KR101402507B1 - 토너 - Google Patents

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KR101402507B1
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나오야 이소노
아키라 스기야마
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캐논 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 고속 인쇄하는 동안에도 우수한 장기 화상 안정성을 나타내고, 우수한 환경 안정성도 나타내는 토너에 관한 것이다. 본 발명의 토너는 결합제 수지, 착색제, 및 비이온성 계면활성제를 포함하고, 여기서 상기 비이온성 계면활성제는 옥시에틸렌기(EO) 및 옥시프로필렌기(PO)를 갖고, 옥시프로필렌기의 몰수 대 옥시에틸렌기의 몰수의 비율(PO/EO)이 0.01 이상 5.00 이하이며; A(㎍/g)를 토너 1 g으로부터 메탄올에 의해 추출될 수 있는 토너 표면의 비이온성 계면활성제 함량으로 정의하고 B(㎡/g)를 미세공 전기 저항 방법에 근거하여 작동하는 정밀 입자 직경 분포 분석기에 의해 얻은 토너 입자 직경 분포로부터 측정한 이론적인 비표면적으로 정의할 때, A/B의 비율이 100 ㎍/㎡ 이상 9000 ㎍/㎡ 이하이다.

Description

토너{TONER}
본 발명은 전자사진 방법, 정전 기록 방법, 및 자기 기록 방법에 유용한 토너에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 예컨대 복사기, 프린터, 팩스기, 플로터(plotter) 등에 사용될 수 있는 화상 기록 장치에 유용한, 정전 화상 현상용 토너(이하, 토너라 약칭함)에 관한 것이다.
예를 들어 복사기, 프린터, 팩스기 등에 사용되는 전자사진 기법이 계속해서 확장되고 발전하고 있는 중이다. 최근의 경향을 보자면, 고속 인쇄를 수행할 수 있는 가능성에 대한 요구가 증가하고 있으며, 다른 측면에서는 소형화 및 우수한 에너지 절감에 대한 요구가 증가하고 있다.
토너 영역내에서는, 예를 들면 토너 입자에 사용되는 수지의 유리 전이 온도를 저하시킴으로써 정착 온도를 저하시키고 있다. 또한, 이와 같은 토너는 일반적으로 화상 광택 면에서도 바람직하다. 그러나, 낮은 유리 전이 온도를 갖는 토너는 우수한 저온 정착성을 나타내는 반면에, 장기 저장성, 환경 안정성 또는 내구성이 낮아지기 쉽고, 종래 목적하는 특성을 충족하기 위한 수단은 극소수만이 제안되었을 뿐이다. 예를 들면, 저온 정착성과 내구성 및 장기 저장성을 모두 구비한 토너를 제공하기 위해서 코어-쉘 구조를 갖는 다수의 토너가 제안된 바 있다. 여기서 한 실시예에서는, 코어에 사용된 수지의 유리 전이 온도를 저하시키고 그 표면을 높은 유리 전이 온도를 갖는 수지로 코팅함으로써 저온 정착성과 내구성을 모두 달성한다.
그러나, 단지 코어-쉘 구조를 개선함으로써 저온 정착성과 내구성 및 장기 안정성을 모두 구비한 토너를 얻는 것은 매우 곤란한데, 이에 대하여 요구되는 성능 수준이 매년 높아지고 있기 때문이다.
또한, 종래 토너 분야에서는 계면활성제가 토너에 존재할 경우 다양한 특성들을 손상시키기 때문에 계면활성제를 가능한한 최대한 제거해야 하는 것으로 알려져 있다. 특허 문헌 1은 비이온성 계면활성제가 적을수록 좋다는 것을 개시하고 있다. 반면에, 토너 표면에서의 비이온성 계면활성제에 촛점을 둔 몇가지 문헌도 있다. 예를 들면, 특허 문헌 2는 외부 첨가제 및 토너 표면에서의 비이온성 계면활성제의 종류 및 이들의 피복 비율을 한정함으로써 우수한 저온 정착성 및 우수한 환경 안정성을 얻을 수 있다는 것을 개시하고 있다. 또한, 특허 문헌 3은 토너에 존재하는 응집제로부터 유래한 2가 금속 이온 및 잔류 계면활성제를 한정함으로써 우수한 대전 특성 및 환경 안정성을 나타내는 토너를 얻을 수 있다는 것을 개시하고 있다.
[특허 문헌]
[특허 문헌 1] 일본 특허 출원 공개 제 2002-131977호
[특허 문헌 2] 일본 특허 출원 공개 제 2008-151950호
[특허 문헌 3] 일본 특허 제 3,107,062호
본 발명자들은 특히 내구성을 중점으로 연구를 수행하였다. 내구성은 저온 정착성과 트레이드오프(trade-off) 관계에 있는 경우가 많다. 예를 들면, 수지의 유리 전이 온도를 저하시킬 경우, 이것은 저온에서의 수지의 유동화에 기인하여 정착에는 바람직하지만, 이 때는 토너가 마찰에 의해 불가피하게 발생되는 열과 압력에 의해서 쉽게 붕괴 또는 압착되기 때문에 다양한 부재들의 오염과 같은 문제가 나타나기 쉽다. 본 발명자들이 토너가 붕괴 또는 압착되는 경우에도 부재 오염을 방지할 수 있는 수단에 관해 연구한 결과, 특정의 비이온성 계면활성제가 표면에 적당한 양으로 존재할 경우 다양한 부재에 대한 토너 접착이 억제된다는 것을 발견하였다.
특허 문헌 2에는, 비이온성 계면활성제의 존재하에 토너 가소화를 달성할 수 있지만, 고속 화상 출력 과정에서 계면활성제가 토너 표면으로부터 탈착되어 탈착된 계면활성제가 부재의 오염을 초래한다는 것을 개시하고 있다. 또한, 고습도 환경에서 안정성에 관한 문제가 있음을 개시하고 있다.
반면에, 특허 문헌 3에 개시된 구조에 관해서는, 높은 내구성을 달성하는데 문제가 있는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 목적은 전술한 바와 같은 문제를 해결하는 토너를 제공하는 것이다.
즉, 본 발명의 목적은 고속 인쇄하는 동안에도 높은 장기 화상 안정성을 나타내는 토너를 제공하는 것이다. 이와 동시에, 본 발명의 목적은 높은 환경 안정성을 갖는 토너를 제공하는 것이다.
다대한 조사 연구 결과, 본 발명자들은 토너 표면에 비이온성 계면활성제를 갖는 토너의 경우에 비이온성 계면활성제의 함량 및 조성을 한정함으로써 전술한 바와 같은 문제점을 해결할 수 있다는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명의 토너는 결합제 수지, 착색제, 및 비이온성 계면활성제를 포함하는 토너이며, 여기서
상기 비이온성 계면활성제는 옥시에틸렌기(EO) 및 옥시프로필렌기(PO)를 갖고, 옥시프로필렌기의 몰수 대 옥시에틸렌기의 몰수의 비율(PO/EO)가 0.01 이상 5.00 이하이며,
A(㎍/g)를 토너 1 g으로부터 메탄올에 의해 추출될 수 있는 토너 표면의 비이온성 계면활성제 함량으로 정의하고 B(㎡/g)를 미세공 전기 저항 방법에 근거하여 작동하는 정밀 입자 직경 분포 분석기에 의해 얻은 토너 입자 직경 분포로부터 측정한 이론적인 비표면적으로 정의할 때, A/B의 비율이 100 ㎍/㎡ 이상 9000 ㎍/㎡ 이하이다.
본 발명은 고속 인쇄하는 동안에도 우수한 장기 화상 안정성을 나타내고, 우수한 환경 안정성을 갖는 토너를 제공할 수 있다.
본 발명의 토너는 결합제 수지, 착색제, 및 비이온성 계면활성제를 포함하는 토너이다. 또한, 본 발명의 토너중의 비이온성 계면활성제는 적어도 옥시에틸렌기 및 옥시프로필렌기를 갖고, 옥시프로필렌기의 몰수 대 옥시에틸렌기의 몰수의 비율(PO/EO)이 0.01 이상 5.00 이하이다.
이와 같은 옥시에틸렌기 및 옥시프로필렌기를 갖는 비이온성 계면활성제의 개념은 다음과 같은 비이온성 계면활성제들을 포함한다: (1) 옥시에틸렌기 및 옥시프로필렌기가 1종의 비이온성 계면활성제의 단일 분자에 존재하는 경우; 및 (2) 상기 비이온성 계면활성제가 2종 이상의 비이온성 계면활성제들을 함유하고, 각각의 비이온성 계면활성제 분자가 옥시에틸렌기 및 옥시프로필렌기에 대하여 상이한 분율을 갖는 경우. 일례로는 옥시에틸렌기를 함유하지만 옥시프로필렌기를 함유하지 않는 비이온성 계면활성제와 옥시프로필렌기를 함유하는 비이온성 계면활성제의 혼합물을 들 수 있으며, 이로써 상기 혼합물은 그 전체(비이온성 계면활성제)로서 옥시에틸렌기 및 옥시프로필렌기를 함유한다.
본 발명에서 옥시에틸렌기(EO기)는 하기 화학식 1로 표시되는 구조이고, 옥시프로필렌기(PO기)는 하기 화학식 2로 표시되는 기이다.
Figure 112012100538554-pct00001
Figure 112012100538554-pct00002
옥시에틸렌기 및 옥시프로필렌기의 역할을 먼저 알아본다. 비이온성 계면활성제중의 옥시에틸렌기가 부재에 대한 토너 접착을 억제하는 매우 큰 효과를 갖는다는 것을 시사하는 결과를 얻었다. 그러나, 옥시에틸렌기의 친수성에 기인하여, 고습도 환경에서는 흡습성이 발생하기 쉽다. 이는 특정의 환경에서 대전 안정성에 관한 실질적인 문제를 시사한다. 종래, 옥시에틸렌기는 고습도 환경에서의 흡습성에 근거하여 전자사진 특성에 나쁜 영향을 갖는 것으로 알려져 가능한한 배제되었으므로, 거의 주목을 받지 못하였다. 그 반면에, 비이온성 계면활성제중의 옥시프로필렌기에 관해서는, 본원에 의해서 토너 표면에서의 그 존재를 통해 부재에 대한 접착을 억제하는 효과를 발휘한다는 결과를 얻었지만, 이것은 옥시에틸렌기 수준에서의 억제 효과가 아니었다. 그러나, 옥시프로필렌기는 옥시에틸렌기보다 더 많은 탄소를 갖기 때문에, 고습도 환경에서는 옥시에틸렌기보다 흡습성이 더 낮다. 옥시프로필렌기의 존재는 주로 고습도 환경에서 옥시에틸렌기가 발휘하는 흡습성에 기인하여 대전도가 저하되는 것을 억제하는 효과를 갖는 것으로 생각된다. 즉, 앞에서 정의한 비율로 존재하는 옥시에틸렌기 및 옥시프로필렌기로부터 얻어지는 효과는 본 발명에서 부재에 대한 토너 접착 억제에 의해 발생되는 높은 내구성이 나타나는 것과 본 발명에서 고습도 환경에서 안정한 대전도가 나타나는 것에 대한 한 이유이다. 부재에 대한 토너 접착의 억제의 한 예를 알아본다. 예를 들어서, 토너 담지 부재 및 토너 담지 부재상에 담지된 토너의 양을 제어하는 제어 부재를 갖는 화상 형성 장치를 고려한다. 이 경우에, 토너 제어 부재는 토너 담지 부재에 대하여 특정한 조건하에 가압되며, 이를 통과하는 토너에 의해서 마찰전기 대전이 이루어지고, 토너의 양이 소정의 범위내로 제어된다. 따라서, 이러한 제어 부재는 마찰 및 압력에 의해서 토너를 변형시킬 수 있는 기계적인 힘과 마찰에 의해 발생되는 열에 의해 토너의 연화를 유발하는 열적인 힘을 생성한다. 이에 기인하여, 저온 정착용으로 적용된 토너는 이러한 힘들을 쉽게 낼 것이므로, 결과적으로 토너 담지 부재 및 제어 부재에 쉽게 접착하고 토너 담지 부재상의 토너 코팅 손상과 같은 문제를 일으키기 쉽다. 본 발명에 의해 제공되는 효과에 의하면 비이온성 계면활성제에 존재하는 옥시에틸렌기 및 옥시프로필렌기가 토너와 상기 부재들 사이의 계면에 존재하는 윤활제로서 작용함으로써 토너에 의한 접착을 억제하는 것으로 생각된다.
옥시에틸렌기 및 옥시프로필렌기에 대하여 본 발명에서 발견된 기능을 고려하면, 이들의 비율이 고습도 환경에서의 대전 안정성과 우수하게 균형을 이룬 부재에 대한 우수한 접착 억제 효과를 구현하는데 중요한 것으로 생각된다. 이들의 분율을 각각 변화시킨 연구 결과로서, [PO/EO], 즉, 옥시프로필렌기의 몰수 대 옥시에틸렌기의 몰수 0.01 이상 5.00 이하가 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위이다. 비이온성 계면활성제에서 [PO/EO]가 0.01 미만일 경우, 습한 환경에서 대전량 저하가 쉽게 일어날 수 있고, 결과적으로 이를 방지하기 위해 몇가지 수단이 고안되어야 한다. 더욱이, 인쇄 속도가 상승함에 따라서, 비이온성 계면활성제 자체가 토너로부터 탈착되는 경향이 있는 현상이 관찰되었다. 결과적으로, 예를 들면, 대전 로울러와 잠상 담지체를 접촉시킴으로써 잠상 담지체를 대전하는 절차의 경우에, 비이온성 계면활성제가 대전 로울러에 접착하는 현상이 발생된다. [PO/EO]가 0.01 미만일 경우에, 비이온성 계면활성제 전체로서의 친수성이 강화되는 반면에, 흡습성이 증가할 것으로 용이하게 예측할 수 있다. 또한, 옥시프로필렌기가 옥시에틸렌기에 대하여 약 0.01배로 존재할 경우에 흡습성이 실질적으로 개선된 가능성을 고려하기가 일반적으로 어려울 것이다. 그러나, 고습도 환경에서의 대전 특성은 본 발명에서 제시한 바와 같이 0.01배 경계선에서 안정하다. 본 발명자들은 이러한 현상이 나타나는 이유가 다음과 같다고 생각한다. 옥시프로필렌기는 분지쇄 탄소를 갖기 때문에 옥시에틸렌기보다 더 약한 전하 유출 특성을 갖는 것으로 추측된다. 마찰전기 대전에 의해 발생되는 전하가 토너 외부로 다시 전달되는 복잡한 메카니즘에서, 특정한 분율의 옥시프로필렌기의 존재는 전하 유출을 적당히 억제하며, 고습도 환경에서 대전양의 감소를 억제할 것으로 예상된다.
[PO/EO]가 0.01 미만인 경우 인쇄 속도가 증가할때 토너로부터 비이온성 계면활성제가 용이하게 탈착되는 것을 고찰해본다. 먼저, 토너 입자는 수지이며 일반적으로 물에 의해 실질적으로 습윤되지 않고 대략 소수성인 것으로 간주될 수 있는 수지이다. 따라서, 비이온성 계면활성제의 소수성 기 측면은 토너 입자에 강하게 결합하는 것으로 생각되며, 이는 실험적으로도 제안된 바 있다. 비이온성 계면활성제중의 옥시에틸렌기는 친수성 기처럼 거동하는 모이어티이고, 그 이유는 옥시에틸렌기가 이온성 계면활성제중의 이온성 기보다 약한 친수성만을 갖기 때문이며, 이러한 친수성 거동은 다중 결합된 에틸렌 옥시드 기들의 존재에 기인한다. 따라서, 친수성을 나타내는 것은 옥시에틸렌 집합체, 즉, 폴리옥시에틸렌이다. 구조에 관해서는, 옥시에틸렌기는 2개의 탄소를 가지므로, 적어도 이러한 탄소들의 영역에서는 소수성이다. 따라서, 수지와의 상용성이 존재하므로 수지와의 결합력도 고유하게 존재한다.
위와 같은 내용을 고려하면, 비이온성 계면활성제가 토너 표면에 존재하고 토너가 공기에 의해 둘러싸일 경우, 옥시에틸렌기 또는 옥시프로필렌기가, 소수성 기의 경우에는 그렇지 않지만, 특정한 강도의 힘으로 토너 표면에 결합할 것으로 유추된다. 본 발명자들은 전체적으로, 많은 부분, 예를 들어서 공기중의 습도에 기인하여 어떤 변화가 일어나는가, 수분이 흡착될 경우의 상태는 어떠한가 등이 미지의 상태로 남아있지만, 본 발명에 의해 사용된 비이온성 계면활성제의 친수성 기와 소수성 기가 둘다 토너 입자에 결합할 수도 있다고 가정하였다. 옥시프로필렌기는 옥시에틸렌기보다 강한 소수성을 나타내기 때문에, 토너와의 결합력은 증가하는 경향을 나타내고, 이는 그 개념면에서 대략 정확한 것으로 생각된다. 따라서, 적어도 앞서 정의한 분율로 옥시프로필렌기가 존재할 경우 토너로부터의 탈착이 더 어려워지는 것으로 생각되며, 본 발명에 의해 제공되는 것이 바로 이러한 효과라고 생각된다. 상기 [PO/EO]가 5.0보다 클 경우, 부재에 대한 토너 접착을 억제하는 효과는 실질적으로 약화되며, 높은 내구성을 얻고자 하는 본 발명의 목적은 더욱 소원해진다. 전술한 바와 같이, 본 발명자들은 옥시에틸렌기가 옥시프로필렌기보다 높은 윤활 활성을 가지며, 옥시에틸렌기 분율이 너무 작을 경우, 부재에 대한 토너 접착을 억제하는 능력이 실질적으로 손상되는 것으로 생각된다.
0.02 이상 3.00 이하의 [PO/EO]가 본 발명에서 더욱 바람직한 조건인 반면, 0.04 이상 1.00 이하의 [PO/EO]가 보다 더 바람직하다. 본 발명의 효과는 이러한 범위에서 더욱 증대된다.
전술한 바와 같은 효과를 바람직하게 구현하기 위한 토너 비표면적당 비이온성 계면활성제의 양을 고찰한다. 이 조건은 메탄올에 의해 토너로부터 추출될 수 있는 토너 표면의 비이온성 계면활성제 함량 및 미세공 전기 저항 방법에 근거하여 작동하는 정밀 입자 직경 분포 분석기에 의해 제공된 토너 입자 직경 분포로부터 측정한 이론적인 비표면적으로부터 결정될 수 있다. 구체적으로, A(㎍/g)를 토너 1 g으로부터 메탄올에 의해 추출될 수 있는 토너 표면의 비이온성 계면활성제 함량으로 정의하고 B(㎡/g)를 미세공 전기 저항 방법에 근거하여 작동하는 정밀 입자 직경 분포 분석기에 의해 얻은 토너 입자 직경 분포로부터 측정한 이론적인 비표면적으로 정의할 때, A/B의 비율은 100 ㎍/㎡ 이상 9000 ㎍/㎡ 이하이다. 이는 토너 표면에 존재하는 계면활성제의 양을 어림한 것이며, 본 발명에 필요한 계면활성제 양을 나타낸다. 본 발명의 목적인 높은 내구성 및 높은 환경 안정성은 앞에서 정의한 범위내의 (A/B)에서 얻을 수 있다. 토너 표면에서 비이온성 계면활성제 양을 분석하기 위해, 친수성이 강한 메탄올을 사용해서 추출을 수행하였으며, 메탄올은 토너 표면내로 거의 침투하지 않아 수지를 주성분으로 하는 토너의 팽윤을 거의 유발하지 않는다.
추출 조건을 이하에 상세히 설명하고자 한다.
100 ㎍/㎡ 이상의 (A/B)는 본 발명에서 추구하는 부재에 대한 토너 접착의 억제 효과를 얻기 위한 하한 조건이다. 비이온성 계면활성제로부터 유래하는 윤활 효과는 (A/B)가 100 ㎍/㎡ 미만일 때 약화된다. 그 반면에, (A/B)가 9000 ㎍/㎡을 초과할 경우, 토너 단위 표면적당 비이온성 계면활성제의 양이 많으면, 본 발명의 다른 조건들이 충족되는 경우에도 토너로부터 비이온성 계면활성제의 용이한 탈착이 유발된다. 또한, 이와 같은 다량의 비이온성 계면활성제는 흡수된 수분에 의해 유발되는 대전량 감소가 고습도 환경에서 일어나는 경향이 있는 범위이다. 또한, 토너 표면에서 비이온성 계면활성제가 최적량보다 과량으로 존재하면 저장하는 동안에 비이온성 계면활성제가 매개하는 토너 입자의 응집 가능성도 발생한다. 따라서, 9000 ㎍/㎡ 이하의 (A/B)가 본 발명이 추구하는 부재에 대한 토너 접착 억제 효과와 함께 본 발명이 추구하는 대전에 대한 환경 안정성을 얻을 수 있게끔 하는 상한 조건이다. 본 발명에 있어서 더욱 바람직한 조건은 300 ㎍/㎡ 이상 6000 ㎍/㎡ 이하의 (A/B)이고, 보다 더 바람직한 조건은 500 ㎍/㎡ 이상 3000 ㎍/㎡ 이하의 (A/B)이다. 본 발명이 추구하는 효과, 즉, 대전에 대한 환경 안정성 및 부재에 대한 토너 접착의 억제 효과가 상기 범위에서 더욱 바람직하게 달성된다.
본 발명에 의해 사용되는 비이온성 계면활성제는 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르, 폴리옥시알킬렌 알킬 에스테르, 및 폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 블록 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에 의해 사용되는 비이온성 계면활성제는 적어도 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 또는 폴리옥시알킬렌 알킬 에스테르를 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 블록 공중합체는 소위 플루로닉(Pluronic) 형 비이온성 계면활성제이다.
더욱 구체적으로, 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 화합물이 바람직하다. 본 발명에 의해 사용되는 비이온성 계면활성제는 적어도 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르를 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 이를 사용하면 저습도 환경에서의 고속 인쇄에 해당하는 경우에 과잉 토너 대전 발생을 억제하는 효과가 더욱 크다.
Figure 112012100538554-pct00003
Figure 112012100538554-pct00004
R: 탄소수 1 내지 30의 알킬기
AO: 옥시알킬렌
n: 평균 부가 몰수
상기 폴리옥시알킬렌 사슬중의 옥시알킬렌의 평균 부가 몰수는 5 이상 50 이하인 것이 바람직하고, 5 이상 20 이하인 것이 더욱 바람직하며, 5 이상 15 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 8 이상 12 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 R은 탄소수 5 내지 25의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 8 내지 16의 알킬기인 것이 더욱 바람직하다.
전술한 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르, 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르, 및 폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 블록 공중합체의 공통된 특징은 이들이 지방족이라는 것이다. 이 점을 조사해볼 때, 저습도 환경과 고습도 환경 사이의 대전도의 차이가 방향족 비이온성 계면활성제만을 갖는 토너의 경우보다 오로지 지방족인 비이온성 게면활성제를 갖는 토너의 경우에 더 작은 경향이 있었다. 이를 화학적인 구조의 관점에서 고려하면, 방향족 고리를 갖는 방향족이 지방족보다 전자 체류에 더욱 쉽게 참여하여 전자 공급원이 되기가 더욱 쉽고, 이는 마찰전기 대전을 용이하게 하는 것과도 연계되는 것으로 생각된다. 구체적인 이유는 알려져 있지 않지만, 토너들 중에서도, 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르를 갖는 비이온성 계면활성제를 함유하는 토너가 상이한 환경들 사이에서 대전도에 차이가 거의 없으므로 가장 바람직하다. 사용되는 비이온성 계면활성제에서 옥시프로필렌기의 몰수 대 옥시에틸렌기의 몰수의 비율을 0.01 이상 5.00 이하로 연결하는 두 가지 경우가 있으며, 어느 경우라도 사용할 수 있다. 첫번째 경우에, 옥시에틸렌기 및 옥시프로필렌기가 단일의 분자에 존재하고, 그 분율이 소정의 범위내에 존재한다. 이것은 주로 폴리옥시알킬렌을 합성하는 방법을 변경함으로써 제조될 수 있다. 다른 경우에, 옥시에틸렌기 및 옥시프로필렌기의 분율이 각각의 분자에서 다르고, 전체에 대한 평균값이 소정의 범위를 제공한다. 예를 들면, 옥시프로필렌기를 갖지 않는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르를 옥시프로필렌기를 갖는 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르와 혼합할 수 있으며, 이러한 혼합물 전체에서 소정의 분율을 달성할 수 있다. 본 발명에 있어서 전술한 효과에 대해 예측되는 메카니즘은 비이온성 계면활성제 분자 집합에 의해서 제공되며, 그 효과는 이러한 접근법중 하나에 의해서 달성된다.
본 발명의 토너는 토너 입자 표면에 계면활성제를 포함함으로써 그 효과를 구현한다. 비이온성 계면활성제를 토너의 표면에 배치하는 방법의 예로서는, 비이온성 계면활성제를 토너 입자 분산액에 첨가하고 부착하는 방법, 및 비이온성 계면활성제를 고휘발성 용매, 예컨대 메탄올에 분산시킨 후에 스프레이로 분무하고 혼합하는 방법을 들 수 있다. 그러나, 비이온성 계면활성제가 토너 표면에 가능한 한 균일하게 존재하는 것이 바람직하다. 이러한 목적으로, 토너 입자를 비이온성 계면활성제의 용액, 예컨대 수용액 또는 수성 메탄올 용액에 분산시켜 부착하는 것이 바람직하다. 토너를 혼련 분쇄 방법 또는 다른 건조 방법에 의해 얻은 경우, 비이온성 계면활성제 용액에 분산시키는 단계, 과량의 계면활성제를 제거하는 단계, 및 여과 단계와 건조 단계 등의 절차가 복잡하다. 그러므로, 토너 입자는 수성 매체에서 과립화를 수행하는 제조 방법, 예컨대 현탁 중합 방법, 유화 중합 방법, 및 현탁 과립화 방법에 의해 얻는 것이 바람직하다.
비이온성 계면활성제를 첨가하는 시기는 토너 입자 과립화 이후인 것이 바람직하고, 토너 입자 과립화 이후의 첨가에 의해 보다 우수한 성질이 제공되었다. 토너 입자 표면에서의 비이온성 계면활성제의 존재에 의해 유리한 효과가 제공되기 때문에, 비이온성 계면활성제를 토너 입자 과립화 이후에 첨가하는 것이 바람직하다.
토너 입자에 대한 고체-액체 분리 기법으로서는, 공지된 임의의 기법을 사용할 수 있으며, 그 예로서는 원심분리, 경사분리 등을 들 수 있다. 세척 기법에 관해서는, 임의의 방법을 사용할 수 있지만, 바람직한 기법은 진공 벨트 필터를 사용하고 수득한 토너 입자 케이크를 세척하는 것이다. 이러한 방법을 사용함으로써 토너 입자 표면의 비이온성 계면활성제 함량을 용이하게 조절할 수 있다. 또한, 이 방법에 의하면, 비이온성 계면활성제를 사용하지 않고 토너 입자 케이크를 얻은 다음에, 그것을 소정의 농도를 갖는 비이온성 계면활성제 용액 또는 소정의 농도를 갖는 비이온성 계면활성제 분산액으로 세척함으로써 토너 표면의 비이온성 계면활성제 함량을 간단하고 용이하게 조절할 수 있다.
이하에서는 토너 제조 방법을 설명하고자 하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 결코 아니다. 본 발명에 사용된 토너 입자는 임의의 방법을 사용해서 제조할 수 있지만, 전술한 바와 같이, 토너 입자는 수성 매체에서 과립화를 수행하는 방법, 예컨대 현탁 중합 방법, 유화 중합 방법, 또는 현탁 과립화 방법에 의해 얻는 것이 바람직하다. 본 발명에 의해 사용되는 토너 입자를 제조하는 가장 바람직한 방법인 현탁 중합 방법의 일례를 이하에 제시하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
중합 가능한 단량체 조성물을 다음과 같이 제조한다: 결합제 수지를 구성하는 중합 가능한 단량체, 착색제 및 기타 임의의 첨가제를 분산기, 예컨대 균질화기, 볼밀, 콜로이드밀 또는 초음파 분산기를 사용해서 균일해질때까지 용해 또는 분산시키고, 중합 개시제를 여기에 용해시켜서 중합 가능한 단량체 조성물을 제공한다. 이어서, 이와 같은 중합 가능한 단량체 조성물을 분산 안정제를 함유하는 수성 매체에 현탁시키고 과립화시켜서 중합 가능한 단량체를 중합하여 토너 입자를 제조한다. 중합 개시제는 다른 첨가제를 중합 가능한 단량체에 첨가하는 것과 동시에 첨가하거나, 수성 매체에 현탁시키기 직전에 혼합할 수 있다. 또한, 중합 가능한 단량체에 또는 용매에 용해된 중합 개시제를 과립화 직후 및 중합 반응 개시 직전에 첨가할 수도 있다.
토너에 사용되는 결합제 수지의 예로서는, 일반적으로 사용되는 스티렌-아크릴 공중합체, 스티렌-메타크릴 공중합체, 에폭시 수지, 및 스티렌-부타디엔 공중합체를 들 수 있다. 라디칼 중합 가능한 비닐계의 중합 가능한 단량체를 결합제 수지를 형성하기 위한 중합 가능한 단량체로서 사용할 수 있다. 1작용기 중합 가능한 단량체 또는 다작용기 중합 가능한 단량체를 이러한 비닐계의 중합 가능한 단량체로서 사용할 수 있다.
중합 가능한 단량체의 예는 다음과 같다: 스티렌; 스티렌 단량체, 예컨대 o-(m-, p-)메틸스티렌 및 m-(p-)에틸스티렌; 아크릴레이트 에스테르 단량체 및 메타크릴레이트 에스테르 단량체, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 베헤닐 아크릴레이트, 베헤닐 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 및 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트; 및 엔 단량체, 예컨대 부타디엔, 이소프렌, 시클로헥센, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아미드 아크릴레이트, 및 아미드 메타크릴레이트.
이러한 중합 가능한 단량체중 1종을 사용하거나, 중합 가능한 단량체들의 적절히 선택된 혼합물을 사용할 수 있으며, 이 때 문헌 [Polymer Handbook, Second Edition, III-pp. 139-192(John WIley & Sons)]에 개시된 이론적인 유리 전이 온도(Tg)는 일반적으로 40 내지 75℃이다. 저온 정착을 달성하기 위해, 최근 몇 년동안 다른 품질의 상황이 허용하는 한 대략 60℃ 이하의 낮은 유리 전이 온도를 설정하는 경향이 있었다. 이론적인 유리 전이 온도가 40℃ 미만일 경우에는, 토너의 저장 안정성 및 토너 내구성의 지속성의 관점에서 문제가 생기기 쉬운 반면에, 75℃를 초과하면 정착 성능이 점차 저하한다. 저분자량 중합체를 토너 입자를 제조하는 동안에 첨가하여 토너에 대한 바람직한 분자량을 제공할 수 있으며, 저온 정착성과 현상 성능 사이의 양립성을 달성할 수 있다. 토너 입자를 현탁 중합 방법에 의해 제조할 경우, 저분자량 중합체를 중합 가능한 단량체 조성물에 첨가할 수 있다. 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였을 때 중량 평균 분자량(Mw)이 2,000 내지 5,000 범위이고 Mw/Mn이 4.5 미만, 바람직하게는 3.0 미만인 저분자량 중합체가 정착 성능과 현상 성능 면에서 바람직하다.
저분자량 중합체의 예로는, 저분자량 폴리스티렌, 저분자량 스티렌-아크릴레이트 에스테르 공중합체, 및 저분자량 스티렌-아크릴 공중합체를 들 수 있다.
카르복실기 함유 극성 수지, 예컨대 폴리에스테르 수지 및 폴리카보네이트 수지도 결합제 수지와 함께 바람직하게 사용된다. 예를 들면, 현탁 중합 방법에 의해 토너 입자를 직접 제조하는 경우에, 극성 수지를 분산 단계로부터 중합 단계로의 진입시에 첨가할 경우, 토너 입자를 형성하는 중합 가능한 단량체 조성물과 수성 분산 매체에 의해 나타나는 극성 사이의 평형에 부합하여 첨가된 극성 수지의 박층이 토너 입자상에 형성될 수 있다. 즉, 극성 수지를 표면층으로 하는 코어-쉘 구조를 갖는 토너를 제조할 수 있다.
극성 수지에 대한 바람직한 첨가량은 결합제 수지 100 질량부당 1 내지 25 질량부이다. 극성 수지의 예로는, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 스티렌-아크릴산 공중합체, 스티렌-메타크릴산 공중합체, 및 스티렌-말레인산 공중합체를 들 수 있다. 폴리에스테르 수지가 특히 바람직하며, 4 내지 20 mg KOH/g 범위내의 산가가 바람직하다. 또한, 분자량은 3,000 내지 30,000의 주요 피이크 분자량을 갖는 것이 바람직한데, 그 이유는 이러한 분자량에 의해서 우수한 토너 입자 유동성과 우수한 음성 마찰전기 대전 특성을 제공할 수 있기 때문이다.
또한, 가교제를 결합제 수지를 합성하는 동안에 사용하여 토너의 분자량을 조절하는 한편, 토너 입자의 기계적 강도를 증가시킬 수 있다. 2작용기 가교제의 예로서는, 디비닐벤젠, 비스(4-아크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 #200, #400, 및 #600 각각의 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에스테르형 디아크릴레이트(만다(MANDA), 니폰 가가쿠 컴패니, 리미티드), 및 디아크릴레이트 대신에 디메타크릴레이트를 치환한 상기 가교제들을 들 수 있다. 다작용기 가교제의 예로서는, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라아크릴레이트, 올리고에스테르 아크릴레이트 및 그의 메타크릴레이트, 2,2-비스(4-메타크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 및 트리알릴 트리멜리테이트를 들 수 있다. 가교제 첨가량은 각각 중합 가능한 단량체 100 질량부당 0.05 내지 10 질량부인 것이 바람직하고, 0.1 내지 5 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
중합 개시제의 예로서는, 아조형 및 디아조형 중합 개시제, 예컨대 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴, 및 아조비스메틸부티로니트릴; 퍼옥시드형 중합 개시제, 예컨대 벤조일 퍼옥시드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 디이소프로필 퍼옥시카보네이트, 큐멘 히드로퍼옥시드, 2,4-디클로로베조일 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, 및 tert-부틸 퍼옥시피발레이트를 들 수 있다. 이러한 중합 개시제의 사용량은 목적하는 중합도에 따라 달라지지만, 일반적으로 중합 가능한 단량체 100 질량부당 3 내지 20 질량부이다. 중합 개시제의 유형은 중합 방법에 따라 다소 달라지고, 단일의 중합 개시제 또는 중합 개시제들의 혼합물을 10 시간 반감기 온도를 고려해서 사용할 수 있다.
본 발명의 토너는 착색력을 제공하기 위해 착색제를 필수 성분으로 함유한다. 본 발명에 사용하는데 바람직한 착색제의 예로는 다음과 같은 유기 안료, 유기 염료, 및 무기 안료를 들 수 있다. 시안 착색제인 유기 안료 및 유기 염료의 예로는, 구리 프탈로시아닌 화합물 및 그 유도체, 안트라퀴논 화합물, 염기성 염료 레이크(lake) 화합물을 들 수 있다. 구체적인 예는 다음과 같다: C.I. 피그먼트 블루(Pigment Blue) 1, C.I. 피그먼트 블루 7, C.I. 피그먼트 블루 15, C.I. 피그먼트 블루 15:1, C.I. 피그먼트 블루 15:2, C.I. 피그먼트 블루 15:3, C.I. 피그먼트 블루 15:4, C.I. 피그먼트 블루 60, C.I. 피그먼트 블루 62, 및 C.I. 피그먼트 블루.
마젠타 착색제인 유기 안료 및 유기 염료의 예로서는 축합 아조 화합물, 디케토피롤로피롤 화합물, 안트라퀴논, 퀴나크리돈 화합물, 염기성 염료 레이크 화합물, 나프톨 화합물, 벤즈이미다졸론 화합물, 티오인디고 화합물, 및 페릴렌 화합물을 들 수 있다. 구체적인 예는 다음과 같다: C.I. 피그먼트 레드(Pigment Red) 2, C.I. 피그먼트 레드 3, C.I. 피그먼트 레드 5, C.I. 피그먼트 레드 6, C.I. 피그먼트 레드 7, C.I. 피그먼트 레드 19, C.I. 피그먼트 레드 23, C.I. 피그먼트 레드 48:2, C.I. 피그먼트 레드 48:3, C.I. 피그먼트 레드 48:4, C.I. 피그먼트 레드 57:1, C.I. 피그먼트 레드 81:1, C.I. 피그먼트 레드 122, C.I. 피그먼트 레드 144, C.I. 피그먼트 레드 146, C.I. 피그먼트 레드 150, C.I. 피그먼트 레드 166, C.I. 피그먼트 레드 169, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 184, C.I. 피그먼트 레드 185, C.I. 피그먼트 레드 202, C.I. 피그먼트 레드 206, C.I. 피그먼트 레드 220, C.I. 피그먼트 레드 221, 및 C.I. 피그먼트 레드 254.
황색 착색제인 유기 안료 및 유기 염료의 예로서는 축합 아조 화합물, 이소인돌린 화합물, 안트라퀴논 화합물, 아조-금속 착물, 메틴 화합물, 및 아릴아미드 화합물 유형의 화합물을 들 수 있다. 구체적인 예는 다음과 같다: C.I. 피그먼트 옐로우(Pigment Yellow) 12, C.I. 피그먼트 옐로우 13, C.I. 피그먼트 옐로우 14, C.I. 피그먼트 옐로우 15, C.I. 피그먼트 옐로우 17, C.I. 피그먼트 옐로우 62, C.I. 피그먼트 옐로우 74, C.I. 피그먼트 옐로우 83, C.I. 피그먼트 옐로우 93, C.I. 피그먼트 옐로우 94, C.I. 피그먼트 옐로우 95, C.I. 피그먼트 옐로우 97, C.I. 피그먼트 옐로우 109, C.I. 피그먼트 옐로우 110, C.I. 피그먼트 옐로우 111, C.I. 피그먼트 옐로우 120, C.I. 피그먼트 옐로우 127, C.I. 피그먼트 옐로우 128, C.I. 피그먼트 옐로우 129, C.I. 피그먼트 옐로우 147, C.I. 피그먼트 옐로우 151, C.I. 피그먼트 옐로우 154, C.I. 피그먼트 옐로우 155, C.I. 피그먼트 옐로우 168, C.I. 피그먼트 옐로우 174, C.I. 피그먼트 옐로우 175, C.I. 피그먼트 옐로우 176, C.I. 피그먼트 옐로우 180, C.I. 피그먼트 옐로우 181, C.I. 피그먼트 옐로우 191, 및 C.I. 피그먼트 옐로우 194.
흑색 착색제의 예로서는, 카본 블랙 및 전술한 황색 착색제, 마젠타 착색제, 및 시안 착색제를 혼합하여 흑색을 내는 방식으로 제공한 흑색 착색제를 들 수 있다.
이러한 착색제들중 1종을 사용하거나, 혼합물을 사용할 수 있으며; 이러한 착색제들은 고용체의 형태로도 사용될 수 있다. 본 발명에 사용되는 착색제는 색조 각도, 채도, 명도, 광견뢰성, OHP 투명성, 및 토너중의 분산성을 고려해서 선택된다. 착색제는 중합 가능한 단량체 또는 결합제 수지 100 질량부당 1 내지 20 질량부의 첨가량으로 사용되는 것이 바람직하다. 토너 입자를 중합 방법에 의해 제조하는 경우, 착색제가 중합을 억제할 가능성 및 착색제가 수성 상내로 이동할 가능성을 고려해서 주의를 기울여야 하며, 착색제를 사전에 중합 억제 가능성을 제거하는 물질을 사용해서 소수성 처리하는 것이 바람직하다. 특히, 염료계 착색제 및 카본 블랙은 중합을 억제할 가능성이 있는 경우가 많으므로 그 사용에 관해 사전에주의를 해야 한다. 염료계 착색제를 처리하는 바람직한 방법의 일례에서, 중합 가능한 단량체를 사전에 염료의 존재하에 중합시키고, 이어서 수득한 착색된 중합체를 중합 가능한 단량체 조성물에 첨가한다. 또한, 카본 블랙을 사용할 경우, 전술한 바와 같은 염료와 동일한 처리외에도, 카본 블랙상의 표면 작용기와 반응하는 물질(예: 폴리오르가노실록산)을 사용해서 처리를 수행할 수 있다.
양질의 정착된 화상을 얻기 위해서, 본 발명의 토너는 결합제 수지 100 질량부당 0.5 내지 50 질량부의 왁스를 함유하는 것이 바람직하다. 5.0 내지 30 질량부가 더욱 바람직하고, 6.5 내지 20 질량부가 보다 더 바람직하다. 토너에 사용할 수 있는 왁스의 예로서는, 석유 왁스 및 그 유도체, 예컨대 파라핀 왁스, 미소결정질 왁스, 및 와셀린; 몬탄 왁스 및 그 유도체; 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 방법에 의해 제조된 탄화수소 왁스 및 그 유도체; 폴리에틸렌 유형의 폴리올레핀 왁스 및 그 유도체; 및 천연 왁스, 예컨대 카르누바 왁스 및 칸델리아 왁스, 및 그 유도체를 들 수 있다. 유도체는 산화 생성물, 비닐 단량체와의 블록 공중합체, 및 그라프트 변형물을 포함한다. 다른 예로는 고급 지방족 알코올; 지방산, 에컨대 스테아르산 및 팔미트산 및 그 화합물; 산 아미드 왁스; 에스테르 왁스; 케톤; 수소첨가 피마자유 및 그 유도체; 식물성 왁스; 동물성 왁스 등을 들 수 있다. 이러한 왁스들 중에서, 시차 주사 열량 분석(DSC)으로 측정하였을 때 최고 흡열 피이크 40℃ 내지 110℃에 대하여 피이크 온도를 갖는 왁스가 바람직하고, 45℃ 내지 90℃가 더욱 바람직하다. DSC에 의해 측정하였을 때 70℃ 내지 85℃의 최고 흡열 피이크 온도를 갖는 피셔-트롭쉬 왁스 및 파라핀 왁스가 더욱 바람직하다. 공지의 무기 및 유기 분산 안정제를 전술한 수성 매체를 제조하는데 사용되는 분산 안정제로서 사용할 수 있다. 무기 분산 안정제의 구체적인 예로는 인산삼칼슘, 인산마그네슘, 인산알루미늄, 인산아연, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 메타규산칼슘, 황산칼슘, 황산바륨, 벤토나이트, 실리카 및 알루미나를 들 수 있다. 유기 분산제의 구체적인 예로는 폴리비닐 알코올, 젤라틴, 메틸 셀룰로오스, 메틸히드록시프로필 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스의 나트륨 염, 및 전분을 들 수 있다. 비이온성, 음이온성 또는 양이온성 계면활성제도 분산 안정제로서 사용될 수 있다. 그러나, 전술한 바와 같이 토너 입자가 형성된 후에 비이온성 계면활성제를 첨가하는 것이 더욱 바람직하다.
수난용성 무기 분산 안정제가 수성 매체의 제조에 사용되는 분산 안정제로서 바람직하며, 산에 가용성인 수난용성 무기 분산 안정제를 사용하는 것도 바람직하다. 수성 매체를 수난용성 무기 분산 안정제를 사용해서 제조할 경우, 상기 분산 안정제의 사용량은 중합 가능한 단량체 100 질량부당 0.2 내지 2.0 질량부인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서 수성 매체는 중합 가능한 단량체 조성물 100 질량부당 300 내지 3,000 질량부의 물을 사용해서 제조하는 것이 바람직하다.
이와 같은 수난용성 무기 분산 안정제를 분산시킨 수성 매체를 사용할 경우, 시판되는 분산 안정제를 직접 사용하여 그대로 분산시킬 수 있다. 또한, 미세하고 균일한 과립크기를 갖는 분산 안정제 입자를 얻기 위해서, 물과 같은 액상 매체중에서 고속 교반하에 수난용성 무기 분산 안정제를 제조함으로써 수성 매체를 제조할 수 있다. 예를 들어서 인산삼칼슘을 분산 안정제로서 사용하는 경우에, 바람직한 분산 안정제는 인산나트륨 수용액을 강력한 교반하에 염화칼슘 수용액과 혼합하여 미분쇄된 인산삼칼슘 입자를 형성함으로써 제조될 수 있다.
또한, 전하 조절 수지를 본 발명에 사용할 수 있다. 술폰산기, 술폰산염기, 또는 술포네이트 에스테르기를 갖는 중합체 또는 공중합체가 바람직하다. 술폰산기 함유 중합체의 예로는 특히 술폰산기 함유 아크릴아미드 단량체 또는 술폰산기 함유 메타크릴아미드 단량체와 스티렌 및/또는 아크릴산형 단량체 및/또는 메타크릴산형 단량체의 중합에 의해 제공된 공중합체를 포함하는 고분자량 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물을 사용하면 토너 입자에 필요한 열적 특성에 영향을 미치는 일 없이 바람직한 대전 특성을 제공할 수 있다. 전하 조절 수지의 바람직한 함량은 결합제 수지 100 질량부당 0.3 내지 15 질량부이다.
전하 조절 수지외에도, 전하 조절제를 본 발명의 토너에 사용할 수 있다. 전하 조절제를 혼입하면 대전 특성을 안정화할 수 있으며 현상 시스템에 부합하여 최적의 마찰전기 대전량을 조절할 수 있다. 공지의 전하 조절제를 사용할 수 있으며, 바람직한 전하 조절제는 특히 대전 속도를 증가시키고 특이적인 또는 소정의 또는 일정한 전하를 안정하게 유지시킬 수 있다. 더욱이, 토너 입자를 직접 중합 방법에 의해 제조할 경우, 특히 바람직한 전하 조절제는 중합 억제 가능성을 거의 갖지 않을 것이며, 수성 매체내로 가용화되는 물질을 실질적으로 갖지 않을 것이다. 토너를 음의 대전성으로 조절하는 전하 조절제의 예로는, 유기 금속 화합물 및 킬레이트 화합물로서, 모노아조-금속 화합물, 아세틸아세톤-금속 화합물, 및 방향족 옥시카르복실산, 방향족 디카르복실산, 옥시카르복실산, 및 디카르복실산의 금속 화합물을 들 수 있다. 또한, 방향족 옥시카르복실산 및 방향족 모노- 및 폴리카르복실산과 그의 금속 염, 무수물, 및 에스테르 및 페놀 유도체, 예컨대 비스페놀도 포함된다. 또 다른 예로는 우레아 유도체, 금속 함유 살리실산 화합물, 금속 함유 나프토인산 화합물, 보론 화합물, 4급 암모늄염, 및 칼릭사렌이 있다. 토너를 양의 대전성으로 조절하는 전하 조절제의 예로는 니그로신 및 지방산 금속염에 의해 변성된 니그로신 구아니딘 화합물; 이미다졸 화합물; 4급 암모늄염, 예컨대 트리부틸벤질암모늄-1-히드록시-4-나프토술포네이트 염 및 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트; 이들의 유사체인 오늄염, 예컨대 포스포늄염, 및 이들의 레이크 안료; 트리페닐메탄 염료 및 이들의 레이크 안료(여기서 레이킹제의 예로는 포스포텅스텐산, 포스포몰리브덴산, 포스포몰리브덴텅스텐산, 탄닌산, 라우린산, 갈린산, 페리시아나이드, 및 페로시아나이드를 들 수 있음); 고급 지방산의 금속염; 및 수지계 전하 조절제를 들 수 있다.
이러한 전하 조절제들중 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
전술한 전하 조절제들 중에서 금속 함유 살리실산 화합물이 바람직하며, 여기서 금속은 알루미늄 또는 지르코늄인 것이 특히 바람직하다. 가장 바람직한 전하 조절제는 화합물 알루미늄 3,5-디-tert-부틸살리실레이트이다. 전하조절제 첨가량은 중합 가능한 단량체 또는 결합제 수지 100 질량부당 0.01 내지 20 질량부인 것이 바람직하고, 중합 가능한 단량체 또는 결합제 수지 100 질량부당 0.50 내지 10 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서 토너 유동성 및 대전성은 토너 입자에 미세 분말을 외부 첨가제로서 첨가함으로써 개선될 수 있다. 무기 미세 분말의 예는 실리카 미세 분말, 산화티타늄 미세 분말, 및 이들의 이중 산화물 미세 분말이다. 무기 미세 분말 중에서 실리카 미세 분말 및 산화티타늄 미세분말이 바람직하다. 상기 무기 미세 분말을 소수성 처리함으로써 토너 대전량 조절 및 환경 안정성을 더 개선할 수 있다. 무기 미세 분말 소수성화 처리용 처리제의 예로서는, 비변성된 실리콘 와니스, 다양한 변성된 실리콘 와니스, 비변성된 실리콘 오일, 다양한 변성된 실리콘 오일, 실란 화합물, 실란 커플링제, 기타 유기실리콘 화합물, 및 유기티타늄 화합물을 들 수 있다. 단일의 처리제를 사용하거나 처리제들의 혼합물을 사용할 수 있다. 이들 중에서 실리콘 오일로 처리된 무기 미세 분말이 바람직하다. 무기 미세 분말의 총량은 토너 입자 100 질량부당 1.0 내지 5.0 질량부인 것이 바람직하고, 토너 입자 100 질량부당 1.0 질량부 내지 2.5 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 의해 고찰되는 다양한 특성들의 측정 방법은 아래와 같다.
<토너 입자 직경 분포로부터 측정된 이론적인 비표면적(B)의 측정 및 토너의 중량 평균 입자 직경(D4)의 측정>
토너 입자 직경 분포로부터 측정된 이론적인 비표면적(B) 및 토너의 중량 평균 입자 직경(D4)을 다음과 같이 계산하였다. 이론적인 비표면적(B) 및 중량 평균 입자 직경(D4)의 측정은 통상 하기 (6)까지의 단계를 갖는다.
사용된 측정 기기는 코울터 카운터 멀티사이저(Coulter Counter Multisizer) 3(베크만 코울터 인코오포레이티드의 등록 상표)이며, 이것은 미세공 전기 저항 방법을 사용하고 100 ㎛ 미세공 튜브를 구비하는 정밀 입자 직경 분포 분석기이다. 측정 조건을 설정하고, 측정 데이터를 상기 기기와 함께 제공된 베크만 코울터 멀티사이저 3 버젼 3.51 소프트웨어(베크만 코울터, 인코오포레이티드)를 사용해서 분석한다. 측정은 유효 측정 채널의 수로서 25,000 채널을 사용하여 수행한다.
이온교환수에 용해되고 약 1 질량%의 농도로 만든 특수 등급의 염화나트륨 용액, 예를 들면 베크만 코울터, 인코오포레이티드에서 시판하는 "이소톤(ISOTON) II"를 측정에 사용되는 전해질 수용액으로서 사용할 수 있다. 전용 소프트웨어를 다음과 같이 세팅한 후에 측정과 분석을 실시하였다. 전용 소프트웨어의 "표준 작동법 변화(Change Standard Operating Method(SOM))" 스크린상에서, 제어 모드에 대한 총 계산 수를 50000개의 입자로 설정하고, 측정 회수를 1로 설정하며, "10.0 ㎛ 표준 입자"(베크만 코울터, 인코오포레이티드)를 사용해서 얻은 값을 Kd 값으로 설정한다. 역치와 노이즈 레벨을 "역치/노이즈 레벨 버튼'을 눌러 자동으로 설정한다. 전류를 1600 ㎂로 설정하고, 이득을 2로 설정하며, 전해질 용액을 이소톤 II로 설정하고, "측정후 미세공 튜브 세정"을 체크한다. 전용 소프트웨어의 "펄스-입자 직경 전환 세팅(pulse-to-particle diameter conversion setting)" 스크린상에서, 박스(bin) 간격을 로그 입자 직경으로 설정하고, 입자 직경 박스를 256 입자 직경 박스로 설정한 다음, 입자 직경 범위를 2 ㎛ 내지 60 ㎛로 설정한다.
구체적인 측정 방법은 다음과 같다.
(1) 전술한 전해질 수용액 약 200 mL를 멀티사이저 3와 함께 사용하는 용도로 제공된 유리 250 mL 둥근 바닥 비이커에 넣고, 이것을 샘플 스탠드에 설치한 다음 초당 24회 회전수로 교반 막대를 사용해서 역시계방향 교반을 수행한다. 미세공 튜브내의 먼지와 기포를 전용 소프트웨어의 "미세공 세정" 기능을 사용해서 제거한다.
(2) 전술한 전해질 수용액 약 30 mL를 유리 100 ml 평면바닥 비이커에 넣는다. 여기에 다음과 같은 물질을 분산제로서 첨가한다: "컨태미넌(Contaminon) N"을 이온교환수로 질량 기준 약 3배로 희석함으로써 제조한 희석액 약 0.3 mL; "컨태미넌 N"은 정밀 측정 기기 세정용 중성 pH 7 세제의 10 질량% 수용액이며 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 및 유기 증강제를 포함하고, 와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈, 리미티드에서 시판한다.
(3) 닉카이 비오스 컴패니 리미티드에서 시판하는 "초음파 분산 시스템 테토라(Ultrasonic Dispersion System Tetora) 150" 초음파 분산기를 준비하는데; 이 분산기는 120W의 출력을 갖고 50 kHz에서 진동하는 두 진동자를 구비하고 180°의 상 전이로 구성된다. 소정량의 이온교환수를 초음파 분산기의 물탱크에 넣고 상기 컨태미넌 N 약 2 mL를 물탱크에 첨가한다.
(4) (2)의 비이커를 초음파 분산기의 비이커 홀더에 놓고 초음파 분산기를 작동시킨다. 비이커의 높이 위치를 조성하여 비이커내의 전해질 수용액의 표면에 대하여 최대 공명 상태를 제공한다.
(5) (4)의 비이커내의 전해질 수용액을 초음파에 노출시키면서, 토너 약 10 mg을 조금씩 전해질 수용액에 첨가하고 분산시킨다. 초음파 분산 처리를 60초 동안 더 계속한다. 초음파 분산시키는 동안에, 물 탱크내의 수온을 적절한 경우에는 10℃ 이상 40℃ 이하로 조정한다.
(6) 피펫을 사용해서 분산된 토너를 함유하는 (5)의 전해질 수용액을 샘플 스탠드에 설치된 (1)의 둥근바닥 비이커에 적가하고, 측정 농도를 대략 5%로 저정한다. 측정된 입자의 수가 50000에 도달할 때까지 측정을 실시한다. 이 시점에서, 이론적인 비표면적(B)의 측정을 위해서는 (7-1)로, 중량 평균 입자 직경(D4)를 위해서는 (7-2)로 진행한다.
(7-1) 측정 데이터를 기기와 함께 제공된 상기 전용 소프트웨어를 사용해서 분선하고, 이론적인 비표면적을 다음과 같이 계산한다. 먼저, 전용 소프트웨어를 그래프/수%로 조정할 경우, 16개 채널에 대한 결과를 "분석/수 통계(대수 평균)" 스크린상에서 계산한다. 구체적으로, 측정된 토너 샘플에 대한 입자 직경 분포(수 통계치)에 대한 측정 결과를 아래와 같은 16개 채널로 배분하고, 입자 직경에 대한 수%를 각 범위에 대하여 계산한다.
수
채널 범위 DIF%
1 1.587 내지 2.000 ㎛ N1
2 2.000 내지 2.520 ㎛ N2
3 2.520 내지 3.175 ㎛ N3
4 3.175 내지 4.000 ㎛ N4
5 4.000 내지 5.040 ㎛ N5
6 5.040 내지 6.350 ㎛ N6
7 6.350 내지 8.000 ㎛ N7
8 8.000 내지 10.079 ㎛ N8
9 10.079 내지 12.699 ㎛ N9
10 12.699 내지 16.000 ㎛ N10
11 16.000 내지 20.159 ㎛ N11
12 20.159 내지 25.398 ㎛ N12
13 25.398 내지 32.000 ㎛ N13
14 32.000 내지 40.317 ㎛ N14
15 40.317 내지 50.797 ㎛ N15
16 50.797 내지 64.000 ㎛ N16
각각의 입자 범위에 대하여, 입자들을 모두 특정 범위의 정확히 중간에 입자직경을 갖는(예를 들면, 1.587 내지 2.000 ㎛ 범위내의 입자들은 모두 1.7935 ㎛) 비중이 1.00(g/㎤)인 구형 입자들인 것으로 가정한다. 측정된 토너의 이론적인 비표면적(㎡/g)은 각 범위내의 입자들에 대한 입자당 표면적 및 각 범위내의 입자들에 대한 수%로부터 계산된다. 따라서, 기호 Rn(m)가 특정 범위에 대한 중간점 입자 직경의 반경이고, 기호 Nn(수%)이 당해 범위에 대한 수%라 하고, 상기 범위 전부에 대하여 계산을 수행하면, 토너 입자 직경 분포로부터 측정되는 이론적인 비표면적(B)는 다음과 같이 계산된다: 이론적인 비표면적(B: ㎡/g)= {Σ(4πRn2 x Nn)} / [Σ{(4/3)πRn3 x Nn x 1.00 x 10-6}] (n= 1 내지 16).
(7-2) 측정 데이터를 기기와 함께 제공된 전용 소프트웨어에 의해 분석하여 중량 평균 직경(D4) 및 수 평균 직경(D1)을 계산한다. 전용 소프트웨어를 그래프/부피%로 설정할 경우 "분석/부피 통계(대수 평균)" 스크린상에서 "평균 직경"은 중량 평균 입자 직경(D4)이다.
<토너 표면의 비이온성 계면활성제 함량(A: ㎍/g)의 측정>
토너 표면의 비이온성 계면활성제 함량을 다음과 같이 1H-NMR(핵자기 공명) 측정에 의해 측정한다.
먼저, 토너 5 g 및 메탄올 50 mL를 정확하게 샘플 박스에 평량하고 잘 혼합 한 후에 5분 동안, 125W의 출력을 갖고 42 kHz에서 진동하는 데스크탑 초음파 세정기(예를 들면, 브랜슨에서 시판하는 "B2510J-MTH"(제품명))를 사용해서 초음파에 노출시킨다. 이어서, 소공 직경이 0.2 ㎛인 매쇼리 디스크(maeshori disk) 내용제성 멤브레인 필터(토오소 코오포레이션 제조)를 사용해서 여과한다. 증발기를 사용해서 여과액으로부터 메탄올을 제거한 후에, 트리메틸실란(TMS, 1% TMS)를 함유하는 중수소치환 클로로포름 10 mg으로 용해하고, 이것을 1H-NMR에 의해 분석한다. 토너에 존재하는 비이온성 계면활성제의 함량(A: ㎍/g)을 토너에 함유된 비이온성 계면활성제와 동일한 비이온성 계면활성제를 사용해서 작성한 TMS 강도-기준 보정 곡선을 사용해서 결정한다. 상기 보정 곡선은 약 3.0 내지 5.0 ppm에서 옥시알킬렌기의 수소원자 및 TMS 강도에 대한 피이크 강도 비율로부터 작성한다.
측정 기기 및 측정 조건은 다음과 같다:
기기: JNM-EX400 FT-NMR 기기(JEOL 리미티드)
측정 주파수: 400 MHz
펄스 조건: 5.0 ㎲
주파수 범위: 10500 Hz
스캔수: 1024
측정 온도: 40℃
<비이온성 계면활성제에 사용된 폴리옥시알킬렌 사슬에 대한 부가몰수의 평균 수 측정>
본 발명에서 비이온성 계면활성제중의 폴리옥시알킬렌 사슬에 대한 부가 몰수의 평균 수를 후술하는 바와 같이 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한다. 먼저, 비이온성 계면활성제를 제조하는데 사용되는 폴리옥시알킬렌을 테트라히드로푸란(THF)에 실온에서 24 시간 동안 용해시킨다. 수득한 용액을 소공 직경이 0.2 ㎛인 "마이쇼리 디스크(MYSHORI Disk)" 내용제성 멤브레인 필터(토오소 코오포레이션)를 사용해서 여과하여 샘플 용액을 얻는다. 샘플 용액은 THF-가용성 성분의 농도가 약 0.8 질량%가 되도록 제조한다. 다음과 같은 조건하에서 상기 샘플 용액을 사용하여 측정을 수행한다.
기기: HLC8120 GPC(검출기: RI)(토오소 코오포레이션)
컬럼: 쇼덱스(Shodex) KF-801, 802, 803, 804, 805, 806 및 807의 7개 컬럼 트레인(쇼와 덴코 가부시키가이샤)
용출제: 테트라히드로푸란(THF)
유속: 1.0 mL/분
오븐 온도: 40.0℃
샘플 주입량:0.10 mL
샘플 분자량은 표준 폴리스티렌(예: 제품명: "TSK 스탠다드 폴리스티렌(Standard Polystyrene) F-850, F-450, F-288, F-128, F-80, F-40, F-20, F-10, F-4, F-2, F-1, A-5000, A-2500, A-1000, A-500", 토오소 코오포레이션)을 사용해서 작성한 분자량 보정 곡선을 사용해서 결정한다. 측정된 평균 분자량을 폴리옥시알킬렌 사슬을 구성하는 알킬렌의 단위 분자량으로 나누고, 소수점에서 줄인 값을 부가 몰수의 평균수로 사용한다.
[실시예]
이하에서는 실시예에 의거하여 본 발명을 설명하고자 한다. 본 발명의 필수적인 특징을 벗어나지 않는한, 본 발명이 후술하는 실시예에 제한되는 것은 아니다. 특별한 언급이 없는한, 실시예와 비교예에서 부 및 %의 수치는 모든 경우에 질량을 기준으로 한 것이다.
<폴리옥시알킬렌 1의 제조>
5,10,15,20-테트라페닐포르피린(TPP) 6.0 질량부를 3방향 코크를 구비한 플라스크에 넣고; 플라스크 내부를 건조 질소로 치환한 다음; 디클로로메탄 245 질량부를 첨가하고 용해를 수행하였다. 상기 용액에 용매 헥산중의 5.0 질량% 디에틸알루미늄 클로라이드 용액 35.0 질량부를 첨가하고, 반응을 실온에서 5 시간 동안 수행하였다. 반응 혼합물을 감압하에 용매 제거 처리하여 5,10,15,20-테트라페닐포르피린(TPP) 알루미늄 클로라이드 촉매를 수득하였다.
상기 TPP 알루미늄 클로라이드 촉매 1.2 질량부를 디클로로메탄 50 질량부로 용해시키고; 용기 내부를 건조 질소로 치환한 후에; 액상 질소 배쓰상에서 냉각을 수행하였다. 여기에 정제된 에틸렌 옥시드 0.90 질량부를 트랩-투-트랩(trap-to-trap) 방법을 사용해서 도입하였다. 실온에서 질소 대기하에 80 시간 동안 반응시킨 후에, 메탄올 300 질량부를 첨가해서 중합 반응을 중단시켰다. 이어서, 활성탄 3.0 질량부를 도입하고, 교반을 3 시간 동안 수행한 후에, 혼합된 용액에 존재하는 촉매를 활성탄에 흡착시켰다. 이어서, 촉매가 흡착된 활성탄을 여과에 의해서 제거한 후에, 용매를 감압하에서 제거하여 폴리옥시알킬렌 1을 수득하였다. 수득한 폴리옥시알킬렌 1의 일부분을 테트라히드로푸란에 용해시키고 그 분자량 분포를 GPC에 의해 측정하였다. 수득한 폴리옥시알킬렌 1에 대한 알킬렌 옥시드 부가 몰수의 평균 수를 하기 표 1에 나타내었다.
<폴리옥시알킬렌 2의 제조>
정제된 에틸렌 옥시드 0.90 질량부 대신에 정제된 에틸렌 옥시드와 정제된 프로필렌 옥시드의 9:1 혼합물 0.90 질량부를 사용하는 것을 제외하고는, 폴리옥시알킬렌 1에 대한 것과 동일한 방법을 사용하여 폴리옥시알킬렌 2를 수득하였다. 수득한 폴리옥시알킬렌 2에 대한 알킬렌 옥시드 부가 몰수의 평균 수를 하기 표 1에 나타내었다.
<폴리옥시알킬렌 3의 제조>
정제된 에틸렌 옥시드 0.90 질량부 대신에 정제된 에틸렌 옥시드와 정제된 프로필렌 옥시드의 7:3 혼합물 0.95 질량부를 사용하는 것을 제외하고는, 폴리옥시알킬렌 1에 대한 것과 동일한 방법을 사용하여 폴리옥시알킬렌 3을 수득하였다. 수득한 폴리옥시알킬렌 3에 대한 알킬렌 옥시드 부가 몰수의 평균 수를 하기 표 1에 나타내었다.
<폴리옥시알킬렌 4의 제조>
정제된 에틸렌 옥시드 0.90 질량부 대신에 정제된 에틸렌 옥시드와 정제된 프로필렌 옥시드의 4:5 혼합물 1.02 질량부를 사용하는 것을 제외하고는, 폴리옥시알킬렌 1에 대한 것과 동일한 방법을 사용하여 폴리옥시알킬렌 4를 수득하였다. 수득한 폴리옥시알킬렌 4에 대한 알킬렌 옥시드 부가 몰수의 평균 수를 하기 표 1에 나타내었다.
<폴리옥시알킬렌 5의 제조>
정제된 에틸렌 옥시드 0.90 질량부 대신에 정제된 에틸렌 옥시드와 정제된 프로필렌 옥시드의 2:9 혼합물 1.15 질량부를 사용하는 것을 제외하고는, 폴리옥시알킬렌 1에 대한 것과 동일한 방법을 사용하여 폴리옥시알킬렌 5를 수득하였다. 수득한 폴리옥시알킬렌 5에 대한 알킬렌 옥시드 부가 몰수의 평균 수를 하기 표 1에 나타내었다.
<폴리옥시알킬렌 6의 제조>
정제된 에틸렌 옥시드 0.90 질량부 대신에 정제된 에틸렌 옥시드와 정제된 프로필렌 옥시드의 1:6 혼합물 1.16 질량부를 사용하는 것을 제외하고는, 폴리옥시알킬렌 1에 대한 것과 동일한 방법을 사용하여 폴리옥시알킬렌 6을 수득하였다. 수득한 폴리옥시알킬렌 6에 대한 알킬렌 옥시드 부가 몰수의 평균 수를 하기 표 1에 나타내었다.
<폴리옥시알킬렌 7의 제조>
정제된 에틸렌 옥시드 0.90 질량부 대신에 정제된 에틸렌 옥시드와 정제된 프로필렌 옥시드의 20:1 혼합물 0.90 질량부를 사용하는 것을 제외하고는, 폴리옥시알킬렌 1에 대한 것과 동일한 방법을 사용하여 폴리옥시알킬렌 7을 수득하였다. 수득한 폴리옥시알킬렌 7에 대한 알킬렌 옥시드 부가 몰수의 평균 수를 하기 표 1에 나타내었다.
<폴리옥시알킬렌 8의 제조>
정제된 에틸렌 옥시드 0.90 질량부 대신에 정제된 에틸렌 옥시드와 정제된 프로필렌 옥시드의 20:3 혼합물 0.93 질량부를 사용하는 것을 제외하고는, 폴리옥시알킬렌 1에 대한 것과 동일한 방법을 사용하여 폴리옥시알킬렌 8을 수득하였다. 수득한 폴리옥시알킬렌 8에 대한 알킬렌 옥시드 부가 몰수의 평균 수를 하기 표 1에 나타내었다.
<폴리옥시알킬렌 9의 제조>
정제된 에틸렌 옥시드 0.90 질량부 대신에 정제된 에틸렌 옥시드와 정제된 프로필렌 옥시드의 1:1 혼합물 1.03 질량부를 사용하는 것을 제외하고는, 폴리옥시알킬렌 1에 대한 것과 동일한 방법을 사용하여 폴리옥시알킬렌 9를 수득하였다. 수득한 폴리옥시알킬렌 9에 대한 알킬렌 옥시드 부가 몰수의 평균 수를 하기 표 1에 나타내었다.
<폴리옥시알킬렌 10의 제조>
정제된 에틸렌 옥시드 0.90 질량부 대신에 정제된 에틸렌 옥시드와 정제된 프로필렌 옥시드의 50:1 혼합물 0.90 질량부를 사용하는 것을 제외하고는, 폴리옥시알킬렌 1에 대한 것과 동일한 방법을 사용하여 폴리옥시알킬렌 10을 수득하였다. 수득한 폴리옥시알킬렌 10에 대한 알킬렌 옥시드 부가 몰수의 평균 수를 하기 표 1에 나타내었다.
<폴리옥시알킬렌 11>
시판되는 펜타에틸렌 글리콜(도쿄 케미칼 인더스트리 컴패니, 리미티드)를 폴리옥시알킬렌 11로서 사용하였다. 알킬렌 옥시드 부가 몰수는 5이다.
<폴리옥시알킬렌 12>
시판되는 폴리에틸렌 글리콜(PEG-1450, 산요 케미칼 인더스트리즈, 리미티드)를 폴리옥시알킬렌 12로서 사용하였다. 알킬렌 옥시드 부가 몰수의 평균 수를 하기 표 1에 나타내었다.
<폴리옥시알킬렌 13>
시판되는 폴리에틸렌 글리콜(PEG-2000, 산요 케미칼 인더스트리즈, 리미티드)를 폴리옥시알킬렌 13으로서 사용하였다. 알킬렌 옥시드 부가 몰수의 평균 수를 하기 표 1에 나타내었다.
<폴리옥시알킬렌 14>
시판되는 폴리에틸렌 글리콜(PEG-4000N, 산요 케미칼 인더스트리즈, 리미티드)를 폴리옥시알킬렌 14로서 사용하였다. 알킬렌 옥시드 부가 몰수의 평균 수를 하기 표 1에 나타내었다.
<폴리옥시알킬렌 15의 제조>
정제된 에틸렌 옥시드 0.90 질량부 대신에 정제된 에틸렌 옥시드와 정제된 프로필렌 옥시드의 4:25 혼합물 1.16 질량부를 사용하는 것을 제외하고는, 폴리옥시알킬렌 1에 대한 것과 동일한 방법을 사용하여 폴리옥시알킬렌 15를 수득하였다. 수득한 폴리옥시알킬렌 15에 대한 알킬렌 옥시드 부가 몰수의 평균 수를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112012100538554-pct00005
<비이온성 계면활성제 1의 제조>
폴리옥시알킬렌 1 10.0 질량부를 환류 응축기 및 교반기가 구비된 3구 플라스크에서 가열 및 교반하면서 나트륨 금속 0.15 질량부와 반응시켰다. 이어서, 여기에 n-클로로도데칸 1.5 질량부 및 헥산 50 질량부의 혼합물을 서서히 첨가하고, 반응을 120℃에서 3 시간 동안 수행하였다. 반응 용액을 냉각시킨 후에, 반응 용액을 다량의 아세톤으로 중화시키고, 침전된 염화나트륨 반응 부산물을 여과 제거하였다. 이어서 분자 증류에 의해 정제하여 비이온성 계면활성제 1을 수득하였다. 수득한 비이온성 계면활성제 1의 특성을 하기 표 2에 나타내었다.
<비이온성 계면활성제 2의 제조>
폴리옥시알킬렌 1 10.0 질량부 대신에 폴리옥시알킬렌 2 10.0 질량부를 사용하는 것을 제외하고는, 비이온성 계면활성제 1과 동일한 방법에 의해서 비이온성 계면활성제 2를 수득하였다. 수득한 비이온성 계면활성제 2의 특성을 하기 표 2에 나타내었다.
<비이온성 계면활성제 3의 제조>
폴리옥시알킬렌 1 10.0 질량부 대신에 폴리옥시알킬렌 3 11.0 질량부를 사용하는 것을 제외하고는, 비이온성 계면활성제 1과 동일한 방법에 의해서 비이온성 계면활성제 3을 수득하였다. 수득한 비이온성 계면활성제 3의 특성을 하기 표 2에 나타내었다.
<비이온성 계면활성제 4의 제조>
폴리옥시알킬렌 1 10.0 질량부 대신에 폴리옥시알킬렌 4 12.0 질량부를 사용하는 것을 제외하고는, 비이온성 계면활성제 1과 동일한 방법에 의해서 비이온성 계면활성제 4를 수득하였다. 수득한 비이온성 계면활성제 4의 특성을 하기 표 2에 나타내었다.
<비이온성 계면활성제 5의 제조>
폴리옥시알킬렌 1 10.0 질량부 대신에 폴리옥시알킬렌 5 12.8 질량부를 사용하는 것을 제외하고는, 비이온성 계면활성제 1과 동일한 방법에 의해서 비이온성 계면활성제 5를 수득하였다. 수득한 비이온성 계면활성제 5의 특성을 하기 표 2에 나타내었다.
<비이온성 계면활성제 6의 제조>
폴리옥시알킬렌 1 10.0 질량부 대신에 폴리옥시알킬렌 6 12.9 질량부를 사용하는 것을 제외하고는, 비이온성 계면활성제 1과 동일한 방법에 의해서 비이온성 계면활성제 6을 수득하였다. 수득한 비이온성 계면활성제 6의 특성을 하기 표 2에 나타내었다.
<비이온성 계면활성제 7의 제조>
폴리옥시알킬렌 1 10.0 질량부 대신에 폴리옥시알킬렌 7 10.0 질량부를 사용하는 것을 제외하고는, 비이온성 계면활성제 1과 동일한 방법에 의해서 비이온성 계면활성제 7을 수득하였다. 수득한 비이온성 계면활성제 7의 특성을 하기 표 2에 나타내었다.
<비이온성 계면활성제 8의 제조>
폴리옥시알킬렌 1 10.0 질량부 대신에 폴리옥시알킬렌 8 10.5 질량부를 사용하는 것을 제외하고는, 비이온성 계면활성제 1과 동일한 방법에 의해서 비이온성 계면활성제 8을 수득하였다. 수득한 비이온성 계면활성제 8의 특성을 하기 표 2에 나타내었다.
<비이온성 계면활성제 9의 제조>
폴리옥시알킬렌 1 10.0 질량부 대신에 폴리옥시알킬렌 9 11.7 질량부를 사용하는 것을 제외하고는, 비이온성 계면활성제 1과 동일한 방법에 의해서 비이온성 계면활성제 9를 수득하였다. 수득한 비이온성 계면활성제 9의 특성을 하기 표 2에 나타내었다.
<비이온성 계면활성제 10의 제조>
폴리옥시알킬렌 1 10.0 질량부 대신에 폴리옥시알킬렌 10 10.0 질량부를 사용하는 것을 제외하고는, 비이온성 계면활성제 1과 동일한 방법에 의해서 비이온성 계면활성제 10을 수득하였다. 수득한 비이온성 계면활성제 10의 특성을 하기 표 2에 나타내었다.
<비이온성 계면활성제 11의 제조>
폴리옥시알킬렌 1 10.0 질량부 대신에 폴리옥시알킬렌 10 10.0 질량부를 사용하고, n-클로로도데칸 1.5 질량부 대신에 n-도데카노일 클로라이드 1.6 질량부를 사용하는 것을 제외하고는, 비이온성 계면활성제 1과 동일한 방법에 의해서 비이온성 계면활성제 11을 수득하였다. 수득한 비이온성 계면활성제 11의 특성을 하기 표 2에 나타내었다.
<비이온성 계면활성제 12의 제조>
폴리옥시알킬렌 1 10.0 질량부 대신에 폴리옥시알킬렌 9 11.7 질량부를 사용하고, n-클로로도데칸 1.5 질량부 대신에 n-도데카노일 클로라이드 1.6 질량부를 사용하는 것을 제외하고는, 비이온성 계면활성제 1과 동일한 방법에 의해서 비이온성 계면활성제 12를 수득하였다. 수득한 비이온성 계면활성제 12의 특성을 하기 표 2에 나타내었다.
<비이온성 계면활성제 13의 제조>
폴리옥시알킬렌 1 10.0 질량부 대신에 폴리옥시알킬렌 5 12.8 질량부를 사용하고, n-클로로도데칸 1.5 질량부 대신에 n-도데카노일 클로라이드 1.6 질량부를 사용하는 것을 제외하고는, 비이온성 계면활성제 1과 동일한 방법에 의해서 비이온성 계면활성제 13을 수득하였다. 수득한 비이온성 계면활성제 13의 특성을 하기 표 2에 나타내었다.
<비이온성 계면활성제 14>
정제된 시판 제품(도쿄 케미칼 인더스트리 컴패니, 리미티드 제조, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르, 에틸렌 옥시드 부가 몰수의 평균 수 =10)을 비이온성 계면활성제 14로서 사용하였다. 비이온성 계면활성제 14의 특성을 하기 표 2에 나타내었다.
<비이온성 계면활성제 15의 제조>
폴리옥시알킬렌 1 10.0 질량부 대신에 폴리옥시알킬렌 11 5.0 질량부를 사용하는 것을 제외하고는, 비이온성 계면활성제 1과 동일한 방법에 의해서 비이온성 계면활성제 15를 수득하였다. 수득한 비이온성 계면활성제 15의 특성을 하기 표 2에 나타내었다.
<비이온성 계면활성제 16의 제조>
폴리옥시알킬렌 1 10.0 질량부 대신에 폴리옥시알킬렌 12 32.0 질량부를 사용하는 것을 제외하고는, 비이온성 계면활성제 1과 동일한 방법에 의해서 비이온성 계면활성제 16을 수득하였다. 수득한 비이온성 계면활성제 16의 특성을 하기 표 2에 나타내었다.
<비이온성 계면활성제 17의 제조>
폴리옥시알킬렌 1 10.0 질량부 대신에 폴리옥시알킬렌 13 45.0 질량부를 사용하는 것을 제외하고는, 비이온성 계면활성제 1과 동일한 방법에 의해서 비이온성 계면활성제 17을 수득하였다. 수득한 비이온성 계면활성제 17의 특성을 하기 표 2에 나타내었다.
<비이온성 계면활성제 18의 제조>
폴리옥시알킬렌 1 10.0 질량부 대신에 폴리옥시알킬렌 14 68.0 질량부를 사용하는 것을 제외하고는, 비이온성 계면활성제 1과 동일한 방법에 의해서 비이온성 계면활성제 18을 수득하였다. 수득한 비이온성 계면활성제 18의 특성을 하기 표 2에 나타내었다.
<비이온성 계면활성제 19의 제조>
폴리옥시알킬렌 1 10.0 질량부 대신에 폴리옥시알킬렌 15 12.9 질량부를 사용하는 것을 제외하고는, 비이온성 계면활성제 1과 동일한 방법에 의해서 비이온성 계면활성제 19를 수득하였다. 수득한 비이온성 계면활성제 19의 특성을 하기 표 2에 나타내었다.
<비이온성 계면활성제 20의 제조>
폴리옥시알킬렌 1 10.0 질량부 대신에 폴리옥시알킬렌 7 10.0 질량부를 사용하고, n-클로로도데칸 1.5 질량부 대신에 n-클로로펜탄 0.8 질량부를 사용하는 것을 제외하고는, 비이온성 계면활성제 1과 동일한 방법에 의해서 비이온성 계면활성제 20을 수득하였다. 수득한 비이온성 계면활성제 20의 특성을 하기 표 2에 나타내었다.
<비이온성 계면활성제 21의 제조>
폴리옥시알킬렌 1 10.0 질량부 대신에 폴리옥시알킬렌 7 10.0 질량부를 사용하고, n-클로로도데칸 1.5 질량부 대신에 n-클로로펜타코산 2.8 질량부를 사용하는 것을 제외하고는, 비이온성 계면활성제 1과 동일한 방법에 의해서 비이온성 계면활성제 21을 수득하였다. 수득한 비이온성 계면활성제 21의 특성을 하기 표 2에 나타내었다.
<비이온성 계면활성제 22>
시판 제품(아데카 코오포레이션, 아데카 플루로닉(Adeka Pluronic) F-108, 에틸렌 옥시드 부가 몰수의 평균 수= 300, 프로필렌 옥시드 부가 몰수의 평균 수=55)을 비이온성 계면활성제 22로서 사용하였다. 비이온성 계면활성제 22의 특성을 하기 표 2에 나타내었다.
<비이온성 계면활성제 23>
시판 제품(아데카 코오포레이션, 아데카 플루로닉 L-44, 에틸렌 옥시드 부가 몰수의 평균 수= 20, 프로필렌 옥시드 부가 몰수의 평균 수= 20)을 비이온성 계면활성제 23으로서 사용하였다. 비이온성 계면활성제 23의 특성을 하기 표 2에 나타내었다.
<비이온성 계면활성제 24의 제조>
폴리프로필렌 글리콜(13 몰 부가생성물) 10.0 질량부 및 수산화나트륨 0.03 질량부를 내압 용기에 넣고 교반하에 150℃로 가열하였다. 이어서, 가압하에 에틸렌 옥시드 180 질량부를 첨가하고 온도를 150℃에 유지시키면서 부가 반응을 진행하였다. 이어서, 분자 증류에 의해 정제를 수행하여 비이온성 계면활성제 24를 수득하였다. 수득한 비이온성 계면활성제 24의 특성을 하기 표 2에 나타내었다.
<비이온성 계면활성제 25의 제조>
폴리프로필렌 글리콜(13몰 부가생성물) 10.0 질량부를 프로필렌 글리콜(30몰 부가생성물) 100 질량부로 변경하고 에틸렌 옥시드를 19.5 질량부로 변경하는 것을 제외하고는, 비이온성 계면활성제 24와 동일한 제조 방법에 의해서 비이온성 계면활성제 25를 수득하였다. 수득한 비이온성 계면활성제 25의 특성을 하기 표 2에 나타내었다.
Figure 112012100538554-pct00006
PO/EO: 비이온성 계면활성제에 존재하는 옥시프로필렌기의 몰수 대 옥시에틸렌기의 몰수의 비율
<유체 토너 입자 분산액 1의 제조>
스티렌 단량체 100 질량부, C.I. 피그먼트 블루 15:3 25 질량부, 및 알루미늄 3,5-디-tert-부틸살리실레이트 화합물(오리엔트 케미칼 인더스트리즈 컴패니, 리미티드에서 시판하는 본트론(Bontron) E88) 2.0 질량부를 준비하였다. 이들을 미츠비시 마이닝 컴패니 리미티드(현재는 니폰 코크 앤드 엔지니어링 컴패니, 리미티드)에서 시판하는 분쇄기에 넣고, 25℃에서 200 rpm하에 반경이 1.25 mm인 지르코니아 비이드(140 질량부)를 사용하여 300분 동안 교반함으로써 유체 마스터배치 분산액을 제조하였다.
0.1몰/리터의 Na3PO4 수용액 285 질량부를 이온교환수 450 질량부에 도입하고, 60℃로 가열한 후에; 1.0 몰/리터의 CaCl2 수용액의 15 질량부를 서서히 첨가함으로써 인산칼슘 화합물 함유 수성 매체를 수득하였다.
- 유체 마스터배치 분산액 25 질량부
- 스티렌 단량체 40 질량부
- n-부틸 아크릴레이트 단량체 28 질량부
- 저분자량 폴리스티렌(Mw= 3000, Mn= 1,050, Tg= 55℃) 15 질량부
- 탄화수소 왁스(피셔-트롭쉬 왁스, 최고 흡열 피이크의 피이크 온도= 78℃, Mw= 750) 8 질량부
- 폴리에스테르 수지(테레프탈산/이소프탈산/프로필렌 옥시드-변형된 비스페놀 A(2몰 부가생성물)/에틸렌 옥시드-변형된 비스페놀 A(2몰 부가생성물)의 중축합물= 30/30/30/10(질량 기준), 산가= 11 mg KOH/g, Tg= 74℃, Mw= 11,000, Mn= 4,000) 5.5 질량부
상기 출발 물질들을 65℃로 가열하고, T.K. 호모믹서(Homomixer)(토쿠수 기가 고교 컴패니 리미티드)를 사용해서 5,000 rpm하에 균일하게 분산 및 용해시켰다. 여기에, 중합 개시제인 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트의 70% 톨루엔 용액 8 질량부를 용해시켜서, 중합 가능한 단량체 조성물을 제조하였다.
상기 중합 가능한 단량체 조성물을 상기 수성 매체에 도입하고, 중합 가능한 단량체 조성물을 N2 대기하에 65℃에서 T.K. 호모믹서를 사용해서 12,000 rpm하에 10분 동안 교반함으로서 과립화하였다. 이어서, 패들 교반 블레이드를 사용해서 67℃의 온도까지 가열을 수행하고, 중합 가능한 비닐 단량체의 중합 전환율이 90%에 도달했을 때 0.1 몰/리터의 수산화나트륨 수용액을 첨가해서 수성 분산 매체의 pH를 9로 조정하였다. 40℃/h의 온도 상승 속도로 80℃까지 가열을 수행하고 5 시간 동안 반응을 수행하였다. 중합 반응을 완료한 후에, 토너 입자에 잔류하는 단량체를 감압하에 증류 제거하였다. 수성 매체를 냉각시켜서 토너 입자 1의 유체 분산액을 수득하였다. 토너 입자 1의 중량 평균 입자 직경(D4)은 5.8 ㎛였다.
<유체 토너 입자 분산액 2의 제조>
(수지 미립자 유체 분산액의 제조)
- 스티렌 210 질량부
- n-부틸 아크릴레이트 90 질량부
- 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산/스티렌/2-에틸헥실 아크릴레이트의 공중합체= 6/74/20(질량 기준)(산가= 16 mg KOH/g, Mw= 18,000) 2.1 질량부
- 스티렌/메틸 메타크릴레이트/메타크릴산의 공중합체(공중합체 비율(질량 기준)= 95.85/2.50/1.65, 산가= 21.0 mg KOH/g, Mw= 15,000) 60 질량부
- 도데칸티올 20 질량부
- 사브롬화탄소 4 질량부
상기 성분들을 혼합하고 용해시켰다. 음이온성 계면활성제 네오젠(Neogen) SC(다이이치 고교 세이야쿠 컴패니 리미티드) 10 g 및 비이온성 계면활성제 노니폴(Nonipol) 400(가오 코오포레이션) 6 g을 이온교환수 500 g에 용해시킴으로써 제조된 용액을 플라스크에 넣었다. 여기에, 분산 및 유화시키면서 상기 액상 혼합물에, 10분 동안 완만하게 교반, 혼합하면서, 과황산암모늄 4 g이 용해된 이온교환수 50 g을 도입하였다. 이어서, 내부를 질소로 충분히 치환한 후에, 플라스크를 교반하면서 내부를 오일 배쓰상에서 70℃로 가열하였다. 이 상태에서 5 시간 동안 유화 중합을 계속하였다. 이와 같이 하여 수지 미립자 유체 분산액을 수득하였다.
(유체 착색제 입자 분산액의 제조)
- C.I. 피그먼트 블루 15:3 50 질량부
- 비이온성 계면활성제 "노니폴 400"(가오 코오포레이션) 5 질량부
- 이온 교환수 200 질량부
상기 성분들을 혼합하고 용해시킨 후에, 균질화기(울트라-투락스(Ultra-Turrax), 이카)를 사용해서 10분 동안 분산시켜서 유체 착색제 입자 분산액을 수득하였다.
<왁스 입자 유체 분산액의 제조>
- 스테아릴 스테아레이트 왁스(최고 흡열 피이크의 피이크 온도= 60℃) 50 질량부
- 양이온성 계면활성제 "사니솔(Sanisol) B50"(가오 코오포레이션) 5 질량부
- 이온교환수 200 질량부
상기 성분들을 95℃로 가열하고; 이카에서 시판하는 울트라-투락스 T50을 사용해서 충분히 분산시킨 후에, 가압 배출형 균질화기로 처리해서 분산시켜 왁스 입자 유체 분산액을 수득하였다.
- 수지 미립자 유체 분산액 200 질량부
- 유체 착색제 입자 분산액 80 질량부
- 왁스 입자 유체 분산액 50 질량부
- 중탄산칼슘 3.5 질량부
- 3,5-디-tert-부틸살리실레이트의 알루미늄 화합물(오리엔트 케미칼 인더스트리즈 컴패니 리미티드 제조의 본트론 E88) 2.5 질량부
상기 성분들을 둥근바닥 스테인레스 스틸 플라스크에서 이카에서 시판하는 울트라-투락스 T50 을 사용하여 충분히 혼합하고 분산시킨 후에, 교반하에 오일 가열 배쓰상에서 51℃로 가열하였다. 51℃에서 60분 동안 유지시킨 후에, 위와 동일한 수지 미립자 유체 분산액 60 질량부를 더 서서히 첨가하였다. 이어서, 농도가 0.5 몰/리터인 수산화나트륨 수용액을 사용해서 계의 pH를 6.5로 조정한 후에; 스테인레스 스틸 플라스크를 단단히 닫고, 교반 샤프트상의 밀봉부를 자기 밀봉하고; 교반을 계속하면서 97℃까지 가열을 수행하고; 3 시간 동안 유지시켰다. 이어서, 냉각을 수행하여 토너 입자 2의 유체 분산액을 수득하였다. 토너 입자 2의 중량 평균 입자 직경(D4)은 5.9 ㎛이었다.
<유체 토너 입자 분산액 3의 제조>
- 폴리에스테르 A(테레프탈산/이소프탈산/프로필렌 옥시드-변형된 비스페놀 A(2몰 부가생성물)/에틸렌 옥시드-변형된 비스페놀 A(2몰 부가생성물)의 중축합물)= 14/14/10/62(질량 기준), Mw= 7,000, Mn= 3,200, Tg= 57℃) 40 질량부
- 폴리에스테르 B(이소프탈산/프로필렌 옥시드-변형된 비스페놀 A(2몰 부가생성물)/에틸렌 옥시드-변형된 비스페놀 A(2몰 부가생성물)의 중축합물= 28/10/62(질량 기준), Mw= 11,000, Mn= 4,200, Tg= 52℃) 40 질량부
- 메틸 에틸 케톤 80 질량부
- 에틸 아세테이트 80 질량부
- 에스테르 왁스(융점= 73℃) 15 질량부
- C.I. 피그먼트 블루 15:3 5 질량부
- 3,5-디-tert-부틸살리실레이트의 알루미늄 화합물(본트론 E88, 오리엔트 케미칼 인더스트리즈 컴패니 리미티드) 1 질량부
상기 혼합물을 분쇄기(미츠이 마이닝 앤드 스멜팅 컴패니 리미티드)를 사용해서 3 시간 동안 분산시켰다. T. K. 호모믹서 고속 교반기를 구비한 2 리터 4구 플라스크에, 이온교환수 350 질량부 및 0.1 몰/리터의 Na3PO4 수용액 225 질량부를 첨가하였다. 호모믹서 회전 속도를 10,000 rpm으로 조정하고, 65℃까지 가열을 수행하였다. 여기에, 1.0 몰/리터의 CaCl2 수용액 34 질량부를 서서히 첨가하여 미세한 수난용성 분산제 Ca3(PO4)2를 함유하는 수성 분산매를 생성하였다. 상기 유체 분산액 272 질량부를 고속 교반기에 도입하고 교반 속도를 10,000 rpm으로 유지하면서 65℃에서 15분 동안 과립화하였다. 이어서, 교반기 회전 속도를 150 rpm으로 유지하면서 이것을 고속 교반기로부터 표준 프로펠러 교반기로 옮기고, 내부 온도를 95℃로 상승시키고, 이 온도를 3 시간 동안 유지시켜서 유체 분산액으로부터 용매를 제거하였다. 이어서, 냉각을 수행하여 토너 입자 3의 유체 분산액을 수득하였다. 토너 입자 3의 중량 평균 입자 직경(D4)은 5.9 ㎛였다.
<실시예 1>
염산을 토너 입자 1의 유체 분산액에 첨가하여 pH를 1.4로 만들고 인산칼슘염을 1 시간 동안 교반시킴으로써 용해시켰다. 배출 펌프를 사용해서, 인산칼슘 염이 용해된 상기 토너 입자 1의 유체 분산액을 연속적으로 배출하고 연속적으로 20 kg/h하에 벨트 필터(츠키시마 기가이 컴패니 리미티드에서 제조한 싱크로-필터(Synchro-Filter)로 운반한 후에, 다음과 같은 조건을 사용해서 탈수 및 세척하여 습윤 토너 입자 케이크를 수득하였다. 이하에 언급한 비이온성 게면활성제 함유 세척수는 하기 표 3에 나타낸 바와 같은 조성을 갖는다.
<벨트 필터에서 사용된 탈수 및 세척 조건>
슬러리 공급 속도: 20 kg/h
비이온성 계면활성제 함유 세척수에 대한 공급 속도: 7.3 kg/h
진공: -70 kPa(대기압으로부터 70 kPa 감소)
이어서, 케이크를 분쇄하고 토너의 함수량이 2.0 질량% 이하가 될 때까지 건조시켰다. 이어서, 적당량의 거친 입자 및 미세 입자를 공기 분급에 의해 제거하였다. 마지막으로, 헥사메틸디실라잔으로 표면 처리된 소수성 실리카 미세분말(수평균 1차 입자 직경: 10 nm)를 토너 입자에 대하여 1.5 질량%로 첨가하였다.
헨쉘(Henschel) 믹서(미츠이 마이닝 컴패니, 리미티드)를 사용해서 300초 동안 혼합 과정을 수행하고 체분류를 슈행하여 토너 1을 수득하였다. 토너 1의 특성을 하기 표 3에 나타내었다.
<토너에 보유된 비이온성 계면활성제의 확인>
다음과 같은 절차를 사용해서 토너 표면에서 비이온성 계면활성제가 변형 또는 개질되지 않았음을 확인하였다.
(1) 토너 1 100 g을 평량하여 메탄올 1.2 리터를 함유한 샘플 박스에 첨가하였다. 충분히 혼합한 후에, 출력이 125W이고 42 kHz에서 진동하는 데스크탑 초음파 세정기("B2510J-MTH"(제품명), 브랜슨)을 사용해서 초음파 노출을 5분 동안 수행하였다. 이어서, 소공 직경이 0.2 ㎛인 내용제성 멤브레인 필터를 사용해서 여과를 수행하였다.
수득한 메탄올 용액 여과액을 순차적으로 양이온 교환기 및 음이온 교환기상에 포착하고, 이러한 이온 교환기들을 순차적으로 통과한 메탄올 용액을 회수하였다. 이어서, 메탄올 용액을 25℃에서 감압하에 질량 감소가 관찰되지 않을 때까지 농축시켰다.
(2) (1)의 과정을 10회 수행하여 적어도 농축물 1 g 을 수득하였다. 상기 농축물을 전개 용매(에틸 아세테이트:아세톤:물= 55:35:10의 용매)를 사용해서 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 농축물로부터 유래한 화합물들이 존재하는 전개 영역으로부터 20개의 분획을 취하고, 전개 용매를 80℃에서 감압하에 질량 감소가 관찰되지 않을 때까지 증발시켰다. 상기 분획에 의해 얻은 화합물에 대하여 암모늄 코발트 티오시아네이트 컬러 테스트를 수행하였다. 구체적으로, 암모늄 코발트 티오시아네이트 시약 5 mL, 클로로포름 5 mL 및 화합물의 1 질량% 메탄올 용액 5 mL를 혼합하고 강하게 진탕시킨 후에, 비활성화시켰다. 상기 암모늄 코발트 티오시아네이트 시약은 암모늄 티오시아네이트 174 g 및 질산코발트 28 g 을 물 1 리터에 용해시킴으로써 제조하였다. 비활성화시킨 후에, 클로로포름 층이 청색을 내는 용액은 폴리옥시에틸렌형 계면활성제의 존재를 시사하는 것이다.
(3) 상기 컬럼 크로마토그래피에 의해 분리되고 암모늄 코발트 티오시아네이트 시약을 사용하는 색상 테스트에서 청색을 내는 화합물들을 소량의 메탄올에 용해시키고 단일의 용기에 옮겼다. 40℃에서 감압하에 질량 감소가 관찰되지 않을 때까지 메탄올을 증발시킴으로써 비이온성 계면활성제를 회수하였다.
(4) 중수소치환 클로로포름 10 mg을 회수된 비이온성 계면활성제 3 mg에 첨가해서 용해시키고 1H-NMR 분석을 수행하였다. 분석 결과 [PO/EO] 비율이 0.05이고 소수성 기가 탄소수 평균 12의 장쇄 알킬기인 비이온성 계면활성제를 확인하였다. 이는 소수성 기가 장쇄 알킬기인 비이온성 계면활성제이기 때문에, EO기 및 PO기에 대한 부가몰수는 말단 CH3 기를 기준으로 하여 계산하였다. 그 결과 EO기에 대한 부가몰수는 9.5몰이고 PO기에 대한 부가몰수는 0.5몰이었다.
(5) 상기 (3)에서 회수한 비이온성 계면활성제를 대조 물질로서 사용하는 것을 제외하고는, 토너 표면의 비이온성 계면활성제 함량(A: ㎍/g)을 측정하기 위한 상기 절차와 동일한 방법을 사용하여 A(㎍/g)을 측정하고, 1H-NMR에 의해서 TMS 강도 기준 보정 곡선을 작성하였다. 그 결과는 990 ㎍/g이었다. 즉, 대조 물질로서 사용된 계면활성제를 사용하여 정량한 값 A(표 3, 실시예 1 참조, 990 ㎍/g)와 대조 물질로서 사용된 본 발명에 의한 토너로부터 추출된 계면활성제를 사용해서 정량한 값 A(㎍/g) 사이에는 현저한 차이가 없었다.
<화상 평가>
본 발명에 대한 화상 평가는 A4 크기에 대해 57장/분의 인쇄 속도를 제공하도록 변형한 캐논에서 시판하는 LBP9500C 프린터를 사용하였다. 토너 1 280.0 g(±3.0 g)을 카트리지에 충전하였다. 상기 화상 출력용 카트리지를 블랙 위치에 장착하고, 다른 곳에는 모형 카트리지를 장착한 다음 화상 평가를 수행하였다.
화상 평가에서, 1% 인쇄율을 갖는 화상을 다음과 같은 각각의 환경에서 출력하였다: 23℃/55% RH(주위 온도, 주위 습도 환경), 30℃/80% RH(고온, 고습도 환경), 30℃/80% RH(고온, 고습도 환경), 및 15℃/10% RH(저온, 저습도 환경). 화상 22,000장의 사본을 최종적으로 출력하고, 다음과 같은 항목을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 4에 제시하였다.
<흐림 평가>
22,000장의 사본을 출력한 후에, 백색 배경 영역을 갖는 화상을 제록스 비즈니스(Xerox Business) 4200 종이(제록스 인코오포레이티드, 75 g/㎡)를 사용해서 출력하였다. 고온, 고습도 환경의 경우에, 22,000장의 사본 출력후 48 시간 동안 방치한 후에 측정을 수행하였다. 도쿄 덴쇼쿠 컴패니 리미티드에서 시판하는 모델 TC-6DS 반사계(Reflectometer)를 측정 기기로서 사용하였다. 흐림도(fogging value)는, 인쇄된 화상의 백색 배경 영역의 백색도(반사율 Ds(%))와 화상 형성 영역의 백색도(평균 반사율 Dr(%))의 차이로부터 흐림 농도(%)(= Dr(%) - Ds(%))로서 계산하였다. 백색 배경 영역의 백색도는 종이 자체의 백색도이다. 인쇄를 수행할 때 사전에 한 측면에서 약 50 mm의 라벨을 종이위에 부착하였다. 라벨에 의해 덮인 종이 영역은 화상 형성에 참여하지 않으므로, 백색 배경 영역의 백색도에 대한 측정이 가능하다. 필터로서는 앰버(amber) 필터를 사용하였다.
<화상 농도>
22,000장의 사본 출력을 완료한 후에, 단색 흑색 화상을 제록스 비즈니스 4200 종이(제록스 인코오포레이티드, 75 g/㎡)을 사용해서 출력하고, 그 농도를 측정함으로써 평가를 수행하였다. 고온, 고습도 환경의 경우에, 22,000장의 사본을 출력한 후에 48시간 동안 방치한 다음 측정을 수행하였다. 맥베스(MacBeth) RD918 반사 농도계(Reflection Densitometer)(맥베스)를 화상 농도를 측정하는데 사용하였다. 원래 0.00의 농도를 갖는 백색 배경 영역의 상대 농도를 화상에 대하여 측정하였다. 본 발명에서 측정시, 1.20 미만의 농도는 보충적인 본체 유닛 제어에 대한 필요성에 기인하여 바람직하지 못한 것으로 평가한다.
<현상 줄무늬>
22,000장의 사본 출력 테스트 완료후에, 하프톤(halftone) 화상(토너 배치량: 0.6 mg/㎠)을 전사지(75 g/㎡, A4 크기 종이)상에 인쇄하고, 현상 줄무늬의 수를 평가하였다.
<대전 부재 오염>
22,000장의 사본 출력 테스트를 완료한 후에, 로울러 환경의 폭을 갖는 주기적인 음영 변화의 존재/부재를 하프톤 화상 상에서 시각에 의해 평가하였다.
A: 음영 변화 없음
B: 화상을 빛에 두었을 때 약간의 음영 변화의 출현이 확인될 수 있음
C: 화상 상에 중간 정도의 음영 변화가 나타남
D: 화상 상에 상당한 음영 변화가 나타남
<실시예 2 내지 38 및 실시예 40>
실시예 1에 사용된 유체 토너 입자 분산액을 하기 표 3에 나타낸 조성물로 변경하고, 실시예 1에 사용된 비이온성 계면활성제 함유 세척수를 하기 표 3에 나타낸 조성물로 변경하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 같이 조사 연구를 수행함으로써 토너 2 내지 38 및 토너 40을 수득하였다. 토너의 특성은 하기 표 3에 나타내었으며 평가 결과는 하기 표 4에 나타내었다.
<실시예 39>
토너 입자 2의 유체 분산액을 용량이 10 L인 압력 필터를 사용해서 0.4 MPa의 압력하에 고체액체 분리 처리함으로써 토너 케이크를 수득하였다. 이어서, 이온교환수를 압력 필터에 용량까지 첨가하여 0.4 MPa의 압력하에 세척을 수행하였다. 이와 동일한 세척 절차를 추가로 8회 수행하였다. 9회째 세척시에, 표 3의 실시예 39에 나타낸 비이온성 계면활성제 함유 세척수를 압력 필터에 용량까지 첨가하고 위와 동일한 조건하에 세척을 수행하였다.
수득한 토너 입자 케이크를 분쇄하고 토너중의 함수량이 2.0 질량% 이하가 될 때까지 건조를 수행하였다. 이어서, 적당량의 거친 입자와 미세 입자를 공기 분급에 의해 제거하였다. 마지막으로, 헥사메틸디실라잔으로 표면 처리된 소수성 실리카 미세분말(수평균 1차 입자 직경: 10 nm)를 토너 입자에 대하여 1.5 질량%로 첨가하였다. 헨쉘 믹서(미츠이 마이닝 컴패니, 리미티드)를 사용해서 300초 동안 혼합 과정을 수행하고 체분류를 슈행하여 토너 39를 수득하였다. 토너의 특성을 표 3에 나타내고, 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
<비교예 1 내지 6>
실시예 1에 사용된 유체 토너 입자 분산액을 하기 표 5에 나타낸 조성물로 변경하고, 실시예 1에 사용된 비이온성 계면활성제 함유 세척수를 하기 표 5에 나타낸 조성물로 변경하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 같이 조사 연구를 수행함으로써 비교예 토너 1 내지 6을 수득하였다. 토너의 특성은 하기 표 5에 나타내었으며 평가 결과는 하기 표 6에 나타내었다.
Figure 112012100538554-pct00007
Figure 112012100538554-pct00008
Figure 112012100538554-pct00009
Figure 112012100538554-pct00010

Claims (2)

  1. 결합제 수지, 착색제, 및 비이온성 계면활성제를 포함하는 토너이며,
    상기 비이온성 계면활성제는 옥시에틸렌기(EO) 및 옥시프로필렌기(PO)를 갖고, 옥시프로필렌기의 몰수 대 옥시에틸렌기의 몰수의 비율(PO/EO)이 0.01 이상 5.00 이하이며,
    A(㎍/g)를 토너 1 g으로부터 메탄올에 의해 추출될 수 있는 토너 표면의 비이온성 계면활성제 함량으로 정의하고 B(㎡/g)를 미세공 전기 저항 방법에 근거하여 작동하는 정밀 입자 직경 분포 분석기에 의해 얻은 토너 입자 직경 분포로부터 측정한 이론적인 비표면적으로 정의할 때, A/B의 비율이 100 ㎍/㎡ 이상 9000 ㎍/㎡ 이하인 토너.
  2. 제1항에 있어서, 상기 비이온성 계면활성제가 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르, 폴리옥시알킬렌 알킬 에스테르, 및 폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 블록 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 중합체를 포함하는 것인 토너.
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