いるためのトナー用樹
脂組成物及びこれを用いた静電荷像現像用トナーを提供
することにある。

本発明の目的は、低い温度で定着し且つ耐ブロッキン
グ性がすぐれ、特に小型機の中の高温雰囲気中でも充分
使え得るトナーに用いるためのトナー用樹脂組成物及び
これを用いた静電荷像現像用トナーを提供することにあ
る。

本発明の目的は、低い温度で定着し且つトナーの製造
時における粉砕工程での装置の内壁へ粉砕物が融着しな
いため、効率よく連続で生産できるトナーに用いるため
のトナー用樹脂組成物及びこれを用いた静電荷像現像用
トナーを提供することにある。

本発明の目的は、耐オフセット性が優れ且つ粉砕性が
優れているため、生産効率が良いトナーに用いるための
トナー用樹脂組成物及びこれを用いた静電荷像現像用ト
ナーを提供することにある。

本発明の目的は、ブレードを用いたクリーニング方式
に適したトナーに用いるためのトナー用樹脂組成物及び
これを用いた静電荷像現像用トナーを提供することにあ
る。

本発明の目的は、粉砕性が良いため粗粉などの発生が
少なく、そのため画像のまわりのとびちりが少なく、安
定した良好な現像画像を形成し得るトナーに用いるため
のトナー用樹脂組成物及びこれを用いた静電荷像現像用
トナーを提供することにある。

［課題を解決するための手段及び作用］ 本発明は、１種以上のビニル系モノマーを用いて重合
することによって合成された、THF不溶分の含有量が５
重量％未満であり、THF可溶分のGPCによる分子量分布に
おいて、分子量2,000〜15,000の領域にピークを少なく
とも一つ有するビニル系樹脂（Ａ）と、モノマーとして
多塩基酸成分及び多価アルコール成分を用いて縮重合す
ることによって合成された、数平均分子量1,500〜10,00
0及び重量平均分子量6,000〜200,000を有するポリエス
テル樹脂（Ｃ）との存在下で、複数のビニル系モノマー
及び0.01〜５重量％（他の全モノマー総重量基準）の架
橋性モノマーを用いて重合することによって合成される
樹脂組成物であって、 該樹脂組成物の合成時において、該ビニル系樹脂
（Ａ）の使用量（Ａ）と、該複数のビニル系モノマーの
使用量（Ｂ）と、該ポリエステル樹脂（Ｃ）の使用量
（Ｃ）との重量比が下記関係 （Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝（10〜35）：（20〜80）：
（５〜40） を満たしており、 該樹脂組成物は、少なくともカルボン酸基を有するビ
ニル系モノマー単位と他の共重合可能なビニル系モノマ
ー単位とを有するビニル系共重合体を有しており、 該樹脂組成物は、THF不溶分を５〜50重量％（樹脂組
成物重量基準）含有しており、THF可溶分のGPCによる分
子量分布において、分子量2,000〜20,000の領域にピー
クを少なくとも一つ有していることを特徴とするトナー
用樹脂組成物に関する。

また、本発明は、少なくともバインダー樹脂、着色剤
及び金属化合物を含有するトナーであって、 該バインダー樹脂は、１種以上のビニル系モノマーを
用いて重合することによって合成された、THF不溶分の
含有量が５重量％未満であり、THF可溶分のGPCによる分
子量分布において、分子量2,000〜15,000の領域にピー
クを少なくとも一つ有するビニル系樹脂（Ａ）と、モノ
マーとして多塩基酸成分及び多価アルコール成分を用い
て縮重合することによって合成された、数平均分子量1,
500〜10,000及び重量平均分子量6,000〜200,000を有す
るポリエステル樹脂（Ｃ）との存在下で、複数のビニル
系モノマー及び0.01〜５重量％（他の全モノマー総重量
基準）の架橋性モノマーを用いて重合することによって
合成される樹脂組成物であり、 該樹脂組成物の合成時において、該ビニル系樹脂
（Ａ）の使用量（Ａ）と、該複数のビニル系モノマーの
使用量（Ｂ）と、該ポリエステル樹脂（Ｃ）の使用量
（Ｃ）との重量比が下記関係 （Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝（10〜35）：（20〜80）：
（５〜40） を満たしており、 該樹脂組成物は、少なくともカルボン酸基を有するビ
ニル系モノマー単位と他の共重合可能なビニル系モノマ
ー単位とを有するビニル系共重合体を有しており、 該樹脂組成物は、THF不溶分を５〜50重量％（樹脂組
成物重量基準）含有しており、THF可溶分のGPCによる分
子量分布において、分子量2,000〜20,000の領域にピー
クを少なくとも一つ有していることを特徴とする静電荷
像現像用トナーに関する。

本発明でのTHF不溶分とは、樹脂組成物中のTHFに対し
て不溶性となったポリマー成分（実質的に架橋ポリマ
ー）の重量割合を示し、架橋成分を含む樹脂組成物の架
橋の程度を示すパラメータとして、使うことができる。
THF不溶分とは、以下のように測定された値をもって定
義する。

すなわち、樹脂サンプル（24メッシュパス、60メッシ
ュオンの粉体）0.5gを秤量し（W₁g）、円筒濾紙（例え
ば、東洋濾紙製No.86R,サイズ28×100mm）に入れてソッ
クスレー抽出器にかけ、溶媒としてTHF150〜200mlを用
いて12時間抽出し、（THFの流出サイクル１回/4分）円
筒濾紙を取り出し、十分に乾燥し、THF不溶分を秤量す
る（W₂g）。樹脂のTHF不溶分は、下記式から求められ
る。

本発明でのTHF残分とは、トナー中の樹脂成分のうちT
HFにより抽出されにくいまたは不溶性のポリマー成分
（実質的に超高分子量ポリマー）の重量割合を示し、超
高分子量分の存在の程度を示すパラメータとして、使う
ことができる。THF残分とは、以下のように測定された
値をもって定義する。

すなわち、トナーサンプル約0.5gを秤量し、円筒濾紙
（例えばNo.86Rサイズ28×100mm東洋濾紙社製）に入れ
てソックスレー抽出器にかけ溶媒としてTHF150〜200ml
を用いて12時間抽出し、（THFの流出サイクル１回/4
分）円筒濾紙を取り出し、十分に乾燥し、THF残分を秤
量する。THF残分は、非磁性トナーでは試料トナー重量
から顔料重量を、磁性トナーでは試料トナー重量から顔
料及び磁性体重量などをさし引いた重量（W₃g）と、ト
ナー中のTHF残分重量から顔料、磁性体重量などをさし
引いた重量（W₄g）とから次式にしたがって計算するこ
とができる。

本発明において、GPC（ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィ）によるクロマトグラムのピーク又は／およ
びショルダーの分子量は次の条件で測定される。

試料は以下のようにして作成する。

試料をTHF中に入れ、約12時間放置したのち十分に振
とうしTHFとよく混ぜ、更に12時間以上静置する。その
後サンプル処理フィルター（ポアサイズ0.45μm,例えば
エキクロディスク25CR ゲルマン サイエンス ジャパ
ン社製が利用できる。）を通過させたものを、GPCの試
料とする。

また試料濃度は、樹脂成分が0.5〜5mg/mlとなる様に
調整する。

本発明において、THF可溶分のGPC（ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィ）によるクロマトグラムのピーク
又は／およびショルダーの分子量は次の条件で測定され
る。

すなわち、40℃のヒートチャンバー中でカラムを安定
化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてTHF
（テトラヒドロフラン）を毎分1mlの流速で流し、THF試
料溶液を約100μｌ注入して測定する。試料の分子量測
定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単
分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対
数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用
の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Pressure C
hemical Co.製あるいは、東洋ソーダ工業社製、昭和電
工社製の分子量が10²〜10⁸程度のものを用い、少なくと
も10点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当で
ある。また検出器にはRI（屈折率）検出器を用いる。

なお、カラムとしては10²〜３×10⁷の分子量領域を測
定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数本
組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のshodex G
PC KF−801,802,803,804,805,806,800pの組み合わせ
や、Waters社製のウルトラスタイラジェル500A−THF,10
³A−THF,10⁴A−THF,10⁵A−THF,10⁶A−THFの組み合わ
せ、或はＡ−Tolueneシリーズの組み合わせを挙げるこ
とができる。

更に10²〜２×10⁸の分子量領域を測定するためにShod
ex GPC KF−801,802,803,804,805,806,807,800Pの組み
合わせを挙げることができる。

本発明について以下に詳細に説明する。

前記のような目的を同時に達成するため種々のバイン
ダー樹脂を用い、その構成と性能についてさまざまの角
度から鋭意検討した。その結果バインダー樹脂のTHF不
溶分の割合と、THF可溶分の分子量分布が特定の構成の
ときに達成できることを見出した。バインダー樹脂をTH
Fなどの溶剤で溶かすと不溶分と可溶分に分離でき、可
溶分はGPCで分子量分布を測定することができる。THF不
溶分とTHF可溶分の分子量分布のピークの位置に着目す
ると、THF不溶分がないか又は少ない系は粉砕性におい
てひじょうに不利であり、前述したように粉砕性を良化
するためTHF可溶分の分子量分布のピークの位置を単純
に低分子量の位置に移行させていく方向は耐オフセット
性を悪化させ、耐オフセット性と粉砕性をともに満足す
ることが難しいということを裏付けている。

この検討から、通常考えられているようにTHF不溶分
は耐オフセット性のためだけでなく、粉砕性を良化する
目的でも特定量含有させることはひじょうに有効である
ことが判明した。

さらにTHF可溶分の分子量分布と定着可能温度が高い
か低いかという性質（以後、単に定着性という）、耐オ
フセット性、粉砕性、耐ブロッキング性について検討し
た。その結果、GPC分子量分布での分子量約10,000以下
と約10,000以上の分子量を有する成分の働きが異なるこ
とを見い出した。即ちバインダー樹脂全体に対する分子
量10,000以下の分子量を有する成分の含有割合は、通常
言われているように定着性或いは耐オフセット性を強く
左右するのではなく、特定範囲ではどちらかというとほ
とんど関係せず、かわりに粉砕性に強く関係しているこ
とが判明した。

更に他の検討などからバインダー樹脂は、基本的には
THF不溶分が主に耐オフセット性、巻き付き性、粉砕性
に影響を与え、そしてTHF可溶分の分子量10,000以下の
成分が主に粉砕性、ブロッキング性、感光体への融着
性、フィルミング性そして粉砕装置内壁への融着に影響
を与え、更にTHF可溶分の分子量10,000以上の成分が耐
オフセット性及び定着性に影響を与え、種々のバインダ
ー樹脂のなかでも、多塩基酸成分及び多価アルコール成
分の縮合体から成るポリエステル樹脂が最も良い定着性
を示すことを見い出した。

この理由は、ポリエステル樹脂は、臨界表面張力が紙
のそれよりも低く、更に主極性基であるエステル基や分
子中に共存するカルボキシル基及びヒドロキシル基が紙
のヒドロキシル基と水素結合で親和し、定着効果を上げ
ていると考えられるからである。

さらに、低分子量から高分子量までに至る広い分子量
分布を有する構成である樹脂バインダーを用いた場合、
複写を続けていくとオフセットの発生がなくても定着ロ
ーラー汚染が発生することがあった。これは、トナーの
紙に対する親和性よりも定着ローラーに対する親和性が
強いために発生するものであり、特に低分子量側の組成
に原因していることがわかっている。この結果ローラー
の離型性が悪くなり、ローラーに付着したトナーが再度
転写紙に付着したり、定着ローラーに転写紙が巻きつ
く、といった弊害が発生する。これは表面張力の低いフ
ッ素系樹脂で表面層をコートしたローラーを用いても、
ビニル系共重合体のような極性基を有していないバイン
ダー樹脂を用いた場合には汚染される。そこで我々は、
本発明のようにビニル系共重合体にカルボン酸基を導入
し、さらに酸基を含有させたポリエステル樹脂をバイン
ダー構成に含め、極性をもたせることが非常に有効であ
るということを見い出した。

更に具体的に本発明を説明すると、本発明のトナーに
バインダー樹脂として用いられるトナー用樹脂組成物
は、THF不溶分（ゲル分）を５〜50重量％（バインダー
樹脂基準）、好ましくは10〜45重量％、含有している。
この理由は、樹脂組成物中のTHF不溶分が50重量％をこ
えると、その溶融特性のために、トナーに用いた場合、
定着温度の上昇を招き、更に添加剤の分散が悪くなる。
更に樹脂混練時に高架橋域成分の切断が起こりやすく、
トナーの設計に支障をきたす原因となる。逆にゲル分が
５重量％未満では、オフセット、ローラーへの巻き付き
が起こりやすく、更にゲル分が５重量％未満であり、且
つ高分子量域が多い場合には、粉砕性が著しく悪化す
る。

本発明のトナー用樹脂組成物は、１種以上のビニル系
モノマーを用いて重合することによって合成されたビニ
ル系樹脂（Ａ）と、モノマーとして多塩基酸成分及び多
価アルコール成分を用いて縮重合することによって合成
されたポリエステル樹脂（Ｃ）との存在下で、複数のビ
ニル系モノマー及び架橋性モノマーを用いて重合するこ
とによって合成されるものであり、該樹脂組成物は、少
なくともカルボン酸基を有するビニル系モノマー単位と
他の共重合可能なビニル系モノマー単位とを有するビニ
ル系共重合体を有している。

上記ビニル系樹脂（Ａ）は、THF不溶分の含有量が、
５重量％未満、好ましくは３重量％未満であることが良
く、THF可溶分のGPCによる分子量分布において、分子量
2,000〜15,000の領域、好ましくは分子量2,000〜10,000
の領域、さらに好ましくは分子量2,000〜8,000の領域に
ピークを少なくとも１つ有することが良い。

上記ポリエステル樹脂（Ｃ）は、数平均分子量1,500
〜10,000及び重量平均分子量6,000〜200,000を有するこ
とが良い。

上記の方法でトナー用樹脂組成物の合成時において、
ビニル系樹脂（Ａ）の存在量（Ａ）と、複数のビニル系
モノマーの使用量（Ｂ）と、ポリエステル樹脂（Ｃ）の
存在量（Ｃ）との重量比が、下記関係 （Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝（10〜35）：（20〜80）：
（５〜40） を満たしていることが良く、好ましくは、下記関係 （Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝（10〜35）：（25〜75）：
（５〜35） を満たしていることが良い。

この各成分の配合比において、ビニル系樹脂（Ａ）の
割合（Ａ）が35をこえると耐オフセット性、耐ブロッキ
ング性が不十分であり、10未満の場合には、後述する比
較例１から明らかな通り、トナー製造時の粉砕性が低下
する。又、複数のビニル系モノマーの割合（Ｂ）が20未
満であればオフセット或いはブロッキングに対し悪影響
を及ぼし、80をこえると粉砕性が悪く、粗粉の発生とい
った生産面における弊害をもたらす。更にポリエステル
樹脂（Ｃ）の割合（Ｃ）が５未満の時は、ポリエステル
樹脂を加えたことによる効果が十分に発揮されず、定着
性或いは現像性が劣り、40重量％をこえる場合は粉砕性
が悪くなり生産面での支障をきたす。

本発明に用いられるカルボン酸基を含有するモノマー
としては、特にジカルボン酸の半エステルモノマーが好
ましく用いられる。

本発明で用いることのできるジカルボン酸の半エステ
ルモノマーとしては、例えば、マレイン酸モノメチル、
マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイ
ン酸モノオクチル、マレイン酸モノアリル、マレイン酸
モノフェニル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチ
ル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノフェニルなどの
ようなα，β−不飽和ジカルボン酸の半エステル類;n−
ブテニルコハク酸モノブチル、ｎ−オクテニルコハク酸
モノメチル、ｎ−ブテニルマロン酸モノエチル、ｎ−ド
デセニルグルタル酸モノメチル、ｎ−ブテニルアジピン
酸モノブチルなどのようなアルケニルジカルボン酸の半
エステル類；フタル酸モノメチルエステル、フタル酸モ
ノエチルエステル、フタル酸モノブチルエステルなどの
ような芳香族ジカルボン酸の半エステル類；などが挙げ
られる。

以上のようなジカルボン酸の半エステルは、バインダ
ー樹脂を構成している全モノマーに対し１〜30重量％好
ましくは３〜20重量％添加すればよい。

上記のようなジカルボン酸の半エステルモノマーが選
択される理由としては、後で詳しく述べるが、樹脂の製
造方法として懸濁重合法が好ましいからである。該懸濁
重合では水系の懸濁液に対して、溶解度の高い酸モノマ
ーのかたちで使用するのは適切でなく、溶解度の低いエ
ステルのかたちで用いるのが好ましいからである。

本発明のビニル系共重合体を得るためのカルボン酸を
含有するモノマーと共重合可能なコモノマーとしては、
次のようなものが挙げられる。

例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、
ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、3,4−ジ
クロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、2,4−ジメチル
スチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−tert−ブチル
スチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチ
ルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシル
スチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、等のスチレン及
びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソ
ブチレンなどのエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタ
ジエン等の不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、臭化ビニル、沸化ビニルなどのハロゲン化ビニル
類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニ
ルなどのビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸
ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ
−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２
−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリ
ル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メ
タクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチレン脂
肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イ
ソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチ
ル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチ
ル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類；
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル
イソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメ
チルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペ
ニルケトンなどのビニルケトン類;N−ビニルピロール、
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−
ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物；ビニルナフ
タリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ア
クリルアミドなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸誘
導体；のビニル系モノマーが単独もしくは２つ以上で用
いられる。ただし、少なくとも一種のビニル系モノマー
が含まれるようにモノマーを選択して用いる。

これらの中でもスチレン系共重合体、スチレンアクリ
ル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ま
しい。

本発明に用いられるバインダー樹脂は、本発明の目的
を達成する為に、以下に例示する様な架橋性モノマーで
架橋された重合体であることが必要である。

芳香族ジビニル化合物、例えば、ジビニルベンゼン、
ジビニルナフタレン等；アルキル鎖で結ばれたジアクリ
レート化合物類、例えば、エチレングリコールジアクリ
レート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、1,4
−ブタンジオールジアクリレート、1,5−ペンタンジオ
ールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び
以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代え
たもの；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジア
クリレート化合物類、例えば、ジエチレングリコールジ
アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエ
チレングリコール♯400ジアクリレート、ポリエチレン
グリコール♯600ジアクリレート、ジプロピレングリコ
ールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレート
をメタアクリレートに代えたもの；芳香族基及びエーテ
ル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、例
えば、ポリオキシエチレン（２）−2,2−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキ
シエチレン（４）−2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンジアクリレート、及び、以上の化合物のア
クリレートをメタアクリレートに代えたもの；更には、
ポリエステル型ジアクリレート化合物類、例えば、商品
名MANDA（日本化薬）が掲げられる。多官能の架橋剤と
しては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリ
メチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテト
ラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以
上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えた
もの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテ
ート；等が挙げられる。

これらの架橋性モノマーは、他の全モノマー成分の総
重量に対して、0.01〜５重量％、好ましくは0.03〜３重
量％用いることがよい。

なお、上記の他の全モノマー成分の総重量とは、ビニ
ル系樹脂（Ａ）の合成時に用いたビニル系モノマーと、
ポリエステル樹脂（Ｃ）の合成時に用イタモノマーとし
ての多塩基酸成分及び多価アルコール成分と、樹脂組成
物の合成時に用いた複数のビニル系モノマーとの総重量
を意味する。

これらの架橋性モノマーのうち、トナー用樹脂に、定
着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものと
して、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼ
ン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジ
アクリレート化合物類が挙げられる。

更に、本発明で用いられるポリエステル樹脂（Ｃ）の
組成は以下のとおりである。

２価のアルコール成分としては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4
−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、1,5−ペンタン
ジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリ
コール、２−エチル−1,3−ヘキサンジオール、水素化
ビスフェノールＡ、又（Ａ）式で表わされるビスフェノ
ール及びその誘導体； （式中Ｒはエチレン又はプロピレン基であり、x,yはそ
れぞれ０以上の整数であり、且つ、ｘ＋ｙの平均値は０
〜10である。

又（Ｂ）式で示されるジオール類； 等のジオール類、 が挙げられる。

２価の酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸
類又はその無水物、低級アルキルエステル；コハク酸、
アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキル
ジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステ
ル;n−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸等の
アルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又
はその無水物、低級アルキルエステル、フマル酸、マレ
イン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカル
ボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル等のジ
カルボン酸類、及びその誘導体が挙げられる。

又架橋成分としても働く３価以上のアルコール成分と
３価以上の酸成分を併用することができる。

本発明における３価以上の多価アルコール成分として
は、ソルビトール、1,2,3,6−ヘキサンテトロール、1,4
−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリス
リトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4−ブタン
トリオール、1,2,5−ペンタントリオール、グリセロー
ル、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−1,2,
4−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、1,3,5−トリヒドロキシベンゼン、
等の３価以上の多価アルコール類が挙げられる。

又、本発明における３価以上の多価カルボン酸成分と
しては、トリメリット酸、ピロメリット酸、1,2,4−ベ
ンゼントリカルボン酸、1,2,5−ベンゼントリカルボン
酸、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−ナフタ
レントリカルボン酸、1,2,4−ブタントリカルボン酸、
1,2,5−ヘキサントリカルボン酸、1,3−ジカルボキシル
−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テト
ラ（メチレンカルボキシル）メタン、1,2,7,8−オクタ
ンテトラカルボン酸、エンボール三量体酸、及びこれら
の無水物、低級アルキルエステル、次式 （式中Ｘは炭素数３以上の側鎖を１個以上有する炭素数
５〜30のアルキレン基又はアルケニレン基） で表わされるテトラカルボン酸等、及びこれらの無水
物、低級アルキルエステル等の多価カルボン酸類及びそ
の誘導体が挙げられる。

本発明に用いられるアルコール成分としては35〜65mo
l％、好ましくは40〜60mol％、酸成分としては65〜35mo
l％、好ましくは60〜40mol％であることが望ましい。

また３価以上の多価の成分は、全成分中の５〜60mol
％であることが望ましい。

本発明に於いて好ましいポリエステル樹脂（Ｃ）のア
ルコール成分としては、前記（Ａ）式で示されるビスフ
ェノール誘導体であり、酸成分としては、フタル酸、テ
レフタル酸、イソフタル酸又はその無水物；コハク酸、
ｎ−ドデセニルコハク酸又はその無水物；フマル酸、マ
レイン酸、無水マレイン酸等のジカルボン酸類；トリメ
リット酸又はその無水物のトリカルボン酸類等が挙げら
れる。

これは、これらの酸、アルコールで得られたポリエス
テル樹脂がシャープな溶融特性を示し、熱ローラー定着
用トナーとして定着性が良好で、耐オフセット性に優れ
ているからである。

本発明に用いられるポリエステル樹脂（Ｃ）は、数平
均分子量1,500〜10,000、好ましくは2,000〜7,000及び
重量平均分子量6,000〜200,000、好ましくは10,000〜15
0,000を有するものであることが良く、さらにガラス転
移温度は、好ましくは50〜70℃、より好ましくは55〜65
℃であることが良い。

又その酸価は、100以下好ましくは50以下、水酸基価
は、60以下好ましくは30以下であることが望ましい。こ
れは、分子鎖の末端基数が増えるとトナーにしたとき、
トナーの帯電特性において環境依存性が大きくなる為で
ある。

本発明のトナー用樹脂組成物は、酸価が50以下である
ことが好ましい。酸価がこれらの値よりも大きくなる
と、トナー化した際の帯電の環境依存性が大きくなり、
又は分子量の減少を招き、定着温度領域が狭くなる等の
支障をきたす。

ここで、樹脂の酸価及び水酸基価は次の方法により測
定した。

サンプル２〜10gを200〜300mlの三角フラスコに秤量
し、メタノール：トルエン＝30:70の混合溶媒約50ml加
えて樹脂を溶解する。溶解性が悪いようであれば少量の
アセトンを加えてもよい。0.1％のブロムチモールブル
ーとフェノールレッドの混合指示薬を用い、あらかじめ
標定されたN/10 KOH〜アルコール溶液で滴定し、アルコ
ールカリ液の消費量から次の計算式（３）で酸価を求め
た。

酸価＝KOH（ml数）×Ｎ×56.1/試料重量 …（３） （ただしＮはN/10 KOHのファクター） 又、水酸基価は試料を過剰のアセチル化剤、例えば無
水酢酸と加熱してアセチル化を行い、生成したアセチル
化物のケン化価を測定したのち、次の式（４）に従って
計算する。

（ただしＡはアセチル化後のケン化価、Ｂはアセチル化
前のケン化価を表わす。） 本発明にかかわるバインダー樹脂の合成方法は、基本
的に２種以上の重合体を合成する方法が好ましい。

すなわち、THF不溶分が少なくかつ重合モノマーに可
溶な第１の重合体（ビニル系樹脂（Ａ）をポリエステル
樹脂（Ｃ）と重合モノマーに溶解し、モノマーを重合し
て樹脂組成物を得る方法である。この場合、前者と後者
の重合体が均一に混合している組成物が形成される。

本発明に用いるバインダー樹脂組成物中の低分子量重
合体（ビニル系樹脂（Ａ））は、塊状重合法、溶液重合
法などの通常用いられる重合法で得ることができる。

塊状重合法では、高温で重合させて停止反応速度をは
やめることで、低分子量の重合体を得ることができる
が、反応をコントロールしにくい問題点がある。その
点、溶液重合法では溶媒によるラジカルの連鎖移動の差
を利用して、又開始剤量や反応温度を調節することで低
分子量重合体を温和な条件で容易に得ることができ、本
発明で用いる樹脂組成物中の低分子量重合体を得るには
好ましい。

溶液重合で用いる溶媒としては、キシレン、トルエ
ン、クメン、酢酸セロソルブ、イソプロピルアルコー
ル、ベンゼン等が用いられる。スチレンモノマーの場合
はキシレン、トルエン又はクメンが好ましい。重合生成
するポリマーによって適宜選択される。又開始剤は、ジ
−tertブチルパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシ
ベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、2,2′−ア
ゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス（2,4ジメ
チルバレロニトリル）等がモノマー100重量部に対して
0.1重量部以上（好ましくは0.4〜15重量部）の濃度で用
いられる。反応温度としては、使用する溶媒、開始剤、
重合するポリマーによって異なるが、70℃〜180℃で行
うのが良い。溶液重合に於いては溶媒100重量部に対し
てモノマー30重量部〜400重量部で行うのが好ましい。

この低分子量重合体は、ポリエステル樹脂及び中・高
分子量重合体を与えるモノマーと共に、再び重合するわ
けであるが溶媒に不溶成分となるまでの架橋域のゲル成
分を得る重合法としては、乳化重合法や懸濁重合法が好
ましい。

このうち、乳化重合法は、水にほとんど不溶の単量体
（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水相中に分散
させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行なう方法で
ある。この方法では反応熱の調節が容易であり、重合の
行なわれる相（重合体と単量体からなる油相）と水相と
が別であるから停止反応速度が小さく、その結果重合速
度が大きく、高重合度のものが得られる。更に、重合プ
ロセスが比較的簡単であること、及び重合生成物が微細
粒子であるために、トナーの製造において、着色剤及び
荷電制御剤その他の添加物との混合が容易であること等
の理由から、トナー用バインダー樹脂の製造方法として
他の方法に比較して有利である。

しかし、添加した乳化剤のため生成重合体が不純にな
り易く、重合体を取り出すには塩析などの操作が必要
で、この不便を避けるためには懸濁重合が好都合であ
る。

懸濁重合法を例にとると、懸濁状態となった低分子量
重合体を含んだモノマーが、架橋剤と共に重合すること
によって、樹脂組成物は、パール状に形状が整い、低分
子量重合体から架橋域成分を含む中、高分子量重合体ま
でが、均一に混合された好ましい状態で得ることができ
る。

懸濁重合においては、水系溶媒100重量部に対して、
ポリエステル樹脂とモノマー100重量部以下（好ましく
は10〜90重量部）で行うのが良い。使用可能な分散剤と
しては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられ、水系溶
媒に対するモノマー量等で適当量があるが、一般に水系
溶媒100重量部に対し0.05〜１重量部で用いられる。重
合温度は50〜95℃が適当であるが、使用する開始剤、目
的とするポリマーによって適宜選択すべきである。又開
始剤種類としては、水に不溶或は難溶のものであれば用
いることが可能であるが、例えばベンゾイルパーオキサ
イド、tert−ブチルパーオキシヘキサノエート等が、モ
ノマー100重量部に対し0.5〜10重量部で用いられる。

本発明で使用する反応性の金属化合物としては、次の
金属イオンを含むものが使用できる。適当な１価金属イ
オンには、Na⁺，Li⁺，Cs⁺，Ag⁺，Hg⁺，Cu⁺などがあり、
２価の金属イオンには、Be²⁺，Mg²⁺，Ca²⁺，Hg²⁺，S
n²⁺，Pb²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Zn²⁺などである。又、３価の
イオンとしては、Al³⁺，Sc³⁺，Co³⁺，Ni³⁺，Cr³⁺，r³⁺
などがある。上記のような金属イオンを含む化合物のう
ちでも分解性のものほど、良好な結果を与える。これは
分解性のものの方が熱分解によって化合物中の金属イオ
ンがより容易に重合体中のカルボキシル基と結合しやす
いためと推察される。

反応性金属化合物のうちでも有機金属化合物が重合体
との相溶性や分散性に優れ、金属化合物との反応による
架橋が重合体中でより均一に進むので、より優れた結果
を与える。

上記のような反応性の有機金属化合物のうちでも、特
に気化性や昇華性に富む有機化合物を配位子や対イオン
として含有するものが有用である、金属イオンと配位子
や対イオンを形成する有機化合物のうちで上記のような
性質を有するものとしては、例えば、サリチル酸、サリ
チルアミド、サリチルアミン、サリチルアルデヒド、サ
リチロサリチル酸、ジtert−ブチルサリチル酸、などの
サリチル酸及びその誘導体、例えば、アセチルアセト
ン、プロピオンアセトン、などのβ−ジケトン類、例え
ば、酢酸塩やプロピオン酸などの低分子カルボン酸塩な
どがある。

また、該金属錯体にトナー粒子の荷電制御性をもたす
ことも可能である。このような金属錯体としては次に示
した一般式［Ｉ］で表わされるアゾ系金属錯体がある。

式中Ｍは配位中心金属を表わし、配位数６のCr,Co,N
i,Mn,Fe等が挙げられる。Arはアリール基であり、フェ
ニル基、ナフチル基などが挙げられ、置換基を有してい
てもよい。この場合の置換基としては、ニトロ基、ハロ
ゲン基、カルボキシル基、アニリド基及び炭素数１〜18
のアルキル基、アルコキシ基などがある。X,X′,Y,Y′
は−Ｏ−，−CO−，−NH−，−NR−（Ｒは炭素数１〜４
のアルキル基）である。Ｋ は水素、ナトリウム、カリ
ウム、アンモニウム、脂肪族アンモニウムを示す。

次に該錯体の具体例を示す。

あるいは次の一般式［II］に示した塩基性有機酸金属
錯体も負帯電性を与えるものであり、本発明に使用でき
る。

式中、Ｍは配位中心金属を表わし、配位数６のCr,Co,
Ni,Mnなどが挙げられる。Ａは、 （アルキル基等の置換基を有していてもよい）、 （Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基） （Ｒは、水素原子、C₁〜C₁₈のアルキル又はアルケニル
基）を表わす。Ｙ は水素、ナトリウム、カリウム、ア
ンモニウム、脂肪族アンモニウム等が挙げられる。Ｚは
−Ｏ−或いは である。

次に該錯体の具体例を示す。

これらの金属錯体は、単独でも或いは２種以上組み合
わせて用いることが可能である。

又、該金属錯体のトナー粒子への添加量は、トナーバ
インダーの種類、キヤリヤ併用か否か、或いはトナーを
着色する顔料、更には該金属錯体のバインダーに対する
反応性によっても異なるが、未反応のものも含めて、バ
インダー100重量％に対し、0.01〜20重量％、好ましく
は0.1〜10重量％である。

又、上記金属錯体は、バインダーと溶融混練時に反応
させることにより、バインダー合成時に添加する場合と
比べて、分解・反応性に富み、かつバインダーとの相溶
性或いはバインダーへの分散性に優れ、トナーとして安
定な帯電性が得られるといった利点がある。

本発明においては、架橋成分である金属化合物にトナ
ーとしての荷電制御性を持たせることは可能であるが、
必要に応じてこれとは別途に荷電制御剤を使用すること
もでき、従来公知の負或いは正の荷電制御剤が用いられ
る。

今日、当該技術分野で知られている荷電制御剤として
は、以下のものが挙げられる。

トナーを負荷電性に制御するものとして下記物質があ
る。

例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効で前述し
た様なモノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、
芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸系の
金属錯体がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン
酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無
水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導
体類である。

トナーを正荷電性に制御するものとして下記物質があ
る。

例えばニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変成物；
トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４
−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテ
トラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩、及び
これらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及
びこれらのレーキ顔料。トリフェニルメタン染料及びこ
れらのレーキ顔料。（レーキ化剤としては、りんタング
ステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブ
デン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシ
アン化物、フェロシアン化物など）高級脂肪酸の金属
塩、アセチルアセトン金属錯体。ジブチルスズオキサイ
ド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズ
オキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチル
スズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキ
シルスズボレートなどのジオルガノスズボレート等であ
り、これらを単独で或いは２種類以上組合せて用いるこ
とができる。これらの中でも、ニグロシン系、四級アン
モニウム塩の如き荷電制御剤が特に好ましく用いられ
る。

本発明のトナーに於いては、帯電安定性、現像性、流
動性、耐久性向上の為、シリカ微粉末を添加することが
好ましい。

本発明に用いられるシリカ微粉末は、BET法で測定し
た窒素吸着による比表面積が30m²/g以上（特に50〜400m
²/g）の範囲内のものが良好な結果を与える。トナー100
重量部に対してシリカ微粉体0.01〜８重量部、好ましく
は0.1〜５重量部使用するのが良い。

又、本発明に用いられるシリカ微粉末は、必要に応
じ、疎水化、帯電性コントロール、などの目的でシリコ
ーンワニス、各種変成シリコーンワニス、シリコーンオ
イル、各種変成シリコーンオイル、シランカップリング
剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有
機ケイ素化合物等の処理剤で、或いは種々の処理剤で併
用して処理されていることも好ましい。

他の添加剤としては、例えばテフロン、ステアリン酸
亜鉛、ポリ弗化ビニリデンの如き滑剤、中でもポリ弗化
ビニリデンが好ましい。或いは酸化セリウム、炭化ケイ
素、チタン酸ストロンチウム等の研磨剤、中でもチタン
酸ストロンチウムが好ましい。或いは例えば酸化チタ
ン、酸化アルミニウム等の流動性付与剤、中でも特に疎
水性のものが好ましい。ケーキング防止剤、或いは例え
ばカーボンブラック、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化
スズ等の導電性付与剤、又逆極性の白色微粒子及び黒色
微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。

又、熱ロール定着時の離型性を良くする目的で低分子
量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロク
リスタリンワックス、カルナバワックス、サゾールワッ
クス、パラフィンワックス等のワックス状物質をバイン
ダー樹脂100重量％に対し0.5〜10重量％程度をトナーに
加えることも本発明の好ましい形態の１つである。

更に本発明のトナーは、二成分系現像剤として用いる
場合にはキャリア粉と混合して用いられる。この場合に
は、トナーとキャリア粉との混合比はトナー濃度として
0.1〜50重量％、好ましくは0.5〜10重量％、更に好まし
くは３〜５重量％が望ましい。

本発明に使用しうるキャリアとしては、公知のものが
全て使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、ニッ
ケル粉の如き磁性を有する粉体、ガラスビーズ等及びこ
れらの表面をフッ素系樹脂、ビニル系樹脂或いはシリコ
ン系樹脂等で処理したものなどが挙げられる。

更に本発明のトナーは更に磁性材料を含有させ磁性ト
ナーとしても使用しうる。この場合、磁性材料は着色剤
の役割をかねている。本発明の磁性トナー中に含まれる
磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェラ
イト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属
或いはこれらの金属のアルミニウム、コバルト、銅、
鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウ
ム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セ
レン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属
の合金及びその混合物等が挙げられる。

これらの強磁性体は平均粒子が0.1〜２μｍ、好まし
くは0.1〜0.5μｍ程度のものが好ましく、トナー中に含
有させる量としては樹脂成分100重量部に対し約20〜200
重量部、特に好ましくは樹脂成分100重量部に対し40〜1
50重量部が良い。

又、10Kｅ印加での磁気特性が抗磁力20〜150ｅ飽
和磁化50〜200emu/g、残留磁化２〜20emu/gのものが望
ましい。

本発明のトナーに使用し得る着色剤としては、任意の
適当な顔料又は染料が挙げられる。トナー着色剤は周知
であって、例えば顔料としてカーボンブラック、アニリ
ンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロ
ー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレ
ーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレ
ンブルー等がある。これらは定着画像の光学濃度を維持
するのに必要充分な量が用いられ、樹脂100重量部に対
し0.1〜20重量部、好ましくは２〜10重量部の添加量が
良い。又同様の目的で、更に染料が用いられる。例えば
アゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染
料、メチン系染料等があり樹脂100重量部に対し、0.1〜
20重量部、好ましくは0.3〜３重量部の添加量が良い。

本発明に係る静電荷像現像用トナーを作製するにはバ
インダー樹脂、金属化合物、着色剤としての顔料、又は
染料、磁性体、必要に応じて荷電制御剤、その他の添加
剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機に
より充分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクスト
ルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉し
て樹脂類を互いに相溶せしめた中に金属化合物、顔料、
染料、磁性体を分散又は溶解せしめ、冷却固化後粉砕及
び分級を行って本発明に係るところのトナーを得ること
が出来る。

更に必要に応じ所望の添加剤をヘンシェルミキサー等
の混合機により充分混合し、本発明に係る静電荷像現像
用トナーを得ることができる。

［実施例］ 以下、具体的実施例によって本発明を説明するが、本
発明は何らこれらに限定されるものではない。尚、
「部」は全て「重量部」を意味する。

合成例１ 上記各成分を還流温度まで加熱させたクメン200部中
に４時間かけて滴下した。更にクメン還流下（146〜150
℃）で溶液重合を完了し、クメンを除去した。得られた
共重合体はGPCのメインピークの位置する分子量が4000,
Tg＝60℃であった。

該共重合体30部を下記単量体混合物に溶解し、混合溶
液とした。

上記混合溶液に、ポリビニルアルコール部分ケン化物
0.1部を溶解した水17部を加え、懸濁分散液とした。水1
5部を入れ窒素置換した反応器に上記懸濁分散液を添加
し、反応終了後に別，脱水，乾燥し、バインダー樹脂
組成物を得た。該組成物はTHF不溶分とTHF可溶分が均一
に混合しており、且つビニル系共重合体とポリエステル
樹脂が均一に混合していた。得られた樹脂組成物のTHF
不溶分は、35重量％であった。又、THF可溶分の分子量
分布を測定したところ、GPCのチャートにおいて、約1.5
万の位置にピークを有し、樹脂のTgは57℃であった。Tg
は樹脂を50℃,48時間アニーリングし、その後示差走査
熱量測定法により求めた。又、バインダー樹脂としての
酸価は17.5であった。

合成例２ 上記各成分を還流温度まで加熱させたキシレン200部
中に４時間かけて滴下した。更にキシレン還流下（138
〜144℃）で溶液重合を完了し、キシレンを除去した。
得られた共重合体は、GPCのメインピークの位置する分
子量が6000,Tg＝61℃であった。

該共重合体10部を下記単量体混合物に溶解し、混合物
とした。

上記混合物にポリビニルアルコール部分ケン化物１部
を溶解した水170部を加え、懸濁分散液とした。

水15部を入れて窒素置換した反応器に上記分散液を添
加し、反応温度70〜95℃で６時間反応させた。反応終了
後別，脱水，乾燥し、樹脂組成物を得た。得られた樹
脂組成物のTHF不溶分は40重量％であった。又、THF可溶
分の分子量分布を測定したところ、GPCのチャートにお
いて、約1.0万にピークを、約5.3万の位置に肩を有して
いた。又、樹脂のTgは59℃であった。酸価は28.5であっ
た。

合成例３ 反応器にクメン150部を入れ、還流温度まで昇温し
た。更に、上記混合物をクメン還流下で４時間かけて滴
下した。そしてクメン還流下（146〜156℃）で重合を完
了し、クメンを除去した。得られたポリスチレンは分子
量7000にメインピークを有し、Tg＝72℃であった。上記
ポリスチレン35部を下記単量体混合物に溶解し、混合物
とした。

上記混合物にポリビニルアルコール部分ケン化物0.1
部を溶解した水170部を加え懸濁分散液とした。水15部
を入れ窒素置換した反応器に上記分散液を添加し、反応
温度70〜95℃で６時間反応させた。反応終了後、別，
脱水，乾燥し、ポリスチレンとスチレン−アクリル酸ｎ
−ブチルとポリエステルの共重合体の組成物を得た。得
られた樹脂はGPCのチャートにおいて、0.9万にピークを
有し、6.6万に肩を有し、THF不溶分が43重量％であっ
た。又、Tgは58.7℃、酸価は17.5であった。

比較合成例１ 上記混合溶液にポリビニルアルコール部分ケン化物0.
1部を溶解した水170部を加え分散液とした。水15部を入
れ窒素置換した反応器に上記分散液を添加し、反応温度
70〜95℃で６時間反応させた。反応終了後、別，脱
水，乾燥し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂の分子量
分布は0.5万にピークを有し、6.0万に肩を有し、THF不
溶分が45重量％、Tg59℃、酸価は20.4であった。

比較合成例２ 合成例１において、溶液重合によって得られた低分子
量タイプのビニル系共重合体（Ａ）を60部、スチレンモ
ノマー16部、アクリル酸ｎ−ブチル15部、マレイン酸モ
ノブチル４部、ポリエステル樹脂５部に変えた以外は合
成例１と同様の処方により懸濁重合によって樹脂組成物
を得た。得られた樹脂はTHF可溶分のGPCチャートにおい
て0.4万の位置にピークを有し、1.0万の位置に肩を有し
ており、THF不溶分は３重量％であった。又、Tgは48
℃、酸価は13.2であった。

比較合成例３ 合成例１において、懸濁重合の際にポリエステル樹脂
を加えなかった以外は合成例１と同様の処方により樹脂
組成物を得た。得られた樹脂はTHF可溶分のGPCチャート
において約0.6万、約5.2万の位置にピークを有し、THF
不溶分は15重量％、樹脂のTgは57℃、酸価は10.5であっ
た。

比較合成例４ 合成例１において、溶液重合によって得られた低分子
量タイプのビニル系共重合体（Ａ）を５部、スチレンモ
ノマー59部、アクリル酸ｎ−ブチル28部、マレイン酸モ
ノブチル３部、ポリエステル樹脂５部に変えた以外は合
成例１と同様の処方により懸濁重合によって樹脂組成物
を得た。得られた樹脂はTHF可溶分のGPCチャートにおい
て約0.6万の位置にピークを有し、12.0万の位置に肩を
有していた。又、THF不溶分は55重量％であった。Tgは6
0℃、酸価は13.1であった。

実施例１ 上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、130
℃で２軸混練押出機によって溶融混練を行なった。混練
物を放冷後、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気
流を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、さらに風力分級機
を用いて分級し、体積平均粒径8.5μｍの黒色微粉体
（トナー）を得た。このトナーのメルトインデックス値
は、JIS K 7210記載の装置を用い、125℃,10kgの条件下
で行なったところ2.8であり、この値は金属架橋が十分
に進行していることを示唆している。

上記トナー100部に対し、疎水性コロイダルシリカ0.4
部を乾式混合し、現像剤とした。

この現像剤を、α−Si感光体を用いたキヤノン製複写
機NP−8580を用いて画像性、定着性、耐オフセット性な
どを評価した。その結果得られた複写画像は反射画像濃
度が1.40と高く、カブリもなく、画像周辺のトナーの飛
散がなく解像力の高い良好な画像が得られた。又耐久性
においても20万枚複写後の画像にも、初期の画像と比較
して全くそん色のない画像であり、環境依存性もほとん
どない上、感光体へのフィルミング、融着などもなく、
定着ローラーが複写によって汚染されることもなかっ
た。

耐ブロッキング性は、約10gのトナーを100ccのポリカ
ップに入れ、50℃で１日放置した時の凝集度の変化で調
べた。凝集度は細川ミクロン社製のパウダーテスターに
より測定した。耐ブロッキング性の指標は室温放置品と
50℃/1日放置品の凝集度差にした。

又、連続して複写を行なった際のクリーニングウェー
ヴの汚れの状況によっては、クリーニングウェーヴに一
度とられたトナーが上ローラーに転移し、複写物を汚染
することがあるので、これを評価するために定着ローラ
ーのクリーニング機構を通常の状態にもどし連続200枚
の複写画像をとった後、30秒間隔で複写画像を１枚づつ
３分迄とり、画像汚染が発生するかを調べ、又、定着ロ
ーラーのクリーニングウェーヴの汚れの状態を評価し
た。

耐巻き付き性は、全面黒画像を連続で30枚複写し、そ
の時に定着ローラーを通過した複写画像がそりかえるよ
うにしてカールすることがある場合、そのカール発生枚
数を耐巻き付き性の評価の指標とした。

画像評価の結果は以降の表に示す。

定着性と耐オフセット性、耐巻き付き性及び画像性、
耐久性の評価は以下の手順で行なった。

定着性は、低温低湿度環境（15℃,10％）にて評価機
を１晩放置し、評価機及びその内部の定着器が完全に低
温低湿度環境になじんだ状態から、連続200枚の複写画
像をとり、その複写画像の200枚目を定着性の評価に用
いた。定着性の評価は画像をシルボン紙で往復10回約10
0g荷重でこすり、画像のはがれを反射濃度の低下率
（％）で評価した。

特に耐オフセット性は、定着ローラーのクリーニング
機構を取りはずし、何枚の複写で画像が汚れるか或いは
ローラーが汚れるかということを耐複写枚数で評価し
た。

実施例２ 以上の材料を実施例１と同じ方法によってトナー化
し、現像剤を得た。画像評価についても実施例１と同様
の方法にて行なった。結果は以降の表に示す。

実施例３ 以上の材料を実施例１と同じ方法にてトナー化し、現
像剤を得た。画像評価についても実施例１と同様の方法
にて行なった。結果は以降の表に示す。

比較例１ 実施例１において、比較合成例１で得られた樹脂バイ
ンダーを用いる以外は実施例１と同様の処方でトナーを
製造・評価した。結果は以降の表に示す。

実施例４ 実施例１において、マグタイトのかわりにカーボンブ
ラック５部加え、実施例１と同様の方法でトナー化し
た。このトナー８部に対し、フッ素系樹脂で表面を被覆
したフェライトキャリア（粒径約80μｍ）100部を混合
して現像剤とした。又補充剤としてはトナーのみを用い
た。この現像剤をキヤノン製複写機NP−6650にて画像評
価を行なったところ、画像は良好で、20万枚耐久を行な
ったが、安定した画像が得られた。又感光ドラム上への
トナーのフィルミング、融着は観察されなかった。

実施例５ 実施例１において、錯体［Ｉ］−２のかわりにアセチ
ルアセトンコバルト［III］５部、ニグロシン７部添加
する以外は実施例１と同様の方法によりトナー化を行な
った。画像評価についてはNP8580を改造し、反転現像機
構を備えた機械によって評価したところ、良好な画像を
得ることができた。詳細な結果は表に示したとおりであ
る。

比較例２ 比較合成例２で得られた樹脂を用いる以外は、実施例
１と同様にしてトナーを製造、評価した。得られたトナ
ーは表に示したように、耐ブロッキング性、耐オフセッ
ト性が劣っており、20万枚の複写後定着ローラーを見た
ところ、黒く汚染されているのが確認できた。又複写中
においても定着分離爪にトナーが融着することによって
発生する紙づまり（ジャム）が頻繁に起こった。

比較例３ 比較合成例３で得られた樹脂を用いる以外は、実施例
１と同様にしてトナーを製造、評価した。結果は、画像
濃度が1.28〜1.33、定着性試験における濃度低下率が20
％と、実施例１で製造したトナーと比べて若干劣ってい
ることがわかった。

比較例４ 比較合成例４で得られた樹脂を用いる以外は、実施例
１と同様にしてトナーを製造した。この際、混練時にお
いては、各成分の分散性が悪く、混練物の吐出スピード
も実施例の約40％であった。更に粉砕後は粗粉が大量に
発生していた。実施例１と同様の評価を行なったとこ
ろ、特に現像性、定着性が極めて悪いという結果が得ら
れた。

［発明の効果］ 本発明のトナーにおいては、これまでのトナーに関連
した問題が著しく改善され、耐オフセット、耐ローラー
巻き付きに優れ、定着温度域が広く、しかも現像特性が
優れた粉砕性の良好なトナーが得られる。

この原因は、ポリエステル及び架橋域を含む高分子量
重合体成分から低分子量重合体成分まで均一に混合され
ているビニル系樹脂とからなる樹脂組成物では、架橋領
域の中に高分子量及び低分子量のセグメントが混然一体
化していると考えられ、架橋を含む高分子量成分が、熱
溶融時に、マトリックスとして凝集力の低下及び過度の
流動性を防ぎ、一方では低分子量成分が熱溶融性を示す
結果、低温度で熱溶融されるが、高温度でも凝集力の低
下、過度の流動が抑えられるというすぐれた熱溶融特性
を示すものと考えられる。本発明で言う低分子量成分か
ら高架橋成分まで均一に混合されている重合体とは、そ
れを用いてトナーを作成した場合、不均一に混合された
重合体の場合に生じる繰り返しの使用による画像濃度の
低下、カブリが実際上発生しないものを意味する。

又粉砕性に関しては、架橋領域以外の高分子領域成分
が組成物に強靱性を与える一方で架橋領域成分がもろさ
を与え、低分子量域成分がさらに粉砕され易さを付与す
ることで、全体的にすぐれた生産効率を良くするために
必要な粉砕特性が生じるものと考えられる。

更に、多塩基酸成分及び多価アルコール成分の縮合体
からなるポリエステル樹脂をバインダー樹脂に含有させ
ていること及びビニル系共重合体に、分子内で無水化が
可能なカルボン酸基を含有させこれと金属化合物を反応
させ、架橋させることによって、耐オフセット性、耐ブ
ロッキング性、定着性に富んだトナーを得ることができ
る。特に、負帯電性トナーとして用いた場合、酸の無水
化（架橋に関与していないもの）により、トナーとして
十分な帯電能を有し、環境依存の少ない、良好な現像特
性を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 谷川 博英 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (72)発明者 内山 正喜 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (56)参考文献 特開 昭60−104956（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−289970（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−123850（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−107359（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−29664（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】１種以上のビニル系モノマーを用いて重合
   することによって合成された、THF不溶分の含有量が５
   重量％未満であり、THF可溶分のGPCによる分子量分布に
   おいて、分子量2,000〜15,000の領域にピークを少なく
   とも一つ有するビニル系樹脂（Ａ）と、モノマーとして
   多塩基酸成分及び多価アルコール成分を用いて縮重合す
   ることによって合成された、数平均分子量1,500〜10,00
   0及び重量平均分子量6,000〜200,000を有するポリエス
   テル樹脂（Ｃ）との存在下で、複数のビニル系モノマー
   及び0.01〜５重量％（他の全モノマー総重量基準）の架
   橋性モノマーを用いて重合することによって合成される
   樹脂組成物であって、 該樹脂組成物の合成時において、該ビニル系樹脂（Ａ）
   の使用量（Ａ）と、該複数のビニル系モノマーの使用量
   （Ｂ）と、該ポリエステル樹脂（Ｃ）の使用量（Ｃ）と
   の重量比が下記関係 （Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝（10〜35）：（20〜80）：
   （５〜40） を満たしており、 該樹脂組成物は、少なくともカルボン酸基を有するビニ
   ル系モノマー単位と他の共重合可能なビニル系モノマー
   単位とを有するビニル系共重合体を有しており、 該樹脂組成物は、THF不溶分を５〜50重量％（樹脂組成
   物重量基準）含有しており、THF可溶分のGPCによる分子
   量分布において、分子量2,000〜20,000の領域にピーク
   を少なくとも一つ有していることを特徴とするトナー用
   樹脂組成物。
2. 【請求項２】少なくともバインダー樹脂、着色剤及び金
   属化合物を含有するトナーであって、 該バインダー樹脂は、１種以上のビニル系モノマーを用
   いて重合することによって合成された、THF不溶分の含
   有量が５重量％未満であり、THF可溶分のGPCによる分子
   量分布において、分子量2,000〜15,000の領域にピーク
   を少なくとも一つ有するビニル系樹脂（Ａ）と、モノマ
   ーとして多塩基酸成分及び多価アルコール成分を用いて
   縮重合することによって合成された、数平均分子量1,50
   0〜10,000及び重量平均分子量6,000〜200,000を有する
   ポリエステル樹脂（Ｃ）との存在下で、複数のビニル系
   モノマー及び0.01〜５重量％（他の全モノマー総重量基
   準）の架橋性モノマーを用いて重合することによって合
   成される樹脂組成物であり、 該樹脂組成物の合成時において、該ビニル系樹脂（Ａ）
   の使用量（Ａ）と、該複数のビニル系モノマーの使用量
   （Ｂ）と、該ポリエステル樹脂（Ｃ）の使用量（Ｃ）と
   の重量比が下記関係 （Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝（10〜35）：（20〜80）：
   （５〜40） を満たしており、 該樹脂組成物は、少なくともカルボン酸基を有するビニ
   ル系モノマー単位と他の共重合可能なビニル系モノマー
   単位とを有するビニル系共重合体を有しており、 該樹脂組成物は、THF不溶分を５〜50重量％（樹脂組成
   物重量基準）含有しており、THF可溶分のGPCによる分子
   量分布において、分子量2,000〜20,000の領域にピーク
   を少なくとも一つ有していることを特徴とする静電荷像
   現像用トナー。
3. 【請求項３】該金属化合物として金属錯体を用いること
   を特徴とする請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。