JP2008224939A - トナー - Google Patents

Abstract

【課題】環境安定性や帯電特性に優れ、画像濃度むらやボタ落ちが発生しない高品質な画像を長期にわたって安定して実現できるトナーを提供することにある。
【解決手段】重合性単量体、着色剤、極性樹脂及びスチレンに不溶な体積平均径１００乃至１５００ｎｍの微粉体を含有するトナー組成物から水系媒体中で製造されたトナー粒子を含むトナーにおいて、
該トナー粒子は結着樹脂を有し、該トナー粒子中の該極性樹脂の含有量が８乃至２５質量部（結着樹脂１００質量部に対して）であり、
該微粉体は無機微粉体の表面を極性基を有する有機化合物で処理した粒子であり、
該無機微粉体はＭｇ、Ａｌ元素を含有し、該微粉体中のＭｇ元素の含有量をα質量％、Ａｌ元素の含有量をβ質量％とした時、１．０≦α／β≦３．５、α＋βが４０乃至７０質量％であり、
結着樹脂の酸価、極性樹脂の酸価、微粉体の酸価が特定の関係を満足することを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット法などを利用した記録方法に用いられるトナー及び該トナーの製造方法に関するものである。詳しくは、複写機、プリンター、ファクシミリ、プロッター等に利用し得る画像形成装置に用いられるトナーに関するものである。

従来、静電荷像を現像する方法は、乾式現像法と湿式現像法とがある。また、乾式現像法は、二成分現像剤を用いる方法と一成分現像剤を用いる方法とに分けられる。乾式現像法に適用するトナーは、一般に、主成分として、結着樹脂、着色剤及びワックス類を含有してなる着色剤樹脂微粒子であり、通常、その粒子径は個数平均粒径で６乃至１５μｍ程度である。このような着色樹脂微粒子からなるトナーの製造方法としては、結着樹脂、染顔料及び／又は磁性体の如き着色剤、ワックス類等を溶融混練し、混練物を冷却後、粉砕し、更に粉砕物を分級してトナー粒子を得る、所謂、粉砕法による製造が一般的である。

このような方法によって製造されるトナーは、現像される静電荷像の帯電極性に応じて、正又は負の電荷を有するように構成する必要がある。トナーに電荷を保有せしめるためには、トナーの主成分である結着樹脂の摩擦帯電性を利用することもできるが、これだけではトナーの帯電性は低いものとなる。そこで、所望の摩擦帯電性をトナーに付与するために、電荷制御剤をトナー中に添加することが行われている。このような荷電制御剤を含有するトナーは、比較的高い摩擦帯電量が得られるものの、一般に、高湿下においては摩擦帯電量の低下がみられる。一方、低湿下においてはトナーの抵抗が低く帯電の立ち上がり遅くなる傾向がみられる。

この原因の一つとして、トナー粒子表面近傍に含有されている荷電制御剤付近での水分の吸着が考えられる。即ち、高湿下では、荷電制御剤への吸着水量が増大するため摩擦帯電量が低下し、低湿下では、荷電制御剤中の吸着水量が減少するため帯電量が高くなるものと考えられる。

今日、当該技術分野で知られている荷電制御剤としては、負帯電性のものとして、モノアゾ染料の金属錯塩、銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。

上記の荷電制御剤の多くは、電荷付与能力としては十分に高いものが多いが、電荷の制御性に乏しいため、組み合わせて使用し得る結着樹脂や他の材料に制限があった。

また、サリチル酸やその誘導体を荷電制御剤として用いたトナーが開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、サリチル酸は、温度や湿度に対し荷電制御能力が大きく変動するばかりか昇華性を有するため、トナーの保存条件に著しい制約を受ける。また、サリチル酸誘導体は、結着樹脂に対する分散性が良好であるため、画像形成装置とのマッチングもある程度改善されるが、所望の荷電制御能力を発揮するには添加量を増やす必要があった。

ところで、近年、電子写真画像の更なる高画質化や高解像度化の要求に伴って、トナーの小粒径化や高機能化が求められる中、重合法によるトナーの製造方法が注目されている。重合法によるトナーの製造方法として、懸濁重合法によるトナーの製造方法が開示されている。上記の方法では、結着樹脂の原材料である重合性単量体中に着色剤、更に必要に応じて、重合開始剤、分散剤、架橋剤、荷電制御剤、離型剤、極性樹脂、その他の添加剤を溶解もしくは分散せしめて重合性単量体組成物を調製する。次いで、得られた重合性単量体組成物を予め調製しておいた分散安定剤を含有する水系分散媒体に投入し、撹拌装置の使用により微粒子状の粒子を造粒する。その後、この造粒粒子中の重合性単量体を重合させて粒子を固化し、濾過、洗浄、乾燥を施して所望の粒径と組成を有するトナー粒子を得ている。

上記の重合法を利用したトナーは、優れた画質の画像を得られる小粒径のトナーであり、且つ、粒度分布がシャープであるため、画像形成装置とのマッチングが優れたものになる。

しかしながら、水系分散媒体中に形成した造粒粒子中の重合性単量体を重合させる懸濁重合法では、造粒粒子と水系分散媒体との接触面積が大きいので、造粒粒子中から極性基を多く有するトナーの構成材料が水系分散媒体中に溶出し易い傾向にある。そして、トナー表面と表面近傍に存在する極性基を有する材料の量が不均一になってしまい、環境安定性に優れた帯電特性を有するトナーが得られにくいものであった。

更に、トナーの帯電を安定化させるためにトナー粒子表面にハイドロタルサイト等の無機微粉体を添加する方法が開示されている（例えば、特許文献２、３参照）。確かにこの方法によってある程度帯電の安定化を実現できる。しかし画像形成装置で用いた場合、長期にわたるプリントアウトによるトナーへのストレスでトナー表面の無機微粉体が外れる傾向がある。そのためプリントアウト初期のトナーの帯電性は良好であるものの、後半では帯電不良に伴うかぶり等が発生する。

一方、画像形成方法としては 近年、電子写真法を用いた複写機あるいはプリンターは、一般家庭等を含めてその普及が進むにつれ、複写機あるいはプリンターを、安価でかつ小型なものにしたいという要望が強まっている。

上記の如き要求に対し、より簡素な構成要素での設計を可能にすることを要求されるようになってきている。その点において二成分現像システムはキャリアを用いること、キャリアとトナーの混合比を制御する機構が必要であり、本体の低価格化と小型化が困難なことから一成分現像システムの方が望ましい。

一成分現像の中でも現像剤担持体と潜像担持体を接触させた一成分接触現像系はかぶりなどの画像品質に優れるうえ、現像での飛散も低減されるため、好ましい現像方式であると考えられる。

一成分接触現像において、前述した荷電制御剤をトナー粒子中に添加したり、無機微粉体をトナー粒子に添加する方法では、様々な画像欠陥が発生する。例えば、低湿環境ではトナーの帯電分布がブロードになる（帯電むら）が発生しやすい。帯電むらが大きいと、ベタ画像を出力した場合に濃度むらになる傾向が見られる。また、トナー中に十分に帯電量を持つことができないトナー粒子が存在すると、そのトナー粒子を核にトナー塊が生成してボタが発生する。これらの画像欠陥に対しては早急な対策が切望されているのが実状である。

特開平４−３４７８６３号公報 特開２００３−２０７９２６号公報 特開２００６−０２３３５１号公報

本発明の目的は、係る従来技術の問題点を解決したトナーを提供することにある。

即ち、本発明の目的は、環境安定性や帯電特性に優れ、画像濃度むらやボタ落ち及びかぶりが発生しない高品質な画像を長期にわたって安定して実現できるトナーを提供することにある。

少なくとも重合性単量体、着色剤、極性樹脂及びスチレンに不溶な体積平均径１００乃至１５００ｎｍの微粉体を含有するトナー組成物から水系媒体中で製造されたトナー粒子を含むトナーにおいて、
該トナー粒子は結着樹脂を有しており、
該トナー粒子中の該極性樹脂の含有量が８乃至２５質量部（結着樹脂１００質量部に対して）であり、
該微粉体は無機微粉体の表面を極性基を有する有機化合物で処理した粒子であり、
該無機微粉体は少なくともＭｇ、Ａｌ元素を含有し、該微粉体中のＭｇ元素の含有量をα質量％、Ａｌ元素の含有量をβ質量％とした時、１．０≦α／β≦３．５、α＋βが４０乃至７０質量％であり、
該有機化合物はカルボキシル基、スルホン酸基、水酸基から選ばれる極性基を１種以上有する炭化水素化合物であり、
結着樹脂の酸価をＡｍｇＫＯＨ／ｇ、該極性樹脂の酸価をＢｍｇＫＯＨ／ｇ、該微粉体の酸価をＣｍｇＫＯＨ／ｇとした時、下記式（１）乃至（３）を満足することを特徴とするトナーに関する。
｜Ｂ−Ｃ｜＜｜Ａ−Ｃ｜ （１）
Ａ＜Ｂ （２）
Ａ＜Ｃ （３）

本発明によれば、少なくとも重合性単量体、着色剤、極性樹脂及び特定の微粉体を含有するトナー粒子を含むトナーにおいて、結着樹脂の酸価をＡｍｇＫＯＨ／ｇ、該極性樹脂の酸価をＢｍｇＫＯＨ／ｇ、該微粉体の酸価をＣｍｇＫＯＨ／ｇとした時、前記式（１）乃至（３）を満足することで、低湿から高湿環境に至って画像濃度むら、ボタ落ち及びかぶりといった画像欠陥がないトナーを提供することができる。

本発明者らは、鋭意検討の結果、有機化合物で表面処理されたＭｇ、Ａｌ元素含有の無機微粉体をトナー中に良好な状態で含有させることにより、極めて良好な帯電特性を有し、画像形成装置とのマッチングに優れたトナーを発明するに至った。

まず、トナーの構成上の特徴や素材などについて説明する。

本発明のトナーは、少なくとも重合性単量体、着色剤、極性樹脂及びスチレンに不溶な体積平均径１００乃至１５００ｎｍの微粉体を含有するトナー組成物から水系媒体中で製造されたトナー粒子を含むトナーにおいて、
該トナー粒子は結着樹脂を有しており、
該トナー粒子中の該極性樹脂の含有量が８乃至２５質量部（結着樹脂１００質量部に対して）であり、
該微粉体は無機微粉体の表面を極性基を有する有機化合物で処理した粒子であり、
該無機微粉体は少なくともＭｇ、Ａｌ元素を含有し、該微粉体中のＭｇ元素の含有量をα質量％、Ａｌ元素の含有量をβ質量％とした時、１．０≦α／β≦３．５、α＋βが４０乃至７０質量％であり、
該有機化合物はカルボキシル基、スルホン酸基、水酸基から選ばれる極性基を１種以上有する炭化水素化合物であり、
結着樹脂の酸価をＡｍｇＫＯＨ／ｇ、該極性樹脂の酸価をＢｍｇＫＯＨ／ｇ、該微粉体の酸価をＣｍｇＫＯＨ／ｇとした時、下記式（１）乃至（３）を満足することで、トナーの帯電分布をシャープにし画像濃度むらとボタ落ちが発生しないトナーを提供することが可能である。
｜Ｂ−Ｃ｜＜｜Ａ−Ｃ｜ （１）
Ａ＜Ｂ （２）
Ａ＜Ｃ （３）

本発明のトナーは結着樹脂、極性樹脂及び微粉体の酸価の関係が、式（１）乃至（３）を満足することが必須である。本発明のトナーを例えば懸濁重合のような水系媒体中で製造する場合、重合過程においてトナー粒子中の原材料は以下イ、ロのような挙動をとる性質がある。この性質を利用してトナー粒子中に結着樹脂、極性樹脂、微粉体を良好な状態に制御することができる。

イ．酸価が高い原材料がトナー表面に移動していく。
ロ．酸価の値が近い材料同士が相溶しやすい。

即ち式（２）と（３）からトナー粒子中では結着樹脂が内側に、極性樹脂と微粉体がトナー表層に偏在する（イの性質を利用）。更に（１）式から微粉体は結着樹脂よりも極性樹脂とトナー表層近傍に共存している（ロの性質を利用）。上記式（１）乃至（３）の関係を満足することによってトナーは低湿から高湿環境のいずれにおいても安定した帯電量を保持することが可能になる。更に帯電スピードが速くなるので、プリントアウトの初期でも良好な画像を出力することができる。

本発明のトナーは更に下記式（４）
｜Ｂ−Ｃ｜＜１０ （４）
であることがより好ましい。式（４）を満足することによって極性樹脂と微粉体が共存し易い状態になり、トナーの帯電性も良好なものとなる。

結着樹脂の酸価Ａは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。Ａの値が１０を超えると、トナーに着色剤を添加する場合着色剤の分散性が低下する。そのため十分な着色力のあるトナーを得ることができない。結着樹脂の酸価を調整するためには、結着樹脂を構成する後述する重合性単量体を単独もしくは２つ以上組み合わせる方法が挙げられる。

また極性樹脂の酸価Ｂは５乃至２５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ましい。Ｂの値が５未満の場合、トナーは十分な帯電量を保持することができず、２５を超えるとトナーの帯電量が高すぎてチャージアップする傾向がある。極性樹脂の酸価を調整する方法としては、結着樹脂と同様に極性樹脂を構成する重合性単量体を単独もしくは２つ以上組み合わせることによって可能である。

更に微粉体の酸価Ｃは５乃至２５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ましい。Ｃの値が５未満の場合、トナー粒子表層近傍に微粉体が分散しないため微粉体の効果が十分に発現しない。また２５を超えるとトナー粒子表層に偏在し過ぎるため微粉体の帯電能力が強く働きすぎるためトナーの電荷がリークする傾向がある。微粉体の酸価を調整する方法としては微粉体の表面処理剤として用いる樹脂の酸価で調整する方法や表面処理する樹脂の処理量で調整する方法が挙げられる。

なお、酸価は下記１）乃至５）の操作により求められる。基本操作はＪＩＳ Ｋ ００７０に属する。
１）測定試料を精秤する。このときの試料の質量をＷ（ｇ）とする。
２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（トルエンの質量／
エタノールの質量＝４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え溶解する。
３）０．１（ｍｏｌ／ｌ）のＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定測定装置を用
いて測定する。この滴定には、例えば、京都電子株式会社の電位差滴定測定装置ＡＴ
−４００（ｗｉｎｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットとを用
いての自動滴定が利用できる。
４）この時のＫＯＨのエタノール溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とする。同時にブランクを測
定して、この時のＫＯＨのエタノール溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。
５）下記式により酸価を計算する。なお下記式中のｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１｝／Ｗ

本発明のトナーに用いる微粉体はスチレンに不溶な微粉体であることが必須である。従来の荷電制御剤は、トナー中の結着樹脂を構成する重合性単量体と溶解するものが多く、トナー粒子中に荷電制御剤は分子レベルの状態で存在する。そのため荷電制御剤としての効果を十分に発揮できないことがあった。しかし本発明の微粉体はスチレンに不溶であるため、トナーの製造方法に関係なく、常にトナー粒子中で微粒子として存在させることが可能である。

トナー粒子中に微粒子を存在させることで、特に低湿環境で起こりうる画像欠陥の発生を未然に防ぐことが可能である。その理由は明確ではないが、トナー粒子中の微粒子の存在によって、チャージアップ（帯電量が高くなりすぎる現象）傾向にあるトナーの電荷を適度にリークさせ安定した帯電量を維持することができるものだと考えている。

微粉体の体積平均粒子径（Ｄｖ）は１００乃至１５００ｎｍであることが必須であり、より好ましくは３００乃至１５００ｎｍである。微粉体の体積平均粒子径が１００ｎｍ未満の場合、トナー粒子中で凝集し易いため荷電制御剤としての効果が十分に発現しない。また１５００ｎｍを超えると、特にトナー粒子の表面近傍に存在した際にトナーの帯電不良を引き起こしかぶり等の画像欠陥が悪化する。

また微粉体の体積平均粒子径の２倍以上の体積粒子径を有する粒子数が３０個数％以下であることがより好ましい。体積平均粒子径の２倍以上の体積粒子径を有する粒子数が３０個数％以下にすることで、トナーの帯電分布をシャープにすることができる。特にＬ／Ｌ環境のようにトナーの帯電量が大きくなると逆極性を持つ反転成分が増加して、帯電分布がブロードになりがちな環境下ではその効果が発揮される。

微粉体の体積平均径の測定方法は、レーザー回折散乱式粒度分布測定を用いて測定試料５ｇをキシレン１００ｍｌに入れ、ペイントシェイカーにて５分間混合して分散スラリーを作製し、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（ＨＯＲＩＢＡ）にて測定した。

本発明に用いる微粉体はトナー粒子中での分散性を向上させると共に、微粉体の帯電量を適正化する上で、カルボキシル基、スルホン酸基、水酸基から選ばれる極性基を１種以上有する炭化水素化合物で表面されることが必須である。炭化水素化合物においては炭素数が２０以上の脂肪族炭化水素化合物であることがより好ましい。炭素数が２０以上の脂肪族炭化水素化合物を用いて無機微粉体を表面処理することでトナー粒子中での分散性を向上させることができる。炭化水素系化合物としては、直鎖の飽和炭化水素や分岐を持つ飽和炭化水素の末端にカルボキシル基等の極性基を有するタイプ、また不飽和炭化水素に極性基を有するタイプ等様々である。製造方法としてはフィッシャートロプシュワックスやポリエチレンワックス等を変性させて極性基を付与する方法、従来公知の方法で脂肪酸を合成する方法が考えられる。またアクリル酸やその誘導体、スチレンスルホン酸のようなスルホン酸基を有するモノマーやその誘導体を単独又はスチレンなどと共重合した重合体を用いることも可能である。

本発明のトナーにおいては前記微粉体をトナー粒子に添加して用いるのではなく、トナー内部に特定の条件で分散させることが必須条件である。その結果、トナーの帯電量を適正な値にすることができる。本発明のトナーは、特に低湿環境でのチャージアップを効果的に抑制することができる。この理由に関してはまだ不明であるが、低湿環境でトナーがチャージアップした際、内部に微粉体が存在することでトナー内部に効果的に電荷をリークさせることでできるのだと本発明者らは考えている。

本発明の微粉体を構成する無機微粉体としては、少なくともＭｇ、Ａｌ元素を含有し、それぞれの微粉体中の含有量をα質量％、β質量％とした時、１．０≦α／β≦３．５、α＋βが４０乃至７０質量％であることが必須である。本発明の微粉体をトナー粒子中に分散させることでトナーに良好な帯電量を与えることが可能である。

２価の金属元素であるＭｇ元素に比較して３価の金属元素であるＡｌ元素の方が電荷を保持する。本発明のトナーはその性質を利用することでトナーに適切な帯電量を与えることができるのである。

そのため、α／βの値が１．０未満のようにＡｌ元素の比率が高くなると、トナーのチャージアップを緩和する為の電荷のリーク作用が十分に機能しない。またα／βの値が３．５を超えるようにＡｌ元素の比率が低くなるとトナー粒子表面での帯電量が不足するため、特に高湿環境において帯電不良を起こす傾向がある。α＋βの値が４０質量％未満の場合、荷電制御剤としての機能が十分に働かず、α＋βの値が７０質量％を超えると、トナー自身が十分に帯電量を保持できなくなる。

本発明においては、α値とβ値の測定は微粉体をセルロース粉体と１対１で混合した後、プレス成型機を用いて加圧力２０ＭＰａ、加圧時間２ｍｉｎの加圧条件にてプレス成型する。得られたサンプルを蛍光Ｘ線分析装置例えば理学電機工業社製ＺＳＸ１００ｅによって、定量分析を行う。

また本発明のトナーでは微粉体の添加量が０．１乃至５．０質量部（結着樹脂１００質量部に対して）であることが好ましい。微粉体の添加量が０．１質量部未満の場合、帯電制御機能として十分発揮することができず、５．０質量部を超えると電荷のリーク作用が強くなりトナーに最適な帯電量を与えることができない。

本発明のトナーは微粉体の帯電性を最大限に発揮するために極性樹脂を８乃至２５質量部（結着樹脂１００質量部に対して）添加することが必須である。極性樹脂の添加量が８質量部未満の場合、トナー表面近傍に微粉体を偏在させることが困難である。そのため微粉体の帯電能力が発揮できない。また２５質量部を超えると、トナー表面に多くの極性樹脂が存在し極性樹脂の持つ帯電付与能力が強く働きすぎる。そのため低湿環境でチャージアップに伴う画像欠陥が発生しやすい。

極性樹脂の重量平均分子量Ｍｗは５０００乃至５００００であることが好ましい。トナーを水系媒体中で製造する場合、極性樹脂の重量平均分子量が上記範囲にあることで、微粒子をトナー組成物に分散させるのに良好な粘度にすることができる。そのためトナー粒子中に微粒子が良好な状態で分散させることが可能である。

本発明に用いる極性樹脂としてビニル系重合体を用いることが好ましい。ビニル系重合体としては例えばスチレン系共重合体を用いることも可能である。スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドのような二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルのような二重結合を有するジカルボン酸及びその置換体；塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル；エチレン、プロピレン、ブチレンのようなエチレン系オレフィン；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンのようなビニルケトン；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル；スチレンスルホン酸のようなスルホン酸基含有モノマー等が挙げられる。

また、極性樹脂に架橋剤を添加することも可能である。架橋剤としては、２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられる。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンのような芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンの如きジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物が挙げられる。これらは、単独もしくは混合物として用いられる。

また本発明のトナー用の極性樹脂として、ポリエステル樹脂を用いることも可能である。

係る極性樹脂として用いられる代表的なポリエステル樹脂の組成は以下の通りである。

ポリエステル樹脂のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記（ア）式で表わされるビスフェノール誘導体及び下記（イ）式で示されるジオール類が挙げられる。

（式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基を示し、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２乃至１０である。）

また、極性樹脂として反応性ポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂を用いた場合には、トナーの帯電特性が向上し、画像かぶりや飛び散りが改善されると共に、ドット再現性に優れる高品位な画像を得ることができる。また、トナー粒子に適度な機械的強度を付与することが可能となり、本発明の画像形成方法から受けるトナー劣化の影響を最小限にとどめ、多数枚のプリントアウトに対する耐久性や画像形成方法とのマッチングも向上する。更には、前述の如きトナーの形状分布を達成するためのトナーの球形化処理や重合法によってトナーを直接製造する際の乾燥処理等のトナー製造工程から受ける影響を最小限とすることができる。また、極性樹脂は２種類以上を組み合わせて用いることも可能で、それ自身の有する帯電性を利用することもできる。

本発明に係わる反応性ポリエステルとは、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、アジピン酸、マレイン酸、コハク酸、セバシン酸、チオジグリコール酸、ジグリコール酸、マロン酸、グルタン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、しょうのう酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸の如き多塩基酸と；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールの如き多価アルコール類とを縮合重合したものであって、得られた縮合重合体の主鎖又は側鎖に反応性基を有するものである。反応性基としては、カルボン酸（又はその塩）、スルホン酸（又はその塩）、エチレンイミノ酸、エポキシ基、イソシアネート基、二重結合、酸無水物、ハロゲン原子が挙げられ、この反応性ポリエステル樹脂をお互いに反応させて、あるいは多官能性の架橋剤（例えば多価アルコール、多塩基酸など）と反応させて、さらに反応性ポリエステルとビニル系単量体を反応（例えばエステル化、共重合など）させてＴＨＦ不溶分を得ることができる。例えば重合法によりトナーを得る場合には、反応性ポリエステル樹脂として不飽和ポリエステル樹脂を用い、これとビニル系単量体（必要に応じてジビニルベンゼン等の架橋剤も含む）を共重合する。この場合には、極性を有する不飽和ポリエステル樹脂は、重合の進行と共にトナー表面付近に移行し、トナー粒子の表面に薄層を形成するため、耐ブロッキング性や耐オフセット性が特に優れたトナーを得ることが可能である。

本発明で使用できる反応性ポリエステル樹脂は、前述の如き反応性基を含有していればどんなものでも使用可能であるが、あまり分子量が低すぎると架橋反応にあずからないポリエステル樹脂がトナー表面に存在してしまうことがあり、耐ブロッキング性が低下することがある。逆に、あまり高分子量であると、例えば重合法によりトナーを得る場合には、ビニル系単量体への該反応性ポリエステル樹脂の溶解が困難となるため、製造が困難となる。従って、反応性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、３，０００乃至１００，０００程度が特に性能の優れたトナーを得るのに好適である。

一方、ポリカーボネート樹脂としては、下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を分子構造中に有するポリカーボネート樹脂が好ましく用いられる。

〔式中、Ｒは有機基を示す。〕

上記一般式（Ｉ）は様々な構造のものがあるが、例えば２価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法又は溶融法で反応せしめて製造されるあらゆる公知のポリカーボネートを使用することができる。一例を挙げれば下記一般式（ＩＩ）

〔式中、Ｒ²は、水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香族置換基であり、このＲ²が複数の場合、それらは同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｍは０乃至４である。Ｚは単結合、脂肪族炭化水素基、芳香族置換基、−Ｓ−、−ＳＯ−、ＳＯ₂−、−Ｏ−、−ＣＯ−結合で表わされる結合を示す。〕
で表わされる構造の繰返し単位を有する重合体などが挙げられる。

本発明において使用されるポリカーボネート樹脂を製造するに際し、適当な分子量調節剤、粘弾性改善のための分岐剤、反応を促進するための触媒等必要に応じて使用することができる。

また、上記の如き極性樹脂はそれぞれ一種類の重合体に限定されるわけではなく、例えば反応性ポリエステル樹脂を同時に二種類以上用いることや、ビニル系重合体を二種類以上用いることが可能である。さらに全く種類の異なる重合体、例えば反応性の無いポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリアルキルビニルエーテル、ポリアルキルビニルケトン、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリルエステル、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリウレタンの如き重合体を必要に応じて結着樹脂に添加することができる。

また、本発明に用いる結着樹脂としては前述した極性樹脂と同様に、ビニル系重合体やポリエステル系樹脂を好適に用いることができる。

本発明に用いるトナーの重量平均粒子径（Ｄ４）は微粉体の能力を最大限に発揮するために、トナーの重量平均粒子径（Ｄ４）を４．０乃至９．０μｍにすることが好ましい。トナーの重量平均粒子径が４．０μｍ未満の場合、微粉体の粒子径に対するトナーの粒子径が小さいため微粉体の電荷リーク効果が強く働きすぎる。また９．０μｍを超えると、微粉体の粒子径に対するトナーの粒子径が大きすぎるので微粉体の効果を十分に発揮することができない。

トナーの重量平均粒子径（Ｄ４）の測定方法としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用い、電解水溶液１００ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤であるアルキルベンゼンスルホン塩酸を、０．１ｍｌを加え、さらに測定試料であるトナーを１０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液を超音波分散器で１分間分散処理し、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、該測定装置により、試料の重量平均粒子径（Ｄ４）を求める。チャンネルとしては、２．００乃至２．５２μｍ；２．５２乃至３．１７μｍ；３．１７乃至４．００μｍ；４．００乃至５．０４μｍ；５．０４乃至６．３５μｍ；６．３５乃至８．００μｍ；８．００乃至１０．０８μｍ；１０．０８乃至１２．７０μｍ；１２．７０乃至１６．００μｍ；１６．００乃至２０．２０μｍ；２０．２０乃至２５．４０μｍ；２５．４０乃至３２．００μｍ；３２乃至４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。

本発明のトナーはトナーの帯電量をコントロールするためにスルホン酸基、スルホン酸塩基、又はスルホン酸エステル基を含有する重合体又は共重合体（以下「重合体Ａ」と称す。）を含有させることが好ましい形態である。

本発明のトナーに重合体Ａを含有させることで、特に一成分現像方式の画像形成方法を用いた場合、高湿環境での帯電不良に伴うかぶりを著しく抑制することが可能である。また低湿環境ではチャージアップが起こりやすくなるが、本発明の微粉体と併用することでチャージアップを抑制することが可能である。

本発明に係る重合体Ａを製造するための単量体としては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸等或いは、下記構造を有するマレイン酸アミド誘導体、マレイミド誘導体、スチレン誘導体がある。

重合体Ａは、上記単量体の単重合体であっても構わないが、上記単量体と他の単量体との共重合体であっても構わない。上記単量体と共重合体をなす単量体としては、ビニル系重合性単量体があり、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することが出来る。

本発明のトナーに好適な帯電性を得る上では、上記単量体のうちスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドがより好ましい。

本発明の重合体Ａを重合する際に用いられるモノマー量は、２乃至８質量％の範囲が、トナーにおける好適な帯電量を達成できるので好ましい。

単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられる。

多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等が挙げられる。

重合体Ａの製造方法は、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、イオン重合等があるが、操作性などの面から溶液重合が好ましい。

重合体Ａとしては、下記の構造を有するスルホン酸基を有する重合体を例示することもできる。
Ｘ（ＳＯ₃ ^-）ｎ・ｍＹ^k+
（Ｘ：前記重合性単量体に由来する重合体部位を表し、Ｙ^k+：カウンターイオンを表し、ｋはカウンターイオンの価数であり、ｍ及びｎは整数であり、ｎ＝ｋ×ｍである。）

この場合、カウンターイオンとしては、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、アンモニウムイオンなどであることが好ましい。

更に、重合体Ａとして、下記の構造を有するスルホン酸エステル基を有する重合体を例示することもできる。
Ｘ−ＳＯ₃−Ｒ
（Ｘ：前記重合性単量体に由来する重合体部位を表し、Ｒは炭素原子数１から１５までの直鎖状または分岐状の置換されていてもよいアルキレン基である。）

重合体Ａは、結着樹脂１００質量部当り０．５乃至１０質量部含有されていることが良い。好ましくは１乃至８質量部が良い。また、本発明のトナーにおいては、重合体Ａを単独で用いても良いし、異なる２種類以上を併用しても良い。

本発明に用いられる着色剤は、以下に示すイエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤が挙げられる。黒色着色剤としてカーボンブラック、磁性体または以下に示すイエロー着色剤／マゼンタ着色剤／シアン着色剤を混合して黒色に調色されたものが利用される。

本発明に用いられるカーボンブラックの一次粒径は２５乃至８０ｎｍであることが好ましい。カーボンブラックの粒径に関しては、２５ｎｍよりも小さいと、一次粒径が微細なため、十分な分散が得られにくく、使いこなすのが困難である。８０ｎｍよりも大きい場合には、良好に分散してもトナーとしての着色力の不足から、低濃度の画像しか得られない、或いはトナー消費量が増大する等の不都合が生じやすい。

カーボンブラックの粒径に関しては、一次粒径が３５乃至７０ｎｍであることがより好ましく、転写残トナーの帯電部材による帯電極性及び帯電量を制御がより確実に且つ均一になされ、トナーの帯電量の安定性及びトナー着色力の面でもより有利である。

本発明におけるトナー中のカーボンブラックの粒径は、透過型電子顕微鏡で拡大した写真を撮影して測定することができる。

本発明に用いられるカーボンブラックのＤＢＰ吸油量は４０乃至１５０ｍｌ／１００ｇであることが望ましい。

ＤＢＰ吸油量が４０ｍｌ／１００ｇ未満のストラクチャーの短いカーボンブラックではトナーの帯電量が低くなりすぎ易く、１５０ｍｌ／１００ｇを超えると強固な長ストラクチャーのためカーボンブラックの微細な分散が得られにくい。

ＤＢＰ吸油量の測定は、「ＡＳＴＭ Ｄ２４１４−７９」に準拠して行う。

本発明に用いられるイエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１７４、１７６、１８０、１８１、１９１が好適に用いられる。

本発明に用いられるマゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９を用いることが特に好ましい。

本発明に用いられるシアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が利用できる。具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が特に好適である。

これらの着色剤は、単独又は混合して使用することができ、更には、固溶体の状態で用いることもできる。また、トナー中に含有させる着色剤の添加量としては、着色剤として磁性体を用いた場合には、結着樹脂１００質量部に対して４０乃至１５０質量部使用することが好ましい。その他の着色剤を用いた場合には、結着樹脂１００質量部に対して５乃至２０質量部使用することが好ましい。

また、本発明においては、磁性体を含有せしめて磁性トナーとすることもできる。この場合、磁性体は着色剤の役割を兼ねることもできる。本発明で使用できる磁性体としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトの如き酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属、或いはこれらの金属と、アルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムの如き金属との合金及びその混合物が挙げられる。

更に、本発明において用いるこれらの磁性体としては、より好ましくは、表面改質された磁性体である。特に、重合法によりトナーを製造する場合には重合阻害のない表面改質剤により疎水化処理を施したものを用いることが好ましい。このような表面改質剤としては、例えばシランカップリング剤、チタンカップリング剤を挙げることができる。

更に、これらの磁性体としては、平均粒径が１μｍ以下、好ましくは０．１乃至１μｍのものを用いるとよい。磁性体としては、７９６ｋＡ／ｍ（１０ｋエルステッド）印加での磁気特性として、保磁力（Ｈ_C）が１．５９乃至２３．９ｋＡ／ｍ（２０乃至３００エルステッド）、飽和磁化（σ_s）が５０乃至２００Ａｍ²／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）、残留磁化（σ_r）が２乃至２０Ａｍ²／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）のものを用いることが好ましい。

本発明において使用し得るワックス成分としては、具体的には、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムの如き石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックス及びそれらの誘導体等が挙げられる。誘導体には酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物も含まれる。また、高給脂肪族アルコールの如きアルコール；ステアリン酸、パルミチン酸の如き脂肪族或いはその化合物；酸アミド、エステル、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物ワックス、動物ワックスが挙げられる。これらは単独、もしくは併せて用いることができる。

これらの中でも、ポリオレフィン、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス、石油系ワックス、高級アルコール、若しくは、高級エステルを使用した場合に、現像性や転写性の改善効果が更に高くなる。なお、これらのワックス成分には、トナーの帯電性に影響を与えない範囲で酸化防止剤が添加されていてもよい。また、これらのワックス成分は、結着樹脂１００質量部に対して１乃至３０質量部使用するのが好ましい。

本発明に用いられるワックス成分としては、「ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２」に準じて測定されたＤＳＣ曲線における主体吸熱ピーク温度（融点）が３０乃至１２０℃、より好ましくは４０乃至９０℃の範囲にある化合物が好ましい。

上記の如き熱特性を呈するワックス成分を用いることにより、得られるトナーの良好な定着性はもとより、該ワックス成分による離型効果が効率良く発現され、十分な定着領域が確保される。それと共に、従来から知られるワックス成分による現像性、耐ブロッキング性や本発明の画像形成方法への悪影響を排除することができる。特に、トナー粒子形状が球形化するに従い、トナーの比表面積は減少していくので、ワックス成分の熱特性と分散状態を制御することは非常に効果的なものとなる。

ワックス成分の主体吸熱ピーク温度（融点）の測定には、例えば「ＤＳＣ−７」（パーキンエルマー社製）を用いる。装置検出部の温度補正にはイリジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはイリジウムの融解熱を用いる。測定に際しては、測定サンプルをアルミニウム製パンに入れたものと、対照用にアルミニウム製パンのみのもの（空パン）をセットし、２０乃至１８０℃の測定領域を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温した時に得られるＤＳＣ曲線から主体吸熱ピーク温度（融点）が求められる。なお、ワックス成分のみを測定する場合には、測定時と同一条件で昇温−高温を行って前履歴を取り除いた後に測定を開始する。また、トナー中に含まれた状態のワックス成分を測定する場合には、前履歴を取り除く操作を行わず、そのままの状態で測定を行なう。

更に、本発明で用いるワックス成分は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定された分子量分布において、数平均分子量（Ｍｎ）が２００乃至２０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００乃至３０００、更にＭｗ／Ｍｎが３．０以下であるものを使用することが好ましい。ワックス成分の数平均分子量が２００未満、或いは重量平均分子量が４００未満であると低分子量成分の比率が多くなり、結果としてトナーの帯電性や本発明の画像形成方法とのマッチングに問題を生じるため、好ましくない。また、ワックス成分の数平均分子量が２０００を超える場合、或いは重量平均分子量が３０００を超える場合には、定着画像表面を適度に平滑化させることが困難となり、混色性低下の点から好ましくない。また、重合法によりトナーを得る場合においては、水系分散媒体中で造粒・重合を行なうため、主に造粒中にワックス成分が析出してくるので好ましくない。

本発明において、ワックス成分の分子量分布は以下の条件で測定される。

（ＧＰＣ測定条件）
装置：ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈ ＨＴ ７．８ｃｍｌ．Ｄ×３０ｃｍＬ２連（東ソー社製）
検出器：高温用ＲＩ
温度：１３５℃
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．０５％アイオノール添加）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料：０．１％の試料を０．４ｍｌ注入

以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用し、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算することによって求めた。

本発明のトナーには、更に公知の荷電制御剤を併用することができ、特に帯電スピードが速く、且つ一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましく用いられる。重合法により直接トナーを製造する場合には、重合阻害性が無く水系分散媒体への可溶化物の無い荷電制御剤が好ましい。具体的化合物としては、ネガ系荷電制御剤としてサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸などのカルボン酸の金属化合物；スルホン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物；ホウ素化合物；尿素化合物；ケイ素化合物；カリークスアレーン等が挙げられる。ポジ系荷電制御剤として、四級アンモニウム塩；該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物等が挙げられる。

しかしながら、本発明においては微粉体と極性樹脂を含有しているため、トナーへの荷電制御剤の添加は必須ではない。二成分現像方法を用いた場合においては、キャリアとの摩擦帯電を利用することで、また非磁性一成分ブレードコーティング現像方法を用いる場合においては、ブレード部材やスリーブ部材との摩擦帯電を積極的に利用することで、十分な摩擦帯電量を得ることができる。このため、トナー粒子中に必ずしもその他の荷電制御剤を含む必要はない。

本発明のトナーにおいては従来公知の無機微粉体や有機微粒子を添加してもよい。特にシリカ、アルミナ、チタニア、或いはその複酸化物の中から選ばれることが好ましい。

また、本発明に用いられる無機微粉体としては、疎水化、帯電性制御等の目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他有機硅素化合物、有機チタン化合物等の処理剤で、あるいは種々の処理剤で併用して処理されていることも可能であり好ましい。

本発明のトナーは、キャリアを用いずに一成分系現像剤として使用することができるだけでなく、キャリアと混合して二成分系現像剤としても使用することができる。

二成分系現像剤として用いる場合、例えば、トナーと混合させる磁性キャリアとしては、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム等より選ばれる元素より、単独又は複合フェライト状態で構成される。この際に使用する磁性キャリアの形状は、球状、扁平、不定形等のものがあり、更に、磁性キャリアの表面状態の微細構造（例えば、表面凹凸性）を適宜に制御したものを用いることもできる。また、表面を樹脂で被覆した樹脂被覆キャリアも好適に用いることができる。使用するキャリアの平均粒径は、好ましくは１０乃至１００μｍ、より好ましくは２０乃至５０μｍである。また、これらのキャリアとトナーを混合して二成分系現像剤を調製する場合の現像剤中のトナー濃度は、好ましくは２乃至１５質量％である。

次に、本発明におけるトナーの製造方法の詳細について説明する。

本発明のトナーを製造する方法としては、トナー組成物を水系媒体中で製造して得られるトナー製法であればどのような方法でも良い。例えば、懸濁重合法やソープフリー重合法に代表される乳化重合法を用いて直接トナーを製造する重合法、トナー組成物を有機溶媒に溶かして水系媒体中で造粒後に脱溶剤してトナーを得る湿式造粒法等、公知の方法を用いることが可能である。しかし本発明のトナーにおいては、以下に述べる懸濁重合法でトナーを製造することで微粉体の分散状態を容易にコントロールすることが可能である。

本発明のトナーの製造に用いられる重合性単量体組成物を調製する際に用いる重合性ビニル系単量体としては、前記に挙げたような重合性単量体を理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０乃至７５℃を示すように適宜混合して用いられる。特に、Ｔｇが高い場合には、フルカラー画像を形成するためのカラートナーを製造した場合において、各色トナーの定着時の混色性が低下し、色再現性に乏しく、更にＯＨＰ画像の透明性が低下するため好ましくない。

また、本発明のトナーの製造に用いられる重合開始剤としては、具体的には、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドなどの過酸化物系重合開始剤が用いられる。

これらの重合開始剤の使用量は、目的とする重合度により適宜調整されるが、一般的には、重合性ビニル系単量体１００質量部に対して１乃至２０質量部が用いられる。重合開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考に、単独で又は２種以上が混合されて使用される。

なお、本発明に係る重合性単量体組成物中には、重合度を制御するため、公知の架橋剤、連鎖移動剤、又は重合禁止剤等を添加してもよい。これらの添加剤は前記重合性単量体組成物中に予め添加しておくこともできるし、また必要に応じて、重合反応の途中で適宜に添加することもできる。

本発明の分散処理工程または一括処理工程で得られた重合性単量体組成物は、「造粒工程」において水系媒体中で油滴状に懸濁されることにより、微粒子状に造粒される。

本発明のトナーの製造方法において、重合法を用いる際の水系分散媒体を調製する場合に使用する分散剤としては、公知の無機系及び有機系の分散剤を用いることができる。具体的には、無機系の分散剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が挙げられる。また、有機系の分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン等を用いることができる。

また、市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤の利用も可能である。例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等を用いることができる。

本発明のトナーの製造方法においては、無機系の難水溶性の分散剤が好ましく、特に酸に可溶性である難水溶性無機分散剤を用いることが製造面の容易さから好ましく、水系分散媒体を調製する際には、該分散剤が重合性ビニル系単量体１００質量部に対して、０．２乃至３．０質量部となるように使用することが好ましい。また、本発明において、重合性単量体組成物１００質量部に対して水１００乃至３０００質量部を用いて水系分散媒体を調製することが好ましい。

本発明において、上記したような難水溶性無機分散剤が分散された水系分散媒体を調製する場合には、市販の分散剤をそのまま用いて分散させてもよい。また、細かい均一な粒度を有する分散剤粒子を得るために、水等の液媒体中で、高速撹拌下、上記したような難水溶性無機分散剤を生成させて調製してもよい。例えば、リン酸三カルシウムを分散剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸三カルシウムの微粒子を形成することで、好ましい分散剤を得ることができる。

上記の如きトナーの製造方法によれば、従来、重合工程の進行と共に生じていた着色剤の再凝集やトナー表面への移行現象が未然に防止される。また、カーボンブラックの如き顔料の分散不良に起因する発色不良や、トナーの帯電量や帯電速度の低下が抑制され、しかも本発明の画像形成方法とのマッチングに優れたトナーが容易に得られる。

本発明の造粒工程において造粒された重合性単量体組成物は、「重合工程」において公知の方法により重合処理することにより、重合体粒子が作製される。さらに、この重合体粒子は、「後処理工程」で公知の方法にて洗浄処理及び乾燥を行うことにより、トナー粒子が得られる。そして、得られたトナー粒子は、「調製工程」で公知の方法により無機微粉体等を添加することにより、本発明のトナーが得られる。

以下、本発明を具体的製造例及び実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。

微粉体の製造例１
体積平均粒子径が９４０ｎｍの無機微粒子１００質量部に三井ハイワックス４０５１Ｅ（平均分子量Ｍｗ３２００）を１．０質量部添加して１５０℃で１時間加熱混合した。その後、冷却して粉砕、♯３００メッシュ（目開き５３μｍ）で篩うことにより微粉体１を得た。微粉体１の体積平均粒子径は９７０ｎｍであり、α値が４０、β値が１７であった。また酸価は１４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、体積平均粒子径の２倍以上の体積粒子径を有する粒子数は１０個数％であった。

微粉体の製造例２
微粉体１と同様の組成で、体積平均粒子径が１４００ｎｍの無機微粒子を用いること以外は微粉体の製造例１と同様にして製造し、微粉体２を得た。微粉体２の体積平均粒子径は１４２０ｎｍであり、α値が４０、β値が１７であった。また酸価は１４．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、体積平均粒子径の２倍以上の体積粒子径を有する粒子数は５個数％であった。

微粉体の製造例３
微粉体１と同様の組成で、体積平均粒子径が５００ｎｍの無機微粒子を用いること以外は微粉体の製造例１と同様にして製造し、微粉体３を得た。微粉体３の体積平均径は５３０ｎｍであり、α値が４０、β値が１７であった。また酸価は１３．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、体積平均粒子径の２倍以上の体積粒子径を有する粒子数は２３個数％であった。

微粉体の製造例４
体積平均粒子径が９３０ｎｍでＭｇとＡｌ元素の組成比が微粉体１で用いたものとは異なる無機微粒子を用い、表面処理剤としてべヘン酸を１．０質量部添加することを除いて微粉体の製造例１と同様にして製造し、微粉体４を得た。微粉体４の体積平均粒子径は９６０ｎｍであり、α値が３３、β値が３１であった。また酸価は１８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、体積平均粒子径の２倍以上の体積粒子径を有する粒子数は１６個数％であった。

微粉体の製造例５
微粉体４と同様の組成で、体積平均粒子径が８１０ｎｍである無機微粒子を用い、表面処理剤としてステアリン酸を１．０質量部添加することを除いて微粉体１と同様にして製造し、微粉体５を得た。微粉体５の体積平均粒子径は８３０ｎｍであり、α値が３３、β値が３１であった。また酸価は１９．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、体積平均粒子径の２倍以上の体積粒子径を有する粒子数は１１個数％であった。

微粉体の製造例６
微粉体１と同様の組成で、体積平均粒子径が３６０ｎｍの無機微粒子を用い、粉砕後に♯２００メッシュ（目開き７５μｍ）で篩うことを除いて微粉体の製造例１と同様にして製造した。微粉体６の体積平均粒子径は３８０ｎｍであり、α値が４０、β値が１７であった。また酸価は１３．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、体積平均粒子径の２倍以上の体積粒子径を有する粒子数は３６個数％であった。

微粉体の製造例７
微粉体１と同様の組成で、体積平均粒子径が２４０ｎｍの無機微粒子を用いることを除いて微粉体の製造例１と同様にし、微粉体７を製造した。微粉体７の体積平均粒子径は２６０ｎｍであり、α値が４０、β値が１７であった。また酸価は１３．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、体積平均粒子径の２倍以上の体積粒子径を有する粒子数は２２個数％であった。

微粉体の製造例８
微粉体１と同様の組成で、体積平均粒子径が６４０ｎｍである無機微粒子を用い、表面処理剤として重量平均分子量Ｍｗが１５００のスチレン−スチレンスルホン酸の共重合体（共重合比９５：５）を１．０質量部添加することを除いて微粉体１と同様にして製造し、微粉体８を得た。微粉体８の体積平均粒子径は６６０ｎｍであり、α値が４０、β値が１７であった。また酸価は１６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、体積平均粒子径の２倍以上の体積粒子径を有する粒子数は１８個数％であった。

微粉体の製造例９
微粉体１と同様の組成で、体積平均粒子径が７０ｎｍである無機微粒子を用いることを除いて微粉体１と同様にして製造し、微粉体９を得た。微粉体９の体積平均粒子径は９０ｎｍであり、α値が４０、β値が１７であった。また酸価は１５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、体積平均粒子径の２倍以上の体積粒子径を有する粒子数は１８個数％であった。

微粉体の製造例１０
微粉体１と同様の組成で、体積平均粒子径が１８４０ｎｍである無機微粒子を用いることを除いて微粉体１と同様にして製造し、微粉体１０を得た。微粉体１０の体積平均粒子径は１８６０ｎｍであり、α値が４０、β値が１７であった。また酸価は１５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、体積平均粒子径の２倍以上の体積粒子径を有する粒子数は２３個数％であった。

微粉体の製造例１１
体積平均粒子径が６１０ｎｍでＭｇとＡｌ元素の組成比が微粉体１で用いたものとは異なる無機微粒子を用いることを除いて微粉体の製造例１と同様にして製造し、微粉体１１を得た。微粉体１１の体積平均粒子径は６３０ｎｍであり、α値が２０、β値が１８であった。また酸価は１３．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、体積平均粒子径の２倍以上の体積粒子径を有する粒子数は２７個数％であった。

微粉体の製造例１２
体積平均粒子径が９１０ｎｍでＭｇとＡｌ元素の組成比が微粉体１で用いたものとは異なる無機微粒子を用いることを除いて微粉体の製造例１と同様にして製造し、微粉体１２を得た。微粉体１２の体積平均粒子径は９３０ｎｍであり、α値が６５、β値が１９であった。また酸価は１４．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、体積平均粒子径の２倍以上の体積粒子径を有する粒子数は２１個数％であった。

微粉体の製造例１３
体積平均粒子径が６１０ｎｍでＭｇとＡｌ元素の組成比が微粉体１で用いたものとは異なる無機微粒子を用いることを除いて微粉体の製造例１と同様にして製造し、微粉体１３を得た。微粉体１３の体積平均粒子径は６３０ｎｍであり、α値が１８、β値が４０であった。また酸価は１４．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、体積平均粒子径の２倍以上の体積粒子径を有する粒子数は２１個数％であった。

微粉体の製造例１４
体積平均粒子径が１２８０ｎｍでＭｇとＡｌ元素の組成比が微粉体１で用いたものとは異なる無機微粒子を用いることを除いて微粉体の製造例１と同様にして製造し、微粉体１４を得た。微粉体１４の体積平均粒子径は１３００ｎｍであり、α値が６１、β値が５であった。また酸価は１６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、体積平均粒子径の２倍以上の体積粒子径を有する粒子数は９個数％であった。

微粉体の製造例１５
微粉体１と同様の組成で、体積平均粒子径が９４０ｎｍである無機微粒子を用い、表面処理剤として平均分子量Ｍｗが１５００、酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇのスチレン−メタクリル酸の共重合体を用いることを除いて微粉体の製造例１と同様にして製造し、微粉体１５を得た。微粉体１５の体積平均粒子径は９６０ｎｍであり、α値が４０、β値が１７であった。また酸価は２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、体積平均粒子径の２倍以上の体積粒子径を有する粒子数は１２個数％であった。

微粉体の製造例１６
微粉体１と同様の組成で、体積平均粒子径が９６０ｎｍである無機微粒子を用い、表面処理剤として平均分子量Ｍｗが１８００、酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエチレンワックスを用いることを除いて微粉体の製造例１と同様にして製造し、微粉体１６を得た。このポリエチレンワックスはカルボキシル基、スルホン酸基、水酸基等の極性基を全く有していないワックスである。微粉体１６の体積平均粒子径は９８０ｎｍであり、α値が４０、β値が１７であった。また酸価は１１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、体積平均粒子径の２倍以上の体積粒子径を有する粒子数は１６個数％であった。

微粉体１乃至１６の内容を表１に示す。

トナーの製造例１
先ず、下記の手順によって重合法トナーを作製した。６０℃に加温したイオン交換水９００ｇに、リン酸三カルシウム３質量部を添加し、更に塩化カルシウムを５質量部添加しＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１０，０００ｒｐｍにて撹拌し、水系媒体を作製した。

また、下記処方をＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）に投入し、６０℃に加温した後、用いて、９，０００ｒｐｍにて攪拌し、溶解、分散した。
・スチレン ７０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ３０質量部
・微粉体１ ０．５質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ５質量部
・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（６質量％）を構成成分として
含有するスチレン／２エチルへキシルアクリレート共重合体 ０．７質量部
・スチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸の共重合体（共重合比９５．８５／２．
５／１．６５、酸価２１．０ｍｇＫ、Ｍｗ＝１５０００） ２０質量部
・ステアリン酸ステアリルワックス（ＤＳＣのメイン吸熱ピーク６０℃） １０質量部
これに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。

前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃、窒素雰囲気下において、 ＴＫ式ホモミキサーを用いて８，０００ｒｐｍで攪拌し、造粒した。その後、プロペラ式攪拌装置に移して攪拌しつつ、２時間かけて７０℃に昇温し、更に４時間後、昇温速度４０℃／Ｈｒで８０℃まで昇温し、８０℃で５時間反応を行い、重合体粒子を製造した。重合反応終了後、該粒子を含むスラリーを冷却し、スラリーの１０倍の水量で洗浄し、ろ過、乾燥の後、分級によって粒子径を調整してシアントナーのトナー粒子を得た。

上記トナー粒子１００質量部に対して、シリカ（アエロジル社製Ｒ９７２）１．５質量部をヘンシェルミキサー（三井三池社製）で４，０００ｒｐｍで５分間混合してトナー（Ａ）を得た。

トナーの製造例２
トナーの製造例１において、微粉体１を微粉体２に変更しトナーの結着樹脂としてスチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸モノマー（このトナーの結着樹脂の酸価が６．１ｍｇＫＯＨ／ｇになるようにモノマーを混合）に変更することを除いて、トナーの製造例１と同様にして製造し、トナー（Ｂ）を得た。

トナーの製造例３
トナーの製造例２において、微粉体２を微粉体３に変更することを除いて、トナーの製造例１と同様にして製造し、トナー（Ｃ）を得た。

トナーの製造例４
トナーの製造例１において、微粉体１を微粉体４に変更し、結着樹脂用の重合性単量体にメタクリル酸モノマー（このトナーの結着樹脂の酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇになるように調整）を更に添加することを除いてトナーの製造例１と同様にして製造し、トナー（Ｄ）を得た。

トナーの製造例５
トナーの製造例１において、微粉体１を微粉体５に変更することを除いてトナーの製造例１と同様にして製造し、トナー（Ｅ）を得た。

トナーの製造例６
トナーの製造例１において、微粉体１を微粉体６に変更することを除いてトナーの製造例１と同様にして製造し、トナー（Ｆ）を得た。

トナーの製造例７
トナーの製造例１において、微粉体１を微粉体７に変更することを除いてトナーの製造例１と同様にして製造し、トナー（Ｇ）を得た。

トナーの製造例８
トナーの製造例１において、微粉体１を微粉体８に変更することを除いてトナーの製造例１と同様にして製造し、トナー（Ｈ）を得た。

トナーの製造例９
トナーの製造例９では以下に記した湿式造粒法によってトナーを製造した。

下記組成物をアトライターを用いて３時間分散させて、結着樹脂の溶液を調製した。
・飽和ポリエステル樹脂（ビスフェノールＡ／プロピレンオキシド）付加体−テレフタル 酸−無水トリメリット酸重縮合物、酸価５．４ｍｇＫＯＨ／ｇ） １００質量部
・スチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸の共重合体（共重合比９５．８５／２． ５／１．６５、酸価２１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝１５０００） １５質量部
・酢酸エチル １０００質量部
・微粉体１ ０．５質量部
・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（６質量％）を構成成分として
含有するスチレン／２エチルへキシルアクリレート共重合体 ０．７質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ２０質量部
一方、高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを備えた２リットル用四つ口フラスコ中に、イオン交換水９００質量部と０．１モル／リットル−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液４５０質量部を添加し回転数を１２０００ｒｐｍに調整し、５５℃に加温した。ここに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ₂水溶液６８質量部を徐々に添加し微小な難水溶性分散剤Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む分散媒系を調製した。ここに上記の結着樹脂の溶液を投入し回転数を維持しつつ１０分間造粒した。

次いで、この混合液を９８℃まで昇温して酢酸エチルを除去し室温に冷却した。そして洗浄を繰り返すことにより分散剤を除去し、濾別、乾燥しシアントナーのトナー粒子を得た。

上記トナー粒子１００質量部に対して、シリカ（アエロジル社製Ｒ９７２）１．５質量部をヘンシェルミキサー（三井三池社製）で４，０００ｒｐｍで５分間混合してトナー（Ｉ）を得た。

トナーの製造例１０
トナーの製造例１０では以下に記した乳化凝集法によってトナーを製造した。

（樹脂微粒子分散液の調製）
・スチレン ２１０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ９０質量部
・微粉体１ １．５質量部
・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（６質量％）を構成成分
として含有するスチレン／２エチルへキシルアクリレート共重合体 ２．１質量部
・スチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸の共重合体（共重合比９５．８５／２． ５／１．６５、酸価２１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝１５０００） ６０質量部
・ドデカンチオール ２０質量部
・四臭化炭素 ４質量部
上記の成分を混合溶解し、他方、非イオン性界面活性剤ノニポール４００（花王社製）６ｇ、アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ（第一工業製薬社製）１０ｇをイオン交換水５００ｇに溶解したものをフラスコ中に収容した。これに、上記の混合溶液を添加して分散し乳化して、１０分間ゆっくりと攪拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム４ｇを溶解したイオン交換水溶液５０ｇを投入した。次いで、系内を十分に窒素で置換した後、フラスコを攪拌しながらオイルバスで系内が７０℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。これによりアニオン性樹脂微粒子分散液を得た。

（着色剤粒子分散液の調製）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ５０質量部
・非イオン性界面活性剤ノニポール４００（花王社製） ５質量部
・イオン交換水 ２００質量部
上記成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ 社製ウルトラタラックス）により１０分間分散し、着色剤粒子分散液を得た。

（離型剤粒子分散液の調製１）
・ステアリン酸ステアリルワックス（ＤＳＣのメイン吸熱ピーク６０℃） ５０質量部
・カチオン性界面活性剤サニゾールＢ５０（花王社製） ５質量部
・イオン交換水 ２００質量部
上記成分を９５℃に加熱して、ＩＫＡ 社製ウルトラタラックスＴ５０ で十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、離型剤粒子分散液を得た。

・上記樹脂微粒子分散液 ２００質量部
・上記着色剤粒子分散液 ８０質量部
・上記離型剤粒子分散液 ５０質量部
・ポリ塩化アルミニウム １．２３質量部
上記の成分を丸型ステンレス製フラスコ中でＩＫＡ 社製のウルトラタラックスＴ５０を用い十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら５１℃まで加熱した。５１℃で６０分保持した後、ここに上記と同じ樹脂微粒子分散液を緩やかに６０質量部追加した。

その後、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて系内のｐＨを６．５ に調整した後、ステンレス製フラスコを密閉し、攪拌軸のシールを磁力シールして攪拌を継続しながら９７℃まで加熱して３時間保持した。反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を行った。これをさらに４０℃のイオン交換水３Ｌ を用いて再分散し、１５分間３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。この洗浄操作をさらに５回繰り返した後、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａ ろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続してシアントナーのトナー粒子を得た。

上記トナー粒子１００質量部に対して、シリカ（アエロジル社製Ｒ９７２）１．５質量部をヘンシェルミキサー（三井三池社製）で４，０００ｒｐｍで５分間混合してトナー（Ｊ）を得た。

トナーの製造例１１
トナーの製造例１において、極性樹脂として、スチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸の共重合体（酸価２２．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝４６００）を２０質量部添加することを除いてトナーの製造例１と同様にして製造し、トナー（Ｋ）を得た。

トナーの製造例１２
トナーの製造例１において、極性樹脂として、スチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸の共重合体（酸価２２．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝５８０００）を１０質量部添加することを除いてトナーの製造例１と同様にして製造し、トナー（Ｌ）を得た。

トナーの製造例１３
トナーの製造例１において、極性樹脂として、飽和ポリエステル樹脂（ビスフェノールＡ／プロピレンオキシド）付加体−テレフタル酸−無水トリメリット酸重縮合物、酸価１０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝８０００）を１０質量部添加することを除いてトナーの製造例１と同様にして製造し、トナー（Ｍ）を得た。

トナーの製造例１４
トナーの製造例１において、リン酸三カルシウムと塩化カルシウムの添加量をそれぞれ６質量部、１０質量部に変更することを除いてトナーの製造例１と同様にして製造し、トナー（Ｎ）を得た。

トナーの製造例１５
トナーの製造例１において、リン酸三カルシウムと塩化カルシウムの添加量をそれぞれ１．５質量部、２．５質量部に変更することを除いてトナーの製造例１と同様にして製造し、トナー（Ｏ）を得た。

トナーの製造例１６
トナーの製造例１において、微粉体１の添加量を０．０５質量部に変更することを除いて、トナーの製造例１と同様にして製造し、トナー（Ｐ）を得た。

トナーの製造例１７
トナーの製造例１において、微粉体１の添加量を６．２質量部に変更することを除いて、トナーの製造例１と同様にして製造し、トナー（Ｑ）を得た。

トナーの製造例１８
トナーの製造例１において、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（６質量％）を構成成分として含有するスチレン／２エチルへキシルアクリレート共重合体を添加しないことを除いて、トナーの製造例１と同様に製造し、トナー（Ｒ）を得た。

トナーの製造例１９
トナーの製造例１において、極性樹脂として、スチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸の共重合体（酸価３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝１５０００）、微粉体２を用いることを除いてトナーの製造例１と同様にして製造し、トナー（Ｓ）を得た。

トナーの製造例２０
トナーの製造例１において、微粉体１を微粉体９に変更することを除いて、トナーの製造例１と同様にして製造し、トナー（ａ）を得た。

トナーの製造例２１
トナーの製造例１において、微粉体１を微粉体１０に変更することを除いて、トナーの製造例１と同様にして製造し、トナー（ｂ）を得た。

トナーの製造例２２
トナーの製造例１において、微粉体１を微粉体１１に変更することを除いて、トナーの製造例１と同様にして製造し、トナー（ｃ）を得た。

トナーの製造例２３
トナーの製造例１において、微粉体１を微粉体１２に変更することを除いて、トナーの製造例１と同様にして製造し、トナー（ｄ）を得た。

トナーの製造例２４
トナーの製造例１において、微粉体１を微粉体１３に変更することを除いて、トナーの製造例１と同様にして製造し、トナー（ｅ）を得た。

トナーの製造例２５
トナーの製造例１において、微粉体１を微粉体１４に変更することを除いて、トナーの製造例１と同様にして製造し、トナー（ｆ）を得た。

トナーの製造例２６
トナーの製造例１において、微粉体１を微粉体１５に変更することを除いて、トナーの製造例１と同様にして製造し、トナー（ｇ）を得た。

トナーの製造例２７
トナーの製造例１において、微粉体１を微粉体１６に変更し、結着樹脂としてスチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸モノマー（このトナーの結着樹脂の酸価が３５．０ｍｇＫＯＨ／ｇになるようにモノマーを混合）に変更することを除いて、トナーの製造例１と同様にして製造し、トナー（ｈ）を得た。

トナーの製造例２８
トナーの製造例１において、極性樹脂の添加量を６質量部に変更することを除いて、トナーの製造例１と同様にして製造し、トナー（ｉ）を得た。

トナーの製造例２９
トナーの製造例１において、極性樹脂の添加量を２９質量部に変更することを除いて、トナーの製造例１と同様にして製造し、トナー（ｊ）を得た。

トナーの製造例３０
トナーの製造例１において、微粉体１を添加せずにトナー粒子を製造した後、トナー粒子１００質量部に対して、シリカと共に微粉体１を０．５質量部混合することを除いてトナーの製造例１と同様にして製造し、トナー（ｋ）を得た。

＜実施例１＞
まずトナー（Ａ）に関して、以下の方法でトナーの帯電特性の評価を実施した。

〔トナー帯電特性〕
摩擦帯電量と帯電速度の測定
本発明において、トナーの摩擦帯電量と摩擦帯電量の立ち上がりは吸引法により測定した。先ず、トナー０．５ｇとキャリア（ＥＦＶ−２００／３００、パウダーテック社製）９．５ｇを秤量し、これを５０ｍｌのポリエチレン容器に入れ、常温常湿（２５℃／６０％ＲＨ）（以下Ｎ／Ｎと呼ぶ）、低温低湿（１５℃／５％ＲＨ）（以下Ｌ／Ｌと呼ぶ）、高温高湿（３０℃／８０％ＲＨ）（以下Ｈ／Ｈと呼ぶ）の各測定環境下に２日間放置する。その後、各環境下で容器に密栓し、ターブラーミキサー（ＷＡＢ社製）で５分間振とうして、トナーとキャリアの混合サンプルを調製する。

本発明で使用した帯電量測定装置を図２に示す。キャリアを捕捉し、トナーのみを吸引除去し得る開口径を有する５００メッシュ（目開き２５μｍ）の導電性スクリーン３を底部に備えた金属製の測定容器２に、上記混合サンプル０．３ｇを秤量して入れ、金属製の蓋４をする。次に、測定容器２と絶縁部を介して接続された吸引機を用いて、風量調整弁６により真空計５が２５０ｍｍＨ₂ Ｏとなるように吸引口７から２分間吸引する。この時、電位計９に示される電圧Ｖ（Ｖ）とコンデンサー８の静電容量Ｃ（μＦ）から算出される電荷量を吸引除去したトナー量（ｇ）で除したものを摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）とした。

また帯電速度は、Ｎ／Ｎ環境において、トナーとキャリアとを混合したサンプルをターブラーミキサーで振とうし、その際３０秒おきサンプルの摩擦帯電量を測定し振とう時間に対する摩擦帯電量の変化量より帯電速度を求めた。帯電速度が速いほどプリントアウト初期の画像濃度やかぶり等が良好になる傾向があり、好ましい状態である。

その結果、トナーの摩擦帯電量が−１５ｍＣ／ｋｇ以上になる時の振とう時間が、
Ａ：１分未満
Ｂ：１分以上２分未満
Ｃ：２分以上３分未満
Ｄ：３分以上

（２）Ｌ／Ｌ環境での帯電分布の測定
帯電量分布の測定には、ホソカワミクロン社製のＥ−ＳＰＡＲＴアナライザーを用いる。測定には、上記（１）摩擦帯電量と帯電速度の測定で実施した方法と同様にＬ／Ｌ環境で放置したトナーとキャリアを混合し５分間振とうしたものをＥ−ＳＰＡＲＴアナライザーにて測定する。測定後、トナー粒子の帯電量：ｑ、トナー粒子の粒径：ｄとした時ｑ／ｄの値が０以上の粒子数が全体に対して、
Ａ：存在せず
Ｂ：５％未満
Ｃ：５％以上１５％未満
Ｄ：１５％以上

次にトナー（Ａ）に関して、以下の条件でプリントアウト画像評価を行った。

トナー（Ａ）を現像剤とし、当該現像剤を図１に示すような画像形成装置を用い、画像評価を行った。画像形成装置について、以下に説明する。

図１は、非磁性一成分接触現像方式の電子写真プロセスを利用した、１２００ｄｐｉレーザービームプリンタ（キヤノン製：ＬＢＰ−８４０）改造機の概略図である。本実施例では以下の（ａ）乃至（ｇ）の部分を改造した装置を使用した。
（ａ）プロセススピードを１５０ｍｍ／ｓに変更。
（ｂ）装置の帯電方式をゴムローラーを当接して行う直接帯電とし、印加電圧を直流成分 （−１２００Ｖ）とした。
（ｃ）トナー担持体をカーボンブラックを分散したシリコーンゴムからなる中抵抗ゴムロ ーラー（直径１６ｍｍ、硬度ＡＳＫＥＲ−Ｃ４５度、抵抗１０⁵Ω・ｃｍ）に変更 し、感光体に当接した。
（ｄ）該トナー担持体の回転周速は、感光体との接触部分において同方向であり、該感光 体回転周速に対し１４０％となるように駆動した。
（ｅ）トナー担持体にトナーを塗布する手段として、現像器内に発泡ウレタンゴムからな る塗布ローラーを設け、該トナー担持体に当接させた。塗布ローラーには、約−５ ５０Ｖの電圧を印加する。
（ｆ）該トナー担持体上トナーのコート層制御のために、樹脂をコートしたステンレス製 ブレードを用いた。
（ｇ）現像時の印加電圧をＤＣ成分（−４５０Ｖ）のみとした。

改造された装置はローラー帯電器（直流のみを印加）を用い像担持体を一様に帯電する。帯電に次いで、レーザー光で画像部分を露光することにより静電潜像を形成し、トナーにより可視画像とした後に、電圧を＋７００Ｖ印加したローラーによりトナー像を転写材に転写するプロセスを持つ。

感光体帯電電位は、暗部電位を−５８０Ｖとし、明部電位を−１５０Ｖとした。

なおプリントアウト試験はＮ／Ｎ、Ｌ／Ｌ、Ｈ／Ｈの各測定環境下で実施した。

トナー（Ａ）について、以下に示すトナーの帯電特性の評価と上記条件での評価を実施した。

〔プリントアウト画像評価〕
（１）画像濃度むら
通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ²）を用いての画像濃度により評価した。ベタ画像を出力してトナー担持体１周目と２周目の画像濃度差を測定した。尚、画像濃度の測定は「マクベス反射濃度計 ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定した。評価は初期／２千枚／５千枚時に実施した。

トナー担持体１周目と２周目の画像濃度差が
Ａ：０．０５未満
Ｂ：０．０５以上０．１未満
Ｃ：０．１以上０．５未満
Ｄ：０．５以上

（２）ボタ落ち
通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ²）を用いての画像濃度により評価した。ベタ白画像を出力し目視にてボタ落ちが発生していないか確認した。評価は初期／２千枚／５千枚時に実施した。

Ａ：未発生
Ｂ：わずかに発生
Ｃ：発生しているが問題なし
Ｄ：著しく発生

（３）かぶり
「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）にＡｍｂｅｒフィルターをセットし、プリントアウト画像の非画像部の反射率（％）を測定する。得られた反射率を、同様にして測定した未使用のプリントアウト用紙（標準紙）の反射率（％）から差し引いた数値（％）を用いて評価した。数値が小さい程、画像かぶりが抑制されていることになる。評価は初期／２千枚／５千枚時に実施した。

上記方法でトナー（Ａ）の評価を実施した結果、各項目に関して良好な結果が得られた。評価結果を表３に記す。

＜実施例２＞
実施例１においてトナー（Ａ）をトナー（Ｂ）に変更することを除いて、実施例１と同様にして評価を実施した。その結果、各項目において良好な結果が得られた。評価結果を表３に記す。

＜実施例３＞
実施例１においてトナー（Ａ）をトナー（Ｃ）に変更することを除いて、実施例１と同様にして評価を実施した。その結果、各項目において良好な結果が得られた。評価結果を表３に記す。

＜実施例４＞
実施例１においてトナー（Ａ）をトナー（Ｄ）に変更することを除いて、実施例１と同様にして評価を実施した。その結果、各項目において概ね良好な結果が得られた。評価結果を表３に記す。

＜実施例５＞
実施例１においてトナー（Ａ）をトナー（Ｅ）に変更することを除いて、実施例１と同様にして評価を実施した。その結果、各項目において概ね良好な結果が得られた。評価結果を表３に記す。

＜実施例６＞
実施例１においてトナー（Ａ）をトナー（Ｆ）に変更することを除いて、実施例１と同様にして評価を実施した。その結果、各項目において概ね良好な結果が得られた。評価結果を表３に記す。

＜実施例７＞
実施例１においてトナー（Ａ）をトナー（Ｇ）に変更することを除いて、実施例１と同様にして評価を実施した。その結果、各項目において概ね良好な結果が得られた。評価結果を表３に記す。

＜実施例８＞
実施例１においてトナー（Ａ）をトナー（Ｈ）に変更することを除いて、実施例１と同様にして評価を実施した。その結果、Ｈ／Ｈ環境においてかぶりが悪化したものの、概ね良好な結果が得られた。評価結果を表３に記す。

＜実施例９＞
実施例１においてトナー（Ａ）をトナー（Ｉ）に変更することを除いて、実施例１と同様にして評価を実施した。その結果、各項目において概ね良好な結果が得られた。評価結果を表３に記す。

＜実施例１０＞
実施例１においてトナー（Ａ）をトナー（Ｊ）に変更することを除いて、実施例１と同様にして評価を実施した。その結果、各項目において概ね良好な結果が得られた。評価結果を表３に記す。

＜実施例１１＞
実施例１においてトナー（Ａ）をトナー（Ｋ）に変更することを除いて、実施例１と同様にして評価を実施した。その結果、特にＬ／Ｌ環境でかぶりが悪化した。これは重量平均分子量Ｍｗが低い極性樹脂を用いたため、微粉体の分散状態が悪化したためであると考えられる。しかし問題ないレベルであった。評価結果を表３に記す。

＜実施例１２＞
実施例１においてトナー（Ａ）をトナー（Ｌ）に変更することを除いて、実施例１と同様にして評価を実施した。その結果、特にＬ／Ｌ環境でボタ落ちとかぶりが悪化した。これは重量平均分子量Ｍｗが高い極性樹脂を用いたため、微粉体の分散状態が悪化したためであると考えられる。しかし問題ないレベルであった。評価結果を表３に記す。

＜実施例１３＞
実施例１においてトナー（Ａ）をトナー（Ｍ）に変更することを除いて、実施例１と同様にして評価を実施した。その結果、実施例１のように極性樹脂としてビニル系重合体を用いた時ほどの結果は得られなかったものの概ね良好な結果が得られた。評価結果を表３に記す。

＜実施例１４＞
実施例１においてトナー（Ａ）をトナー（Ｎ）に変更することを除いて、実施例１と同様にして評価を実施した。その結果、Ｈ／Ｈ環境での画像欠陥が発生した。これはトナーの重量平均粒子径が小さいため、微粉体の電荷リーク効果が働きすぎるため、トナーが十分な帯電量を与えることができなかったためであると考えられる。しかし問題ないレベルであった。評価結果を表３に記す。

＜実施例１５＞
実施例１においてトナー（Ａ）をトナー（Ｏ）に変更することを除いて、実施例１と同様にして評価を実施した。その結果、Ｎ／Ｎ環境でもかぶりが悪化した。これはトナーの重量平均粒子径が大きいため、微粉体の効果が十分に発揮できずトナーがチャージアップしたためであると考えられる。しかし問題ないレベルであった。評価結果を表３に記す。

＜実施例１６＞
実施例１においてトナー（Ａ）をトナー（Ｐ）に変更することを除いて、実施例１と同様にして評価を実施した。その結果、Ｌ／Ｌ環境での画像欠陥が発生した。これは微粉体での添加量が少なすぎるためチャージアップの抑制効果が働かなかったためであると考えられる。しかし問題ないレベルであった。評価結果を表３に記す。

＜実施例１７＞
実施例１においてトナー（Ａ）をトナー（Ｑ）に変更することを除いて、実施例１と同様にして評価を実施した。その結果、特にＨ／Ｈ環境での画像欠陥が発生した。これは微粉体での添加量が多すぎるためトナーが十分な帯電量を保持できなかったためであると考えられる。しかし問題ないレベルであった。評価結果を表３に記す。

＜実施例１８＞
実施例１においてトナー（Ａ）をトナー（Ｒ）に変更することを除いて、実施例１と同様にして評価を実施した。その結果、特にＨ／Ｈ環境での画像欠陥が発生した。これは重合体Ａを添加しなかったためトナーが十分な帯電量を保持できなかったためであると考えられる。しかし問題ないレベルであった。評価結果を表３に記す。

＜実施例１９＞
実施例１においてトナー（Ａ）をトナー（Ｓ）に変更することを除いて、実施例１と同様にして評価を実施した。その結果、各環境での画像欠陥が発生した。これは極性樹脂の酸価Ｂと微粉体の酸価Ｃの差｜Ｂ−Ｃ｜が大きすぎるため、トナー粒子中で微粉体が良好な状態で存在しなかったためであると考えられる。しかし問題ないレベルであった。評価結果を表３に記す。

＜比較例１＞
実施例１においてトナー（Ａ）をトナー（ａ）に変更することを除いて、実施例１と同様にして評価を実施した。その結果、特にＬ／Ｌ環境での画像欠陥が著しく悪化した。これは体積平均粒子径が小さすぎる微粉体を用いたためトナー粒子中で微粉体が十分に分散しなかったためであると考えられる。評価結果を表３に示す。

＜比較例２＞
実施例１においてトナー（Ａ）をトナー（ｂ）に変更することを除いて、実施例１と同様にして評価を実施した。その結果、特にＨ／Ｈ環境の画像欠陥が著しく悪化した。これは体積平均粒子径が大きすぎる微粉体を用いたためトナーが帯電不良を起こしたものと考えられる。評価結果を表３に示す。

＜比較例３＞
実施例１においてトナー（Ａ）をトナー（ｃ）に変更することを除いて、実施例１と同様にして評価を実施した。その結果、特にＬ／Ｌ環境での画像欠陥が著しく悪化した。これはα＋β値が小さすぎる微粉体を用いたためであると考えられる。評価結果を表３に示す。

＜比較例４＞
実施例１においてトナー（Ａ）をトナー（ｄ）に変更することを除いて、実施例１と同様にして評価を実施した。その結果、特にＨ／Ｈ環境での画像欠陥が著しく悪化した。これはα＋β値が大きすぎる微粉体を用いたためであると考えられる。評価結果を表３に示す。

＜比較例５＞
実施例１においてトナー（Ａ）をトナー（ｅ）に変更することを除いて、実施例１と同様にして評価を実施した。その結果、特にＬ／Ｌ環境での画像欠陥が著しく悪化した。これはα／β値が小さすぎる微粉体を用いたためであると考えられる。評価結果を表３に示す。

＜比較例６＞
実施例１においてトナー（Ａ）をトナー（ｆ）に変更することを除いて、実施例１と同様にして評価を実施した。その結果、特にＨ／Ｈ環境での画像欠陥が著しく悪化した。これはα／β値が大きすぎる微粉体を用いたためであると考えられる。評価結果を表３に示す。

＜比較例７＞
実施例１においてトナー（Ａ）をトナー（ｇ）に変更することを除いて、実施例１と同様にして評価を実施した。その結果、特にＨ／Ｈ環境での画像欠陥が発生した。これは式（１）を満足していなかったため、トナーが適切は帯電量を保持することができなかったためであると考えられる。

＜比較例８＞
実施例１においてトナー（Ａ）をトナー（ｈ）に変更することを除いて、実施例１と同様にして評価を実施した。その結果、各環境で画像欠陥が発生した。これは式（２）及び（３）を満足していなかったことと、極性基を有していない有機化合物で処理された無機微粉体を用いたためトナーが適切は帯電量を保持することができなかったためであると考えられる。

＜比較例９＞
実施例１においてトナー（Ａ）をトナー（ｉ）に変更することを除いて、実施例１と同様にして評価を実施した。その結果、特にＨ／Ｈ環境において画像欠陥が著しく悪化した。これは極性樹脂の添加量が少なすぎるためであると考えられる。

＜比較例１０＞
実施例１においてトナー（Ａ）をトナー（ｊ）に変更することを除いて、実施例１と同様にして評価を実施した。その結果、特にＬ／Ｌ環境において画像欠陥が著しく悪化した。これは極性樹脂の添加量が多すぎるためであると考えられる。

＜比較例１１＞
実施例１においてトナー（Ａ）をトナー（ｋ）に変更することを除いて、実施例１と同様にして評価を実施した。その結果、特にＬ／Ｌ環境において画像欠陥が著しく悪化した。これは微粉体がトナー粒子中に存在しなかったためであると考えられる。

画像形成装置の概略図である。 帯電量測定装置の概略図である。

Claims (14)

1. 少なくとも重合性単量体、着色剤、極性樹脂及びスチレンに不溶な体積平均径１００乃至１５００ｎｍの微粉体を含有するトナー組成物から水系媒体中で製造されたトナー粒子を含むトナーにおいて、
   該トナー粒子は結着樹脂を有しており、
   該トナー粒子中の該極性樹脂の含有量が８乃至２５質量部（結着樹脂１００質量部に対して）であり、
   該微粉体は無機微粉体の表面を極性基を有する有機化合物で処理した粒子であり、
   該無機微粉体は少なくともＭｇ、Ａｌ元素を含有し、該微粉体中のＭｇ元素の含有量をα質量％、Ａｌ元素の含有量をβ質量％とした時、１．０≦α／β≦３．５、α＋βが４０乃至７０質量％であり、
   該有機化合物はカルボキシル基、スルホン酸基、水酸基から選ばれる極性基を１種以上有する炭化水素化合物であり、
   結着樹脂の酸価をＡｍｇＫＯＨ／ｇ、該極性樹脂の酸価をＢｍｇＫＯＨ／ｇ、該微粉体の酸価をＣｍｇＫＯＨ／ｇとした時、下記式（１）乃至（３）を満足することを特徴とするトナー。
   ｜Ｂ−Ｃ｜＜｜Ａ−Ｃ｜ （１）
   Ａ＜Ｂ （２）
   Ａ＜Ｃ （３）
2. 該有機化合物はカルボキシル基、スルホン酸基、水酸基から選ばれる極性基を１種以上有する脂肪族炭化水素化合物であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
3. 該有機化合物は炭素数が２０以上の化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
4. 該極性樹脂の酸価Ｂが５乃至２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
5. 下記式（４）を満足することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
   ｜Ｂ−Ｃ｜＜１０ （４）
6. 該微粉体の体積平均粒子径（Ｄｖ）の２倍以上の体積粒子径を有する粒子数が３０個数％以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載トナー。
7. 該微粉体の体積平均粒子径（Ｄｖ）が３００乃至１５００ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー。
8. 該微粉体がトナー粒子中に０．１乃至５．０質量部（結着樹脂１００質量部に対して）含有されていることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のトナー。
9. 該トナーの重量平均粒子径（Ｄ４）が４．０乃至９．０μｍであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のトナー。
10. 該極性樹脂がビニル系重合体であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のトナー。
11. 該極性樹脂は重量平均分子量Ｍｗが５０００乃至５００００のビニル系重合体であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載のトナー。
12. 該トナーは、スルホン酸基、スルホン酸塩基、又はスルホン酸エステル基を含有する重合体又は共重合体を含有することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載のトナー。
13. 該トナー粒子は、水系媒体中で造粒し、製造されたことを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載のトナー。
14. 該トナー粒子は、懸濁重合で造粒し、製造されたことを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載のトナー。

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