JP7504583B2 - トナーの製造方法 - Google Patents
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Description
その理由としては、長期間停止後は、重力により、連続動作時よりもトナーが密にパッキングされた状態になりトナーの流動性が抑制されるためであり、高画質、特に画像濃度を高く維持するためには高い流動性が必要となる。
特許文献2では、個数平均粒径が10nm以上100nm未満であるポリオルガノシルセスキオキサン微粒子を外添することで、流動性を維持する提案がなされている。
これらの技術によれば、トナーの流動性を長期耐久にわたって維持することに対して一定の効果が確認される。
結着樹脂を含有するトナー粒子、及び
該トナー粒子表面の微粒子A
を有するトナーであって、
該微粒子Aは、有機ケイ素重合体微粒子であり、
該有機ケイ素重合体微粒子の一次粒子の個数平均粒径が30nm~500nmであり、
下記式(I)で示す、該有機ケイ素重合体微粒子の、ポリカーボネート膜に対する固着指数が3.5以下であり、
固着指数=(ポリカーボネート膜に移行した有機ケイ素重合体微粒子の面積率[A])/(有機ケイ素重合体微粒子によるトナー粒子表面の被覆率[B])×100 ・・・(I)
下記(i)~(iii)の工程により該トナーの展開画像を得たとき:
(i)透過型電子顕微鏡により該トナーの断面画像を得る工程;
(ii)該断面画像において、該トナー粒子の表面の周に沿った線を決定する工程;及び(iii)該工程(ii)で決定された線を直線に展開して該断面画像の展開画像を得る工程、
該展開画像において、
該有機ケイ素重合体微粒子が、該トナー粒子に侵入深さb(nm)侵入し、該トナー粒子から凸高さc(nm)突出し、該b及び該cが下記式(II)の関係を満たすことを特徴とするトナーが提供される。
0.05≦b/(b+c)≦0.40 ・・・(II)
また、本発明によれば、
結着樹脂を含有するトナー粒子、及び
微粒子A
を含有する混合物を処理する工程を有するトナーの製造方法であって、
該微粒子Aは、有機ケイ素重合体微粒子であり、
該有機ケイ素重合体微粒子の一次粒子の個数平均粒径が30nm~500nmであり、
該工程は、該混合物を加温混合処理する加温工程を含み、
該加温工程の温度をTR(℃)、該トナー粒子のガラス転移温度をTg(℃)としたとき、下記式(III)を満たし、
該加温工程時の混合処理エネルギーをE(W・h/g)としたとき、下記式(IV)を満たすことを特徴とする、トナーの製造方法が提供される。
Tg-10(℃)<TR<Tg+10(℃) ・・・(III)
1.0×10-4(W・h/g)≦E≦1.0×10-1(W・h/g) ・・・(IV)
、重力によりトナーがパッキングされていき、連続動作時に比べてトナー粒子間距離が接近した状態となるためである。そのため、トナー間の付着力が高くなり、トナーが流動しにくくなる。
そこから、トナーが撹拌されることで徐々にほぐれていき、流動性は回復していくが、回復するまでには時間が必要となってしまう。よって、トナーの寿命末期において、長期停止させた直後から画像濃度を維持するためには、トナーの流動性を高くし、ほぐれやすくしておくことが効果的である。
しかしながら、長期停止させた直後から画像濃度が維持できるまでトナーの流動性を高めると、連続動作している際のトナーの流動性としては高くなりすぎる。その場合、過剰帯電したトナー粒子が高頻度で発生し、現像時にトナーが非画像部に飛び散る、飛び散りに代表される画像欠陥が生じやすくなる。
長期停止後のほぐれやすさを高める方法として、外添剤としての有機ケイ素重合体微粒子がもつ弾性回復力と帯電特性に注目した。ここで弾性回復力とは、カートリッジ内で外力を受けたときに変形するが、外力が除かれた時には塑性変形せずに復元する特性のことを意味する。
有機ケイ素重合体は一般的な無機材料に比べると、硬度が低く、弾性体であるため、外力を受けると大きく変形するが、外力が除かれると元の形状に復元できる。これらの微粒子を外添剤として用いることで、長期停止後にトナーのパッキングが進んでも、再動作時に外力を受けると微粒子が大きく変形し、そこから元の形状に復元する際にトナー間に反発力が働くと考えられる。この反発力により、硬度が高い無機微粒子に比べて、ほぐれやすくなるのではないかと考えた。
併せて、有機ケイ素重合体微粒子であれば、他の弾性回復性が高い樹脂微粒子と異なり、離型性が高いため流動性を得ることができ、かつ摩擦帯電しやすいため、帯電性も同時に満たすことができると考えられる。
そこで、本発明者らは、有機ケイ素重合体微粒子のトナー粒子への固着性を上げることにした。その結果、パッキングされた状態のトナーが外力を受けた際に、トナーがほぐれやすくなる効果を得ることができるようになった。さらに、有機ケイ素重合体微粒子とトナーの硬さの関係から、該微粒子のトナー粒子への埋没が抑制され、耐久による画像濃度の変化も抑制することができた。
本発明者らは、トナー飛び散りは流動性が上がりすぎたトナーが摩擦帯電時に過剰に摺擦されていることが原因であることを突き止め、そこから、現像時のトナー挙動に注目した。摩擦帯電時から現像時にかけてトナー粒子は薄層にコートされており、かつトナー自体が回転していることがわかった。そこで、トナーが密な状態でトナー自体が回転し、かつ、所定の粒径を有する有機ケイ素重合体微粒子がトナー粒子表面から凸形状となっていれば、トナー同士がかみ合った状態を作り出せ、トナーの飛び散りを抑制することができ
るのではないかと考えた。
本発明者らは検討の結果、所定の粒径を有する有機ケイ素重合体微粒子をトナー粒子へ一定以上埋め込むことなく、該微粒子のトナー粒子への固着強度を上げることにより、現像時の飛び散りを抑制できることを見出した。
本発明のトナーは、
結着樹脂を含有するトナー粒子、及び
該トナー粒子表面の微粒子A
を有するトナーであって、
該微粒子Aは、有機ケイ素重合体微粒子であり、
該有機ケイ素重合体微粒子の一次粒子の個数平均粒径が30nm~500nmであり、
下記式(I)で示す、該有機ケイ素重合体微粒子の、ポリカーボネート膜に対する固着指数が3.5以下であり、
固着指数=(ポリカーボネート膜に移行した有機ケイ素重合体微粒子の面積率[A])/(有機ケイ素重合体微粒子によるトナー粒子表面の被覆率[B])×100 ・・・(I)
下記(i)~(iii)の工程により該トナーの展開画像を得たとき:
(i)透過型電子顕微鏡により該トナーの断面画像を得る工程;
(ii)該断面画像において、該トナー粒子の表面の周に沿った線を決定する工程;及び(iii)該工程(ii)で決定された線を直線に展開して該断面画像の展開画像を得る工程、
該展開画像において、
該有機ケイ素重合体微粒子が、該トナー粒子に侵入深さb(nm)侵入し、該トナー粒子から凸高さc(nm)突出し、該b及び該cが下記式(II)の関係を満たすことを特徴とする。
0.05≦b/(b+c)≦0.40 ・・・(II)
有機ケイ素重合体微粒子の一次粒子の個数平均粒径が30nm未満であると、有機ケイ素重合体微粒子同士がかみ合う効果が得られず、現像時の飛び散りを抑制することができない。有機ケイ素重合体微粒子の一次粒子の個数平均粒径が500nmを超えると、外力を受けた際の変形量が小さく、外力を受けたときの弾性回復によるトナーのほぐれやすさを得ることができない。
有機ケイ素重合体微粒子の一次粒子の個数平均粒径が50nm~150nmであると、現像時の飛び散り抑制と外力を受けた際の弾性回復の両方の効果がより得やすくなる。
固着指数=(ポリカーボネート膜に移行した有機ケイ素重合体微粒子の面積率[A])/(有機ケイ素重合体微粒子によるトナー粒子表面の被覆率[B])×100 ・・・(I)
固着指数は、好ましくは3.2以下、より好ましくは3.0以下である。固着指数は、好ましくは0.0以上である。
固着指数とは、ポリカーボネート膜に対する有機ケイ素重合体微粒子の移行しやすさを示した値であり、数値が小さいほど有機ケイ素重合体微粒子がトナー粒子から外れにくく、他の部材へ移行しにくいことを意味する。固着指数は、外添条件の変更および有機ケイ素重合体微粒子の表面処理により制御することができる。
固着指数が3.5を超えると、トナーが密な状態で外力を受けた際に、有機ケイ素重合体微粒子が移行することを抑えることができず、弾性回復によるほぐれやすさ、および有機ケイ素重合体微粒子同士のかみ合いによる飛び散り抑制効果を得ることができない。
(i)透過型電子顕微鏡により該トナーの断面画像を得る工程;
(ii)該断面画像において、該トナー粒子の表面の周に沿った線を決定する工程;及び(iii)該工程(ii)で決定された線を直線に展開して該断面画像の展開画像を得る工程、
該展開画像において、
該有機ケイ素重合体微粒子が、該トナー粒子に侵入深さb(nm)侵入し、該トナー粒子から凸高さc(nm)突出し、該b及び該cが下記式(II)の関係を満たす。
0.05≦b/(b+c)≦0.40 (II)
b/(b+c)は、好ましくは0.05~0.35であり、より好ましくは0.05~0.30である。また、b/(b+c)は、外添条件の変更により制御することができる。
3単位構造を有していることがより好ましい。なお、該R1は炭化水素基であることが好ましく、炭素数1~6(好ましくは1~3、より好ましくは1~2、さらに好ましくは1)のアルキル基またはフェニル基であることがより好ましい。
有機ケイ素重合体微粒子中の有機ケイ素重合体の含有量は、好ましくは90質量%以上である。有機ケイ素重合体微粒子中の有機ケイ素重合体の含有量は、好ましくは100質量%以下である。
触媒は、酸性触媒としては塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸などが挙げられ、塩基性触媒としてはアンモニア水、水酸ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられるが、これらに限定はされない。
有機ケイ素重合体は、下記式(2)で表される構造を有する有機ケイ素化合物の縮重合物であることが好ましい。
式(2)中、R2、R3、R4及びR5は、それぞれ独立して、炭素数1~6のアルキル基、フェニル基、または、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基および炭素数が好ましくは1~6(より好ましくは1~3、さらに好ましくは1~2)のアルコキシ基からなる群から選択される反応基を表す。ただし、R2、R3、R4及びR5のうち少なくとも1つは該反応基を表す。
式(2)の一分子中に4つの反応基を有する有機ケイ素化合物(4官能性シラン)、
式(2)中のR2がアルキル基またはフェニル基であり、3つの反応基(R3、R4、R5)を有する有機ケイ素化合物(3官能性シラン)、
式(2)中のR2、R3がアルキル基またはフェニル基でありk2つの反応基(R4、R5)を有する有機ケイ素化合物(2官能性シラン)、
式(2)中のR2、R3、R4がアルキル基またはフェニル基であり、1つの反応基(R5)を有する有機ケイ素化合物(1官能性シラン)
を用いることができるが、有機ケイ素化合物として3官能性シランを50モル%以上使用することが好ましく、60モル%以上使用することがより好ましい。
ラン、エチルトリアセトキシシラン、エチルトリヒドロキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリクロロシラン、プロピルトリアセトキシシラン、プロピルトリヒドロキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、ブチルトリアセトキシシラン、ブチルトリヒドロキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリクロロシラン、ヘキシルトリアセトキシシラン、ヘキシルトリヒドロキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリヒドロキシシラン、ペンチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
ジ-tert-ブチルジクロロシラン、ジ-tert-ブチルジメトキシシラン、ジ-tert-ブチルジエトキシシラン、ジブチルジクロロシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジクロロデシルメチルシラン、ジメトキシデシルメチルシラン、ジエトキシデシルメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジエチルジメトキシシランなどが挙げられる。
t-ブチルジメチルクロロシラン、t-ブチルジメチルメトキシシラン、t-ブチルジメチルエトキシシラン、t-ブチルジフェニルクロロシラン、t-ブチルジフェニルメトキシシラン、t-ブチルジフェニルエトキシシラン、クロロジメチルフェニルシラン、メトキシジメチルフェニルシラン、エトキシジメチルフェニルシラン、クロロトリメチルシラン、トリメチルメトキシシラン、エトキシトリメチルシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリブチルメトキシシラン、トリペンチルメトキシシラン、トリフェニルクロロシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシランなどが挙げられる。
5~1.00であることがより好ましい。
また、3官能性の構造(T単位構造)をとるSi元素に関して、該Si元素に結合する酸素原子のうち、Si元素が結合している該酸素原子の数について解析を行った。3官能性の構造(T単位構造)をとるSi元素に結合する酸素原子のうち、該Si元素以外のSi元素が結合している該酸素原子の数が1~3個である構造は、それぞれT1単位構造、T2単位構造、T3単位構造と呼ばれ、それぞれの割合をT1、T2、T3としたとき、T2/T3が0.20~0.60であることが好ましく、0.25~0.50であることがより好ましいことがわかった。
W、X、Y、Zの割合、T1、T2、T3の割合は、29Si-NMR測定において、全ケイ素元素に由来するピークの合計面積に対する、ピークの面積から求めることができる。
さらに、粉体動的粘弾性測定において得られる30℃でのトナーの貯蔵弾性率E’が1.0×108Pa以上であることが好ましく、8.0×108Pa以上であることがより好ましい。E’は、好ましくは5.0×109Pa以下である。
T2/T3は、有機ケイ素重合体微粒子の製造条件を変更することにより制御することができる。また、E’は、トナー粒子の結着樹脂を構成する樹脂の分子量を変更すること、結着樹脂のガラス転移温度(Tg)を変更すること、結着樹脂中に架橋剤由来の構造を導入すること、トナー粒子の製造条件を変更することなどにより制御することができる。
上記範囲に有機ケイ素重合体微粒子の構造の存在比およびトナーの貯蔵弾性率があることにより、トナー粒子と有機ケイ素重合体微粒子の硬さの比から、外力を受けたときに、
有機ケイ素重合体微粒子の変形が進行しやすくなる。かつ、有機ケイ素重合体微粒子の弾性回復力が高い構造となるので、外力を受けたときのトナーのほぐれやすさが向上する。
結着樹脂として、ビニル系樹脂やポリエステル樹脂などが好適に例示できる。
ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂及びその他の結着樹脂として、以下の樹脂又は重合体が例示できる。
ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体;スチレン-プロピレン共重合体、スチレン-ビニルトルエン共重合体、スチレン-ビニルナフタリン共重合体、スチレン-アクリル酸メチル共重合体、スチレン-アクリル酸エチル共重合体、スチレン-アクリル酸ブチル共重合体、スチレン-アクリル酸オクチル共重合体、スチレン-アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン-メタクリル酸メチル共重合体、スチレン-メタクリル酸エチル共重合体、スチレン-メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン-メタクリ酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン-ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン-ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン-ビニルメチルケトン共重合体、スチレン-ブタジエン共重合体、スチレン-イソプレン共重合体、スチレン-マレイン酸共重合体、スチレン-マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体;ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、有機ケイ素重合体樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂。これら結着樹脂は単独又は混合して使用できる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、以下に示すイエロー/マゼンタ/シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。C.I.ピグメントイエロー12、13、14、15、17、62、73、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、128、129、138、147、150、151、154、155
、168、180、185、214。
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。C.I.ピグメントレッド2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、146、166、169、177、184、185、202、206、220、221、238、254、269、C.I.ピグメントバイオレッド19。
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、C.I.ピグメントブルー1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62、66が挙げられる。
これらの着色剤は、単独又は混合し、更には固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、OHP透明性、トナー中への分散性の点から選択される。着色剤の添加量は、結着樹脂を生成する重合性単量体又は結着樹脂100質量部に対し1質量部~20質量部であることが好ましい。
磁性体としては、例えば以下のものが挙げられる。マグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルなどの金属又はこれらの金属とアルミニウム、銅、マグネシウム、スズ、亜鉛、ベリリウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムなどの金属との合金及びその混合物。
上記磁性体は、表面改質された磁性体がより好ましい。重合法により磁性トナーを調製する場合には、重合阻害のない物質である表面改質剤により、疎水化処理を施したものが好ましい。このような表面改質剤としては、例えばシランカップリング剤、チタンカップリング剤を挙げることができる。
これらの磁性体は個数平均粒径が2.0μm以下のものが好ましく、0.1μm~0.5μmのものがさらに好ましい。トナー粒子中に含有させる量としては、重合性単量体又は結着樹脂100質量部に対し、20質量部~200質量部が好ましく、40質量部~150質量部がより好ましい。
ワックス成分としては、例えば以下のものが挙げられる。パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムなどの石油系ワックス及びその誘導体;モンタンワックス及びその誘導体;フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体;ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンワックス及びその誘導体;カルナバワックス、キャンデリラワックスなどの天然ワックス及びその誘導体。誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物、さらには、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス。
ワックスの添加量は、結着樹脂を生成する重合性単量体又は結着樹脂100質量部に対し1質量部~25質量部であることが好ましい。
トナー粒子のシェル部を形成させる樹脂としては、ポリエステル樹脂、スチレン-アクリル共重合体、又はスチレン-メタクリル共重合体などの樹脂が好ましく、ポリエステル樹脂がより好ましい。
シェル部を形成させる樹脂は、結着樹脂または重合性単量体100質量部当たり0.01質量部~20.0質量部使用することが好ましく、0.5質量部~10.0質量部使用
することがより好ましい。
本発明では、トナー粒子表面に有機ケイ素重合体微粒子を一定以上埋め込まずに強固着させる。外添剤をトナー粒子に固着する際、その固着力は、外添剤とトナー粒子との接触面積と、外添剤とトナー粒子の種類によって決まる、単位面積当たりの固着力によって決定される。
有機ケイ素重合体は表面自由エネルギーが低く、離形性が高いため、単位面積当たりの固着力は低い。そのため、固着力を上げるには、接触面積を大きくする必要があるが、有機ケイ素重合体微粒子のもつ弾性回復力のため、衝撃を与えてもトナー粒子の変形が進まず、接触面積はあまり増加しない。
一度の衝撃力を上げ、かつ連続的に衝撃を加えれば、固着力を上げることができるが、有機ケイ素重合体微粒子が埋め込まれてしまう。そこで、トナー粒子表面に有機ケイ素重合体微粒子を一定以上埋め込まずに強固着させるためには、熱により固着率を高めることが好ましい。熱をかけることで、トナー粒子表面をわずかに変形させ、有機ケイ素重合体微粒子と微小な空隙を埋めることができ、トナー粒子表面に埋没させず接触面積が増加し、固着力を上げることができる。
さらに、有機ケイ素重合体微粒子を表面改質により親水化した後に、熱により固着率を高めることがより好ましい。ここで表面改質による親水化とは、改質対象の表面の化学結合を切断し、空気中の水分などを由来とする水酸基を結合させ、表面を親水化することである。
親水化することで、有機ケイ素重合体微粒子の機械的性質を変化させずに、微粒子Aの表面に反応性が高い水酸基やカルボキシル基を一時的に増やすことができ、トナー粒子と有機ケイ素重合体微粒子との単位面積当たりの固着力を上げることができる。表面改質後に熱をかけることで、単位面積当たりの固着力が高い状態で、有機ケイ素重合体微粒子とトナー粒子の微小な空隙を埋め、有機ケイ素重合体微粒子を一定以上埋め込むことなく接触面積を増加させることができるので、トナー粒子表面に有機ケイ素重合体微粒子を一定以上埋没させずに、より固着率を上げることができる。熱と衝撃力を同時に加えることで、有機ケイ素重合体微粒子の埋め込み深さを有機ケイ素重合体微粒子の粒径に応じて制御することもできる。
具体的には、本発明のトナーの製造方法は、
結着樹脂を含有するトナー粒子、及び
微粒子A、
を含有する混合物を処理する工程を有するトナーの製造方法であって、
該微粒子Aは、有機ケイ素重合体微粒子であり、
該有機ケイ素重合体微粒子の一次粒子の個数平均粒径が30nm~500nmであり、
該工程は、該混合物を加温混合処理する加温工程を含み、
該加温工程の温度をTR(℃)、該トナー粒子のガラス転移温度をTg(℃)としたとき、下記式(III)を満たし、
該加温工程時の混合処理エネルギーをE(W・h/g)としたとき、下記式(IV)を満たすことを特徴とする、トナーの製造方法。
Tg-10(℃)<TR<Tg+10(℃) ・・・(III)
1.0×10-4(W・h/g)≦E≦1.0×10-1(W・h/g) ・・・(IV)
加温工程時の混合処理エネルギーEは、好ましくは1.0×10-3W・h/g~1.0×10-1W・h/g、より好ましくは5.0×10-3W・h/g~5.0×10-2W・h/gである。
加温時間は特に限定されないが、好ましくは、3分~30分であり、より好ましくは、3分~10分である。また、トナー粒子のガラス転移温度Tgは、保存性の観点から、40℃~70℃が好ましく、より好ましくは50℃~65℃である。
図2は、加温工程で用いることができる混合処理装置1の一例を示す模式図である。
一方、図3は、混合処理装置1に使用される攪拌部材の構成の一例を示す模式図である。混合処理装置1は、少なくとも複数の攪拌部材33が表面に設置された回転体32と、回転体を回転駆動する駆動部38と、攪拌部材33と間隙を有して設けられた本体ケーシング31とを有する。
本体ケーシング31の内周部と、撹拌部材33との間隙(クリアランス)では、トナー粒子に効率的に熱を加えると共に、トナー粒子に均一にシェアを与え、有機ケイ素重合体微粒子を二次粒子から一次粒子へとほぐしながら、トナー粒子の表面に固着させることができる。
すなわち、図3に示すように、送り用攪拌部材33aの板面は送り方向43にトナー粒子を送るように傾斜している。一方、攪拌部材33bの板面は戻り方向42にトナー粒子を送るように傾斜している。
これにより、「送り方向」43への送りと、「戻り方向」42への送りとを繰り返し行いながら、加温処理を行う。また、攪拌部材33aと33bは、回転体32の円周方向に間隔を置いて配置した複数枚の部材が一組となっている。図3に示す例では、攪拌部材33a、33bが回転体32に互いに180度の間隔で2枚の部材が一組をなしているが、120度の間隔で3枚、あるいは90度の間隔で4枚、というように多数の部材を一組としてもよい。
図3に示す例では、攪拌部材33aと33bは等間隔で、計12枚形成されている。
これにより、トナー粒子表面の有機ケイ素重合体微粒子を効率的に分散させることができる。Dに対するdは、10%~30%であることがシェアをかける点で好ましい。
図2に示す装置は、少なくとも複数の攪拌部材33が表面に設置された回転体32と、回転体32を回転駆動する駆動部38と、攪拌部材33と間隙を有して設けられた本体ケーシング31を有する。さらに、本体ケーシング31の内側にあり、回転体端部側面310に隣接している、冷熱媒体を流すことのできるジャケット34を有している。
さらに、図2に示す装置は、本体ケーシング31の上部に形成された原料投入口35と、本体ケーシング31の下部に形成された製品排出口36とを有している。原料投入口35は、トナー粒子を導入するために使用され、製品排出口36は外添混合処理されたトナーを本体ケーシング31から外に排出するために使用される。
さらに、図2に示す装置は、原料投入口35内に、原料投入口用インナーピース316が挿入されており、製品排出口36内に、製品排出口用インナーピース317が挿入されている。
まず、原料投入口35から原料投入口用インナーピース316を取り出し、トナー粒子を原料投入口35より処理空間39に投入し、原料投入口用インナーピース316を挿入する。次に、駆動部38により回転体32を回転させ(41は回転方向を示す)、上記で投入した処理物を、回転体32の表面に複数設けられた攪拌部材33により攪拌、混合しながら加温混合処理する。
加温混合処理条件としては、駆動部38の動力(W/g)は、混合処理エネルギーE(W・h/g)が1.0×10-4W・h/g~1.0×10-1W・h/gの範囲内となるよう制御にすれば特に制限されない。
本発明では、加温工程で達成した有機ケイ素重合体微粒子の埋め込み状態から、さらに埋め込むことなく、熱により表面のわずかな溶融を促進させることが好ましい。よって、トナーに機械的衝撃力を与えない方が好ましい。一方で有機ケイ素重合体微粒子の被覆状態を均一にする為には、最低限の動力は必要であり、混合処理エネルギーE(W・h/g)が上記範囲となるように動力を制御することが好ましい。
駆動部38の動力は、トナー投入時の動力(W)から、トナーを投入していない時に運転した空動力(W)を差し引き、トナー投入量(g)で割った値を示す。
外添工程では、FMミキサー(日本コークス工業株式会社製)、スーパーミキサー(カワタ社製)、ノビルタ(ホソカワミクロン社製)、及びハイブリダイザー(奈良機械社製)などの公知の混合機を用いて、トナー粒子に有機ケイ素重合体微粒子を外添したトナーを得ることができる。
外添工程で外添と固着を一つの工程で行う場合、FMミキサー(日本コークス工業株式会社製)、スーパーミキサー(カワタ社製)、ノビルタ(ホソカワミクロン社製)、及びハイブリダイザー(奈良機械社製)などの公知の混合機のジャケットに所望の温度の温水を通水することで、加温を行いつつ運転することで該工程を実現することができる。
有機ケイ素重合体微粒子を親水性に表面改質する方法としては、紫外線処理、プラズマ処理などが利用できる。
紫外線処理としては、例えば185nm、254nmのピーク波長を放出するエキシマランプ、低圧水銀ランプなどが利用できる。例えばエキシマランプであればエキシマ光照射ユニット(ウシオ電機株式会社)、低圧水銀ランプであれば、EUV―200(セン特殊光源株式会社)などが利用できる。有機ケイ素重合体微粒子を均一に表面改質するため、有機ケイ素重合体微粒子を薄層に均一に広げるか、有機ケイ素重合体微粒子を撹拌しつつ紫外線を照射することが望ましい。
プラズマ処理であれば、PPU-800(株式会社魁半導体)や粉体大気圧プラズマ処理装置Plamino(九州計測器株式会社)などが利用できる。
トナー粒子の製造方法は、特に限定されない。例えば、懸濁重合法・界面重合法・分散重合法などの、親水性媒体中で直接トナー粒子を製造する方法(以下、重合法とも称する)が挙げられる。また、粉砕法を用いてもよく、粉砕法により得られたトナー粒子を熱球形化してもよい。
その中でも、個々の粒子がほぼ球形に揃っていて、帯電量の分布も比較的均一となるため高い転写性を有している、懸濁重合法で製造するトナー粒子が好ましい。
懸濁重合法は、造粒工程と重合工程とを経ることによりトナー粒子を製造する方法である。造粒工程においては、結着樹脂を生成する重合性単量体、着色剤、必要に応じてワックス等の添加剤を有する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散して、重合性単量体組成物の液滴を製造することができる。重合工程においては、液滴中の該重合性単量体を重合することができる。
具体的には例えば以下のものが挙げられる。スチレン;α-メチルスチレン、β-メチルスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、2,4-ジメチルスチレンなどのスチレン誘導体;メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-プロピルアクリレート、iso-プロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、iso-ブチルアクリレート、tert-ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレートなどのアクリル系重合性単量体;メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n-プロピルメタクリレート、iso-プロピルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、iso-ブチルメタクリレート、tert-ブチルメタクリレートなどのメタクリル系重合性単量体;メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルなどのビニルエステル。
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、結着樹脂、着色剤、必要に応じてその他の添加剤等を、所定量秤量して配合し、混合することができる。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、V型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、FMミキサー、ナウターミキサー、メカノハイブリッド(日本コークス工業(株)製)などが挙げられる。
次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中に着色剤等を分散させることができる。溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーなどのバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。連続生産できることから、1軸又は2軸押出機が好ましい。例えば、KTK型2軸押出機((株)神戸製鋼所製)、TEM型2軸押出機(東芝機械(株)製)、PCM混練機(池貝製)、2軸押出機(ケイ・シー・ケイ社製)、コ・ニーダー(ブス社製)、ニーデックス(日本コークス工業(株)製)などが挙げられる。さらに、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、2本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕されてもよい。粉砕工程では、粉砕機で粗粉砕した後、更に、微粉砕機で微粉砕することができる。粉砕機としては、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルが挙げられる。微粉砕機としては、例えば、クリプトロンシステム(川崎重工業(株)製)、スーパーローター(日清エンジニアリング(株)製)、ターボ・ミル(フロイント・ターボ(株)製)やエアージェット方式による微粉砕機が挙げられる。
その後、必要に応じて下記のような分級機や篩分機を用いて分級し、トナー粒子を得ることができる。分級には、慣性分級方式のエルボージェット(日鉄鉱業(株)製)、遠心力分級方式のターボプレックス(ホソカワミクロン(株)製)、TSPセパレータ(ホソ
カワミクロン(株))、ファカルティ(ホソカワミクロン(株)製)などを用いることができる。
また、トナー粒子を球形化してもよい。粉砕後に球形化するために使用可能なシステム等としては例えば以下のものが挙げられる。ハイブリタイゼーションシステム((株)奈良機械製作所製)、メカノフージョンシステム(ホソカワミクロン(株)製)、ファカルティ(ホソカワミクロン(株))、メテオレインボー MR Type(日本ニューマチック工業(株)製)。
<有機ケイ素重合体微粒子の同定>
トナー中に含まれる有機ケイ素重合体微粒子の構成化合物の組成と比率の同定は、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析計(以下、熱分解GC/MSともいう。)及びNMRを用いる。なお、有機ケイ素重合体微粒子を単独で入手できる場合は、有機ケイ素重合体微粒子を単独で測定することもできる。
有機ケイ素重合体微粒子の構成化合物の種類の分析には熱分解GC/MSが用いられる。
トナーを550℃~700℃程度で熱分解させた際に生じる、有機ケイ素重合体微粒子由来の分解物の成分のマススペクトルを分析する事で、有機ケイ素重合体微粒子の構成化合物の種類を同定する。具体的な測定条件は以下の通りである。
[熱分解GC/MSの測定条件]
熱分解装置:JPS-700(日本分析工業)
分解温度:590℃
GC/MS装置:Focus GC/ISQ (Thermo Fisher)
カラム:HP-5MS 長さ60m、内径0.25mm、膜厚0.25μm
注入口温度:200℃
フロー圧:100kPa
スプリット:50mL/min
MSイオン化:EI
イオン源温度:200℃ Mass Range 45-650
固体29Si-NMRでは、有機ケイ素重合体微粒子の構成化合物のSiに結合する官能基の構造によって、異なるシフト領域にピークが検出される。
各ピーク位置は標準サンプルを用いてSiに結合する構造を特定する。また得られたピーク面積から各構成化合物の存在量比を算出する。全ピーク面積に対してT3単位構造のピーク面積の割合を計算によって求める。
固体29Si-NMRの測定条件は、下記の通りである。
装置:JNM-ECX5002 (JEOL RESONANCE)
温度:室温
測定法:DDMAS法 29Si 45°
試料管:ジルコニア3.2mmφ
試料:試験管に粉末状態で充填
試料回転数:10kHz
relaxation delay:180s
Scan:2000
まずトナー1gをバイアル瓶に入れたクロロホルム31gに添加して分散し、有機ケイ素重合体微粒子以外のケイ素含有物をトナーから分離させる。分散には超音波式ホモジナイザーを用いて30分間処理して分散液を作製する。処理条件は以下の通りである。
超音波処理装置:超音波式ホモジナイザーVP-050(タイテック株式会社製)
マイクロチップ:ステップ型マイクロチップ、先端径φ2mm
マイクロチップの先端位置:ガラスバイアルの中央部、且つバイアル底面から5mmの高さ
超音波条件:強度30%、30分。このとき、分散液が昇温しないようにバイアルを氷水で冷却しながら超音波を掛ける。
分散液をスイングローター用ガラスチューブ(50mL)に入れ替えて、遠心分離機(H-9R;株式会社コクサン社製)にて、3500rpm、30分間の条件で遠心分離を行う。遠心分離後のガラスチューブ内では、有機ケイ素重合体微粒子以外のケイ素含有物と、トナーから有機ケイ素重合体微粒子粒子以外のケイ素含有物が除かれた残渣が分離している。トナーから有機ケイ素重合体微粒子以外のケイ素含有物が除かれた残渣を抽出して、真空条件下(40℃/24時間)で乾燥し、トナーから有機ケイ素重合体微粒子以外のケイ素含有物を除去したサンプルを得る。上記と同様の手順により、トナー中に含まれる有機ケイ素重合体微粒子の構成化合物の組成と比率を同定することができる。
トナー中に含まれる有機ケイ素重合体微粒子の含有量は、蛍光X線を用いて測定する。
蛍光X線の測定は、JIS K 0119-1969に準ずるが、具体的には以下の通りである。測定装置としては、波長分散型蛍光X線分析装置「Axios」(PANalytical社製)と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「SuperQ ver.5.0L」(PANalytical社製)を用いる。なお、X線管球のアノードとしてはRhを用い、測定雰囲気は真空、測定径(コリメーターマスク径)は27mmとする。測定は、Omnianのメソッドを用いて元素FからUまでの範囲を測定し、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ(PC)、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタ(SC)で検出する。また、X線発生装置の加速電圧、電流値は、出力2.4kWとなるように設定する。測定サンプルとしては、専用のプレス用アルミリングの中にトナー4gを入れて平らにならし、錠剤成型圧縮機「BRE-32」(前川試験機製作所社製)を用いて、20MPaで、60秒間加圧し、厚さ2mm、直径39mmに成型したペレットを用いる。
前述条件で成形したペレットにX線を照射して、発生する特性X線(蛍光X線)を分光素子にて分光する。次に、サンプルに含まれる各元素固有の波長に対応する角度に分光された蛍光X線の強度を、FP法(ファンダメンタルパラメータ法)により分析し、トナーに含まれる各元素の含有比率を分析結果として得て、トナー中のケイ素原子の含有量を求める。
蛍光X線で求めたトナー中のケイ素の含有量と、固体29SiNMR及び熱分解GC/MSなどを用いて構造を特定した有機ケイ素重合体微粒子の構成化合物中のケイ素の含有量比の関係から、計算によってトナー中の有機ケイ素重合体微粒子の含有量を求めることができる。
トナー中に、有機ケイ素重合体微粒子以外のケイ素含有物が含まれる場合、上記と同様の方法で、トナーから有機ケイ素重合体微粒子以外のケイ素含有物を除去したサンプルを得て、トナー中に含まれる有機ケイ素重合体微粒子を定量することができる。
有機ケイ素重合体微粒子中のT単位構造の有無およびT単位構造を有するケイ素に由来するピークの面積の割合は、「有機ケイ素重合体微粒子の同定」で測定された固体29Si-NMRの結果を用いる。
固体29Si-NMRで、有機ケイ素重合体微粒子の構成化合物のSiに結合する官能基数(1官能~4官能)およびその官能基種によって、異なるシフト領域にピークが検出される。1官能から4官能までの全てのピーク面積の合計に対する、3官能のピーク面積の割合を、T単位構造の割合とする。またT単位構造のピーク面積の合計から、そのピークの詳細位置からT2、T3の割合を定量することができる。
有機ケイ素重合体微粒子の一次粒子の個数平均粒径の測定は、走査型電子顕微鏡「S-4800」(商品名;日立製作所製)を用いて行う。有機ケイ素重合体微粒子が添加されたトナーを観察して、最大5万倍に拡大した視野において、ランダムに100個の有機ケイ素重合体微粒子の一次粒子の長径を測定して個数平均粒径を求める。観察倍率は、有機ケイ素重合体微粒子の大きさによって適宜調整する。
なお、有機ケイ素重合体微粒子を単独で入手できる場合は、該微粒子を単独で測定することもできる。
トナー中に、有機ケイ素重合体微粒子とシリカ微粒子の両方が含まれている場合には、Si、Oの元素含有量(atomic%)の比(Si/O比)を標品と比較することで有機ケイ素重合体微粒子の同定を行う。有機ケイ素重合体微粒子、シリカ微粒子それぞれの標品に対して、同条件でEDS分析を行い、Si、Oそれぞれの元素含有量(atomic%)を得る。有機ケイ素重合体微粒子のSi/O比をAとし、シリカ微粒子のSi/O比をBとする。AがBに対して、有意に大きくなる測定条件を選択する。具体的には、標品に対して、同条件で10回の測定を行い、A,Bそれぞれの相加平均値を得る。得られた平均値がA/B>1.1となる測定条件を選択する。
判別対象の微粒子のSi/O比が[(A+B)/2]よりもA側にある場合に当該微粒子を有機ケイ素重合体微粒子と判断する。
有機ケイ素重合体微粒子の標品として、トスパール120A(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社)を、シリカ微粒子の標品として、HDK V15(旭化成)を用いる。
(1)TEMによるトナーの断面の観察
可視光硬化性樹脂(商品名:アロニックスLCRシリーズD-800、東亞合成(株)製)中にトナーを分散させた後、短波長光を照射して硬化させる。得られた硬化物を、ダイアモンドナイフを備えたウルトラミクロトームで切り出し、250nmの薄片状サンプルを作製する。次いで、切り出したサンプルを透過型電子顕微鏡(商品名:電子顕微鏡JEM-2800、日本電子(株)製)(TEM-EDX)を用いて4万倍~5万倍の倍率で拡大し、トナーの粒子の断面像を得る。
なお、観察するトナーは以下のように選択する。
まず、トナーの粒子の断面の画像から、トナーの粒子の断面積を求め、その断面積と等しい面積を持つ円の直径(円相当径)を求める。この円相当径とトナーの重量平均粒径(D4)との差の絶対値が1.0μm以内であるトナーの粒子の断面の画像についてのみ観察する。
(2)有機ケイ素重合体微粒子の侵入深さ(b)、有機ケイ素重合体微粒子の凸高さ(c)、および、侵入に関する指標(b/(b+c))の算出方法
トナーの展開画像は、下記(i)~(iii)の工程により得る。
(i)透過型電子顕微鏡により該トナーの断面画像を得る工程;
(ii)該断面画像において、該トナー粒子の表面の周に沿った線を決定する工程;及び(iii)該工程(ii)で決定された線を直線に展開して該断面画像の展開画像を得る工程。
次に、得られた展開画像を用いて、トナー粒子表面のそれぞれの有機ケイ素重合体粒子について下記解析を行う。
トナー粒子と有機ケイ素重合体粒子の界面を構成する、有機ケイ素重合体粒子の輪郭線を決定し、これを輪郭線Xとする。
該輪郭線Xの両端を、直線の線分Zで結ぶ。
該線分Zから該輪郭線Xに向かって垂線を描く。
該垂線のうち最も長い長さを有する垂線と、各有機ケイ素重合体粒子における該最も長い長さを有する垂線の平均を求め、これを侵入深さbとする。
該輪郭線X以外の、該有機ケイ素重合体微粒子の輪郭線を決定し、該輪郭線を輪郭線Yとする。
該線分Zから該輪郭線Yに向かって垂線を描く。
該垂線のうち最も長い長さを有する垂線と、各有機ケイ素重合体粒子における該最も長い長さを有する垂線の平均を求め、これを凸高さcとする。
より詳細には、有機ケイ素重合体微粒子の表面からトナー粒子の内部方向へ400nm部分を切り出したTEM画像について、画像処理ソフトウェアImage J(https://imagej.nih.gov/ij/より入手可能)のライン描画ツール(StraightタブのSegmented lineを選択)にてトナー粒子の周に沿った線を描く。有機ケイ素重合体微粒子の凸部がトナー粒子に埋没しているような部分は、トナー粒子の輪郭線の曲率を維持するように、その埋没はないものとして線をつなぐ。
その線を基準に展開画像への展開(EditタブのSelection選択し、propertiesにてline widthを500pixelに変更後、EditタブのSelectionを選択しStraightenerを行う)を行う(図1参照)。該展開画像について、有機ケイ素重合体微粒子の侵入深さb(nm)および微粒子Aの凸高さc(nm)を求める。
侵入深さbおよび凸高さcの値から、有機ケイ素重合体微粒子の侵入に関する指標であるb/(b+c)を求める。また、解析個数は、有機ケイ素重合体微粒子の粒子100個とし、平均値をその試料のb、cの値とする。
有機ケイ素重合体微粒子の固着状態を指数化する手法としては、基板にトナーを接触させた際の有機ケイ素重合体微粒子の移行量を評価する。基板の表層の材料として、本発明では、感光体の表面層を模擬する基板として、ポリカーボネート樹脂を表層材料に用いた基板を用いる。具体的には、まず、ビスフェノールZ型のポリカーボネート樹脂(商品名:ユーピロンZ-400、三菱エンジニアリングプラスチックス(株)、粘度平均分子量(Mv):40000)をトルエンに10質量%の濃度となるように溶解させて塗工液とする。
この塗工液を、50番手のマイヤーバーを用いて、50μmの厚みのアルミニウムシートに塗工し、塗膜を形成する。そして、この塗膜を100℃で10分間乾燥させることで、上記アルミニウムシート上にポリカーボネート樹脂の層(膜厚が10μm)を有するシートを作製する。このシートを基板ホルダーで保持する。基板は、一辺が約3mmの正方形とする。
以下に、測定工程を、トナーを基板に配置する工程、基板からトナーを除去する工程、基板に供給された有機ケイ素重合体微粒子の付着量を定量化する工程に分けて説明する。
トナーは、多孔質な柔軟材料(以下「トナー保持体」と表記する。)に含有させ、トナー保持体を基板に接触させる。トナー保持体としては、丸三産業(株)製のスポンジ(商
品名:ホワイトワイパー)を用いる。トナー保持体は、基板の接触面に対して垂直方向に移動するステージに固定した荷重計の先端に固定し、トナー保持体と基板が荷重を測定しつつ接触できるようにする。トナー保持体と基板との接触は、ステージを移動させ、荷重計が10Nを示すまで、トナー保持体を基板に押し付け、その後、離間する工程を1工程とし、この工程を5回繰り返す。
トナー保持体を接触させた後の基板に、掃除機のノズル先端に接続した内径約5mmのエラストマー製の吸引口をトナーの配置面と垂直となるように近づけ、基板に付着したトナーを除去する。この際、トナーの残留程度を目視で確認しながら除去する。吸引口の端部と基板の距離を1mmとし、吸引時間を3秒とし、吸引圧力を6kPaとする。
トナーを除去した後に基板に残留する有機ケイ素重合体微粒子の量と形状を数値化する際には、走査型電子顕微鏡による観察と画像計測を用いる。まず、トナーを除去した後の基板に、白金を電流20mAおよび60秒間の条件でスパッタし、観察用試料とする。走査型電子顕微鏡による観察においては、有機ケイ素重合体微粒子を観察できる観察倍率を任意に選択した。走査型電子顕微鏡としては、日立超高分解能電界放出走査電子顕微鏡(商品名:S-4800、(株)日立ハイテクノロジーズ)を用い、S-4800(商品名)の反射電子像にて観察を行う。観察倍率は50000倍とし、加速電圧は10kVとし、作動距離は3mmとする。観察により得られた画像は、有機ケイ素重合体微粒子が高輝度に、基板が低輝度に表されるので、二値化により、視野内の有機ケイ素重合体微粒子の量を定量化することができる。二値化の条件は、観察装置やスパッタ条件により適切に選択する。本発明では、二値化に、画像解析ソフトウェアであるImage J(https://imagej.nih.gov/ij/より入手可能)を用いる。Image Jで有機ケイ素重合体微粒子の面積のみを積算し、観察視野全体の面積で除算することで観察視野内の有機ケイ素重合体微粒子の面積率を求める。上記測定を二値化した画像100枚について行い、その平均値を基板上の有機ケイ素重合体微粒子の面積率[A](単位:面積%)とする。
トナー中に、有機ケイ素重合体微粒子以外の微粒子が含まれる場合、トナー観察において、外添剤の各粒子に対してEDS分析を行い、Si元素ピークの有無から、分析した粒子が有機ケイ素重合体微粒子であるか否かを判断する。具体的には、有機ケイ素重合体微粒子の一次粒子の個数平均粒径と同様の操作を行う。
画像撮影条件は以下の通りである。
試料台(アルミニウム試料台15mm×6mm)に導電性ペーストを薄く塗り、その上にトナーを吹きつける。さらにエアブローして、余分なトナーを試料台から除去し十分乾燥させる。試料台を試料ホルダにセットし、試料高さゲージにより試料台高さを36mmに調節する。
(2)S-4800観察条件設定
有機ケイ素重合体微粒子の被覆率[B]の算出は、S-4800の反射電子像観察により得られた画像を用いて行う。反射電子像は2次電子像と比べてチャージアップが少ない
ため、有機ケイ素重合体微粒子の被覆率[B]を精度良く測定することができる。
S-4800の筺体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、30分間置く。S-4800の「PC-SEM」を起動し、フラッシング(電子源であるFEチップの清浄化)を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、[フラッシング]ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。フラッシング強度が2であることを確認し実行する。フラッシングによるエミッション電流が20μA~40μAであることを確認する。試料ホルダをS-4800筺体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の[原点]を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。加速電圧表示部をクリックしてHV設定ダイアログを開き、加速電圧を0.8kV]、エミッション電流を[20μA]に設定する。オペレーションパネルの[基本]のタブ内にて、信号選択を[SE]に設置し、SE検出器を[上(U)]及び[+BSE]を選択し、[+BSE]の右の選択ボックスで[L.A.100]を選択し、反射電子像で観察するモードにする。
同じくオペレーションパネルの[基本]のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を[Normal]に、焦点モードを[UHR]に、WDを[3.0mm]に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の[ON]ボタンを押し、加速電圧を印加する。
(3)焦点調整
コントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を5000(5k)倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ[COARSE]を回転させ、視野内全体にある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの[Align]をクリックし、アライメントダイアログを表示し、[ビーム]を選択する。操作パネルのSTIGMA/ALIGNMENTつまみ(X,Y)を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に[アパーチャ]を選択し、STIGMA/ALIGNMENTつまみ(X,Y)を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。この操作を更に2度繰り返し、ピントを合わせる。
次に対象のトナーについて、最大径の中点を測定画面の中央に合わせた状態でコントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を10000(10k)倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ[COARSE]を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの[Align]をクリックし、アライメントダイアログを表示し、[ビーム]を選択する。操作パネルのSTIGMA/ALIGNMENTつまみ(X,Y)を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。
次に[アパーチャ]を選択し、STIGMA/ALIGNMENTつまみ(X,Y)を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。その後、倍率を50000(50k)倍に設定し、上記と同様にフォーカスつまみ、STIGMA/ALIGNMENTつまみを使用して焦点調整を行い、再度オートフォーカスでピントを合わせる。この操作を再度繰り返し、ピントを合わせる。ここで、観察面の傾斜角度が大きいと被覆率の測定精度が低くなりやすいので、ピント調整の際に観察面全体のピントが同時に合うものを選ぶことで、表面の傾斜が極力無いものを選択して解析する。
(4)画像保存
ABCモードで明るさ合わせを行い、サイズ640×480ピクセルで写真撮影して保存する。この画像ファイルを用いて下記の解析を行う。トナー一つに対して写真を1枚撮影し、少なくともトナー100粒子以上について画像を得る。
観察した画像を、画像解析ソフトウェアであるImage J(https://imagej.nih.gov/ij/より入手可能)を用いて二値化する。二値化した後、[Analayze]―[Analyze Particles]より該当する有機ケイ素重合体微粒子の粒径と円形度を設定し、有機ケイ素重合体微粒子のみを抽出し、トナー
粒子上における、有機ケイ素重合体微粒子の被覆率(単位:面積%)を求める。
上記測定を二値化した画像100枚について行い、有機ケイ素重合体微粒子の被覆率(単位:面積%)の平均値を有機ケイ素重合体微粒子の被覆率[B]とする。基板上の有機ケイ素重合体微粒子の面積率[A]および有機ケイ素重合体微粒子の被覆率[B]から下記式(I)を用いて、有機ケイ素重合体微粒子の固着指数を算出する。
固着指数=(ポリカーボネート膜に移行した有機ケイ素重合体微粒子の面積率[A])/(有機ケイ素重合体微粒子によるトナー粒子表面の被覆率[B])×100 ・・・(I)
有機ケイ素重合体微粒子によるトナー粒子表面の被覆率は、上記有機ケイ素重合体微粒子の固着指数の測定方法における有機ケイ素重合体微粒子によるトナー粒子表面の被覆率[B]の値を用いる(単位は面積%)。
測定装置としては、DMA8000(Perkin Elmer社製)を用いる。測定にはシングルカンチレバー(品番:N533-0300)を用い、加熱炉は品番:N533-0267を使用して測定する。
まず、トナー50mgを精秤し、付属のマテリアルポケット(品番:N533-0322)にトナーが中心にくるよう仕込む。次に、固定具が温度センサーをまたぐように、そしてドライブシャフトと固定具間の距離が18.0mmになるようジオメトリーシャフトに固定具を取り付ける。次に、トナーを仕込んだマテリアルポケットの中心が固定具とドライブシャフトの中心にくるよう固定具で挟み、測定を行う。
測定は測定ウィザードを用いて以下の測定条件に設定する。
測定タイプ:周波数スキャン
変形モード:シングルカンチレバー
周波数:0.01Hz~50Hz
振幅:0.05mm
測定間隔:5points per decade
温度:30℃
断面:直方体
試験片の寸法:縦×横×厚み:17.5mm×7.5mm×1.5mm
データ取得間隔:0.3秒間隔
上記設定で得られた各周波数の平均値を求め、トナーの貯蔵弾性率E’とする。
有機ケイ素重合体微粒子の濡れ性は、下記のようにして得たメタノール滴下透過率曲線から求める。
測定は、外添に使用された有機ケイ素重合体微粒子を入手できれば、それを用いて測定を行えばよい。トナー粒子の表面から分離した外添剤を測定試料とする場合、有機ケイ素重合体微粒子のトナー粒子からの分離は以下の手順で行う。
イオン交換水100mLにスクロース(キシダ化学製)160gを加え、湯せんをしながら溶解させショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブに該ショ糖濃厚液31gと、6mLのコンタミノンNを入れ、分散液を作製する。この分散液にトナー1gを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。
遠心分離用チューブを上記シェイカーにて1分当たり350往復の条件で20分間振盪
する。振盪後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ(50mL)に入れ替えて、遠心分離機(H-9R;株式会社コクサン社製)にて、58.33S-1、30分間の条件で遠心分離を行う。遠心分離後のガラスチューブ内においては、最上層にはトナーが存在し、下層の水溶液側には外添剤が存在する。下層の水溶液を採取して、遠心分離を行い、ショ糖と外添剤を分離し、外添剤を採集する。必要に応じて、遠心分離を繰り返し行い、分離を十分に行った後、分散液を乾燥し、有機ケイ素重合体微粒子を採集する。
複数種の外添剤を用いる場合、採集された外添剤から、遠心分離法などを利用して、有機ケイ素重合体微粒子を選別すればよい。
まず、イオン交換水100mLに、コンタミノンN(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業(株)製)を6mL入れ分散媒を作製する。この分散媒に、トナー5gを添加し、超音波分散機(アズワン(株)VS-150)で5分間分散させる。その後、いわき産業(株)製「KM Shaker」(model: V.SX)にセットし、1分当たり350往復の条件で20分間振盪する。
その後、ネオジム磁石を用いてトナー粒子を拘束し、上澄みを採取する。この上澄みを乾燥させることにより、有機ケイ素重合体微粒子を採集する。十分な量の有機ケイ素重合体微粒子を採集することができない場合には、この作業を繰り返して行う。
非磁性トナーの場合と同様に、複数種の外添剤を用いる場合、採集された外添剤から、遠心分離法などを利用して、目的の有機ケイ素重合体微粒子を選別する。
有機ケイ素重合体微粒子を0.1g精秤して、上記含水メタノール液が入れられた容器の中に添加し、測定用サンプル液を調製する。
そして、測定用サンプル液を粉体濡れ性試験機「WET-100P」(レスカ社製)にセットする。この測定用サンプル液を、マグネティックスターラーを用いて、6.7s-1の速度で攪拌する。尚、マグネティックスターラーの回転子として、フッ素樹脂コーティングされた、長さ25mm、最大胴径8mmの紡錘型回転子を用いる。
次に、この測定用サンプル液中に、上記装置を通して、メタノールを1.3mL/minの滴下速度で連続的に添加しながら波長780nmの光で透過率を測定し、メタノール滴下透過率曲線を作成する。透過率が50%となるメタノール濃度を有機ケイ素重合体微粒子の濡れ性とする。
トナー粒子の重量平均粒径(D4)は、以下のようにして算出する。測定装置としては、100μmのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Multisizer 3」(登録商標、ベックマン・コールター社製)を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Multisizer 3 Version3.51」(ベックマン・コールター社製)を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数2万5千チャンネルで行なう。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約1質量%となるようにしたもの、例えば、「ISOTON II」(ベックマン・コールター社製)が使用できる。
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行なった。
前記専用ソフトの「標準測定方法(SOMME)を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を50000粒子に設定し、測定回数を1回、Kd値は「標準粒子
10.0μm」(ベックマン・コールター社製)を用いて得られた値を設定する。「閾値/ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを1600μAに、ゲインを2に、電解液をISOTON IIに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを256粒径ビンに、粒径範囲を2μm~60μmに設定する。
(1)Multisizer 3専用のガラス製250ml丸底ビーカーに前記電解水溶液約200mLを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで24回転/秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
(2)ガラス製の100mL平底ビーカーに前記電解水溶液約30mLを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)をイオン交換水で約3質量倍に希釈した希釈液を約0.3mL加える。
(3)発振周波数50kHzの発振器2個を位相を180度ずらした状態で内蔵し、電気的出力120Wの超音波分散器「Ultrasonic Dispersion System Tetra150」(日科機バイオス社製)を準備する。超音波分散器の水槽内に約3.3Lのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンNを約2mL添加する。(4)前記(2)のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
(5)前記(4)のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー粒子約10mgを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに60秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が10℃~40℃となる様に適宜調節する。
(6)サンプルスタンド内に設置した前記(1)の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー粒子を分散した前記(5)の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約5%となるように調整する。そして、測定粒子数が50000個になるまで測定を行なう。
(7)測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径(D4)を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ/体積%と設定したときの、「分析/体積統計値(算術平均)」画面の「平均径」が重量平均粒径(D4)である。
トナー粒子のガラス転移温度は、示差走査熱量分析装置「Q1000」(TA Instruments社製)を用いて、ASTM D3418-82に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。具体的には、試料5mgを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲30℃~200℃の間で、昇温速度10℃/minで測定を行う。なお、測定においては、一度200℃まで昇温させ、続いて30℃まで降温速度10℃/minで降温し、その後に再度、昇温速度10℃/minで昇温を行う。
この2度目の昇温過程において得られたDSC曲線において、比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線とDSC曲線との交点を、ガラス転移温度(Tg)とする。
(トナー粒子1の調整例)
四つ口容器中にイオン交換水710部と0.1モル/リットルのNa3PO4水溶液850部を添加し、高速撹拌装置T.K.ホモミクサー(特殊機化工業(株)製)を用いて2000回転/秒で撹拌しながら、60℃に保持した。ここに1.0モル/リットルのCaCl2水溶液68部を徐々に添加し、分散安定剤を含む水系分散媒体を調製した。
・n-ブチルアクリレート 36部
・銅フタロシアニン顔料(C.I.ピグメントブルー15:3) 13部
・ポリエステル樹脂(テレフタル酸-プロピレンオキサイド変性ビスフェノールA(2モル付加物)共重合体、酸価:10mgKOH/g、ガラス転移温度(Tg):70℃、重量平均分子量(Mw):20,000) 10部
・負荷電性制御剤(3,5-ジ-tert-ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物) 0.8部
・フィッシャートロプシュワックス(吸熱メインピーク温度:78℃) 15部
上記の材料をアトライタ(日本コークス工業(株)製)を用いて3時間撹拌し、各成分を重合性単量体中に分散させ、単量体混合物を調製した。単量体混合物に重合開始剤である1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート20.0部(トルエン溶液50%)を添加し、重合性単量体組成物を調製した。
重合性単量体組成物を水系分散媒体中に投入し、撹拌機の回転数を10000rpmに維持しつつ5分間造粒した。その後、高速撹拌装置をプロペラ式撹拌器に変えて、内部温度を70℃に昇温させ、ゆっくり撹拌しながら6時間反応させた。
次いで、容器内を温度80℃に昇温して4時間維持し、その後冷却し、スラリー1を得た。スラリー1を含む容器内に希塩酸を添加して分散安定剤を除去した。更に、ろ別、洗浄、乾燥して重量平均粒径(D4)が6.2μm、ガラス転移温度(Tg)が61℃の重合体粒子(トナー粒子1)を得た。
トナー粒子1の製造例のポリエステル樹脂の重量平均分子量(Mw)を15,000に変更した以外は、トナー粒子1の製造例と同様にしてトナー粒子2を得た。トナー粒子2の重量平均粒径(D4)が6.4μm、ガラス転移温度(Tg)が61℃であった。
トナー粒子1の製造例のポリエステル樹脂の重量平均分子量(Mw)を8,000に変更した以外は、トナー粒子1の製造例と同様にしてトナー粒子3を得た。トナー粒子3の重量平均粒径(D4)が6.3μm、ガラス転移温度(Tg)が60℃であった。
(第1工程)
温度計、攪拌機を備えた反応容器に、水:360部を入れ、濃度5.0質量%の塩酸:15.0部を添加して均一溶液とした。これを温度25℃で撹拌しながらメチルトリメトキシシラン136.0部を添加し、5時間撹拌した後、濾過してシラノール化合物またはその部分縮合物を含む透明な反応液を得た。
(第2工程)
温度計、攪拌機、滴下装置を備えた反応容器に、水:540部を入れ、濃度10.0質量%のアンモニア水:17.0部を添加して均一溶液とした。これを温度35℃で撹拌しながら第一工程で得られた反応液100部を0.50時間かけて滴下し、6時間撹拌し、微粒子分散液を得た。
(第3工程)
得られた微粒子分散液に、疎水化処理剤としてヘキサメチルジシラザン5部を添加して、25℃で48時間攪拌すると液の上層部に疎水化球状微粒子の粉体が浮遊する、粉体浮遊液が得られた。5分静置して浮かび上がった粉体を吸引濾過で回収し、100℃で24時間減圧乾燥して白色の疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の乾燥粉末を得た。
(第4工程)
得られた白色の疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子をステンレスのバット上に薄層に広げたのちエキシマ光照射ユニット(ウシオ電機株式会社)を用い、ピーク波長172nmの紫外線を30分間照射して微粒子A1を得た。得られた微粒子A1の物性を表1に示す。
(第1工程)
温度計、攪拌機を備えた反応容器に、水:360部を入れ、濃度5.0質量%の塩酸:17.0部を添加して均一溶液とした。これを温度25℃で撹拌しながらメチルトリメトキシシラン136.0部を添加し、5時間撹拌した後、濾過してシラノール化合物またはその部分縮合物を含む透明な反応液を得た。
(第2工程)
温度計、攪拌機、滴下装置を備えた反応容器に、水:540部、メタノール:1500部を入れ、濃度19.0質量%のアンモニア水:19.0部を添加して均一溶液とした。これを温度30℃で撹拌しながら第一工程で得られた反応液100部を0.35時間かけて滴下し、6時間撹拌し、微粒子分散液を得た。得られた懸濁液を遠心分離器にかけて微粒子を沈降させ取り出し、温度200℃の乾燥機で24時間乾燥させて白色の球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子を得た。
(第3工程)
得られた白色の球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子をステンレスのバット上に薄層に広げたのちエキシマ光照射ユニット(ウシオ電機株式会社)を用い、ピーク波長172nmの紫外線を30分間照射して微粒子A12を得た。得られた微粒子A12の物性を表1に示す。
(第1工程)
温度計、攪拌機を備えた反応容器に、水:360部を入れ、濃度5.0質量%の塩酸:17.0部を添加して均一溶液とした。これを温度25℃で撹拌しながらメチルトリメトキシシラン136.0部を添加し、5時間撹拌した後、濾過してシラノール化合物またはその部分縮合物を含む透明な反応液を得た。
(第2工程)
温度計、攪拌機、滴下装置を備えた反応容器に、水:540部を入れ、濃度10.0質量%のアンモニア水:19.0部を添加して均一溶液とした。これを温度30℃で撹拌しながら第一工程で得られた反応液100部を0.35時間かけて滴下し、6時間撹拌し、微粒子分散液を得た。
(第3工程)
得られた微粒子分散液に、疎水化処理剤としてヘキサメチルジシラザン5部を添加して、25℃で48時間攪拌すると液の上層部に疎水化球状微粒子の粉体が浮遊する、粉体浮遊液が得られた。5分静置して浮かび上がった粉体を吸引濾過で回収し、100℃で24時間減圧乾燥して白色の疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の乾燥粉末を得た。
(第4工程)
得られた白色の疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子を粉体大気圧プラズマ
処理装置Plamino(九州計測器株式会社)で15分間処理して微粒子A13を得た。得られた微粒子A13の物性を表1に示す。
(第1工程)
温度計、攪拌機を備えた反応容器に、水:360部を入れ、濃度5.0質量%の塩酸:15.0部を添加して均一溶液とした。これを温度25℃で撹拌しながらメチルトリメトキシシラン136.0部を添加し、5時間撹拌した後、濾過してシラノール化合物またはその部分縮合物を含む透明な反応液を得た。
(第2工程)
温度計、攪拌機、滴下装置を備えた反応容器に、水:540部を入れ、濃度10.0質量%のアンモニア水:17.0部を添加して均一溶液とした。これを温度35℃で撹拌しながら第一工程で得られた反応液100部を0.50時間かけて滴下し、6時間撹拌し、微粒子分散液を得た。得られた懸濁液を遠心分離器(10000rpm;30分)にかけて微粒子を沈降させ取り出し、温度200℃の乾燥機で24時間乾燥させて微粒子A17を得た。
シラン化合物、反応開始温度、触媒添加量、滴下時間、乾燥時間、紫外線処理時間などの条件を表1に記載のように変更した以外は、微粒子A1の製造例と同様にして、粒子A2~A11、A14および微粒子15~16を得た。得られた微粒子A2~A11、A14および微粒子15~16の物性を表1に示す。
上記微粒子A1~A14,A17および微粒子15~16以外に使用する樹脂微粒子1として、一次粒子の個数平均粒径150μm、メタノール濡れ性55%のスチレン-2-エチルヘキシルアクリレート-メチルメタクリレート-メタクリル酸共重合体を使用した。
図2に示した混合処理装置1を使用した。本体ケーシング31の内周部の径が130mmであり、処理空間39の容積が2.0×10-3m3の装置を用い、駆動部38の定格動力を5.5kWとし、攪拌部材33の形状を図3のものとした。そして、図3における攪拌部材33aと攪拌部材33bの重なり幅dを攪拌部材33の最大幅Dに対して0.25Dとし、攪拌部材33と本体ケーシング31内周とのクリアランスを3.0mmとした。ジャケット内に冷熱媒体を流して、温度を調整した。
FMミキサー(FM10C;日本コークス工業(株)製)を使用した。
<外添工程>
トナー粒子1:100部、微粒子A1:1.0部を、混合処理装置2を用い、回転数3600rpmで3分間混合した。温度が30℃で安定してから混合を開始し、混合中は30℃±1℃を維持するように調整した。
<加温工程>
続いて、上記構成とした混合処理装置1の温度が55℃となるように、ジャケット内に温水を通水した。温度が55℃で安定してから混合を開始し、混合中は55℃±1℃を維持するように調整した。
混合処理装置1に、上記外添トナーを投入後、駆動部38の動力を1.5×10-2W/g(駆動部38の回転数:150rpm)で一定となるように、攪拌部材33の最外端部周速を調整しながら、10分間加温処理した。
加温処理終了後、目開き75μmのメッシュで篩い、トナー1を得た。トナー1の製造条件を表2に、トナー1の諸物性を表3に示す。
トナー1の製造において、表2に示すトナー粒子、微粒子、混合処理装置、製造条件にすること以外は、トナー1の製造と同様にして、トナー2~20、比較トナー1~6を得た。トナー2~20、比較トナー1~6の物性は表3に示す。
キヤノン製レーザービームプリンタLBP652C用カートリッジにトナー1を充填し、下記評価を実施した。評価結果を表4に示す。
画像濃度の評価は、トナー流動性が低下しやすい高温高湿環境(30.0℃、相対湿度80%)で評価を行った。長期停止試験を想定して以下のように評価した。
印字率1%となる横線パターン計10枚の画出し後、画像濃度のチェック画像を出力し、その後、5日間マシンを停止させ、再度、画像濃度のチェック画像を出力した。A4のカラーレーザーコピー用紙(キヤノン製、80g/m2)を用いた。画像濃度のチェック画像は、5mm×5mmのベタ黒パッチ画像とし、反射濃度計であるマクベス濃度計(マクベス社製)でSPIフィルターを使用して、反射濃度を測定することにより測定した。数値が大きい方が現像性が良いことを示す。
同様の評価を、印字率1%となる横線パターンを10000枚印字後にも行った。
A:画像濃度が1.45以上である。
B:画像濃度が1.40~1.44である。
C:画像濃度が1.35~1.39である。
D:画像濃度が1.34以下である。
飛び散りの評価は、グラフィカルな画像の画質にかかわる微細な細線での飛び散り評価であり、より飛び散りやすい1ドットライン画像をプリントアウトした際のラインの再現性とライン周辺部の飛び散りを目視で評価した。この評価を帯電性および流動性の観点でトナーにとって厳しい低温低湿環境(温度10℃、相対湿度14%)で、トナーが十分にほぐれた状態とするため、印字率1%となる横線パターンを100枚の画出した後に行った。
A:飛び散りがほとんど発生せず、良好なライン再現性を示す。
B:軽微な飛び散りがみられる。
C:飛び散りが見られるがライン再現性に対する影響が少ない。
D:顕著な飛び散りが見られ、ライン再現性に劣る。
実施例1と同様にして評価を行った。評価結果を表4に示す。
Claims (6)
- トナーの製造方法であって、
該トナーは、
結着樹脂を含有するトナー粒子、及び
該トナー粒子表面の微粒子A
を有し、
該微粒子Aは、有機ケイ素重合体微粒子であり、
該有機ケイ素重合体微粒子の一次粒子の個数平均粒径が30nm~500nmであり、
下記式(I)で示す、該有機ケイ素重合体微粒子の、ポリカーボネート膜に対する固着指数が3.5以下であり、
固着指数=(ポリカーボネート膜に移行した有機ケイ素重合体微粒子の面積率[A])/(有機ケイ素重合体微粒子によるトナー粒子表面の被覆率[B])×100 ・・・(I)
下記(i)~(iii)の工程により該トナーの展開画像を得たとき:
(i)透過型電子顕微鏡により該トナーの断面画像を得る工程;
(ii)該断面画像において、該トナー粒子の表面の周に沿った線を決定する工程;及び(iii)該工程(ii)で決定された線を直線に展開して該断面画像の展開画像を得る工程、
該展開画像において、
該有機ケイ素重合体微粒子が、該トナー粒子に侵入深さb(nm)侵入し、該トナー粒子から凸高さc(nm)突出し、該b及び該cが下記式(II)の関係を満たし、
0.05≦b/(b+c)≦0.40 ・・・(II)
該トナーの製造方法は、
該結着樹脂を含有するトナー粒子、及び
該微粒子A
を含有する混合物を処理する工程を有し、
該工程は、該混合物を加温混合処理する加温工程を含み、 該加温工程の温度をTR(℃)、該トナー粒子のガラス転移温度をTg(℃)としたとき、下記式(III)を満たし、
該加温工程時の混合処理エネルギーをE(W・h/g)としたとき、下記式(IV)を満たすことを特徴とする、トナーの製造方法。
Tg-10(℃)<TR<Tg+10(℃) ・・・(III)
1.0×10-4(W・h/g)≦E≦1.0×10-1(W・h/g) ・・・(IV) - 前記有機ケイ素重合体微粒子を親水性に表面改質する表面改質工程をさらに含み、
該表面改質工程後に、前記加温工程が行われる、請求項1に記載のトナーの製造方法。 - 前記表面改質工程が紫外線処理を含む、請求項2に記載のトナーの製造方法。
- 前記有機ケイ素重合体微粒子の一次粒子の個数平均粒径が50nm~150nmである、請求項1~3のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
- 前記トナー粒子表面における前記有機ケイ素重合体微粒子の被覆率が5%~50%である、請求項1~4のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
- 前記トナー中の前記有機ケイ素重合体微粒子の含有量が、0.3~3.0質量%である、請求項1~5のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
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