JP4208639B2 - トナーの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット法などを利用した記録方法に用いられるトナー及び該トナーの製造方法に関するものである。詳しくは、複写機、プリンター、ファクシミリ、プロッター等に利用し得る画像形成装置に用いられるトナー及びトナーの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真プロセスを用いる現像剤は、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル樹脂またはエポキシ樹脂の如き結着樹脂に着色剤や荷電制御剤さらには離型剤を加え溶融混練し、均一に分散せしめた後、所定の粒度に粉砕し、さらに過剰の微粉及び粗粉を分級機を用いて除去する粉砕法による製造方法が一般的である。
【０００３】
近年、電子写真画像の更なる高画質化や高解像度化の要求に伴って、トナーの小粒径化や高機能化が求められる中、重合法によるトナーの製造方法が注目されている。懸濁重合法では、結着樹脂の原材料である重合性単量体中に着色剤、さらに必要に応じて、重合開始剤、分散剤、架橋剤、荷電制御剤、離型剤、極性樹脂、その他の添加剤を溶解もしくは分散せしめて重合性単量体組成物を調製し、得られた重合性単量体組成物を予め調製しておいた分散安定剤を含有する水系分散媒体に投入し、撹拌装置の使用により微粒子状の粒子を造粒し、その後、この造粒粒子中の重合性単量体を重合させて粒子を固化し、濾過、洗浄、乾燥を施して所望の粒径と組成を有するトナー粒子を得ている。
【０００４】
上記の重合法を利用したトナーは、優れた画質の画像を得られる小粒径のトナーであり、且つ、粒度分布がシャープであるため、画像形成装置とのマッチングが優れたものになる。
【０００５】
しかし、トナー粒子を作製する際、着色剤としてカーボンブラックを使用した場合、問題が多く発生した。
【０００６】
カーボンブラックを重合性単量体中や結着樹脂中に分散する際、カーボンブラックは他の顔料と比較して一次粒径が小さく、比表面積が大きく、さらにストラクチャー構造をとっているため、非常に分散し難く、トナー粒子内で遍在したり、甚だしい場合には、カーボンブラックを含有していない粒子が発生し易くなる。そのため、トナーの着色力が低下し、トナーの消費量も増加する傾向がある。
【０００７】
また、現在カラートナーにおいて、シアントナー用顔料としてはＣｕフタロシアニン顔料が好適に用いられている。Ｃｕフタロシアニン顔料はコスト、耐光性、分散性等に関して非常に優れた性能を持っている。
【０００８】
しかし昨今では、トナーのさらなるコストダウンが要求されており、トナーの着色剤においても着色力を維持しつつＣｕフタロシアニン顔料の添加量を減らす必要がある。そのような意味で、さらにＣｕフタロシアニン顔料の分散性を向上させ、着色力を高める必要がある。
【０００９】
このような問題点を克服するために多くの分散剤が開示されている。例えば、特許文献１で、特定の分散剤を使用して分散性を向上させる方法が提案されているが、十分に解決されたとは言えない状況である。
【００１０】
さらに特許文献２及び３では特定のアゾ系鉄錯体化合物を添加することにより、カーボンブラックの分散性を向上させる方法が提案されている。確かにこの方法でカーボンブラックの分散性を十分に向上させることができるものの、アゾ系鉄錯体化合物に重合抑制の効果があるため、重合度が上がらず、トナーを４５℃程度の環境に放置すると、ブロッキングなどの問題が発生する場合がある。
【００１１】
ところで、現在の電子写真技術においては、カブリ、飛び散り、転写性等がより良好で高画質な画像を出力することが要求されてきている。より高画質な画像を提供するためにはトナーの帯電性が非常に重要な要素となってくる。
【００１２】
一般にトナーは現像される静電荷像の帯電極性に応じて、正または負の電荷を有するように構成する必要がある。トナーに電荷を保有せしめるためには、トナーの主成分である結着樹脂の摩擦帯電性を利用することもできるが、これだけではトナーの帯電性は低いものになる。そこで、所望の摩擦帯電性をトナーに付与するために、帯電制御剤をトナー中に添加することが行われている。このような帯電制御剤を含有するトナーは、比較的高い摩擦帯電量が得られるものの、一般に、高湿下においては摩擦帯電量の低下がみられ、一方、低湿下においてはトナーの帯電速度の低下がみられる。
【００１３】
この原因の一つとして、トナー中及びトナー表面に含有されている帯電制御剤付近での水分の吸着が考えられる。即ち、高湿下では、帯電制御剤への吸着水量が増大するため摩擦帯電量が低下し、低湿下では、帯電制御剤中の吸着水量が減少するため抵抗が高くなり、帯電速度が低下するものと考えられる。
【００１４】
今日、当該技術分野で知られている帯電制御剤としては、負帯電性のものとして、モノアゾ染料の金属錯塩、Ｃｕフタロシアニン顔料、Ｃｕフタロシアニン染料等が挙げられる。
【００１５】
上記の帯電制御剤の多くは、電荷付与能力としては十分に高いものが多いが、電荷の制御性に乏しいため、組み合わせて使用し得る結着樹脂や他の材料に制限があった。
【００１６】
また、特許文献４、５及び６では、サリチル酸やその誘導体を帯電制御剤として用いたトナーが開示されている。しかしながら、サリチル酸は、温度や湿度に対し帯電制御能力が大きく変動するばかりか昇華性を有するため、トナーの保存条件に著しい制約を受ける。また、サリチル酸誘導体は、結着樹脂に対する分散性が良好であるため、画像形成装置とのマッチングもある程度改善されるが、所望の帯電制御能力を発揮するには添加量を増やす必要があった。
【００１７】
特許文献７ではトナーの帯電性を向上させる目的で結着樹脂が軟化点５０〜１５０℃のポリエステルでＣ．Ｉ．ソルベントブルー７０を含有するトナーが開示されている。しかしながらポリエステルのような極性の高い樹脂を結着樹脂として用いた場合、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０のように極性基を持つＣｕフタロシアニン誘導体との親和性が強く働きすぎ、Ｃｕフタロシアニン誘導体の分散剤としての効果が消失する。
【００１８】
また特許文献８、９及び１０では結着樹脂としてスチレン重合体やスチレン−アクリル共重合体を用い、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０を含有するトナーが開示されている。確かに、トナーの帯電性はある程度向上し、且つ、着色剤の分散性も良好になるものの、これらのトナーはトナーの形状が精密に制御されておらず、カブリ等の現像特性が十分なレベルとは言い難いのが現状である。
【００１９】
特許文献１１や１２では、均一な電荷付与能力を得るために帯電制御剤をトナー表面に析出させて得られるトナーが開示されている。この方法により確かにトナーの帯電性は安定するが、多数枚耐久後、トナー表面から帯電制御剤が脱離し、効果が減少するために、トナーの耐久性に問題を生じる。
【００２０】
また、特許文献１３では、球状粒子を製造した後、該球状粒子を帯電制御剤顔料を溶解もしくは分散させた有機溶剤中に浸漬した後、不要分を洗い落としながら、粒子表面の染料濃度を所定の範囲に調整したトナーが開示されている。しかし、この方法で得られるトナー表面の帯電制御剤顔料の分散状態は不均一であり、画像形成装置とのマッチングに問題を生じる。また、染料を用いているため、カラー用トナーに用いることが困難である。
【００２１】
また前述したような懸濁重合法でトナーを製造する場合、造粒粒子と水系分散媒体との接触面積が大きいので、造粒粒子中から帯電制御剤のように極性基を多く有するトナーの構成材料が水系分散媒体中に溶出し易い傾向にあり、トナー表面と表面近傍に存在する極性基を有する材料の量が不均一になってしまい、環境安定性に優れた帯電特性を有するトナーが得られにくいものであった。
【００２２】
本発明者らの検討によれば、結着樹脂としてスチレン重合体またはスチレン系共重合体を用い、Ｃｕフタロシアニン染料をトナーに添加することにより、着色剤の分散性は飛躍的に向上し、さらにはトナーの形状を精密に制御することでトナーの帯電性も良好なものになることが分かった。しかし、Ｃｕフタロシアニン染料を含有するトナーを上記の如き懸濁重合法によって製造した場合、Ｃｕフタロシアニン染料の水系分散媒体中への溶出が著しく、トナーの造粒に影響を与え、結果的に所望の形状のトナーを得ることができなくなる。
【００２３】
【特許文献１】
特開平１−１４５６６４号公報
【特許文献２】
特開平１０−１８６７１３号公報
【特許文献３】
特開平１１−３５２７２３号公報
【特許文献４】
特開平２−１９０８６９号公報
【特許文献５】
特開平２−２３０１６３号公報
【特許文献６】
特開平４−３４７８６３号公報
【特許文献７】
特公平５−６４３３９号公報
【特許文献８】
特開平６−４０２２６号公報
【特許文献９】
特開平７−１１７２０号公報
【特許文献１０】
特開平９−２６９６１５号公報
【特許文献１１】
特開昭６１−２３８８４６号公報
【特許文献１２】
特開平５−１３４４５７号公報
【特許文献１３】
特開平３−８４５５８号公報
【００２４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の如き問題点を解決したトナー及び該トナーの製造方法を提供することにある。
【００２５】
また、本発明の目的は、着色力が高く、画像再現の際に要するトナーの消費量が少ないトナー及び該トナーの製造方法を提供することにある。
【００２６】
さらに、本発明の目的は、トナーの帯電性が良好でカブリ、飛び散り、及び転写性が良好なトナー及び該トナーの製造方法を提供することにある。
【００２８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも、重合性ビニル系単量体、カーボンブラック、ポリエステル樹脂、重合開始剤、及びＣｕフタロシアニン誘導体を含有する重合性単量体組成物を水系分散媒体中に分散して該重合性単量体組成物の粒子を生成する造粒工程と、
該重合性単量体組成物の粒子中の重合性ビニル系単量体を重合してトナー粒子を生成する重合工程とを有し、
生成された該トナー粒子を有するトナーの製造方法であり、
該重合性ビニル系単量体は少なくともスチレンを含有し、
該カーボンブラックは窒素吸着による比表面積が３０〜９０ｍ2／ｇであり、
該カーボンブラックは平均一次粒径２５〜１２０ｎｍであり、
該Ｃｕフタロシアニン誘導体の２５℃におけるスチレンへの溶解度が５質量％以上であり、
該Ｃｕフタロシアニン誘導体の含有量が該カーボンブラックの含有量に対して０．３７５〜８．７５質量％であり、
該ポリエステル樹脂は酸価が１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
該造粒工程から該重合工程に至る該重合性ビニル系単量体の該重合反応を、少なくとも水系分散媒体のｐＨを４．５〜９．０に保持しながら行い、
それにより、少なくとも、結着樹脂、該カーボンブラック、該ポリエステル樹脂、及び該Ｃｕフタロシアニン誘導体を含有する該トナー粒子を有するトナーであり、
該結着樹脂は少なくとも、スチレン重合体またはスチレン系共重合体であり、
該トナーはフロー式粒子像測定装置で計測される円形度０．９５０未満のトナーの存在割合が１〜３０％であり、且つ、円形度標準偏差が０．０１０〜０．０４０であるトナーを製造する
ことを特徴とするトナーの製造方法に関する。
【００２９】
【発明の実施の形態】
［トナー］
本発明のトナーは、特定の結着樹脂及び２５℃におけるスチレンへの溶解度が５質量％以上のＣｕフタロシアニン誘導体を含有するトナーであって、フロー式粒子像測定装置で計測される円形度０．９５０未満のトナーの存在割合が１〜３０％であり、且つ、円形度標準偏差が０．０１０〜０．０４０を満足することによりトナー中の着色剤の分散状態及び帯電性を相乗的に向上させることができる。
【００３０】
本発明のトナーはＣｕフタロシアニン誘導体を添加することが必須である。本発明のトナーは後述する特定の結着樹脂とＣｕフタロシアニン誘導体が共存することで、着色剤の分散性を向上させると共に、トナーの形状を精密に制御することで、トナーの帯電性を一層良好なものにすることができる。即ち、トナーの着色力を高め、トナーの消費量を減らすことができると共に、カブリ、飛び散り及び転写性が良好なものとなる。
【００３１】
Ｃｕフタロシアニン誘導体は、２５℃におけるスチレンへの溶解度が５質量％以上でなければならない。Ｃｕフタロシアニン誘導体が結着樹脂中で有効に働くためには、該誘導体が結着樹脂中に分子レベルで溶解している必要がある。溶解度が５質量％未満の場合、分散剤としての効果がなくなり、効果が出るまで添加すると、カブリが悪化する。尚、Ｃｕフタロシアニン誘導体のスチレンへの溶解度はＵＶ測定により確認することが可能である。
【００３２】
本発明のトナーに用いられるＣｕフタロシアニン誘導体とは、Ｃｕフタロシアニンのフタロシアニン環にさまざまな置換基を導入し、２５℃でのスチレンへの溶解度を５質量％以上にした化合物を言う。このようなＣｕフタロシアニン誘導体としては、着色剤の分散性及びトナーの帯電性の観点からＣｕフタロシアニン誘導体としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー４、１４、２２、２５、３５、４０、４９、５５、６３、７０、７３、７８、８３、８４、８５、８６、９１、９４、９５、１０４、１９４、１９５のいずれかであることが好ましく、これらを１種または２種以上併用してもよい。
【００３３】
Ｃｕフタロシアニン誘導体の含有量は着色剤の含有量に対して０．１〜１８質量％である。Ｃｕフタロシアニン誘導体の含有量が着色剤の含有量に対して０．１質量％未満の場合、着色剤の分散剤としての効果が発現せず、１８質量％を超える場合、過剰なＣｕフタロシアニン誘導体の影響によって転写性が悪化する傾向がある。
【００３４】
Ｃｕフタロシアニン誘導体のみでも着色剤の分散剤としての効果は十分であるが、必要に応じて従来公知の着色剤の分散剤を併用してもよい。
【００３５】
本発明に用いられる結着樹脂は少なくともスチレン重合体またはスチレン系共重合体で構成されていることが必須である。スチレン重合体またはスチレン系共重合体は、ポリエステル樹脂などと異なり、比較的極性が低いため、Ｃｕフタロシアニン誘導体との親和性が低く、Ｃｕフタロシアニン誘導体は結着樹脂との相互作用が働かないため、トナーの帯電性と着色剤の分散性の両方の効果を最大限に発揮することができる。
【００３６】
本発明において、スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、アクリル酸；アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、ビニルトルエンの如きスチレン誘導体、マレイン酸；マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルの如き二重結合を有するジカルボン酸エステル；メタクリロニトリル、ブタジエン；塩化ビニル；酢酸ビニル、安息香酸ビニルの如きビニルエステル；エチレン、プロピレン、ブチレンの如きエチレン系オレフィン；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンの如きビニルケトン；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテルが挙げられる。これらのビニル系単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。
【００３７】
これらコモノマーを用いる場合には、共重合体中にモノマー成分として４０質量％以下で用いることが好ましい。
【００３８】
本発明のトナーを懸濁重合法で製造する場合、トナーに適度な硬さを与えるために、架橋剤を添加してもよい。
【００３９】
本発明に用いられる架橋剤としては、多官能性の重合性ビニル系単量体が好ましく、具体的には、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス［４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス［４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等が挙げられる。
【００４０】
本発明のトナーを粉砕法で製造する場合にはスチレン重合体またはスチレン系共重合体と共に他の樹脂を併用してもよい。
【００４１】
本発明で併用できる結着樹脂の種類としては、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂が挙げられる。本発明において、これらの樹脂は、結着樹脂中に４０質量％以下の範囲で用いることができる。
【００４２】
本発明のトナーは円形度０．９５０未満のトナーの存在割合が１〜３０％とすることが必須であり、これによりトナーの帯電性が良好なものとなる。円形度０．９５０未満のトナーの存在割合が１％未満の場合、トナーの帯電性が高くなりすぎ、チャージアップしやすく、カブリが悪化する傾向にあり、３０％を超えるとトナーの帯電性が低すぎるためにカブリが悪化する傾向にある。この理由は必ずしも明確ではないが、Ｃｕフタロシアニン誘導体は比較的吸湿特性が強いため、トナー表面が凹凸である円形度０．９５０未満の異形トナー粒子はトナーの表面積が大きいため、その吸湿特性を強く受けやすい。そのため円形度０．９５０未満のトナー粒子はトナーの帯電性が低くなる。しかし円形度０．９５０未満のトナー粒子が適度に存在すると、チャージアップを抑制する効果があると考えられる。
【００４３】
さらに本発明のトナーは円形度標準偏差が０．０１０〜０．０４０であることが必須である。円形度標準偏差が０．０１０未満の場合、Ｃｕフタロシアニン誘導体含有のトナーは上記同様、帯電性が高くなりすぎ、カブリが悪化する。また０．０４０を超えるとＣｕフタロシアニン誘導体含有のトナーは帯電分布がブロードになるため現像での飛び散りが悪化する。
【００４４】
上記の如きトナー中の円形度０．９５０未満のトナーの存在割合及び円形度標準偏差についての制御は、後述する懸濁重合法で製造する場合、造粒工程から重合工程に至る重合反応時の水系分散媒体のｐＨによって可能である。
【００４５】
本発明における円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明では東亜医用電子社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００を用いて粒子形状の測定を行い、円形度を下式により求める。さらに下式で示すように、測定された全粒子の円形度の総和を全粒子数で除した値を平均円形度と定義する。
【００４６】
【数１】
【００４７】
円形度標準偏差ＳＤｃは、上記式（１）及び（２）で求めた平均円形度をｃav、各粒子における円形度をｃi、測定粒子数をｍとすると、下記式（３）から算出される。
【００４８】
【数２】
【００４９】
ここで、「粒子像と同じ投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子の投影像の周囲長」とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。
【００５０】
尚、本発明で測定装置として用いられる「ＦＰＩＡ−１０００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度及び円形度標準偏差の算出に当たって、粒子を得られた円形度によって、円形度０．４００〜１．０００を０．０１０間隔で０．４００以上０．４１０未満、０．４１０以上０．４２０未満…０．９９０以上１．０００未満及び１．０００の如くに６１分割した分割範囲に分け、分割点の中心値と頻度を用いて平均円形度及び円形度標準偏差の算出を行う算出法を用いている。
【００５１】
この算出法で算出される平均円形度及び円形度標準偏差の各値と、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式によって算出される平均円形度及び円形度標準偏差の各値との誤差は、非常に少なく、実質的には無視できる程度であるため、本発明においては、算出時間の短絡化や算出演算式の簡略化の如きデータの取り扱い上の理由で、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式の概念を利用し、一部変更したこの様な算出法を用いている。
【００５２】
本発明における円形度は、粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、粒子が完全な球形の場合に１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
【００５３】
また、円相当径とは、円相当径＝（粒子投影面積／π）1/2×２と定義される値であり、円相当個数平均径（Ｄ１）とは、個数基準によるトナーの円相当径の平均値を表し、粒度分布の分割点ｉでの粒径（中心値）をｄi、頻度をｆiとすると下式の如く表される。
【００５４】
【数３】
【００５５】
本発明における粒度分布の分割点は、下表に示されるとおりである。
【００５６】
【表１】
【００５７】
具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、さらに測定試料を０．０２ｇ加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散機「ＵＨ−５０型」（エスエムテー社製）に振動子として直径５ｍｍのチタン合金チップを装着したものを用い、５分間分散処理を用い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。
【００５８】
トナーの形状測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のトナー粒子濃度が３０００〜１万個／μｌとなる様に該分散液濃度を再調整し、トナー粒子を１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いて、トナーの円形度０．９５０未満のトナー粒子の存在割合及び円形度標準偏差を求める。
【００５９】
本発明は、用いるＣｕフタロシアニン誘導体の色相等を勘案し、ブラックトナーやシアントナーに好ましく適用することができる。これらの中でも特に、カーボンブラックを着色剤とするブラックトナーやＣｕフタロシアニン顔料を着色剤とするシアントナーに好ましく適用することができる。
【００６０】
先ず、カーボンブラックについて説明する。
【００６１】
本発明に用いられるカーボンブラックとしては、平均一次粒径が２５〜１２０ｎｍであるものが好ましい。平均一次粒径が２５ｎｍ未満のカーボンブラックは、本発明にかかるＣｕフタロシアニン誘導体と併用しても、カーボンブラックの凝集が強くなりすぎ、トナー中に均一に分散させることが困難となる。また、平均一次粒径が１２０ｎｍを超えるカーボンブラックは、良好に分散しても十分な着色力を得ることができず、十分な着色力を得るまでカーボンブラックを使用するとトナーの帯電性が低下しカブリを引き起こす。
【００６２】
本発明に用いるカーボンブラックの平均一次粒径の測定方法は、透過型顕微鏡で３０，０００倍の倍率で断面の拡大写真をとり、カーボンブラックの粒子１００個分の平均値を算出して求める。
【００６３】
さらに、本発明に用いるカーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、好ましくは２０〜１８０ｍｌ／１００ｇ、さらに好ましくは３０〜１６０ｍｌ／１００ｇであることが良い。
【００６４】
本発明に好ましく用いられるカーボンブラックは、通常のトナーに使用されているものよりも比表面積が小さく、且つ揮発分が少ないものである。比表面積が小さく、揮発分が少ないカーボンブラックは、重合阻害性の官能基が少ないことから、懸濁重合でトナーを製造する場合、重合阻害性が低い利点がある。
【００６５】
よって、本発明に用いられるカーボンブラックは、窒素吸着による比表面積が１００ｍ2／ｇ以下、好ましくは３０〜９０ｍ2／ｇ、さらに好ましくは４０〜９０ｍ2／ｇであることが良く、さらに、揮発分が２質量％以下、好ましくは０．１〜１．８質量％、より好ましくは０．１〜１．７質量％であることが良い。
【００６６】
尚、本発明に用いられるカーボンブラックのＤＢＰ吸油量、比表面積、揮発分の測定を以下に記す。
【００６７】
（１）カーボンブラックのＤＢＰ吸油量の測定は「ＪＩＳ ４６５６／１」に準じて測定する。
【００６８】
（２）カーボンブラックの窒素吸着による比表面積の測定は「ＪＩＳ ４６５２」に準じて測定する。
【００６９】
（３）カーボンブラックの揮発分の測定は「ＪＩＳ １１２６」に準じて測定する。
【００７０】
また、本発明のトナーには着色剤として、磁性粉を単独、またはカーボンブラックと併用して用いても良い。具体的には、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトの如き酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物等の強磁性体が挙げられる。
【００７１】
これらの磁性粉は個数平均粒径が０．０５〜２μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍのものが好ましく、トナー粒子中への含有量としては結着樹脂を含む樹脂成分１００質量部に対して約２０〜２００質量部、特に好ましくは４０〜１５０質量部が良い。
【００７２】
また、上記磁性粉は、１０ＫＯｅ印加での磁気特性が抗磁力２０〜１５０エルステット（Ｏｅ）、飽和磁化５０〜２００ｅｍｕ／ｇ、及び残留磁化２〜２０ｅｍｕ／ｇのものが好ましい。
【００７３】
次にＣｕフタロシアニン顔料について説明する。
【００７４】
本発明に用いられるＣｕフタロシアニン顔料としては遊離Ｃｕの含有率が１０〜２０００ｐｐｍであることが好ましい。詳細は不明であるが、Ｃｕフタロシアニン顔料中に存在する遊離Ｃｕを特定することで、Ｃｕフタロシアニン誘導体との相互作用により、着色剤の分散性を一層高めることができる。
【００７５】
遊離Ｃｕの含有率が１０ｐｐｍ未満の場合、Ｃｕフタロシアニン顔料は十分に発色しない着色剤となってしまうため、着色力が劣ったものになる。遊離Ｃｕの含有率が２０００ｐｐｍを超えると、遊離ＣｕによりＣｕフタロシアニン顔料の分散性が悪化する傾向がある。
【００７６】
Ｃｕフタロシアニン顔料は、通常、フタル酸またはフタル酸誘導体、尿素または尿素誘導体及びＣｕ化合物をモリブデン化合物等のフタロシアニン化触媒の存在下に不活性有機溶媒中で加熱し、粗製Ｃｕフタロシアニンを得た後、これを微細化する顔料化工程を経て製造される。本発明において用いられる遊離Ｃｕの含有率が１０〜２０００ｐｐｍのＣｕフタロシアニン顔料は、上記Ｃｕフタロシアニンの製造方法において、加熱反応終了後、反応生成物から溶媒を減圧留去し、得られた残留物を水で十分に洗浄したり、或いは、粗製Ｃｕフタロシアニンを得た後、これを微細化する顔料化工程において水や酸で十分に洗浄したりすることによって得ることができ、両工程において十分に洗浄することが好ましい。例えば、上記Ｃｕフタロシアニンの製造方法において、加熱反応終了後、反応生成物から溶媒を減圧留去し、得られた残留物を水で洗浄した遊離Ｃｕの含有率を１２０００ｐｐｍ程度にまで減らした後、ソルベントソルトミリング法またはアシッドペースティング法による顔料化の水洗工程、ドライミリング法による顔料化の酸洗工程を経ることにより最終的に得られる顔料中の遊離Ｃｕの含有率を１０〜２０００ｐｐｍにすることができる。また、遊離Ｃｕの含有率をさらに小さくするために、上記残留物を希硫酸等を用いて酸洗浄を行う方法、通常使用するモリブデン化合物触媒の他に、ルテニウム化合物及び／またはオスミウム化合物の微量を反応系に添加する方法等を用いてもよい。
【００７７】
遊離Ｃｕの含有率は、次のようにして求める。Ｃｕフタロシアニン試料３．０ｇを精秤したのち、硫酸３０．０ｇを加えて溶解後、冷水１５０ｍｌに加えて、９０℃に保って３０分間攪拌する。次に、沈殿物を濾過し、得られたウェットケーキを熱水で洗浄液が中性になるまで洗浄する。濾液及び洗浄液中の遊離Ｃｕを原子吸光法により求める。
【００７８】
他の有彩色トナー用着色剤としてイエロー及びマゼンタトナー着色剤に使用することができる。
【００７９】
本発明に用いられるイエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２〜１５、１７、６２、７４、８３、９３〜９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７〜１２９、１４７、１５５、１６８、１７４、１７６、１８０、１８１、１９１が好適に用いられる。
【００８０】
本発明に用いられるマゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４を用いることが特に好ましい。
【００８１】
これらの着色剤は、単独または混合して使用することができ、さらには、固溶体の状態で用いることもできる。
【００８２】
本発明のトナーには、ワックス成分を使用することも好ましい形態である。
本発明のトナーに用いるワックスとしては融点が５０〜１２０℃のものが好ましい。懸濁重合でトナーを製造する場合、ワックスの融点が上記範囲であるとき、造粒工程でのトナー粒子は適度な粘度を持っており、Ｃｕフタロシアニン誘導体はトナー中に良好な状態で存在する。そのためトナーの帯電性が一層良好なものとなる。ワックスの融点が上記に示した融点の値を外れた場合、或いはワックスを添加しない場合、Ｃｕフタロシアニン誘導体の分散性が悪化し、カブリ、飛び散りが悪くなる傾向にある。
【００８３】
本発明に用いられるワックスとしては具体的には、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムの如き石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックス及びそれらの誘導体等が挙げられ、誘導体には酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物も含まれる。また、高級脂肪族アルコールの如きアルコール；ステアリン酸、パルミチン酸の如き脂肪族或いはその化合物；酸アミド、エステル、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物ワックス、動物ワックスが挙げられる。これらは単独、もしくは併せて用いることができる。
【００８４】
これらの中でも、ポリオレフィン、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス、石油系ワックス、高級アルコール、若しくは、高級エステルを使用した場合に、現像性や転写性の改善効果がさらに高くなる。尚、これらのワックス成分には、トナーの帯電性に影響を与えない範囲で酸化防止剤が添加されていてもよい。また、これらのワックス成分は、結着樹脂１００質量部に対して１〜３０質量部使用するのが好ましい。
【００８５】
本発明で用いられるワックス成分は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定された分子量分布において、数平均分子量（Ｍｎ）が２００〜２０００で、Ｍｗ／Ｍｎが３．０以下であるものが好ましい。該ワックス成分のＭｎが２００未満であると低分子量成分の比率が多くなり、結果としてトナーの帯電性や画像形成装置とのマッチングに問題を生じるため好ましくない。また、Ｍｎが２０００を超える場合、或いはＭｗ／Ｍｎが３．０を超える場合には、定着画像表面を適度に平滑化させることが困難となり、混色性低下の点から好ましくなく、また、重合法によりトナー粒子を得る際に、水系分散媒体中で造粒・重合を行なうため、主に造粒中にワックス成分が析出してくるので好ましくない。
【００８６】
上記ワックス成分の分子量分布はＧＰＣによって以下の条件で測定される。
【００８７】
〈ＧＰＣ測定条件〉
装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム：ＧＭＨ−ＨＴ（東ソー社製）の２連
温度：１３５℃
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料：濃度０．１５質量％の試料を０．４ｍｌ注入
以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用し、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算することによって求める。
【００８８】
本発明のトナーにおいてはＣｕフタロシアニン誘導体に帯電制御剤としての効果があるが必要に応じて他の帯電制御剤を併用してもよい。併用できる帯電制御剤としては例えば、ネガ系帯電制御剤としてサリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物；スルホン酸またはカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物；ホウ素化合物；尿素化合物；ケイ素化合物；カリークスアレーンが挙げられる。ポジ系帯電制御剤として、四級アンモニウム塩；該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物が挙げられる。
【００８９】
また、別の帯電制御剤としては樹脂タイプのものも好ましい形態である。樹脂タイプのものとしては、例えば、スルホン酸基を有する重合体がより好ましい。本発明のトナーに好適に用いられるスルホン酸基を有する重合体としては、側鎖にスルホン酸基を有する高分子型化合物等が挙げられ、特にスルホン酸基含有モノマーを共重合比で１〜１０質量％含有し、スチレン及び／またはスチレン（メタ）アクリル酸エステル共重合体である高分子型化合物を用いた場合、好ましい帯電特性を享受することができる。モノマー比が１質量％未満の場合、トナー中の着色剤はトナーの内部の方へ偏在する傾向があり、トナーの表面が柔らかくなりやすい。また１０質量％を超えると、着色剤はトナーの表面の方へ偏在しやすくなり、トナー表面が硬くなりやすい。
【００９０】
例えばトナーを懸濁重合法で製造する場合、スルホン酸基を有する重合体として、（メタ）アクリルアミド系モノマーを適度に含有する共重合体はトナー表面の着色剤の存在量を容易に制御することが可能である。
【００９１】
上記のスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、下記式（Ａ）で示されるものが好ましく、具体的には、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン酸や２−メタクリルアミド−２−メチルプロパン酸等が挙げられる。
【００９２】
【化１】
【００９３】
（上記一般式中、Ｒ1は水素原子、またはメチル基を示し、Ｒ2とＲ3は、それぞれ水素原子、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアルコキシ基を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。）
【００９４】
上記スルホン酸基を含有する重合体は、トナー製造時にアルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属を含有する無機化合物を添加することによって、スルホン酸基の部分に塩構造が形成されるので、特に上記の如きスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド系モノマーを用いた高分子型化合物の場合、分子内でのスルホベタイン構造の生成が抑制され、水和を防止しながら本発明の着色剤との相互作用を確保することができるので、環境変動に対するトナーの帯電性が一層良好なものとなる。特に、懸濁重合法によってトナーを製造する際、後述するようなアルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属を含有する分散安定剤を用いると、スルホン酸基との塩構造を容易に形成することができるので好ましい。
【００９５】
上記の如きスルホン酸基と塩構造を形成し得るアルカリ金属、もしくはアルカリ土類金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、ベリリウム、マグネシウム等が挙げられ、中でもカルシウムが好ましい。
【００９６】
本発明のトナーを重合法で製造する場合、前述した樹脂も併用することが可能であるが、帯電付与の観点から特にポリエステル樹脂（以下、「極性樹脂」と称す。）を添加することが好ましい。トナー中に極性樹脂を添加することによって、トナー中の着色剤がトナー表面近傍に偏在するのを防ぐことが可能である。また、極性樹脂の存在により、水系媒体中でトナーを重合する際に、Ｃｕフタロシアニン誘導体が水系媒体中に溶出するのを防ぐことが可能である。例えば、後述する懸濁重合法により直接トナーを製造する場合には、上記の如き極性樹脂を添加すると、トナー粒子となる重合性単量体組成物と水系分散媒体の呈する極性のバランスに応じて、添加した極性樹脂がトナー粒子の表面に薄層を形成したり、トナー粒子表面から中心に向け傾斜性をもって存在するように制御することができる。この時、トナー中の着色剤は良好な分散状態を維持しつつ、トナー表面には偏在しない状態となる。特に酸価が１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇを呈する極性樹脂を用いると上記に記したような着色剤の分散状態を実現することが容易となる。
【００９７】
上記極性樹脂の添加量は、Ｃｕフタロシアニン誘導体の効果が消失しないように、上記特定の結着樹脂１００質量部に対して２５質量部以下で使用するのが好ましく、より好ましくは１５質量部以下である。
【００９８】
係る極性樹脂として用いられる代表的なポリエステル樹脂としては、アルコール成分として、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記式（Ｂ）で表わされるビスフェノール誘導体及び下記式（Ｃ）で示されるジオール類を用いたポリエステル樹脂が挙げられる。
【００９９】
【化２】
【０１００】
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基を示し、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数であり、且つｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。）
【０１０１】
【化３】
【０１０２】
特に好ましいポリエステル樹脂のアルコール成分としては、前記式（Ｂ）で示されるビスフェノール誘導体であり、酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸またはその無水物類が挙げられる。
【０１０３】
酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類またはその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類またはその無水物等が挙げられる。また、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物の如き多価カルボン酸を用いることもできる。
【０１０４】
また、極性樹脂として反応性ポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂を用いた場合には、トナーの帯電特性が向上し、画像カブリや飛び散りが改善されると共に、ドット再現性に優れる高品位な画像を得ることができる。また、トナー粒子に適度な機械的強度を付与することが可能となり、画像形成装置から受けるトナー劣化の影響を最小限にとどめ、多数枚プリントアウトに対する耐久性や画像形成装置とのマッチングも向上する。さらには、前述の如きトナーの形状分布を達成するためのトナーの球形化処理や重合法によってトナーを直接製造する際の乾燥処理等のトナー製造工程から受ける影響を最小限とすることができる。また、極性樹脂は２種類以上を組み合わせて用いることも可能で、それ自身の有する帯電性を利用することもできる。
【０１０５】
本発明で使用できるポリエステル樹脂は、あまり分子量が低すぎるとトナー表面が柔らかくなるため、耐ブロッキング性が低下することがある。逆に、あまり高分子量であると、例えば重合法によりトナーを得る場合には、重合性単量体への該ポリエステル樹脂の溶解が困難となるため、製造が困難となる。従って、反応性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、３，０００〜１００，０００の範囲にあるものが特に性能の優れたトナーを得るのに好適である。
【０１０６】
本発明のトナーに無機微粉体を添加することは、現像性、転写性、帯電安定性、流動性及び耐久性向上のために好ましい実施形態である。該無機微粉体としては公知のものが使用可能であるが、シリカ、アルミナ、チタニア或いはその酸化物の中から選ばれることが好ましい。中でも、シリカであることがより好ましい。シリカはケイ素ハロゲン化物やアルコキシドの蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法またはヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及びアルコキシド、水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能であるが、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ2Ｏ、ＳＯ3 2-等の製造残渣の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム、塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能でありそれらも包含する。
【０１０７】
本発明に用いられる無機微粉体は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、特に５０〜４００ｍ2／ｇの範囲のものが良好な結果を与え、トナー１００質量部に対して０．３〜８質量部使用され、好ましくは０．５〜５質量部である。
【０１０８】
上記の如きＢＥＴ比表面積が制御された無機微粉体を、トナー表面近傍に存在するＣｕフタロシアニン誘導体と共存させることにより、トナー粒子への水分吸着量の制御がなされ、摩擦帯電量や帯電速度の制御効果が増大する。また、トナー表面に露出した着色剤を適度に被覆し、帯電特性において着色剤の悪影響を抑制することが可能となる。
【０１０９】
さらに、トナーに適度な流動性が付与されるので、トナーの均一帯電性が相乗的に良化し、連続で多数枚プリントアウトを繰り返しても優れた効果が維持される。
【０１１０】
上記無機微粉体のＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ未満の場合には、トナーに適度な流動性を付与することが困難である。ＢＥＴ比表面積が４００ｍ2／ｇを超える場合には、連続プリントアウト時に該無機微粉体がトナー粒子表面に埋め込まれるために、トナーの流動性が低下する場合がある。
【０１１１】
尚、上記無機微粉体の比表面積の測定は、比表面積測定装置「オートソーブ１」（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法により比表面積を算出する。
【０１１２】
また、無機微粉体の添加量がトナー粒子１００質量部に対して、０．３質量部未満の場合には、添加効果が発現されず、また、８質量部を超えると、トナーの帯電性や定着性に問題を生じるだけでなく、遊離した無機微粉体により画像形成装置とのマッチングが著しく悪化する。
【０１１３】
また、本発明に用いられる無機微粉体は、必要に応じ、疎水化、帯電性制御等の目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物の如き処理剤で、或いは、種々の処理剤を併用して処理されていることも可能であり好ましい。
【０１１４】
さらに、高い帯電量を維持し、高転写率を達成するためには、無機微粉体は少なくともシリコーンオイルで処理されることが好ましい。
【０１１５】
本発明のトナーにおいては、実質的な悪影響を与えない範囲内でさらに他の添加剤、例えばテフロン（登録商標）粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末の如き研磨剤；例えば酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末の如き流動性付与剤；ケーキング防止剤、或いは例えばカーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化スズ粉末の如き導電性付与剤、また、逆極性の有機微粒子及び無機微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。
【０１１６】
本発明のトナーは、そのまま一成分系現像剤として、或いは、キャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【０１１７】
二成分系現像剤として用いる場合、例えば、トナーと混合させる磁性キャリアとしては、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、クロムより選ばれる元素を単独で、または複数含有するフェライト状態で構成される。磁性キャリアの形状は、球状、扁平、不定形のいずれも用いることができ、さらに、表面状態の微細構造（例えば、表面凹凸性）を適宜に制御したものを用いることもできる。また、表面を樹脂で被覆した樹脂被覆キャリアや磁性体分散型樹脂キャリアも好適に用いることができる。使用するキャリアの平均粒径は、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは２０〜５０μｍである。また、これらのキャリアとトナーを混合して二成分系現像剤を調製する場合の現像剤中のトナー濃度は、好ましくは２〜１５質量％程度である。
【０１１８】
［トナーの製造方法］
本発明のトナーの製造方法は少なくとも、重合性ビニル系単量体、着色剤、重合開始剤、及びＣｕフタロシアニン誘導体を含有する重合性単量体組成物を水系分散媒体中に分散して該重合性単量体組成物の粒子を生成する造粒工程と
該重合性単量体組成物の粒子中の重合性ビニル系単量体を重合してトナー粒子を生成する重合工程とを有し、
該重合性ビニル系単量体は少なくともスチレンを含有し、
該Ｃｕフタロシアニン誘導体の２５℃におけるスチレンへの溶解度が５質量％以上であって、
前記造粒工程から重合工程に至る重合性ビニル系単量体の重合反応を、少なくとも水系分散媒体のｐＨを４．５〜９．０に保持しながら行うことが必須である。
【０１１９】
本発明のトナーの製造方法において、水系媒体のｐＨが４．５未満の場合、造粒工程で粒子を作る上で必要な分散剤が十分に効かず、所望の形状のトナーを得ることができない。また、ｐＨが９．０を超える場合、Ｃｕフタロシアニン誘導体が水系媒体中に溶出し、所望の形状のトナーを得ることができないばかりか、トナーの帯電性も悪化する。
【０１２０】
尚、重合工程で重合性ビニル系単量体の重合転化率が８０％以上になれば、トナーの形状や、内部の状態は維持されるので必要に応じて水系媒体のｐＨを４．５未満或いは９．０を超えるように再調整してもよい。
【０１２１】
本発明において、重合性ビニル系単量体の「重合転化率」とは、前記重合性単量体組成物に用いられる重合性ビニル系単量体の総質量（Ｗ1）を基準として、未反応の重合性ビニル系単量体の総質量（Ｗ2）を定量することにより下記の式から求められる。
【０１２２】
重合転化率（％）＝｛（Ｗ1−Ｗ2）／Ｗ1｝×１００
【０１２３】
また、未反応の重合性ビニル系単量体の質量は、反応容器からサンプリングした直後に、重合停止剤や冷メタノール等を採取サンプルに添加して重合反応を停止させ、▲１▼熱天秤等により加熱時の重量減少量として測定する熱重量測定（ＴＧ）を用いる方法、▲２▼ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いる方法等の公知の方法を適用することにより定量することができる。これらの中でもＧＣを用いる方法は、特に有効な方法である。
【０１２４】
本発明のトナーの製造方法において、水系媒体として、公知の無機系及び有機系の分散剤を用いた水系分散媒体を用いることができる。具体的には、無機系の分散剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナが挙げられる。また、有機系の分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンを用いることができる。
【０１２５】
また、市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤の利用も可能である。例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムを用いることができる。
【０１２６】
本発明のトナーの製造方法においては、無機系の難水溶性の分散剤が好ましく、しかも酸に可溶性である難水溶性無機分散剤を用いるとよい。また、難水溶性無機分散剤を用い、水系分散媒体を調製する場合に、これらの分散剤が重合性ビニル系単量体１００質量部に対して、０．２〜２．０質量部となるような割合で使用することが好ましい。また、本発明においては、重合性単量体組成物１００質量部に対して２００〜３，０００質量部の水を用いて水系分散媒体を調製することが好ましい。
【０１２７】
上記したような難水溶性無機分散剤が分散された水系分散媒体を調製する場合には、市販の分散剤をそのまま用いて分散させてもよいが、細かい均一な粒度を有する分散剤粒子を得るために、水等の液媒体中で、高速撹拌下、上記したような難水溶性無機分散剤を生成させて調製してもよい。例えば、リン酸三カルシウムを分散剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸三カルシウムの微粒子を形成することで、好ましい分散剤を得ることができる。
【０１２８】
本発明のトナーの製造方法に用いる重合開始剤としては、具体的には、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１，−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２、２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドの如き過酸化物系重合開始剤が用いられる。これらの重合開始剤の使用量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には、重合性ビニル系単量体１００質量部に対して０．１〜２０質量部用いられる。重合開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考に、単独または混合して使用される。
【０１２９】
重合性単量体組成物中には、重合度を制御するため、公知の連鎖移動剤及び重合禁止剤等をさらに添加し用いてもよい。これらの添加剤は、前記重合性単量体組成物中に予め添加しておくこともできるし、また、必要に応じて、重合反応の途中で適宜に添加することもできる。
【０１３０】
以下に本発明の実施態様を示す。
【０１３１】
〔実施態様１〕
少なくとも、結着樹脂、着色剤、及びＣｕフタロシアニン誘導体を含有するトナーであって、
該結着樹脂は少なくとも、スチレン重合体またはスチレン系共重合体であって、該Ｃｕフタロシアニン誘導体の２５℃におけるスチレンへの溶解度が５質量％以上であって、
該Ｃｕフタロシアニン誘導体の含有量が着色剤の含有量に対して０．１〜１８％であって、
該トナーはフロー式粒子像測定装置で計測される円形度０．９５０未満のトナー粒子の存在割合が１〜３０％であり、且つ、円形度標準偏差が０．０１０〜０．０４０であり、
該着色剤はカーボンブラックを有しており、該カーボンブラックは窒素吸着による比表面積が３０〜９０ｍ 2 ／ｇであることを特徴とするトナー。
【０１３２】
〔実施態様２〕
実施態様１において、Ｃｕフタロシアニン誘導体がＣ．Ｉ．ソルベントブルー４、１４、２２、２５、３５、４０、４９、５５、６３、７０、７３、７８、８３、８４、８５、８６、９１、９４、９５、１０４、１９４、１９５のいずれかである。
【０１３３】
〔実施態様３〕
実施態様１または２において、着色剤が平均一次粒径２５〜１２０ｎｍであるカーボンブラックである。
【０１３４】
〔実施態様４〕
実施態様１〜３のいずれかにおいて、着色剤が、遊離Ｃｕの含有率が１０〜２０００ｐｐｍであるＣｕフタロシアニン系顔料である。
【０１３５】
〔実施態様５〕
実施態様１〜４のいずれかにおいて、トナーが少なくとも融点５０〜１２０℃のワックス成分を含有している。
【０１３６】
〔実施態様６〕
少なくとも、重合性ビニル系単量体、着色剤、重合開始剤、及びＣｕフタロシアニン誘導体を含有する重合性単量体組成物を水系分散媒体中に分散して該重合性単量体組成物の粒子を生成する造粒工程と、
該重合性単量体組成物の粒子中の重合性ビニル系単量体を重合してトナー粒子を生成する重合工程とを有し、
該重合性ビニル系単量体は少なくともスチレンを含有し、
該着色剤はカーボンブラックを有しており、該カーボンブラックは窒素吸着による比表面積が３０〜９０ｍ 2 ／ｇであり、
該Ｃｕフタロシアニン誘導体の２５℃におけるスチレンへの溶解度が５質量％以上であって、
前記造粒工程から重合工程に至る重合性ビニル系単量体の重合反応を、少なくとも水系分散媒体のｐＨを４．５〜９．０に保持しながら行うことを特徴とするトナーの製造方法。
【０１３７】
〔実施態様７〕
実施態様６において、Ｃｕフタロシアニン誘導体がＣ．Ｉ．ソルベントブルー４、１４、２２、２５、３５、４０、４９、５５、６３、７０、７３、７８、８３、８４、８５、８６、９１、９４、９５、１０４、１９４、１９５のいずれかである。
【０１３８】
【実施例】
以下、具体的実施例によって本発明を説明するが、本発明はなんらこれらに限定されるものではない。
【０１３９】
［実施例１］
四つ口容器中にイオン交換水３６０質量部と０．１ｍｏｌ／ｌのＮａ3ＰＯ4水溶液４３０質量部を添加し、高速撹拌装置ホモミキサーを用いて１０，０００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に保持した。ここに１規定の塩酸を１０質量部添加した後、１．０ｍｏｌ／ｌ−ＣａＣｌ2水溶液３４質量部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系分散媒体を調製した。この時の水系媒体のｐＨは５．３であった。
【０１４０】
一方、分散質として、
・スチレンモノマー ８３質量部
・ｎ−ブチルアクリレート １７質量部
・カーボンブラック ８質量部
（平均一次粒径＝４０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量＝８０ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積＝５５ｍ2／ｇ、揮発分＝０．７質量％）
・ポリエステル樹脂 ５質量部
（Ｍｗ＝１２００、Ｍｎ＝５７００、酸価＝１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０ ０．３質量部
（スチレンへの溶解度：２６質量％）
・ジビニルベンゼン ０．２質量部
・スチレンと２−アクリルアミド−２−メチルプロパン酸（ＡＭＰＳ）の共重合体 １質量部
（共重合比＝スチレン：ＡＭＰＳ＝９６：４）
・エステルワックス １２質量部
（融点＝６０℃、Ｍｎ＝３５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）
からなる混合物をアトライター（三井金属社製）を用い４時間分散させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３質量部を添加し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１４１】
次に、前記水系分散媒体中に該重合性単量体組成物を投入し、内温６０℃のＮ 2 雰囲気下で、高速撹拌装置の回転数を１０，０００ｒｐｍを維持しつつ、４分間撹拌し、該重合性単量体組成物を造粒した。その後、撹拌装置をパドル撹拌羽を具備したものに換え、２００ｒｐｍで撹拌しながら同温度に保持し、５時間重合を行った。その後８０℃まで昇温し、さらに５時間重合を行った。重合終了後、冷却し、希塩酸を添加して水系分散媒体のｐＨを１．２にして難水溶性分散剤を溶解せしめた。さらに加圧濾過による固液分離の後、２０００質量部の水で洗浄を行った。その後、真空乾燥装置を用いて４５℃で４時間乾燥させ、平均粒径が６．４μｍのブラック色のトナー粒子を得た。
【０１４２】
上記重合体粒子１００質量部と疎水性オイル処理シリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積＝２００ｍ2／ｇ）０．７質量部をヘンシェルミキサー（三井金属社製）で乾式混合して、トナーを得た。得られたトナー中の円形度０．９５０未満のトナーの割合、及び円形度標準偏差を表２に示す。
【０１４３】
また、このトナーについて、着色剤の分散状態を評価したところ、非常に良好であった。評価結果を表３に示す。尚、評価方法は以下のようにして行われた。後述の実施例２〜９及び比較例１〜５もこの評価方法に従っている。
【０１４４】
〔着色剤の分散状態の評価〕
透過型顕微鏡（ＴＥＭ）で１２，０００倍の倍率でトナーの断面の拡大写真をとり、トナー中の着色剤の分散状態を観察した。評価基準は以下の通りである。Ａ：非常に良好。
Ｂ：若干の凝集は見られるが概ね良好に分散。
Ｃ：分散した着色剤と凝集した着色剤が混在。
Ｄ：着色剤は完全に凝集しており、着色剤が含有されていないトナー粒子も存在。
【０１４５】
次に１万枚のプリントアウト画像評価を行った。画像形成装置として図１に示すようなレーザービームプリンタ（キヤノン製）を用意した。図中、１は感光体、２はトナー担持体、３は転写材、４は現像剤、５は帯電ローラー、６はブレードである。この装置を改造し、プロセススピードが１５０ｍｍ／ｓとなるように変更した。図１に示すように、この装置は直流及び交流成分を印加した帯電ローラー５を用い感光体１を一様に帯電する。このとき、直流成分は定電圧に制御し、交流成分は定電流に制御する。帯電に次いで、レーザー光で画像部分を露光することにより静電潜像を形成し、現像剤４により可視画像としてトナー画像を形成した後、電圧を印加した転写ローラーによりトナー画像を転写材３に転写するプロセスを持つ。
【０１４６】
現像剤４として上記によって製造されたトナーを用い、以下の現像条件を満足するようプロセス条件を設定した。
【０１４７】
感光体暗部電位 −７００Ｖ
感光体明部電位 −１５０Ｖ
現像バイアスは直流成分のみで−１００〜−９００Ｖの範囲で、初期の画像濃度が１．５０となるように設定し、その後、千枚おきに画像濃度が１．５０となるように再調整してプリントアウト評価を行った。
【０１４８】
プリントアウト評価は常温常湿下において、Ａ４サイズ紙に面積比率４％印字の画像パターンで、１万枚の連続プリントアウト試験を行い、初期、５千枚、及び１万枚時の画像評価を行った。その結果、トナー消費量、画像濃度、画像カブリ、飛び散り、転写性何れにおいても良好であり、初期と同等の画像品質を得た。評価結果を表３に示す。
【０１４９】
評価方法は次の通りであり、後述の実施例２〜９及び比較例１〜５もこの評価方法に従っている。
【０１５０】
〔トナー消費量〕
初期から１万枚のプリントアウト評価を行った際に消費したトナー量を示す。
Ａ：２５０ｇ未満
Ｂ：２５０ｇ以上、３００ｇ未満
Ｃ：３００ｇ以上、３５０ｇ未満
Ｄ：３５０ｇ以上
【０１５１】
〔画像濃度〕
通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ2）に一辺が５ｍｍの正方向のベタ黒画像をプリントアウトし、「マクベス反射濃度計 ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定した。
Ａ：１．４０以上
Ｂ：１．３０以上、１．４０未満
Ｃ：１．００以上、１．３０未満
Ｄ：１．００未満
【０１５２】
〔画像カブリ〕
ベタ白画像形成時の感光体上の現像−転写間のトナーをマイラーテープによってテーピングして剥ぎ取り、それを紙上に貼ったものの反射濃度を「マクベス反射濃度計 ＲＤ９１８」で測定する。得られた反射濃度から、マイラーテープをそのまま紙上に貼った時の反射濃度を差し引いた数値を用いて評価した。数値が小さいほど、画像カブリが抑制されていることになる。
Ａ：０．０３未満
Ｂ：０．０３以上、０．０７未満
Ｃ：０．０７以上、０．１５未満
Ｄ：０．１５以上
【０１５３】
〔画像飛び散り〕
グラフィカルな画像の画質に関わる微細な細線での飛び散り評価であり、文字画像よりも飛び散り易い１ドットライン画像を普通紙（７５ｇ／ｃｍ2）にプリントアウトした際のライン画像の再現性と周辺部へのトナーの飛び散りを目視で評価した。
Ａ：ほとんど発生せず、良好なライン再現性を示す。
Ｂ：軽微な飛び散りが見られる。
Ｃ：若干の飛び散りが見られるが、ライン再現性に対する影響は少ない。
Ｄ：顕著な中抜けが見られる。
【０１５４】
〔転写性〕
ベタ黒画像形成時の感光体上の転写残余のトナーをマイラーテープによってテーピングして剥ぎ取り、それを紙上に貼ったものの反射濃度を「マグベス反射濃度計 ＲＤ９１８」で測定する。得られた反射濃度から、マイラーテープをそのまま紙上に貼った時の反射濃度を差し引いた数値を用いて評価した。数値が小さい程、転写性が良好であることになる。
Ａ：０．０３未満
Ｂ：０．０３以上、０．０７未満
Ｃ：０．０７以上、０．１０未満
Ｄ：０．１０以上
【０１５５】
［実施例２］
実施例１において重合性ビニル系単量体として、スチレン８３質量部とｎ−ブチルアクリレート１７質量部をスチレン１００質量部に変えて、またＣ．Ｉ．ソルベントブルー７０の添加量を０．０３質量部に変えて重合を行った。さらに重合工程において重合転化率が９２％になった段階で、水系媒体中に炭酸ナトリウムを添加してｐＨを９．５に変更した。それ以外は実施例１と同様にして行い、平均粒径が６．８μｍのブラック色のトナーを得た。このトナーについて実施例１と同様の評価を行った。その結果、概ね良好な結果が得られた。評価結果を表３に示す。
【０１５６】
［実施例３］
実施例１において、ワックスを融点が４０℃のエステルワックスに変更し、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０の添加量を０．７質量部に変えて、実施例１と同様にして行い、平均粒径が６．５μｍのブラック色のトナーを得た。このトナーについて実施例１と同様に評価したところ、概ね良好な結果が得られた。評価結果を表３に示す。
【０１５７】
［実施例４］
実施例１において、ワックスを融点が１２４℃のエステルワックスに変更し、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０の添加量を０．７質量部に変えて、実施例１と同様にして行い、平均粒径が６．４μｍのブラック色のトナーを得た。このトナーについて実施例１と同様に評価したところ、概ね良好な結果が得られた。評価結果を表３に示す。
【０１５８】
［実施例５］
実施例１において、ワックスを添加しないことを除いて、実施例１と同様にして行い、平均粒径が６．７μｍのブラック色のトナーを得た。このトナーについて実施例１と同様にして評価したところ、概ね良好な結果が得られた。評価結果を表３に示す。
【０１５９】
［参考実施例６］
実施例１において、カーボンブラックを平均一次粒径＝２０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量＝１３０ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積＝８７ｍ2／ｇ、揮発分＝０．６質量％のカーボンブラックに変更することを除いて、実施例１と同様にして行い、平均粒径が６．８μｍのブラック色のトナーを得た。このトナーについて実施例１と同様にして評価を行ったところ、概ね良好な結果が得られた。評価結果を表３に示す。
【０１６０】
［参考実施例７］
実施例１において、カーボンブラックを平均一次粒径＝１３２ｎｍ、ＤＢＰ吸油量＝１５４ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積＝４１ｍ2／ｇ、揮発分＝０．６質量％のカーボンブラックに変更することを除いて、実施例１と同様にして行い、平均粒径が６．７μｍのブラック色のトナーを得た。このトナーについて実施例１と同様にして評価を行ったところ、概ね良好な結果が得られた。評価結果を表３に示す。
【０１６１】
［参考実施例８］
実施例１において、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０の添加量を１質量部に変更することを除いて、実施例１と同様にして行い、平均粒径が６．５μｍのブラック色のトナーを得た。このトナーについて実施例１と同様にして評価を行ったところ、５千枚終了時から転写性が悪化した。しかし問題ないレベルであった。評価結果を表３に示す。
【０１６２】
［参考実施例９］
実施例１において、着色剤としてカーボンブラックの代わりに遊離Ｃｕ含有率が５６０ｐｐｍのＣｕフタロシアニン顔料を８質量部、添加することを除いて、実施例１と同様にして行い、平均粒径が６．７μｍのシアン色のトナーを得た。このトナーについて実施例１と同様にして評価を行ったところ、何れにおいても良好な結果が得られた。評価結果を表３に示す。
【０１６３】
［参考実施例１０］
実施例１において、着色剤としてカーボンブラックの代わりに遊離Ｃｕ含有率が２６００ｐｐｍのＣｕフタロシアニン顔料を８質量部、添加することを除いて、実施例１と同様にして行い、平均粒径が６．５μｍのシアン色のトナーを得た。このトナーについて実施例１と同様にして評価を行ったところ、着色剤の分散性が悪化しトナー消費量が増大した。しかし問題ないレベルであった。評価結果を表３に示す。
【０１６４】
［参考実施例１１］
実施例１において、着色剤としてカーボンブラックの代わりに遊離Ｃｕ含有率が８ｐｐｍのＣｕフタロシアニン顔料を８質量部、添加することを除いて、実施例１と同様にして行い、平均粒径が６．６μｍのシアン色のトナーを得た。このトナーについて実施例１と同様にして評価を行ったところ、着色剤の分散性は良好であったもののトナー消費量が増大した。これはＣｕフタロシアニン顔料に十分な発色性がなかったためであると考えられる。しかし問題ないレベルであった。評価結果を表３に示す。
【０１６５】
［比較例１］
以下のトナーを用いること以外は実施例１と同様にして評価を実施した。
・ポリエステル樹脂 １００質量部
（ポリオキシプロピレン（２、２）−２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとフマル酸の縮重合体）
・カーボンブラック １０質量部
（平均一次粒径＝４０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量＝８０ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積＝５５ｍ2／ｇ、揮発分＝０．７質量％）
・Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０ ２質量部
よりなる材料を熱混練し、冷却後粉砕し、球形化処理を行った後、分級して７．０μｍのブラック色のトナー粒子を得た。
【０１６６】
上記重合体粒子１００質量部と疎水性オイル処理シリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積＝２００ｍ2／ｇ）０．７質量部をヘンシェルミキサー（三井金属社製）で乾式混合して、トナーを得た。
【０１６７】
このトナーについて評価を行った結果、特に１万枚プリントアウトした後のカブリ、飛び散り及び転写性が著しく悪化した。これはバインダーとしてポリエステル樹脂を用いたためであると考えられる。評価結果を表３に示す。
【０１６８】
［比較例２］
実施例１において、トナー粒子に疎水性オイル処理シリカ微粉体を混合する前に球形化処理を行うことを除いて、実施例１と同様にして行い、平均粒径が６．８μｍのブラック色のトナーを得た。このトナーについて実施例１と同様にして評価を行ったところ、５千枚終了時にカブリが著しく悪化したので評価を中止した。評価結果を表３に示す。
【０１６９】
［比較例３］
実施例１において、水系媒体中のｐＨを１０．５に変更することを除いて、実施例１と同様にして行い、平均粒径が６．７μｍのブラック色のトナーを得た。このトナーはトナー中の円形度０．９５０未満のトナーの存在割合が３８％に増加した。また、このトナーについて実施例１と同様にして評価を行ったところ、５千枚終了時にカブリが著しく悪化したので評価を中止した。評価結果を表３に示す。
【０１７０】
［比較例４］
実施例１において、水系媒体中のｐＨを４．１に変更することを除いて、実施例１と同様にして行い、平均粒径が６．９μｍのブラック色のトナーを得た。このトナーは円形度標準偏差の値が０．０４６に増加した。また、このトナーについて実施例１と同様にして評価を行ったところ、初期からカブリが著しく悪化したので評価を中止した。評価結果を表３に示す。
【０１７１】
［比較例５］
以下のトナーを用いること以外は実施例１と同様にして評価を実施した。
・スチレン−ブチルアクリレート共重合体 １００質量部
（共重合比＝スチレン：ｎ−ブリルアクリレート＝７：３、Ｍｎ＝５０，０００）
・Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０ ２質量部
・カーボンブラック １０質量部
（平均一次粒径＝４０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量＝８０ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積＝５５ｍ2／ｇ、揮発分＝０．７質量％）
よりなる材料を熱混練し、冷却後粉砕し、分級して７．０μｍのブラック色のトナー粒子を得た。
【０１７２】
上記重合体粒子１００質量部と疎水性オイル処理シリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積＝２００ｍ2／ｇ）０．７質量部をヘンシェルミキサー（三井金属社製）で乾式混合して、トナーを得た。
【０１７３】
このトナーについて実施例１と同様にして評価を行った結果、初期からカブリ、飛び散り及び転写性が著しく悪化したので評価を中止した。評価結果を表３に示す。
【０１７４】
［比較例６］
以下のトナーを用いること以外は実施例１と同様にして評価を実施した。
・ポリエステル ９５質量部
（ポリオキシプロピレン（２、２）−２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのジオールとフマル酸、トリメリット酸の縮重合体）
・スチレンとｎ−ブチルメタクリレートの共重合体 ５質量部
（共重合比＝スチレン：ｎ−ブリルアクリレート＝７：３）
・Ｃｕフタロシアニン ２．５質量部
（遊離Ｃｕ含有率＝５６０ｐｐｍ）
・Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０ ２質量部
よりなる材料を熱混練し、冷却後粉砕し、分級して６．９μｍのシアン色のトナー粒子を得た。
【０１７５】
上記重合体粒子１００質量部と疎水性オイル処理シリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積＝２００ｍ2／ｇ）０．７質量部をヘンシェルミキサー（三井金属社製）で乾式混合して、トナーを得た。
【０１７６】
このトナーについて実施例１と同様にして評価を行った結果、初期からカブリ、飛び散り及び転写性が著しく悪化したので評価を中止した。評価結果を表３に示す。
【０１７７】
〔比較例７〕
実施例１において、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０の添加量を０．０００５質量部に変更することを除いて、実施例１と同様にして行い、平均粒径が６．８μｍのブラックトナーを得た。このトナーについて、実施例１と同様の評価を行ったところ、着色剤の分散性が著しく悪化したため、プリントアウト画像評価を行わなかった。評価結果を表３に示す。
【０１７８】
【表２】
【０１７９】
【表３】
【０１８０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、着色力が高く、トナー消費量が少なく、帯電性が良好でカブリ、飛び散り、転写性が良好なトナーが提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例で用いた画像形成装置の概略図である。
【符号の説明】
１ 感光体
２ トナー担持体
３ 転写材
４ 現像剤
５ 帯電ローラー
６ ブレード
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット法などを利用した記録方法に用いられるトナー及び該トナーの製造方法に関するものである。詳しくは、複写機、プリンター、ファクシミリ、プロッター等に利用し得る画像形成装置に用いられるトナー及びトナーの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真プロセスを用いる現像剤は、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル樹脂またはエポキシ樹脂の如き結着樹脂に着色剤や荷電制御剤さらには離型剤を加え溶融混練し、均一に分散せしめた後、所定の粒度に粉砕し、さらに過剰の微粉及び粗粉を分級機を用いて除去する粉砕法による製造方法が一般的である。
【０００３】
近年、電子写真画像の更なる高画質化や高解像度化の要求に伴って、トナーの小粒径化や高機能化が求められる中、重合法によるトナーの製造方法が注目されている。懸濁重合法では、結着樹脂の原材料である重合性単量体中に着色剤、さらに必要に応じて、重合開始剤、分散剤、架橋剤、荷電制御剤、離型剤、極性樹脂、その他の添加剤を溶解もしくは分散せしめて重合性単量体組成物を調製し、得られた重合性単量体組成物を予め調製しておいた分散安定剤を含有する水系分散媒体に投入し、撹拌装置の使用により微粒子状の粒子を造粒し、その後、この造粒粒子中の重合性単量体を重合させて粒子を固化し、濾過、洗浄、乾燥を施して所望の粒径と組成を有するトナー粒子を得ている。
【０００４】
上記の重合法を利用したトナーは、優れた画質の画像を得られる小粒径のトナーであり、且つ、粒度分布がシャープであるため、画像形成装置とのマッチングが優れたものになる。
【０００５】
しかし、トナー粒子を作製する際、着色剤としてカーボンブラックを使用した場合、問題が多く発生した。
【０００６】
カーボンブラックを重合性単量体中や結着樹脂中に分散する際、カーボンブラックは他の顔料と比較して一次粒径が小さく、比表面積が大きく、さらにストラクチャー構造をとっているため、非常に分散し難く、トナー粒子内で遍在したり、甚だしい場合には、カーボンブラックを含有していない粒子が発生し易くなる。そのため、トナーの着色力が低下し、トナーの消費量も増加する傾向がある。
【０００７】
また、現在カラートナーにおいて、シアントナー用顔料としてはＣｕフタロシアニン顔料が好適に用いられている。Ｃｕフタロシアニン顔料はコスト、耐光性、分散性等に関して非常に優れた性能を持っている。
【０００８】
しかし昨今では、トナーのさらなるコストダウンが要求されており、トナーの着色剤においても着色力を維持しつつＣｕフタロシアニン顔料の添加量を減らす必要がある。そのような意味で、さらにＣｕフタロシアニン顔料の分散性を向上させ、着色力を高める必要がある。
【０００９】
このような問題点を克服するために多くの分散剤が開示されている。例えば、特許文献１で、特定の分散剤を使用して分散性を向上させる方法が提案されているが、十分に解決されたとは言えない状況である。
【００１０】
さらに特許文献２及び３では特定のアゾ系鉄錯体化合物を添加することにより、カーボンブラックの分散性を向上させる方法が提案されている。確かにこの方法でカーボンブラックの分散性を十分に向上させることができるものの、アゾ系鉄錯体化合物に重合抑制の効果があるため、重合度が上がらず、トナーを４５℃程度の環境に放置すると、ブロッキングなどの問題が発生する場合がある。
【００１１】
ところで、現在の電子写真技術においては、カブリ、飛び散り、転写性等がより良好で高画質な画像を出力することが要求されてきている。より高画質な画像を提供するためにはトナーの帯電性が非常に重要な要素となってくる。
【００１２】
一般にトナーは現像される静電荷像の帯電極性に応じて、正または負の電荷を有するように構成する必要がある。トナーに電荷を保有せしめるためには、トナーの主成分である結着樹脂の摩擦帯電性を利用することもできるが、これだけではトナーの帯電性は低いものになる。そこで、所望の摩擦帯電性をトナーに付与するために、帯電制御剤をトナー中に添加することが行われている。このような帯電制御剤を含有するトナーは、比較的高い摩擦帯電量が得られるものの、一般に、高湿下においては摩擦帯電量の低下がみられ、一方、低湿下においてはトナーの帯電速度の低下がみられる。
【００１３】
この原因の一つとして、トナー中及びトナー表面に含有されている帯電制御剤付近での水分の吸着が考えられる。即ち、高湿下では、帯電制御剤への吸着水量が増大するため摩擦帯電量が低下し、低湿下では、帯電制御剤中の吸着水量が減少するため抵抗が高くなり、帯電速度が低下するものと考えられる。
【００１４】
今日、当該技術分野で知られている帯電制御剤としては、負帯電性のものとして、モノアゾ染料の金属錯塩、Ｃｕフタロシアニン顔料、Ｃｕフタロシアニン染料等が挙げられる。
【００１５】
上記の帯電制御剤の多くは、電荷付与能力としては十分に高いものが多いが、電荷の制御性に乏しいため、組み合わせて使用し得る結着樹脂や他の材料に制限があった。
【００１６】
また、特許文献４、５及び６では、サリチル酸やその誘導体を帯電制御剤として用いたトナーが開示されている。しかしながら、サリチル酸は、温度や湿度に対し帯電制御能力が大きく変動するばかりか昇華性を有するため、トナーの保存条件に著しい制約を受ける。また、サリチル酸誘導体は、結着樹脂に対する分散性が良好であるため、画像形成装置とのマッチングもある程度改善されるが、所望の帯電制御能力を発揮するには添加量を増やす必要があった。
【００１７】
特許文献７ではトナーの帯電性を向上させる目的で結着樹脂が軟化点５０〜１５０℃のポリエステルでＣ．Ｉ．ソルベントブルー７０を含有するトナーが開示されている。しかしながらポリエステルのような極性の高い樹脂を結着樹脂として用いた場合、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０のように極性基を持つＣｕフタロシアニン誘導体との親和性が強く働きすぎ、Ｃｕフタロシアニン誘導体の分散剤としての効果が消失する。
【００１８】
また特許文献８、９及び１０では結着樹脂としてスチレン重合体やスチレン−アクリル共重合体を用い、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０を含有するトナーが開示されている。確かに、トナーの帯電性はある程度向上し、且つ、着色剤の分散性も良好になるものの、これらのトナーはトナーの形状が精密に制御されておらず、カブリ等の現像特性が十分なレベルとは言い難いのが現状である。
【００１９】
特許文献１１や１２では、均一な電荷付与能力を得るために帯電制御剤をトナー表面に析出させて得られるトナーが開示されている。この方法により確かにトナーの帯電性は安定するが、多数枚耐久後、トナー表面から帯電制御剤が脱離し、効果が減少するために、トナーの耐久性に問題を生じる。
【００２０】
また、特許文献１３では、球状粒子を製造した後、該球状粒子を帯電制御剤顔料を溶解もしくは分散させた有機溶剤中に浸漬した後、不要分を洗い落としながら、粒子表面の染料濃度を所定の範囲に調整したトナーが開示されている。しかし、この方法で得られるトナー表面の帯電制御剤顔料の分散状態は不均一であり、画像形成装置とのマッチングに問題を生じる。また、染料を用いているため、カラー用トナーに用いることが困難である。
【００２１】
また前述したような懸濁重合法でトナーを製造する場合、造粒粒子と水系分散媒体との接触面積が大きいので、造粒粒子中から帯電制御剤のように極性基を多く有するトナーの構成材料が水系分散媒体中に溶出し易い傾向にあり、トナー表面と表面近傍に存在する極性基を有する材料の量が不均一になってしまい、環境安定性に優れた帯電特性を有するトナーが得られにくいものであった。
【００２２】
本発明者らの検討によれば、結着樹脂としてスチレン重合体またはスチレン系共重合体を用い、Ｃｕフタロシアニン染料をトナーに添加することにより、着色剤の分散性は飛躍的に向上し、さらにはトナーの形状を精密に制御することでトナーの帯電性も良好なものになることが分かった。しかし、Ｃｕフタロシアニン染料を含有するトナーを上記の如き懸濁重合法によって製造した場合、Ｃｕフタロシアニン染料の水系分散媒体中への溶出が著しく、トナーの造粒に影響を与え、結果的に所望の形状のトナーを得ることができなくなる。
【００２３】
【特許文献１】
特開平１−１４５６６４号公報
【特許文献２】
特開平１０−１８６７１３号公報
【特許文献３】
特開平１１−３５２７２３号公報
【特許文献４】
特開平２−１９０８６９号公報
【特許文献５】
特開平２−２３０１６３号公報
【特許文献６】
特開平４−３４７８６３号公報
【特許文献７】
特公平５−６４３３９号公報
【特許文献８】
特開平６−４０２２６号公報
【特許文献９】
特開平７−１１７２０号公報
【特許文献１０】
特開平９−２６９６１５号公報
【特許文献１１】
特開昭６１−２３８８４６号公報
【特許文献１２】
特開平５−１３４４５７号公報
【特許文献１３】
特開平３−８４５５８号公報
【００２４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の如き問題点を解決したトナー及び該トナーの製造方法を提供することにある。
【００２５】
また、本発明の目的は、着色力が高く、画像再現の際に要するトナーの消費量が少ないトナー及び該トナーの製造方法を提供することにある。
【００２６】
さらに、本発明の目的は、トナーの帯電性が良好でカブリ、飛び散り、及び転写性が良好なトナー及び該トナーの製造方法を提供することにある。
【００２８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも、重合性ビニル系単量体、カーボンブラック、ポリエステル樹脂、重合開始剤、及びＣｕフタロシアニン誘導体を含有する重合性単量体組成物を水系分散媒体中に分散して該重合性単量体組成物の粒子を生成する造粒工程と、
該重合性単量体組成物の粒子中の重合性ビニル系単量体を重合してトナー粒子を生成する重合工程とを有し、
生成された該トナー粒子を有するトナーの製造方法であり、
該重合性ビニル系単量体は少なくともスチレンを含有し、
該カーボンブラックは窒素吸着による比表面積が３０〜９０ｍ2／ｇであり、
該カーボンブラックは平均一次粒径２５〜１２０ｎｍであり、
該Ｃｕフタロシアニン誘導体の２５℃におけるスチレンへの溶解度が５質量％以上であり、
該Ｃｕフタロシアニン誘導体の含有量が該カーボンブラックの含有量に対して０．３７５〜８．７５質量％であり、
該ポリエステル樹脂は酸価が１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
該造粒工程から該重合工程に至る該重合性ビニル系単量体の該重合反応を、少なくとも水系分散媒体のｐＨを４．５〜９．０に保持しながら行い、
それにより、少なくとも、結着樹脂、該カーボンブラック、該ポリエステル樹脂、及び該Ｃｕフタロシアニン誘導体を含有する該トナー粒子を有するトナーであり、
該結着樹脂は少なくとも、スチレン重合体またはスチレン系共重合体であり、
該トナーはフロー式粒子像測定装置で計測される円形度０．９５０未満のトナーの存在割合が１〜３０％であり、且つ、円形度標準偏差が０．０１０〜０．０４０であるトナーを製造する
ことを特徴とするトナーの製造方法に関する。
【００２９】
【発明の実施の形態】
［トナー］
本発明のトナーは、特定の結着樹脂及び２５℃におけるスチレンへの溶解度が５質量％以上のＣｕフタロシアニン誘導体を含有するトナーであって、フロー式粒子像測定装置で計測される円形度０．９５０未満のトナーの存在割合が１〜３０％であり、且つ、円形度標準偏差が０．０１０〜０．０４０を満足することによりトナー中の着色剤の分散状態及び帯電性を相乗的に向上させることができる。
【００３０】
本発明のトナーはＣｕフタロシアニン誘導体を添加することが必須である。本発明のトナーは後述する特定の結着樹脂とＣｕフタロシアニン誘導体が共存することで、着色剤の分散性を向上させると共に、トナーの形状を精密に制御することで、トナーの帯電性を一層良好なものにすることができる。即ち、トナーの着色力を高め、トナーの消費量を減らすことができると共に、カブリ、飛び散り及び転写性が良好なものとなる。
【００３１】
Ｃｕフタロシアニン誘導体は、２５℃におけるスチレンへの溶解度が５質量％以上でなければならない。Ｃｕフタロシアニン誘導体が結着樹脂中で有効に働くためには、該誘導体が結着樹脂中に分子レベルで溶解している必要がある。溶解度が５質量％未満の場合、分散剤としての効果がなくなり、効果が出るまで添加すると、カブリが悪化する。尚、Ｃｕフタロシアニン誘導体のスチレンへの溶解度はＵＶ測定により確認することが可能である。
【００３２】
本発明のトナーに用いられるＣｕフタロシアニン誘導体とは、Ｃｕフタロシアニンのフタロシアニン環にさまざまな置換基を導入し、２５℃でのスチレンへの溶解度を５質量％以上にした化合物を言う。このようなＣｕフタロシアニン誘導体としては、着色剤の分散性及びトナーの帯電性の観点からＣｕフタロシアニン誘導体としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー４、１４、２２、２５、３５、４０、４９、５５、６３、７０、７３、７８、８３、８４、８５、８６、９１、９４、９５、１０４、１９４、１９５のいずれかであることが好ましく、これらを１種または２種以上併用してもよい。
【００３３】
Ｃｕフタロシアニン誘導体の含有量は着色剤の含有量に対して０．１〜１８質量％である。Ｃｕフタロシアニン誘導体の含有量が着色剤の含有量に対して０．１質量％未満の場合、着色剤の分散剤としての効果が発現せず、１８質量％を超える場合、過剰なＣｕフタロシアニン誘導体の影響によって転写性が悪化する傾向がある。
【００３４】
Ｃｕフタロシアニン誘導体のみでも着色剤の分散剤としての効果は十分であるが、必要に応じて従来公知の着色剤の分散剤を併用してもよい。
【００３５】
本発明に用いられる結着樹脂は少なくともスチレン重合体またはスチレン系共重合体で構成されていることが必須である。スチレン重合体またはスチレン系共重合体は、ポリエステル樹脂などと異なり、比較的極性が低いため、Ｃｕフタロシアニン誘導体との親和性が低く、Ｃｕフタロシアニン誘導体は結着樹脂との相互作用が働かないため、トナーの帯電性と着色剤の分散性の両方の効果を最大限に発揮することができる。
【００３６】
本発明において、スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、アクリル酸；アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、ビニルトルエンの如きスチレン誘導体、マレイン酸；マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルの如き二重結合を有するジカルボン酸エステル；メタクリロニトリル、ブタジエン；塩化ビニル；酢酸ビニル、安息香酸ビニルの如きビニルエステル；エチレン、プロピレン、ブチレンの如きエチレン系オレフィン；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンの如きビニルケトン；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテルが挙げられる。これらのビニル系単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。
【００３７】
これらコモノマーを用いる場合には、共重合体中にモノマー成分として４０質量％以下で用いることが好ましい。
【００３８】
本発明のトナーを懸濁重合法で製造する場合、トナーに適度な硬さを与えるために、架橋剤を添加してもよい。
【００３９】
本発明に用いられる架橋剤としては、多官能性の重合性ビニル系単量体が好ましく、具体的には、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス［４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス［４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等が挙げられる。
【００４０】
本発明のトナーを粉砕法で製造する場合にはスチレン重合体またはスチレン系共重合体と共に他の樹脂を併用してもよい。
【００４１】
本発明で併用できる結着樹脂の種類としては、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂が挙げられる。本発明において、これらの樹脂は、結着樹脂中に４０質量％以下の範囲で用いることができる。
【００４２】
本発明のトナーは円形度０．９５０未満のトナーの存在割合が１〜３０％とすることが必須であり、これによりトナーの帯電性が良好なものとなる。円形度０．９５０未満のトナーの存在割合が１％未満の場合、トナーの帯電性が高くなりすぎ、チャージアップしやすく、カブリが悪化する傾向にあり、３０％を超えるとトナーの帯電性が低すぎるためにカブリが悪化する傾向にある。この理由は必ずしも明確ではないが、Ｃｕフタロシアニン誘導体は比較的吸湿特性が強いため、トナー表面が凹凸である円形度０．９５０未満の異形トナー粒子はトナーの表面積が大きいため、その吸湿特性を強く受けやすい。そのため円形度０．９５０未満のトナー粒子はトナーの帯電性が低くなる。しかし円形度０．９５０未満のトナー粒子が適度に存在すると、チャージアップを抑制する効果があると考えられる。
【００４３】
さらに本発明のトナーは円形度標準偏差が０．０１０〜０．０４０であることが必須である。円形度標準偏差が０．０１０未満の場合、Ｃｕフタロシアニン誘導体含有のトナーは上記同様、帯電性が高くなりすぎ、カブリが悪化する。また０．０４０を超えるとＣｕフタロシアニン誘導体含有のトナーは帯電分布がブロードになるため現像での飛び散りが悪化する。
【００４４】
上記の如きトナー中の円形度０．９５０未満のトナーの存在割合及び円形度標準偏差についての制御は、後述する懸濁重合法で製造する場合、造粒工程から重合工程に至る重合反応時の水系分散媒体のｐＨによって可能である。
【００４５】
本発明における円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明では東亜医用電子社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００を用いて粒子形状の測定を行い、円形度を下式により求める。さらに下式で示すように、測定された全粒子の円形度の総和を全粒子数で除した値を平均円形度と定義する。
【００４６】
【数１】
円形度標準偏差ＳＤｃは、上記式（１）及び（２）で求めた平均円形度をｃav、各粒子における円形度をｃi、測定粒子数をｍとすると、下記式（３）から算出される。
【００４８】
【数２】
ここで、「粒子像と同じ投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子の投影像の周囲長」とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。
【００５０】
尚、本発明で測定装置として用いられる「ＦＰＩＡ−１０００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度及び円形度標準偏差の算出に当たって、粒子を得られた円形度によって、円形度０．４００〜１．０００を０．０１０間隔で０．４００以上０．４１０未満、０．４１０以上０．４２０未満…０．９９０以上１．０００未満及び１．０００の如くに６１分割した分割範囲に分け、分割点の中心値と頻度を用いて平均円形度及び円形度標準偏差の算出を行う算出法を用いている。
【００５１】
この算出法で算出される平均円形度及び円形度標準偏差の各値と、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式によって算出される平均円形度及び円形度標準偏差の各値との誤差は、非常に少なく、実質的には無視できる程度であるため、本発明においては、算出時間の短絡化や算出演算式の簡略化の如きデータの取り扱い上の理由で、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式の概念を利用し、一部変更したこの様な算出法を用いている。
【００５２】
本発明における円形度は、粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、粒子が完全な球形の場合に１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
【００５３】
また、円相当径とは、円相当径＝（粒子投影面積／π）1/2×２と定義される値であり、円相当個数平均径（Ｄ１）とは、個数基準によるトナーの円相当径の平均値を表し、粒度分布の分割点ｉでの粒径（中心値）をｄi、頻度をｆiとすると下式の如く表される。
【００５４】
【数３】
本発明における粒度分布の分割点は、下表に示されるとおりである。
【００５６】
【表１】
具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、さらに測定試料を０．０２ｇ加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散機「ＵＨ−５０型」（エスエムテー社製）に振動子として直径５ｍｍのチタン合金チップを装着したものを用い、５分間分散処理を用い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。
【００５８】
トナーの形状測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のトナー粒子濃度が３０００〜１万個／μｌとなる様に該分散液濃度を再調整し、トナー粒子を１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いて、トナーの円形度０．９５０未満のトナー粒子の存在割合及び円形度標準偏差を求める。
【００５９】
本発明は、用いるＣｕフタロシアニン誘導体の色相等を勘案し、ブラックトナーやシアントナーに好ましく適用することができる。これらの中でも特に、カーボンブラックを着色剤とするブラックトナーやＣｕフタロシアニン顔料を着色剤とするシアントナーに好ましく適用することができる。
【００６０】
先ず、カーボンブラックについて説明する。
【００６１】
本発明に用いられるカーボンブラックとしては、平均一次粒径が２５〜１２０ｎｍであるものが好ましい。平均一次粒径が２５ｎｍ未満のカーボンブラックは、本発明にかかるＣｕフタロシアニン誘導体と併用しても、カーボンブラックの凝集が強くなりすぎ、トナー中に均一に分散させることが困難となる。また、平均一次粒径が１２０ｎｍを超えるカーボンブラックは、良好に分散しても十分な着色力を得ることができず、十分な着色力を得るまでカーボンブラックを使用するとトナーの帯電性が低下しカブリを引き起こす。
【００６２】
本発明に用いるカーボンブラックの平均一次粒径の測定方法は、透過型顕微鏡で３０，０００倍の倍率で断面の拡大写真をとり、カーボンブラックの粒子１００個分の平均値を算出して求める。
【００６３】
さらに、本発明に用いるカーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、好ましくは２０〜１８０ｍｌ／１００ｇ、さらに好ましくは３０〜１６０ｍｌ／１００ｇであることが良い。
【００６４】
本発明に好ましく用いられるカーボンブラックは、通常のトナーに使用されているものよりも比表面積が小さく、且つ揮発分が少ないものである。比表面積が小さく、揮発分が少ないカーボンブラックは、重合阻害性の官能基が少ないことから、懸濁重合でトナーを製造する場合、重合阻害性が低い利点がある。
【００６５】
よって、本発明に用いられるカーボンブラックは、窒素吸着による比表面積が１００ｍ2／ｇ以下、好ましくは３０〜９０ｍ2／ｇ、さらに好ましくは４０〜９０ｍ2／ｇであることが良く、さらに、揮発分が２質量％以下、好ましくは０．１〜１．８質量％、より好ましくは０．１〜１．７質量％であることが良い。
【００６６】
尚、本発明に用いられるカーボンブラックのＤＢＰ吸油量、比表面積、揮発分の測定を以下に記す。
【００６７】
（１）カーボンブラックのＤＢＰ吸油量の測定は「ＪＩＳ ４６５６／１」に準じて測定する。
【００６８】
（２）カーボンブラックの窒素吸着による比表面積の測定は「ＪＩＳ ４６５２」に準じて測定する。
【００６９】
（３）カーボンブラックの揮発分の測定は「ＪＩＳ １１２６」に準じて測定する。
【００７０】
また、本発明のトナーには着色剤として、磁性粉を単独、またはカーボンブラックと併用して用いても良い。具体的には、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトの如き酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物等の強磁性体が挙げられる。
【００７１】
これらの磁性粉は個数平均粒径が０．０５〜２μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍのものが好ましく、トナー粒子中への含有量としては結着樹脂を含む樹脂成分１００質量部に対して約２０〜２００質量部、特に好ましくは４０〜１５０質量部が良い。
【００７２】
また、上記磁性粉は、１０ＫＯｅ印加での磁気特性が抗磁力２０〜１５０エルステット（Ｏｅ）、飽和磁化５０〜２００ｅｍｕ／ｇ、及び残留磁化２〜２０ｅｍｕ／ｇのものが好ましい。
【００７３】
次にＣｕフタロシアニン顔料について説明する。
【００７４】
本発明に用いられるＣｕフタロシアニン顔料としては遊離Ｃｕの含有率が１０〜２０００ｐｐｍであることが好ましい。詳細は不明であるが、Ｃｕフタロシアニン顔料中に存在する遊離Ｃｕを特定することで、Ｃｕフタロシアニン誘導体との相互作用により、着色剤の分散性を一層高めることができる。
【００７５】
遊離Ｃｕの含有率が１０ｐｐｍ未満の場合、Ｃｕフタロシアニン顔料は十分に発色しない着色剤となってしまうため、着色力が劣ったものになる。遊離Ｃｕの含有率が２０００ｐｐｍを超えると、遊離ＣｕによりＣｕフタロシアニン顔料の分散性が悪化する傾向がある。
【００７６】
Ｃｕフタロシアニン顔料は、通常、フタル酸またはフタル酸誘導体、尿素または尿素誘導体及びＣｕ化合物をモリブデン化合物等のフタロシアニン化触媒の存在下に不活性有機溶媒中で加熱し、粗製Ｃｕフタロシアニンを得た後、これを微細化する顔料化工程を経て製造される。本発明において用いられる遊離Ｃｕの含有率が１０〜２０００ｐｐｍのＣｕフタロシアニン顔料は、上記Ｃｕフタロシアニンの製造方法において、加熱反応終了後、反応生成物から溶媒を減圧留去し、得られた残留物を水で十分に洗浄したり、或いは、粗製Ｃｕフタロシアニンを得た後、これを微細化する顔料化工程において水や酸で十分に洗浄したりすることによって得ることができ、両工程において十分に洗浄することが好ましい。例えば、上記Ｃｕフタロシアニンの製造方法において、加熱反応終了後、反応生成物から溶媒を減圧留去し、得られた残留物を水で洗浄した遊離Ｃｕの含有率を１２０００ｐｐｍ程度にまで減らした後、ソルベントソルトミリング法またはアシッドペースティング法による顔料化の水洗工程、ドライミリング法による顔料化の酸洗工程を経ることにより最終的に得られる顔料中の遊離Ｃｕの含有率を１０〜２０００ｐｐｍにすることができる。また、遊離Ｃｕの含有率をさらに小さくするために、上記残留物を希硫酸等を用いて酸洗浄を行う方法、通常使用するモリブデン化合物触媒の他に、ルテニウム化合物及び／またはオスミウム化合物の微量を反応系に添加する方法等を用いてもよい。
【００７７】
遊離Ｃｕの含有率は、次のようにして求める。Ｃｕフタロシアニン試料３．０ｇを精秤したのち、硫酸３０．０ｇを加えて溶解後、冷水１５０ｍｌに加えて、９０℃に保って３０分間攪拌する。次に、沈殿物を濾過し、得られたウェットケーキを熱水で洗浄液が中性になるまで洗浄する。濾液及び洗浄液中の遊離Ｃｕを原子吸光法により求める。
【００７８】
他の有彩色トナー用着色剤としてイエロー及びマゼンタトナー着色剤に使用することができる。
【００７９】
本発明に用いられるイエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２〜１５、１７、６２、７４、８３、９３〜９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７〜１２９、１４７、１５５、１６８、１７４、１７６、１８０、１８１、１９１が好適に用いられる。
【００８０】
本発明に用いられるマゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４を用いることが特に好ましい。
【００８１】
これらの着色剤は、単独または混合して使用することができ、さらには、固溶体の状態で用いることもできる。
【００８２】
本発明のトナーには、ワックス成分を使用することも好ましい形態である。
本発明のトナーに用いるワックスとしては融点が５０〜１２０℃のものが好ましい。懸濁重合でトナーを製造する場合、ワックスの融点が上記範囲であるとき、造粒工程でのトナー粒子は適度な粘度を持っており、Ｃｕフタロシアニン誘導体はトナー中に良好な状態で存在する。そのためトナーの帯電性が一層良好なものとなる。ワックスの融点が上記に示した融点の値を外れた場合、或いはワックスを添加しない場合、Ｃｕフタロシアニン誘導体の分散性が悪化し、カブリ、飛び散りが悪くなる傾向にある。
【００８３】
本発明に用いられるワックスとしては具体的には、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムの如き石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックス及びそれらの誘導体等が挙げられ、誘導体には酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物も含まれる。また、高級脂肪族アルコールの如きアルコール；ステアリン酸、パルミチン酸の如き脂肪族或いはその化合物；酸アミド、エステル、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物ワックス、動物ワックスが挙げられる。これらは単独、もしくは併せて用いることができる。
【００８４】
これらの中でも、ポリオレフィン、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス、石油系ワックス、高級アルコール、若しくは、高級エステルを使用した場合に、現像性や転写性の改善効果がさらに高くなる。尚、これらのワックス成分には、トナーの帯電性に影響を与えない範囲で酸化防止剤が添加されていてもよい。また、これらのワックス成分は、結着樹脂１００質量部に対して１〜３０質量部使用するのが好ましい。
【００８５】
本発明で用いられるワックス成分は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定された分子量分布において、数平均分子量（Ｍｎ）が２００〜２０００で、Ｍｗ／Ｍｎが３．０以下であるものが好ましい。該ワックス成分のＭｎが２００未満であると低分子量成分の比率が多くなり、結果としてトナーの帯電性や画像形成装置とのマッチングに問題を生じるため好ましくない。また、Ｍｎが２０００を超える場合、或いはＭｗ／Ｍｎが３．０を超える場合には、定着画像表面を適度に平滑化させることが困難となり、混色性低下の点から好ましくなく、また、重合法によりトナー粒子を得る際に、水系分散媒体中で造粒・重合を行なうため、主に造粒中にワックス成分が析出してくるので好ましくない。
【００８６】
上記ワックス成分の分子量分布はＧＰＣによって以下の条件で測定される。
【００８７】
〈ＧＰＣ測定条件〉
装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム：ＧＭＨ−ＨＴ（東ソー社製）の２連
温度：１３５℃
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料：濃度０．１５質量％の試料を０．４ｍｌ注入
以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用し、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算することによって求める。
【００８８】
本発明のトナーにおいてはＣｕフタロシアニン誘導体に帯電制御剤としての効果があるが必要に応じて他の帯電制御剤を併用してもよい。併用できる帯電制御剤としては例えば、ネガ系帯電制御剤としてサリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物；スルホン酸またはカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物；ホウ素化合物；尿素化合物；ケイ素化合物；カリークスアレーンが挙げられる。ポジ系帯電制御剤として、四級アンモニウム塩；該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物が挙げられる。
【００８９】
また、別の帯電制御剤としては樹脂タイプのものも好ましい形態である。樹脂タイプのものとしては、例えば、スルホン酸基を有する重合体がより好ましい。本発明のトナーに好適に用いられるスルホン酸基を有する重合体としては、側鎖にスルホン酸基を有する高分子型化合物等が挙げられ、特にスルホン酸基含有モノマーを共重合比で１〜１０質量％含有し、スチレン及び／またはスチレン（メタ）アクリル酸エステル共重合体である高分子型化合物を用いた場合、好ましい帯電特性を享受することができる。モノマー比が１質量％未満の場合、トナー中の着色剤はトナーの内部の方へ偏在する傾向があり、トナーの表面が柔らかくなりやすい。また１０質量％を超えると、着色剤はトナーの表面の方へ偏在しやすくなり、トナー表面が硬くなりやすい。
【００９０】
例えばトナーを懸濁重合法で製造する場合、スルホン酸基を有する重合体として、（メタ）アクリルアミド系モノマーを適度に含有する共重合体はトナー表面の着色剤の存在量を容易に制御することが可能である。
【００９１】
上記のスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、下記式（Ａ）で示されるものが好ましく、具体的には、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン酸や２−メタクリルアミド−２−メチルプロパン酸等が挙げられる。
【００９２】
【化１】
（上記一般式中、Ｒ1は水素原子、またはメチル基を示し、Ｒ2とＲ3は、それぞれ水素原子、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアルコキシ基を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。）
【００９４】
上記スルホン酸基を含有する重合体は、トナー製造時にアルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属を含有する無機化合物を添加することによって、スルホン酸基の部分に塩構造が形成されるので、特に上記の如きスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド系モノマーを用いた高分子型化合物の場合、分子内でのスルホベタイン構造の生成が抑制され、水和を防止しながら本発明の着色剤との相互作用を確保することができるので、環境変動に対するトナーの帯電性が一層良好なものとなる。特に、懸濁重合法によってトナーを製造する際、後述するようなアルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属を含有する分散安定剤を用いると、スルホン酸基との塩構造を容易に形成することができるので好ましい。
【００９５】
上記の如きスルホン酸基と塩構造を形成し得るアルカリ金属、もしくはアルカリ土類金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、ベリリウム、マグネシウム等が挙げられ、中でもカルシウムが好ましい。
【００９６】
本発明のトナーを重合法で製造する場合、前述した樹脂も併用することが可能であるが、帯電付与の観点から特にポリエステル樹脂（以下、「極性樹脂」と称す。）を添加することが好ましい。トナー中に極性樹脂を添加することによって、トナー中の着色剤がトナー表面近傍に偏在するのを防ぐことが可能である。また、極性樹脂の存在により、水系媒体中でトナーを重合する際に、Ｃｕフタロシアニン誘導体が水系媒体中に溶出するのを防ぐことが可能である。例えば、後述する懸濁重合法により直接トナーを製造する場合には、上記の如き極性樹脂を添加すると、トナー粒子となる重合性単量体組成物と水系分散媒体の呈する極性のバランスに応じて、添加した極性樹脂がトナー粒子の表面に薄層を形成したり、トナー粒子表面から中心に向け傾斜性をもって存在するように制御することができる。この時、トナー中の着色剤は良好な分散状態を維持しつつ、トナー表面には偏在しない状態となる。特に酸価が１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇを呈する極性樹脂を用いると上記に記したような着色剤の分散状態を実現することが容易となる。
【００９７】
上記極性樹脂の添加量は、Ｃｕフタロシアニン誘導体の効果が消失しないように、上記特定の結着樹脂１００質量部に対して２５質量部以下で使用するのが好ましく、より好ましくは１５質量部以下である。
【００９８】
係る極性樹脂として用いられる代表的なポリエステル樹脂としては、アルコール成分として、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記式（Ｂ）で表わされるビスフェノール誘導体及び下記式（Ｃ）で示されるジオール類を用いたポリエステル樹脂が挙げられる。
【００９９】
【化２】
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基を示し、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数であり、且つｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。）
【０１０１】
【化３】
特に好ましいポリエステル樹脂のアルコール成分としては、前記式（Ｂ）で示されるビスフェノール誘導体であり、酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸またはその無水物類が挙げられる。
【０１０３】
酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類またはその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類またはその無水物等が挙げられる。また、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物の如き多価カルボン酸を用いることもできる。
【０１０４】
また、極性樹脂として反応性ポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂を用いた場合には、トナーの帯電特性が向上し、画像カブリや飛び散りが改善されると共に、ドット再現性に優れる高品位な画像を得ることができる。また、トナー粒子に適度な機械的強度を付与することが可能となり、画像形成装置から受けるトナー劣化の影響を最小限にとどめ、多数枚プリントアウトに対する耐久性や画像形成装置とのマッチングも向上する。さらには、前述の如きトナーの形状分布を達成するためのトナーの球形化処理や重合法によってトナーを直接製造する際の乾燥処理等のトナー製造工程から受ける影響を最小限とすることができる。また、極性樹脂は２種類以上を組み合わせて用いることも可能で、それ自身の有する帯電性を利用することもできる。
【０１０５】
本発明で使用できるポリエステル樹脂は、あまり分子量が低すぎるとトナー表面が柔らかくなるため、耐ブロッキング性が低下することがある。逆に、あまり高分子量であると、例えば重合法によりトナーを得る場合には、重合性単量体への該ポリエステル樹脂の溶解が困難となるため、製造が困難となる。従って、反応性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、３，０００〜１００，０００の範囲にあるものが特に性能の優れたトナーを得るのに好適である。
【０１０６】
本発明のトナーに無機微粉体を添加することは、現像性、転写性、帯電安定性、流動性及び耐久性向上のために好ましい実施形態である。該無機微粉体としては公知のものが使用可能であるが、シリカ、アルミナ、チタニア或いはその酸化物の中から選ばれることが好ましい。中でも、シリカであることがより好ましい。シリカはケイ素ハロゲン化物やアルコキシドの蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法またはヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及びアルコキシド、水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能であるが、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ2Ｏ、ＳＯ3 2-等の製造残渣の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム、塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能でありそれらも包含する。
【０１０７】
本発明に用いられる無機微粉体は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、特に５０〜４００ｍ2／ｇの範囲のものが良好な結果を与え、トナー１００質量部に対して０．３〜８質量部使用され、好ましくは０．５〜５質量部である。
【０１０８】
上記の如きＢＥＴ比表面積が制御された無機微粉体を、トナー表面近傍に存在するＣｕフタロシアニン誘導体と共存させることにより、トナー粒子への水分吸着量の制御がなされ、摩擦帯電量や帯電速度の制御効果が増大する。また、トナー表面に露出した着色剤を適度に被覆し、帯電特性において着色剤の悪影響を抑制することが可能となる。
【０１０９】
さらに、トナーに適度な流動性が付与されるので、トナーの均一帯電性が相乗的に良化し、連続で多数枚プリントアウトを繰り返しても優れた効果が維持される。
【０１１０】
上記無機微粉体のＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ未満の場合には、トナーに適度な流動性を付与することが困難である。ＢＥＴ比表面積が４００ｍ2／ｇを超える場合には、連続プリントアウト時に該無機微粉体がトナー粒子表面に埋め込まれるために、トナーの流動性が低下する場合がある。
【０１１１】
尚、上記無機微粉体の比表面積の測定は、比表面積測定装置「オートソーブ１」（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法により比表面積を算出する。
【０１１２】
また、無機微粉体の添加量がトナー粒子１００質量部に対して、０．３質量部未満の場合には、添加効果が発現されず、また、８質量部を超えると、トナーの帯電性や定着性に問題を生じるだけでなく、遊離した無機微粉体により画像形成装置とのマッチングが著しく悪化する。
【０１１３】
また、本発明に用いられる無機微粉体は、必要に応じ、疎水化、帯電性制御等の目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物の如き処理剤で、或いは、種々の処理剤を併用して処理されていることも可能であり好ましい。
【０１１４】
さらに、高い帯電量を維持し、高転写率を達成するためには、無機微粉体は少なくともシリコーンオイルで処理されることが好ましい。
【０１１５】
本発明のトナーにおいては、実質的な悪影響を与えない範囲内でさらに他の添加剤、例えばテフロン（登録商標）粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末の如き研磨剤；例えば酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末の如き流動性付与剤；ケーキング防止剤、或いは例えばカーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化スズ粉末の如き導電性付与剤、また、逆極性の有機微粒子及び無機微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。
【０１１６】
本発明のトナーは、そのまま一成分系現像剤として、或いは、キャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【０１１７】
二成分系現像剤として用いる場合、例えば、トナーと混合させる磁性キャリアとしては、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、クロムより選ばれる元素を単独で、または複数含有するフェライト状態で構成される。磁性キャリアの形状は、球状、扁平、不定形のいずれも用いることができ、さらに、表面状態の微細構造（例えば、表面凹凸性）を適宜に制御したものを用いることもできる。また、表面を樹脂で被覆した樹脂被覆キャリアや磁性体分散型樹脂キャリアも好適に用いることができる。使用するキャリアの平均粒径は、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは２０〜５０μｍである。また、これらのキャリアとトナーを混合して二成分系現像剤を調製する場合の現像剤中のトナー濃度は、好ましくは２〜１５質量％程度である。
【０１１８】
［トナーの製造方法］
本発明のトナーの製造方法は少なくとも、重合性ビニル系単量体、着色剤、重合開始剤、及びＣｕフタロシアニン誘導体を含有する重合性単量体組成物を水系分散媒体中に分散して該重合性単量体組成物の粒子を生成する造粒工程と
該重合性単量体組成物の粒子中の重合性ビニル系単量体を重合してトナー粒子を生成する重合工程とを有し、
該重合性ビニル系単量体は少なくともスチレンを含有し、
該Ｃｕフタロシアニン誘導体の２５℃におけるスチレンへの溶解度が５質量％以上であって、
前記造粒工程から重合工程に至る重合性ビニル系単量体の重合反応を、少なくとも水系分散媒体のｐＨを４．５〜９．０に保持しながら行うことが必須である。
【０１１９】
本発明のトナーの製造方法において、水系媒体のｐＨが４．５未満の場合、造粒工程で粒子を作る上で必要な分散剤が十分に効かず、所望の形状のトナーを得ることができない。また、ｐＨが９．０を超える場合、Ｃｕフタロシアニン誘導体が水系媒体中に溶出し、所望の形状のトナーを得ることができないばかりか、トナーの帯電性も悪化する。
【０１２０】
尚、重合工程で重合性ビニル系単量体の重合転化率が８０％以上になれば、トナーの形状や、内部の状態は維持されるので必要に応じて水系媒体のｐＨを４．５未満或いは９．０を超えるように再調整してもよい。
【０１２１】
本発明において、重合性ビニル系単量体の「重合転化率」とは、前記重合性単量体組成物に用いられる重合性ビニル系単量体の総質量（Ｗ1）を基準として、未反応の重合性ビニル系単量体の総質量（Ｗ2）を定量することにより下記の式から求められる。
【０１２２】
重合転化率（％）＝｛（Ｗ1−Ｗ2）／Ｗ1｝×１００
【０１２３】
また、未反応の重合性ビニル系単量体の質量は、反応容器からサンプリングした直後に、重合停止剤や冷メタノール等を採取サンプルに添加して重合反応を停止させ、▲１▼熱天秤等により加熱時の重量減少量として測定する熱重量測定（ＴＧ）を用いる方法、▲２▼ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いる方法等の公知の方法を適用することにより定量することができる。これらの中でもＧＣを用いる方法は、特に有効な方法である。
【０１２４】
本発明のトナーの製造方法において、水系媒体として、公知の無機系及び有機系の分散剤を用いた水系分散媒体を用いることができる。具体的には、無機系の分散剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナが挙げられる。また、有機系の分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンを用いることができる。
【０１２５】
また、市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤の利用も可能である。例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムを用いることができる。
【０１２６】
本発明のトナーの製造方法においては、無機系の難水溶性の分散剤が好ましく、しかも酸に可溶性である難水溶性無機分散剤を用いるとよい。また、難水溶性無機分散剤を用い、水系分散媒体を調製する場合に、これらの分散剤が重合性ビニル系単量体１００質量部に対して、０．２〜２．０質量部となるような割合で使用することが好ましい。また、本発明においては、重合性単量体組成物１００質量部に対して２００〜３，０００質量部の水を用いて水系分散媒体を調製することが好ましい。
【０１２７】
上記したような難水溶性無機分散剤が分散された水系分散媒体を調製する場合には、市販の分散剤をそのまま用いて分散させてもよいが、細かい均一な粒度を有する分散剤粒子を得るために、水等の液媒体中で、高速撹拌下、上記したような難水溶性無機分散剤を生成させて調製してもよい。例えば、リン酸三カルシウムを分散剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸三カルシウムの微粒子を形成することで、好ましい分散剤を得ることができる。
【０１２８】
本発明のトナーの製造方法に用いる重合開始剤としては、具体的には、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１，−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２、２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドの如き過酸化物系重合開始剤が用いられる。これらの重合開始剤の使用量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には、重合性ビニル系単量体１００質量部に対して０．１〜２０質量部用いられる。重合開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考に、単独または混合して使用される。
【０１２９】
重合性単量体組成物中には、重合度を制御するため、公知の連鎖移動剤及び重合禁止剤等をさらに添加し用いてもよい。これらの添加剤は、前記重合性単量体組成物中に予め添加しておくこともできるし、また、必要に応じて、重合反応の途中で適宜に添加することもできる。
【０１３０】
以下に本発明の実施態様を示す。
【０１３１】
〔実施態様１〕
少なくとも、結着樹脂、着色剤、及びＣｕフタロシアニン誘導体を含有するトナーであって、
該結着樹脂は少なくとも、スチレン重合体またはスチレン系共重合体であって、該Ｃｕフタロシアニン誘導体の２５℃におけるスチレンへの溶解度が５質量％以上であって、
該Ｃｕフタロシアニン誘導体の含有量が着色剤の含有量に対して０．１〜１８％であって、
該トナーはフロー式粒子像測定装置で計測される円形度０．９５０未満のトナー粒子の存在割合が１〜３０％であり、且つ、円形度標準偏差が０．０１０〜０．０４０であり、
該着色剤はカーボンブラックを有しており、該カーボンブラックは窒素吸着による比表面積が３０〜９０ｍ 2 ／ｇであることを特徴とするトナー。
【０１３２】
〔実施態様２〕
実施態様１において、Ｃｕフタロシアニン誘導体がＣ．Ｉ．ソルベントブルー４、１４、２２、２５、３５、４０、４９、５５、６３、７０、７３、７８、８３、８４、８５、８６、９１、９４、９５、１０４、１９４、１９５のいずれかである。
【０１３３】
〔実施態様３〕
実施態様１または２において、着色剤が平均一次粒径２５〜１２０ｎｍであるカーボンブラックである。
【０１３４】
〔実施態様４〕
実施態様１〜３のいずれかにおいて、着色剤が、遊離Ｃｕの含有率が１０〜２０００ｐｐｍであるＣｕフタロシアニン系顔料である。
【０１３５】
〔実施態様５〕
実施態様１〜４のいずれかにおいて、トナーが少なくとも融点５０〜１２０℃のワックス成分を含有している。
【０１３６】
〔実施態様６〕
少なくとも、重合性ビニル系単量体、着色剤、重合開始剤、及びＣｕフタロシアニン誘導体を含有する重合性単量体組成物を水系分散媒体中に分散して該重合性単量体組成物の粒子を生成する造粒工程と、
該重合性単量体組成物の粒子中の重合性ビニル系単量体を重合してトナー粒子を生成する重合工程とを有し、
該重合性ビニル系単量体は少なくともスチレンを含有し、
該着色剤はカーボンブラックを有しており、該カーボンブラックは窒素吸着による比表面積が３０〜９０ｍ 2 ／ｇであり、
該Ｃｕフタロシアニン誘導体の２５℃におけるスチレンへの溶解度が５質量％以上であって、
前記造粒工程から重合工程に至る重合性ビニル系単量体の重合反応を、少なくとも水系分散媒体のｐＨを４．５〜９．０に保持しながら行うことを特徴とするトナーの製造方法。
【０１３７】
〔実施態様７〕
実施態様６において、Ｃｕフタロシアニン誘導体がＣ．Ｉ．ソルベントブルー４、１４、２２、２５、３５、４０、４９、５５、６３、７０、７３、７８、８３、８４、８５、８６、９１、９４、９５、１０４、１９４、１９５のいずれかである。
【０１３８】
【実施例】
以下、具体的実施例によって本発明を説明するが、本発明はなんらこれらに限定されるものではない。
【０１３９】
［実施例１］
四つ口容器中にイオン交換水３６０質量部と０．１ｍｏｌ／ｌのＮａ3ＰＯ4水溶液４３０質量部を添加し、高速撹拌装置ホモミキサーを用いて１０，０００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に保持した。ここに１規定の塩酸を１０質量部添加した後、１．０ｍｏｌ／ｌ−ＣａＣｌ2水溶液３４質量部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系分散媒体を調製した。この時の水系媒体のｐＨは５．３であった。
【０１４０】
一方、分散質として、
・スチレンモノマー ８３質量部
・ｎ−ブチルアクリレート １７質量部
・カーボンブラック ８質量部
（平均一次粒径＝４０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量＝８０ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積＝５５ｍ2／ｇ、揮発分＝０．７質量％）
・ポリエステル樹脂 ５質量部
（Ｍｗ＝１２００、Ｍｎ＝５７００、酸価＝１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０ ０．３質量部
（スチレンへの溶解度：２６質量％）
・ジビニルベンゼン ０．２質量部
・スチレンと２−アクリルアミド−２−メチルプロパン酸（ＡＭＰＳ）の共重合体 １質量部
（共重合比＝スチレン：ＡＭＰＳ＝９６：４）
・エステルワックス １２質量部
（融点＝６０℃、Ｍｎ＝３５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）
からなる混合物をアトライター（三井金属社製）を用い４時間分散させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３質量部を添加し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１４１】
次に、前記水系分散媒体中に該重合性単量体組成物を投入し、内温６０℃のＮ 2 雰囲気下で、高速撹拌装置の回転数を１０，０００ｒｐｍを維持しつつ、４分間撹拌し、該重合性単量体組成物を造粒した。その後、撹拌装置をパドル撹拌羽を具備したものに換え、２００ｒｐｍで撹拌しながら同温度に保持し、５時間重合を行った。その後８０℃まで昇温し、さらに５時間重合を行った。重合終了後、冷却し、希塩酸を添加して水系分散媒体のｐＨを１．２にして難水溶性分散剤を溶解せしめた。さらに加圧濾過による固液分離の後、２０００質量部の水で洗浄を行った。その後、真空乾燥装置を用いて４５℃で４時間乾燥させ、平均粒径が６．４μｍのブラック色のトナー粒子を得た。
【０１４２】
上記重合体粒子１００質量部と疎水性オイル処理シリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積＝２００ｍ2／ｇ）０．７質量部をヘンシェルミキサー（三井金属社製）で乾式混合して、トナーを得た。得られたトナー中の円形度０．９５０未満のトナーの割合、及び円形度標準偏差を表２に示す。
【０１４３】
また、このトナーについて、着色剤の分散状態を評価したところ、非常に良好であった。評価結果を表３に示す。尚、評価方法は以下のようにして行われた。後述の実施例２〜９及び比較例１〜５もこの評価方法に従っている。
【０１４４】
〔着色剤の分散状態の評価〕
透過型顕微鏡（ＴＥＭ）で１２，０００倍の倍率でトナーの断面の拡大写真をとり、トナー中の着色剤の分散状態を観察した。評価基準は以下の通りである。Ａ：非常に良好。
Ｂ：若干の凝集は見られるが概ね良好に分散。
Ｃ：分散した着色剤と凝集した着色剤が混在。
Ｄ：着色剤は完全に凝集しており、着色剤が含有されていないトナー粒子も存在。
【０１４５】
次に１万枚のプリントアウト画像評価を行った。画像形成装置として図１に示すようなレーザービームプリンタ（キヤノン製）を用意した。図中、１は感光体、２はトナー担持体、３は転写材、４は現像剤、５は帯電ローラー、６はブレードである。この装置を改造し、プロセススピードが１５０ｍｍ／ｓとなるように変更した。図１に示すように、この装置は直流及び交流成分を印加した帯電ローラー５を用い感光体１を一様に帯電する。このとき、直流成分は定電圧に制御し、交流成分は定電流に制御する。帯電に次いで、レーザー光で画像部分を露光することにより静電潜像を形成し、現像剤４により可視画像としてトナー画像を形成した後、電圧を印加した転写ローラーによりトナー画像を転写材３に転写するプロセスを持つ。
【０１４６】
現像剤４として上記によって製造されたトナーを用い、以下の現像条件を満足するようプロセス条件を設定した。
【０１４７】
感光体暗部電位 −７００Ｖ
感光体明部電位 −１５０Ｖ
現像バイアスは直流成分のみで−１００〜−９００Ｖの範囲で、初期の画像濃度が１．５０となるように設定し、その後、千枚おきに画像濃度が１．５０となるように再調整してプリントアウト評価を行った。
【０１４８】
プリントアウト評価は常温常湿下において、Ａ４サイズ紙に面積比率４％印字の画像パターンで、１万枚の連続プリントアウト試験を行い、初期、５千枚、及び１万枚時の画像評価を行った。その結果、トナー消費量、画像濃度、画像カブリ、飛び散り、転写性何れにおいても良好であり、初期と同等の画像品質を得た。評価結果を表３に示す。
【０１４９】
評価方法は次の通りであり、後述の実施例２〜９及び比較例１〜５もこの評価方法に従っている。
【０１５０】
〔トナー消費量〕
初期から１万枚のプリントアウト評価を行った際に消費したトナー量を示す。
Ａ：２５０ｇ未満
Ｂ：２５０ｇ以上、３００ｇ未満
Ｃ：３００ｇ以上、３５０ｇ未満
Ｄ：３５０ｇ以上
【０１５１】
〔画像濃度〕
通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ2）に一辺が５ｍｍの正方向のベタ黒画像をプリントアウトし、「マクベス反射濃度計 ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定した。
Ａ：１．４０以上
Ｂ：１．３０以上、１．４０未満
Ｃ：１．００以上、１．３０未満
Ｄ：１．００未満
【０１５２】
〔画像カブリ〕
ベタ白画像形成時の感光体上の現像−転写間のトナーをマイラーテープによってテーピングして剥ぎ取り、それを紙上に貼ったものの反射濃度を「マクベス反射濃度計 ＲＤ９１８」で測定する。得られた反射濃度から、マイラーテープをそのまま紙上に貼った時の反射濃度を差し引いた数値を用いて評価した。数値が小さいほど、画像カブリが抑制されていることになる。
Ａ：０．０３未満
Ｂ：０．０３以上、０．０７未満
Ｃ：０．０７以上、０．１５未満
Ｄ：０．１５以上
【０１５３】
〔画像飛び散り〕
グラフィカルな画像の画質に関わる微細な細線での飛び散り評価であり、文字画像よりも飛び散り易い１ドットライン画像を普通紙（７５ｇ／ｃｍ2）にプリントアウトした際のライン画像の再現性と周辺部へのトナーの飛び散りを目視で評価した。
Ａ：ほとんど発生せず、良好なライン再現性を示す。
Ｂ：軽微な飛び散りが見られる。
Ｃ：若干の飛び散りが見られるが、ライン再現性に対する影響は少ない。
Ｄ：顕著な中抜けが見られる。
【０１５４】
〔転写性〕
ベタ黒画像形成時の感光体上の転写残余のトナーをマイラーテープによってテーピングして剥ぎ取り、それを紙上に貼ったものの反射濃度を「マグベス反射濃度計 ＲＤ９１８」で測定する。得られた反射濃度から、マイラーテープをそのまま紙上に貼った時の反射濃度を差し引いた数値を用いて評価した。数値が小さい程、転写性が良好であることになる。
Ａ：０．０３未満
Ｂ：０．０３以上、０．０７未満
Ｃ：０．０７以上、０．１０未満
Ｄ：０．１０以上
【０１５５】
［実施例２］
実施例１において重合性ビニル系単量体として、スチレン８３質量部とｎ−ブチルアクリレート１７質量部をスチレン１００質量部に変えて、またＣ．Ｉ．ソルベントブルー７０の添加量を０．０３質量部に変えて重合を行った。さらに重合工程において重合転化率が９２％になった段階で、水系媒体中に炭酸ナトリウムを添加してｐＨを９．５に変更した。それ以外は実施例１と同様にして行い、平均粒径が６．８μｍのブラック色のトナーを得た。このトナーについて実施例１と同様の評価を行った。その結果、概ね良好な結果が得られた。評価結果を表３に示す。
【０１５６】
［実施例３］
実施例１において、ワックスを融点が４０℃のエステルワックスに変更し、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０の添加量を０．７質量部に変えて、実施例１と同様にして行い、平均粒径が６．５μｍのブラック色のトナーを得た。このトナーについて実施例１と同様に評価したところ、概ね良好な結果が得られた。評価結果を表３に示す。
【０１５７】
［実施例４］
実施例１において、ワックスを融点が１２４℃のエステルワックスに変更し、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０の添加量を０．７質量部に変えて、実施例１と同様にして行い、平均粒径が６．４μｍのブラック色のトナーを得た。このトナーについて実施例１と同様に評価したところ、概ね良好な結果が得られた。評価結果を表３に示す。
【０１５８】
［実施例５］
実施例１において、ワックスを添加しないことを除いて、実施例１と同様にして行い、平均粒径が６．７μｍのブラック色のトナーを得た。このトナーについて実施例１と同様にして評価したところ、概ね良好な結果が得られた。評価結果を表３に示す。
【０１５９】
［参考実施例６］
実施例１において、カーボンブラックを平均一次粒径＝２０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量＝１３０ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積＝８７ｍ2／ｇ、揮発分＝０．６質量％のカーボンブラックに変更することを除いて、実施例１と同様にして行い、平均粒径が６．８μｍのブラック色のトナーを得た。このトナーについて実施例１と同様にして評価を行ったところ、概ね良好な結果が得られた。評価結果を表３に示す。
【０１６０】
［参考実施例７］
実施例１において、カーボンブラックを平均一次粒径＝１３２ｎｍ、ＤＢＰ吸油量＝１５４ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積＝４１ｍ2／ｇ、揮発分＝０．６質量％のカーボンブラックに変更することを除いて、実施例１と同様にして行い、平均粒径が６．７μｍのブラック色のトナーを得た。このトナーについて実施例１と同様にして評価を行ったところ、概ね良好な結果が得られた。評価結果を表３に示す。
【０１６１】
［参考実施例８］
実施例１において、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０の添加量を１質量部に変更することを除いて、実施例１と同様にして行い、平均粒径が６．５μｍのブラック色のトナーを得た。このトナーについて実施例１と同様にして評価を行ったところ、５千枚終了時から転写性が悪化した。しかし問題ないレベルであった。評価結果を表３に示す。
【０１６２】
［参考実施例９］
実施例１において、着色剤としてカーボンブラックの代わりに遊離Ｃｕ含有率が５６０ｐｐｍのＣｕフタロシアニン顔料を８質量部、添加することを除いて、実施例１と同様にして行い、平均粒径が６．７μｍのシアン色のトナーを得た。このトナーについて実施例１と同様にして評価を行ったところ、何れにおいても良好な結果が得られた。評価結果を表３に示す。
【０１６３】
［参考実施例１０］
実施例１において、着色剤としてカーボンブラックの代わりに遊離Ｃｕ含有率が２６００ｐｐｍのＣｕフタロシアニン顔料を８質量部、添加することを除いて、実施例１と同様にして行い、平均粒径が６．５μｍのシアン色のトナーを得た。このトナーについて実施例１と同様にして評価を行ったところ、着色剤の分散性が悪化しトナー消費量が増大した。しかし問題ないレベルであった。評価結果を表３に示す。
【０１６４】
［参考実施例１１］
実施例１において、着色剤としてカーボンブラックの代わりに遊離Ｃｕ含有率が８ｐｐｍのＣｕフタロシアニン顔料を８質量部、添加することを除いて、実施例１と同様にして行い、平均粒径が６．６μｍのシアン色のトナーを得た。このトナーについて実施例１と同様にして評価を行ったところ、着色剤の分散性は良好であったもののトナー消費量が増大した。これはＣｕフタロシアニン顔料に十分な発色性がなかったためであると考えられる。しかし問題ないレベルであった。評価結果を表３に示す。
【０１６５】
［比較例１］
以下のトナーを用いること以外は実施例１と同様にして評価を実施した。
・ポリエステル樹脂 １００質量部
（ポリオキシプロピレン（２、２）−２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとフマル酸の縮重合体）
・カーボンブラック １０質量部
（平均一次粒径＝４０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量＝８０ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積＝５５ｍ2／ｇ、揮発分＝０．７質量％）
・Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０ ２質量部
よりなる材料を熱混練し、冷却後粉砕し、球形化処理を行った後、分級して７．０μｍのブラック色のトナー粒子を得た。
【０１６６】
上記重合体粒子１００質量部と疎水性オイル処理シリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積＝２００ｍ2／ｇ）０．７質量部をヘンシェルミキサー（三井金属社製）で乾式混合して、トナーを得た。
【０１６７】
このトナーについて評価を行った結果、特に１万枚プリントアウトした後のカブリ、飛び散り及び転写性が著しく悪化した。これはバインダーとしてポリエステル樹脂を用いたためであると考えられる。評価結果を表３に示す。
【０１６８】
［比較例２］
実施例１において、トナー粒子に疎水性オイル処理シリカ微粉体を混合する前に球形化処理を行うことを除いて、実施例１と同様にして行い、平均粒径が６．８μｍのブラック色のトナーを得た。このトナーについて実施例１と同様にして評価を行ったところ、５千枚終了時にカブリが著しく悪化したので評価を中止した。評価結果を表３に示す。
【０１６９】
［比較例３］
実施例１において、水系媒体中のｐＨを１０．５に変更することを除いて、実施例１と同様にして行い、平均粒径が６．７μｍのブラック色のトナーを得た。このトナーはトナー中の円形度０．９５０未満のトナーの存在割合が３８％に増加した。また、このトナーについて実施例１と同様にして評価を行ったところ、５千枚終了時にカブリが著しく悪化したので評価を中止した。評価結果を表３に示す。
【０１７０】
［比較例４］
実施例１において、水系媒体中のｐＨを４．１に変更することを除いて、実施例１と同様にして行い、平均粒径が６．９μｍのブラック色のトナーを得た。このトナーは円形度標準偏差の値が０．０４６に増加した。また、このトナーについて実施例１と同様にして評価を行ったところ、初期からカブリが著しく悪化したので評価を中止した。評価結果を表３に示す。
【０１７１】
［比較例５］
以下のトナーを用いること以外は実施例１と同様にして評価を実施した。
・スチレン−ブチルアクリレート共重合体 １００質量部
（共重合比＝スチレン：ｎ−ブリルアクリレート＝７：３、Ｍｎ＝５０，０００）
・Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０ ２質量部
・カーボンブラック １０質量部
（平均一次粒径＝４０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量＝８０ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積＝５５ｍ2／ｇ、揮発分＝０．７質量％）
よりなる材料を熱混練し、冷却後粉砕し、分級して７．０μｍのブラック色のトナー粒子を得た。
【０１７２】
上記重合体粒子１００質量部と疎水性オイル処理シリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積＝２００ｍ2／ｇ）０．７質量部をヘンシェルミキサー（三井金属社製）で乾式混合して、トナーを得た。
【０１７３】
このトナーについて実施例１と同様にして評価を行った結果、初期からカブリ、飛び散り及び転写性が著しく悪化したので評価を中止した。評価結果を表３に示す。
【０１７４】
［比較例６］
以下のトナーを用いること以外は実施例１と同様にして評価を実施した。
・ポリエステル ９５質量部
（ポリオキシプロピレン（２、２）−２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのジオールとフマル酸、トリメリット酸の縮重合体）
・スチレンとｎ−ブチルメタクリレートの共重合体 ５質量部
（共重合比＝スチレン：ｎ−ブリルアクリレート＝７：３）
・Ｃｕフタロシアニン ２．５質量部
（遊離Ｃｕ含有率＝５６０ｐｐｍ）
・Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０ ２質量部
よりなる材料を熱混練し、冷却後粉砕し、分級して６．９μｍのシアン色のトナー粒子を得た。
【０１７５】
上記重合体粒子１００質量部と疎水性オイル処理シリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積＝２００ｍ2／ｇ）０．７質量部をヘンシェルミキサー（三井金属社製）で乾式混合して、トナーを得た。
【０１７６】
このトナーについて実施例１と同様にして評価を行った結果、初期からカブリ、飛び散り及び転写性が著しく悪化したので評価を中止した。評価結果を表３に示す。
【０１７７】
〔比較例７〕
実施例１において、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０の添加量を０．０００５質量部に変更することを除いて、実施例１と同様にして行い、平均粒径が６．８μｍのブラックトナーを得た。このトナーについて、実施例１と同様の評価を行ったところ、着色剤の分散性が著しく悪化したため、プリントアウト画像評価を行わなかった。評価結果を表３に示す。
【０１７８】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、着色力が高く、トナー消費量が少なく、帯電性が良好でカブリ、飛び散り、転写性が良好なトナーが提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例で用いた画像形成装置の概略図である。
【符号の説明】
１ 感光体
２ トナー担持体
３ 転写材
４ 現像剤
５ 帯電ローラー
６ ブレード
Claims (2)
- 少なくとも、重合性ビニル系単量体、カーボンブラック、ポリエステル樹脂、重合開始剤、及びＣｕフタロシアニン誘導体を含有する重合性単量体組成物を水系分散媒体中に分散して該重合性単量体組成物の粒子を生成する造粒工程と、
該重合性単量体組成物の粒子中の重合性ビニル系単量体を重合してトナー粒子を生成する重合工程とを有し、
生成された該トナー粒子を有するトナーの製造方法であり、
該重合性ビニル系単量体は少なくともスチレンを含有し、
該カーボンブラックは窒素吸着による比表面積が３０〜９０ｍ2／ｇであり、
該カーボンブラックは平均一次粒径２５〜１２０ｎｍであり、
該Ｃｕフタロシアニン誘導体の２５℃におけるスチレンへの溶解度が５質量％以上であり、
該Ｃｕフタロシアニン誘導体の含有量が該カーボンブラックの含有量に対して０．３７５〜８．７５質量％であり、
該ポリエステル樹脂は酸価が１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
該造粒工程から該重合工程に至る該重合性ビニル系単量体の該重合反応を、少なくとも水系分散媒体のｐＨを４．５〜９．０に保持しながら行い、
それにより、少なくとも、結着樹脂、該カーボンブラック、該ポリエステル樹脂、及び該Ｃｕフタロシアニン誘導体を含有する該トナー粒子を有するトナーであり、
該結着樹脂は少なくとも、スチレン重合体またはスチレン系共重合体であり、
該トナーはフロー式粒子像測定装置で計測される円形度０．９５０未満のトナーの存在割合が１〜３０％であり、且つ、円形度標準偏差が０．０１０〜０．０４０であるトナーを製造する
ことを特徴とするトナーの製造方法。 - Ｃｕフタロシアニン誘導体がＣ．Ｉ．ソルベントブルー４、１４、２２、２５、３５、４０、４９、５５、６３、７０、７３、７８、８３、８４、８５、８６、９１、９４、９５、１０４、１９４、１９５のいずれかである請求項１に記載のトナーの製造方法。
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