JP4585914B2 - トナー、画像形成方法、プロセスカートリッジ及び現像ユニット - Google Patents

Description

本発明は電子写真法、静電記録法またはトナージェット法等に用いられるトナーと該トナーを用いた画像形成方法、およびそれに用いられるプロセスカートリッジ及び現像ユニットに関する。

従来、電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により像担持体（感光体）上に電気的潜像を形成し、次いで、該潜像をトナーで現像を行って可視像化し、必要に応じて紙などの転写材にトナー画像を転写した後に、熱／圧力により転写材上にトナー画像を定着して複写物を得るものである。

電気的潜像を可視化する方法としては、磁性トナーとキャリアから成る磁性二成分現像方式、非磁性トナーとキャリアから成る非磁性二成分現像方式、外添粒子を外添した非磁性トナーのみによる非磁性一成分現像方式、磁性トナーによる磁性一成分現像方式が一般的に広く用いられている。

一方、電子写真業界において、プリンター装置等の画像解像度は、１２００、２４００ｄｐｉというように高解像度化してきている。従ってプリンター装置の現像方式もこれにともなって、より高精細が要求されてきている。また、複写機においても高機能化、デジタル化、フルカラー化が進み、プリンター装置同様、高解像度化、高精細が要求されてきている。

更に近年、電子写真法を用いた複写機あるいはプリンターは、一般家庭等を含めてその普及が進むにつれ、複写機あるいはプリンターを、安価でかつ小型なものにしたいという要望が強まっている。

上記の如き要求に対し、より簡素な構成要素での設計を可能にすることを要求されるようになってきている。

その点においては二成分現像システムはキャリアを用いること、キャリアとトナーの混合比を制御する機構が必要であることから非磁性一成分現像システムの方が望ましい。

このような非磁性一成分現像方法には、トナー担持体と潜像担持体が接触した接触現像と接触していない非接触現像の２つの方式がある。接触現像方式はエッジ効果の抑制から、ハキヨセが良く、トナーの帯電において多少不均一であっても画像の濃度ムラが発生しにくいといった利点がある。ただし、潜像担持体とトナー担持体が接触しているため、その摩擦によるストレスからトナーが劣化しやすく、トナーの流動性及び帯電均一性の低下が起こり、カブリの増加や転写効率の低下が生じ好ましくない。また、更にトナーが摩擦帯電部材、現像ローラー、感光体等に融着あるいはフィルミングし易くなり、画質を低下させることになり好ましくない。更に、トナー担持体が感光体表面を擦るために帯電が不十分なトナーであっても、ある程度帯電していれば感光体表面にトナーが付着し易いため、ボタ落ちなど画像形成において画質を低下させてしまう場合があり、好ましくない。それに対して、非接触現像方法はハーフトーン画像等の濃度の調整において接触系より優れている。しかし現像剤担持体上の現像剤の帯電が不十分であると現像剤が潜像担持体へ飛翔できずに濃度薄が発生する。また、現像剤の帯電が均一でないと、画像上で局部的に濃度薄となる画像ムラなどが発生する。更には帯電が不十分で、潜像担持体へ飛翔しきれなかった現像剤が飛散して、機内を汚すといった問題が発生する。また、ハキヨセなど画像のエッジ部に関わる画質は接触系に劣る。

非磁性一成分接触現像方法に関して、金属塩化合物を外部添加する方法があるが（例えば特許文献１および２参照）、これに関しても実際に画像評価を行うと、カブリや転写残において、まだ不十分なレベルである。

特定の円形度分布及び特定の重量平均粒径を有するトナーが有する外添剤のトナー粒子上での平均粒径及び形状係数が特定の範囲であることにより微小ドットを忠実に再現させた高画質画像が得られ、現像器内における機械的ストレスが高く、トナー劣化が生じにくいことが記載されている。（例えば特許文献３参照）
しかしながら、上記の先行技術は、接触現像を行う場合に、カブリの抑制の点でより改良すべき点を有している。また、低温での定着性と耐ストレス性を両立させる場合には不十分であった。

また、体積平均粒径が３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の外添剤を用い、その外添剤のトナー表面における被覆率を１８％以上６０％以下とすることでブレードおよび現像剤担持体表面へのトナーの融着や固着を抑制できるという方法がある（例えば特許文献４参照）。しかしながら高温多湿環境下での使用においてはその効果が十分ではなく、更にカブリに関しても不十分である。さらに非磁性一成分接触現像においては感光体上への無機微粒子の外添剤やトナーの融着やフィルミングなども発生するがそのことに対する記載は十分ではない。

また更に、複写機あるいはプリンターを、安価でかつ小型なものにしたいという要望に対しては、定着方式についても改善が必要であり、そのためにも複写機あるいはプリンターを設計する上では定着方式の簡素化と消費電力の削減が必須である。

トナーを紙に溶融定着させる方法としては熱ロールによる定着方式が最も一般的に用いられているが、通常熱ロールへのオフセットを防止する目的で、熱ロールへオイルを供給する手段が設けられていたり、定着時の巻きつきを防止する目的で、定着画像を定着ローラーから分離する手段が設けられている。定着方式の簡素化に際しては、このような手段を用いることなく良好な定着画像を得られる、転写材への定着強度が優れ、かつ定着ローラーからの分離性に優れたトナーが要求される。

さらに、消費電力の削減に際しては、複写機あるいはプリンターに使用される電子写真用トナーには定着温度が低いものが要求される。

これまで、上記の要求に対して結着樹脂の分子量や分子量分布を改良したもの等の提案がなされている。例えば、結着樹脂を低分子量で且つ分子量分布の狭い樹脂を用いることで定着温度を低くし、さらに定着時にシャープに溶融することで画像表面が平滑になるものを用いる方法が検討されていた。しかしながら、低分子量化することにより融点は低下するが内部凝集力も低下するため、溶融時に定着ロールから剥離しづらいという問題が生じていた。

そこでさらに上記要求に対して、トナーに離型剤を添加することで定着ロールから剥離しやすくするという方法が検討されており（例えば特許文献５参照）、定着ロールからの剥離性という点である程度の成功を収めているが、簡素化された定着方式においては必ずしも全てのトナー特性で満足いくものではなかった。この原因としては、トナー内部に含有される離型剤の分布および分散の状態を最適な状態に制御し難いことが挙げられる。定着ロールからの離型性を満足させるためには、トナーへの離型剤添加量は１〜２０質量％が望ましく、添加量が多いほど、より離型性は高まる。しかし、特に離型剤添加量が多い場合に、例えば混練粉砕法によりトナーを作製した場合に、離型剤の分布および分散の状態が、最適な状態に制御されずに、離型剤として一般的に使用されているワックスがトナー表面に顔料と共に高濃度で露出してしまうと、粉体流動性や熱的凝集性が悪化してしまう。このため更に、トナーを実際に使用する際にブロッキングやフィルミング、融着など現像性の面で問題が発生する。

こうしたワックスを添加したトナーの欠点を克服するものとして、ワックスをトナー粒子中にカプセル型構造により内包したトナーが存在する。（例えば特許文献６、７および８参照）こうしたカプセル構造トナーは表面に露出するワックスなどの低分子量成分の割合を低減することが可能であり、前述のブロッキングやフィルミングといった問題は比較的少ない。しかしながら、こうした表面ワックスが完全に無いトナーは定着ロールからの離型性が必ずしも十分でない場合が多い。定着時に熱ロールからの分離性を十分得るには熱ロール表面と溶融したトナー層の間に溶融ワックスなどによる剥離層を瞬時に形成する必要があるが、ワックスが完全に内包されていると結着樹脂内部で溶融ワックスが界面まで拡散するのに時間が掛かり剥離層が瞬時に形成されないという問題が存在する。

以上のような非磁性一成分現像方法における現像性および低エネルギーでの定着性の両立に関する問題を克服するものとして、低軟化点樹脂粒子と高軟化点の樹脂粒子を組み合わせる方法があるが（例えば特許文献９参照）、低エネルギーでの定着とクリーニング性の両立については記載されているがカブリやボタ落ち等についての記載は無く、本発明者らの詳細な検討によってもその効果は不十分なものであった。

また、縮合重合により生成した分子鎖と付加重合により生成した分子鎖が科学的に結合した分子構造をもつ樹脂を用いることで耐オフセット性、低温定着性に優れ、特に恒温高湿下において帯電安定性に優れたトナーが得られるという記載がある。（例えば特許文献１０参照）しかしながら、上記の先行技術は、非磁性一成分現像を行う場合おいては帯電安定性および帯電均一性において不十分であった。

更に、酸価を規定したポリエステル樹脂を含有するトナー組成物にオキシ酸エステルを含むロウエステルを含有させる方法があるが（例えば特許文献１１参照）、低エネルギーでの定着とカブリ、現像ローラーへの融着の改善については記載されているが、ボタ落ち、クリーニング性やＯＨＴ画像の定着時の透明性の維持等についての記載は無く、本発明者らの詳細な検討によってもその効果は不十分なものであった。

特開平９−１２７７２０号公報（第３頁） 特開平９−１９０００６号公報（第３頁） ＥＰ ８８６１８７Ａ１（第３頁） 特開２００１−１６６５３３号公報（第３頁） 特開昭５６−８７０５１号公報（第２頁） 特開昭６０−２２２８６８号公報（第２頁） 特開昭６１−１１４２４７号公報（第２頁） 特開昭５９−１６２５６２号公報（第２頁） 特開平０６−２８２０９９号公報（第３頁） 特開平０８−１７１２３１号公報（第３頁） 特開２０００−１４７８２７号公報（第２頁）

本発明の目的は、上記の如き問題点を解決したトナーおよび該トナーを用いた画像形成方法、プロセスカートリッジ及び現像ユニットを提供することにある。

すなわち、本発明の目的は、優れた定着性を有しながら、長期使用においてもカブリや濃度薄、画像ムラ、転写ムラ、フィルミングおよびトナーや外添剤の潜像担持体および現像剤担持体表面への融着や層厚規制部材への融着等、部材汚染といった問題の発生のない優れた画像が得られるトナー、画像形成方法、プロセスカートリッジ及び現像ユニットを提供することにある。

本発明は、少なくとも結着樹脂、着色剤、ワックス、ビニル変性ポリエステル樹脂およびスルホン酸系官能基を有する樹脂を含有するトナー粒子と無機微粉体を有するトナーであって、
該スルホン酸系官能基は、スルホン酸、スルホン酸塩基、スルホン酸エステルの何れかであり、
該トナー粒子は、水系媒体中において、少なくとも該ビニル変性ポリエステル樹脂及び該スルホン酸系官能基を有する樹脂の存在下で重合性単量体を重合し、製造されたものであり、
該ビニル変性ポリエステル樹脂は少なくともビニル系単重合体または共重合体ユニットと、ポリエステルユニットが化学的に結合した分子構造を持つ樹脂を含有し、該トナー中における該ビニル変性ポリエステル樹脂の含有量が２．０〜７．０質量％であり、該ビニル変性ポリエステル樹脂が、酸価が３〜２５ｍｇＫＯＨ/ｇであり、ポリエステルユニットの含有率が５５〜９５質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、メインピークの分子量（Ｍｐ）、及びガラス転移温度（Ｔ１）、１/２法温度（Ｔ２）が下記式（１）および（２）を満たすことを特徴とする非磁性一成分現像用トナーに関する。
４．８０≦１０００×（Ｔ２−Ｔ１）／Ｍｐ≦８．００・・・（１）
２．０≦Ｍｗ／Ｍｎ≦７．０・・・（２）

また、本発明は、潜像担持体上に形成された静電潜像に現像剤担持体上のトナーを転移させてトナー像を形成させ、該トナー像を転写材に転写することにより画像を形成させる画像形成方法であって、
該トナーが、上記構成のトナーであることを特徴とする画像形成方法に関する。

また、本発明は、潜像担持体上に形成された静電潜像にトナーを転移させてトナー像を形成させ、該トナー像を転写材に転写することにより画像を形成させる画像形成装置から着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、
前記潜像担持体と、前記潜像担持体を帯電させる帯電手段と、クリーニング手段から選ばれる１つ又は２つ以上が、
前記潜像担持体上に形成された静電潜像にトナーを転移させてトナー像を形成させて現像する現像手段と一体に支持され、
該トナーが、上記構成のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジに関する。

さらに本発明は、トナーを収容するための現像剤容器と、該現像剤容器の開口部に設けられた現像スリーブと、該現像スリーブとニップを形成し該現像スリーブ上に担持されているトナーの層厚を規制し、且つ該トナーを摩擦帯電させるためのトナー規制部材と、前記現像スリーブにトナーを供給するトナー供給部材とを有する現像ユニットにおいて、
該トナーが、上記構成のトナーであることを特徴とする現像ユニットに関する。

本発明によれば、水系媒体中において、少なくとも所定の物性を持つビニル変性ポリエステル樹脂の存在下で重合し、少なくとも結着樹脂、着色剤、ワックス、ビニル変性ポリエステル樹脂およびスルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂を含有するトナー粒子を製造し、用いることで、優れた定着性を有しながら、長期使用においてもカブリ、濃度薄、画像ムラ、転写ムラ、およびトナーや外添剤の潜像担持体および現像剤担持体表面への融着や層厚規制部材への融着等、部材汚染といった問題の発生のない均一で優れた画像を提供することができる。

本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、長期使用においても濃度薄や画像ムラ、カブリ、転写ムラ、およびトナーや外添剤の潜像担持体および現像剤担持体表面への融着や層厚規制部材への融着等、部材汚染といった問題の発生のない優れた画像を得るという課題を達成するためには、トナーが少なくとも結着樹脂、着色剤、ワックス、ビニル変性ポリエステル樹脂およびスルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂を含有するトナー粒子と無機微粉体を有するトナーであって、該トナー粒子は水系媒体中において、少なくとも該ビニル変性ポリエステル樹脂の存在下で重合し、製造されたものであり、該ビニル変性ポリエステル樹脂は少なくともビニル系単重合体または共重合体ユニットと、ポリエステルユニットが化学的に結合した分子構造を持つ樹脂を含有し、該トナー中における該ビニル変性ポリエステル樹脂の含有量が２．０〜７．０質量％であり、該ビニル変性ポリエステル樹脂が、酸価が３〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ポリエステルユニットの含有率が５５〜９５質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、メインピークの分子量（Ｍｐ）、及びガラス転移温度（Ｔ１）、１／２法温度（Ｔ２）が下記式（１）および（２）を満たすことが重要であることを見出し本発明を完成するに至ったものである。
４．８０≦１０００×（Ｔ２−Ｔ１）／Ｍｐ≦８．００・・・（１）
２．０≦Ｍｗ／Ｍｎ≦７．０・・・（２）

以下に詳細について説明する。

即ち、本発明のトナー、画像形成方法および画像形成装置は、水系媒体中で所定の含有量、酸価、その他物性を持つビニル変性ポリエステル樹脂の存在下においてスルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂を含有するトナーを製造することにより以下の効果が得られる。
（Ａ）スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂の持つトナーの帯電性の長期安定化というメリットを活かし、且つトナーの帯電分布のブロード化というデメリットを無くせること
（Ｂ）ビニル変性ポリエステル樹脂およびスルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂が共にトナー表層に均一に分布するためトナーの帯電性及び耐ストレス性が高いレベルで両立されること
（Ｃ）トナーの耐ストレス性と低温定着性の両立が容易であること

上記（Ａ）の理由は次の通りである。一般にスルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂は揮発せず、熱によって変性しにくいため、トナーの帯電性の長期安定化に有利であるが、帯電分布がブロードになりがちである。その理由としてはスルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂は十分な帯電性を有する程度にスルホン酸もしくはスルホン酸基を含有させると、その極性の高さからトナー中に含有される他の樹脂との相溶性が悪くなり、トナー中での分布が偏るためである。また、その偏りからトナーの表面形状が均一でなくなり、異形粒子が増大し、更に帯電分布がブロード化する。それをビニル変性ポリエステル樹脂の存在下で製造することで、該スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂と該ビニル変性ポリエステル樹脂の相溶性の良さ及び、該ビニル変性ポリエステル樹脂とその他のトナー粒子を構成する結着樹脂やその原料たるモノマーとの相溶性の良さから、ポリエステルの溶融時の低粘度による優れた定着性、スルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂の帯電性の長期安定化というメリットを活かしたまま、トナー表面に均一に分布することができる。これによりトナーの帯電分布をシャープにできる。

上記（Ｂ）の理由としては、ポリエステルの強度を上げることで耐ストレス性を向上させても、関係式（１）、（２）を満たす範囲であれば、（Ａ）の理由で述べたようにビニル変性ポリエステル樹脂およびスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂がトナー表面に均一に分布させられる。そのため、トナーの帯電性及び耐ストレス性が高いレベルで両立されるからである。一般にポリエステルの強度を上げていくと分子の凝集性が増大するため、他の樹脂との相溶性が低下するので、トナー表面に均一に分布しなくなる。そのため、トナーの表層の強度が不均一になり望ましくない。それに対してビニル変性を施し、スルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂も含有させることで、トナー表層に均一に分布させることが可能となり、トナーの帯電性及び耐ストレス性が高いレベルで両立させられる。

上記（Ｃ）の理由としては、（Ａ）、（Ｂ）の効果によりトナーの表層を形成するビニル変性ポリエステル樹脂およびスルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂のトナー中での含有量が少なくて良いため、表層の強度が高くても、強固なのは表層のみであり、層の厚みも薄いため、低温定着性が阻害されることはなく、トナーの耐ストレス性と低温定着性の両立が容易であるためである。耐ストレス性に関しては式（１）、（２）を満たすことで、単位分子量当りの強度が適度に強固であり、分子量分布がある程度揃っている均一な表層を形成することができるため、十分な耐ストレス性を得られる。また、ビニル変性によりトナーバインダーを構成する他の樹脂に対する接着性が向上するためトナー表層を保護する効果が高いため耐ストレス性に優れる。

ビニル変性ポリエステル樹脂の含有量は２．０〜７．０質量％が望ましく、２．０質量％未満では効果が無く、７．０質量％超ではトナーの粒径分布がブロードになり、帯電分布がブロードになるため望ましくない。

また、ビニル変性ポリエステル樹脂の酸価は３〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが望ましく、５〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇであると更に望ましい。酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満ではスルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂との相溶性が低すぎるため効果が低く、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ超ではトナーのその他の樹脂との相溶性が低いため望ましくない。

加えて、トナーと水系媒体との中間の極性を持つことでトナー粒子製造時において分散安定成分としての作用が得られるが、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満や２５ｍｇＫＯＨ／ｇ超では、トナー表層に安定した状態で均一に分布しないため効果が小さく、異形粒子が多く発生し、トナーの帯電分布において不均一となり、望ましくない。

ビニル変性ポリエステル樹脂におけるポリエステルユニットの含有率は５５〜９５質量％が望ましく、６０〜９０質量％であるとより望ましく、７０〜９０であると特に望ましい。ポリエステルユニットの含有率が５５質量％未満ではポリエステルの溶融粘度の低いことによる優れた低温定着性が発揮されず、更にワックスによる迅速な離型層の形成がなされず耐オフセット性も劣るため望ましくない。９５質量％超ではビニル変性の効果が低いため望ましくない。

ビニル変性ポリエステル樹脂は関係式（１）、（２）を満たすことが望ましい。
４．８０≦１０００×（Ｔ２−Ｔ１）／Ｍｐ≦８．００・・・（１）
２．０≦Ｍｗ／Ｍｎ≦７．０・・・（２）

関係式（１）において１０００×（Ｔ２−Ｔ１）／Ｍｐが４．８０以上８．００以下であると望ましく、５．０以上７．０以下であるとより望ましく、５．５以上７．０以下であると更に望ましい。関係式（１）において４．８０未満であると単位分子量当りの凝集力が弱いためトナー表層の耐ストレス性において望ましくない。また、８．００超であると単位分子量当りの凝集力が強すぎるため他の樹脂との相溶性が低下するため望ましくない。

また、関係式（２）においてＭｗ／Ｍｎは２．０以上７．０以下が望ましく、２．０以上６．０以下であればより望ましい。Ｍｗ／Ｍｎが２．０未満では、ビニル変性ポリエステル樹脂の製造が困難であり、且つコストの上昇を招くため望ましくない。また、７．０超では、分子量分布がブロードであるため効果にムラが生じるため望ましくない。

本発明で用いられるトナーのビニル変性ポリエステル樹脂の変性率は次の方法で求めた。

樹脂０．２ｇをシクロヘキサン２００ｍｌに分散し、還流下撹拌を６時間行い、静置冷却後、メンブランフィルター（孔径０．５μｍ）でろ過した。ろ液中固形分の質量測定およびＩＲによる測定を行い、ＩＲのピーク面積比より、ろ液中のビニル系ユニットの質量を求めた。ビニル変性ポリエステル樹脂の作製時において仕込んだビニル系単量体との比から以下の式にて変性率を計算した。構造の同定に関してはＮＭＲを用いても良い。
変性率＝［１−（ろ液中のビニル系ユニットの質量／仕込みのビニル系ユニットの
質量）］×１００（％）

ビニル変性ポリエステル樹脂及びスルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂の分子量及び分子量分布はＧＰＣにより次の条件で測定される。

ビニル変性ポリエステル樹脂およびスルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂のＧＰＣによる分子量及び分子量分布は以下の方法で測定される。

４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、たとえば、東ソー社製あるいは、昭和電工社製の分子量が１０²〜１０⁷程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良くたとえば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（Ｈ ＸＬ），Ｇ２０００Ｈ（Ｈ ＸＬ），Ｇ３０００Ｈ（Ｈ ＸＬ），Ｇ４０００Ｈ（Ｈ ＸＬ），Ｇ５０００Ｈ（Ｈ ＸＬ），Ｇ６０００Ｈ（Ｈ ＸＬ），Ｇ７０００Ｈ（Ｈ ＸＬ），ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせが挙げられる。

試料は以下のようにして作製する。

試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に入れ、数時間放置した後、十分振とうしＴＨＦと良く混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、更に１２時間以上静置する。このときＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ、たとえば、マイショリディスクＨ−２５−５ 東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ ゲルマン サイエンス ジャパン社製などが利用できる）を通過させたものを、ＧＰＣの試料とする。試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。

ビニル変性ポリエステル樹脂、スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂、ワックス及びトナーのガラス転移点はＤＳＣ測定により求められる。

ＤＳＣ測定では、測定原理から、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定することが好ましい。例えば、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７が利用できる。

測定方法は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて行う。測定は、１回昇温、降温させ前履歴を取った後、温度測定１０℃／ｍｉｎで、昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線を用いる。

ビニル変性ポリエステル樹脂の酸価は以下のように求められる。基本操作は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準ずる。

試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を酸価といい、次によって試験を行う。

（１）試薬
（ａ）溶剤の調製
試料の溶剤としては、エチルエーテル−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）またはベンゼン−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）を用いる。これらの溶液は使用直前にフェノールフタレインを指示薬として０．１モル／リットルの水酸化カリウムエチルアルコール溶液で中和しておく。

（ｂ）フェノールフタレイン溶液の調製
フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）１００ｍｌに溶かす。

（ｃ）０．１モル／リットルの水酸化カリウム−エチルアルコール溶液の調製
水酸化カリウム７．０ｇをできるだけ少量の水に溶かしエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）を加えて１リットルとし、２〜３日放置後ろ過する。標定はＪＩＳＫ ８００６（試薬の含量試験中滴定に関する基本事項）に準じて行う。

（２）操作
試料１〜２０ｇを正しくはかりとり、これに溶剤１００ｍｌおよび指示薬としてフェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで十分に振る。固体試料の場合は水浴上で加温して溶かす。冷却後これを０．１モル／リットルの水酸化カリウム−エチルアルコール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを中和の終点とする。

（３）計算式 つぎの式によって酸価を算出する。
Ａ＝Ｂ×ｆ×５．６１１／Ｓ
Ａ；酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ；０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノ−ル溶液の使用量
ｆ；０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノ−ル溶液のファクター
Ｓ；試料（ｇ）

ビニル変性ポリエステル樹脂の水酸基価は以下のように求められる。基本操作は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準ずる。

試料１ｇを規定の方法によってアセチル化するとき水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を水酸基価といい、つぎの試薬、操作および計算式によって試験を行う。

（１）試薬
（ａ）アセチル化試薬の調製
無水酢酸２５ｍｌをメスフラスコ１００ｍｌに入れ、ピリジンを加えて全量を１００ｍｌにし、十分に振りまぜる（場合によっては、ピリジンを追加しても良い）。アセチル化試薬は、湿気、炭酸ガスおよび酸の蒸気に触れないようにし、褐色びんに保存する。
（ｂ）フェノールフタレイン溶液の調製
フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）１００ｍｌに溶かす。
（ｃ）０．２モル／リットルの水酸化カリウム−エチルアルコール溶液の調製
水酸化カリウム３５ｇをできるだけ少量の水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）を加えて１リットルとし、２〜３日放置後ろ過する。標定はＪＩＳＫ ８００６によって行う。

（２）操作
試料０．５〜２０ｇを丸底フラスコに正しくはかりとり、これにアセチル化試薬５ｍｌを正しく加える。フラスコの口に小さな漏斗をかけ、９５〜１００℃のグリセリン浴中に底部約１ｃｍを浸して加熱する。このときフラスコの首が浴の熱をうけて温度の上がるのを防ぐために、中に丸い穴をあけた厚紙の円盤をフラスコの首の付け根にかぶせる。１時間後フラスコを浴から取り出し、放冷後漏斗から水１ｍｌを加えて振り動かして無水酢酸を分解する。さらに分解を完全にするため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱し、放冷後、エチルアルコール５ｍｌで漏斗およびフラスコの壁を洗い、フェノールフタレイン溶液を指示薬として０．２モル／リットルの水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定する。なお、本試験と並行して空試験を行う。場合によっては、指示薬としてＫＯＨ−ＴＨＦ溶液にしても構わない。

（３）計算式 つぎの式によって水酸基価を算出する。
Ａ＝｛（Ｂ−Ｃ）×ｆ×２８．０５／Ｓ｝＋Ｄ
Ａ；水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ；空試験の０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の使用量（ｍｌ）
Ｃ；本試験の０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ；０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター
Ｓ；試料（ｇ）
Ｄ；酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）

ビニル変性ポリエステル樹脂およびトナーの１／２法温度は以下のように求められる。

フローテスターＣＦＴ−５００Ａ型（島津製作所製）を用いる。試料を約１．０〜１．５ｇ秤量する。これを成形器を使用し、１０ＭＰａの加重で１分間加圧する。

この加圧サンプルを下記の条件で、常温常湿下（温度約２０〜３０℃、湿度３０〜７０％ＲＨ）でフローテスター測定を行い、フローテスターのプランジャー降下量を測定した。

この時フローテスターのプランジャー降下量−温度曲線（図３フローテスター流出曲線参照）におけるＳ字曲線の高さをｈとしたとき、ｈ／２のときの温度を１／２法温度（軟化点）とし、試料流出開始点における温度を流出開始温度とする。

ＲＡＴＥ ＴＥＭＰ ４．０ Ｄ／Ｍ（℃／分）
ＳＥＴ ＴＥＭＰ ５０．０ ＤＥＧ（℃）
ＭＡＸ ＴＥＭＰ ２００．０ ＤＥＧ
ＩＮＴＥＲＶＡＬ ４．０ ＤＥＧ
ＰＲＥＨＥＡＴ ３００．０ ＳＥＣ（秒）
ＬＯＡＤ １０．０ ＫＧＦ（ｋｇ）
ＤＩＥ（ＤＩＡ） １．０ ＭＭ（ｍｍ）
ＤＩＥ（ＬＥＮＧ） １．０ ＭＭ
ＰＬＵＮＧＥＲ １．０ ＣＭ²（ｃｍ²）

本発明に用いられるトナー粒子の平均円形度は０．９７０以上０．９９５以下であると望ましく、０．９７０以上０．９９０以下であると更に好ましい。これは、トナーの帯電性、流動性およびクリーニング性に優れるためである。

該トナー粒子の、２μｍ以上の粒子径を持つもののうち、円形度≦０．９０の割合は１０．０個数％以下であることが望ましく、５．０個数％以下であると更に望ましい。これは、トナーの帯電の均一性において望ましいからである。

該トナーは、重量平均粒径が３．０μｍ以上９．０μｍ以下であると望ましく、３．０μｍ以上６．５０μｍ以下であると更に望ましい。これは重量平均粒径が３．０μｍ未満であるとトナーの比表面積が大きいため長期使用において耐久性や耐熱性において問題が発生しやすく、重量平均粒径が９．０μｍを超える場合はトナーの着色力及び画像の解像度の点で劣るため望ましくない。

トナーの重量平均粒径はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）等種々の方法で測定可能であるが、本発明においてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びパーソナルコンピューターを接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。たとえば、ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。それから、本発明に係わる体積分布から求めた体積基準の重量平均粒径（Ｄ４：各チャンネルの中央値をチャンネルの代表値とする）および個数分布から求めた個数基準の数平均粒径（Ｄ１：各チャンネルの中央値をチャンネルの代表値とする）を求めた。

平均円形度および２μｍ以上の粒子径を持つもののうち、円形度≦０．９０の割合は、フロー式粒子像測定装置で計測されるトナーの個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおいて計測されるものであり、本発明では「ＦＰＩＡ−２１００型」（東亜医用電子社製）を用いて測定を行い、下式を用いて算出した。
円形度＝粒子像と同じ投影面積を持つ円周長／粒子投影像の周囲長
平均円形度＝各粒子の円形度の合計／全粒子数

ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積である。

具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物等を除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を０．０２ｇ加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散機「ＵＨ−５０型」（エスエムテー社製）に振動子として５Φのチタン合金チップを装着したものを用い、５分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０℃以上とならないように適宜冷却する。

トナーの形状測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のトナー粒子濃度が３０００〜１万個／μｌとなる様に該分散液濃度を再調整し、トナー粒子を１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いてトナーの円形度を求める。

この値はトナーがどれだけ球状に近いかを表し、１．０が真球状、それより小さい値は徐々に凸凹な不定形になっていくことを表す。

本発明のトナーは、ガラス転移温度が好ましくは５０〜７０℃であると望ましく、５５〜７０℃であると更に望ましい。ガラス転移温度が５０℃未満であると保存安定性に劣り、７０℃超であると定着性が悪化するので望ましくない。

該ビニル変性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔ１）と該トナーの１／２法温度（Ｔ３）と該ワックスの融点（Ｔ４）とが以下の関係式（３）を満たしていると望ましい。
Ｔ１−１０（℃）≦Ｔ４（℃）＜Ｔ３−２５（℃） ・・・（３）

Ｔ４（℃）≧Ｔ３−２５（℃）であるとトナーが定着される際にワックスによる離型層が迅速に形成されず、耐オフセット性において問題が生じるため望ましくない。また、Ｔ１−１０（℃）＞Ｔ４（℃）であるとトナーにストレスが加わった際にトナー表面からワックスが染み出し易く、長期使用に際して、耐ストレス性、保存安定性に劣るため望ましくない。

該ビニル変性ポリエステル樹脂は、ピーク分子量（Ｍｐ）が５０００乃至７５０００であることが好ましく、より好ましくは５５００乃至５５０００、更に好ましくは６０００乃至５５０００、特に好ましくは７０００乃至１５０００である。

ピーク分子量が５０００未満の場合、水系媒体中における重合反応において、重合の場の安定度が低くなるため、粒度分布の揃ったトナーが得にくく、更に連続画像出力においてトナー表面の外添剤が耐久によって埋没しやすく、転写性の低下やフィルミングを招きやすくなる。逆に、ピーク分子量が７５０００を超える場合には、重合性単量体に縮合系樹脂を溶解するのに時間を多く費やしてしまう。さらに、重合性単量体組成物の粘度が上昇し、粒径が小さくかつ、粒度分布の揃ったトナーが得にくくなる。

該ビニル変性ポリエステル樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が６０００乃至１０００００であることが好ましく、より好ましくは６５００乃至８５０００、更に好ましくは６５００乃至２５０００である。上記範囲外であるとピーク分子量の場合と同様の傾向を示す。

該ビニル変性ポリエステル樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が３０００乃至８００００であることが好ましく、より好ましくは３５００乃至６００００、更に好ましくは３５００乃至１２０００である。

該ビニル変性ポリエステル樹脂はガラス転移点（Ｔｇ）が、５０乃至１００℃、好ましくは６０乃至８０℃が良い。より好ましくは６５乃至８０℃が良い。更に好ましくは６５乃至７５℃が良い。ガラス転移点が５０℃未満の場合には、トナーの耐ブロッキング性が低下する。ガラス転移点が１００℃を超える場合には、トナーの低温での定着性、耐低温オフセット性が低下する。なお、Ｔｇは中点法により求められる値を示す。

該ビニル変性ポリエステル樹脂の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は０．２乃至５０、好ましくは５乃至５０、より好ましくは７乃至４５であるのが良い。水酸基価が０．２未満の場合には、水系媒体中の重合性単量体組成物の粒子の表面に該ビニル変性ポリエステル樹脂の局在化が起こりにくくなる。水酸基価が５０を超える場合、最適範囲内のものと比較すると、高温高湿下において放置した後のトナーの帯電量特性が若干低くなる傾向が見られ、連続画像出力において画像濃度が変動しやすい。尚、該ビニル変性ポリエステル樹脂の抽出は特に制限されるものではなく、任意の方法が扱える。

本発明においては、該ビニル変性ポリエステル樹脂の酸価（ＡＶ１）と該スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂の酸価（ＡＶ２）とが、ＡＶ１＜ＡＶ２＜３．５×ＡＶ１であると望ましく、ＡＶ１＜ＡＶ２＜２．５×ＡＶ１の関係を満たしているとより望ましく、ＡＶ１＜ＡＶ２＜２．０×ＡＶ１の関係を満たしていると更に望ましい。この場合には、湿式法によるトナー粒子の製造時の造粒工程において、水系媒体中で、該スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂が該ビニル変性ポリエステル樹脂と共存しつつ、液滴の最表面に偏在する割合が多くなるため、トナーの帯電能としては該スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂の帯電性能を有効に発揮できるため好ましい。

該ビニル変性ポリエステル樹脂として用いられるポリエステルユニットの製造方法としては、例えば、カルボン酸化合物とアルコール化合物からの脱水縮合反応を利用する方法、エステル交換反応で製造される。触媒としては、エステル化反応に使う一般の酸性、アルカリ性触媒、例えば酢酸亜鉛、チタン化合物などでよい。その後、再結晶法、蒸留法などにより高純度化させてもよい。

特に好ましい製造方法は、原料の多様性、反応のしやすさからカルボン酸化合物とアルコール化合物からの脱水縮合反応である。

縮合系樹脂としてポリエステルを用いる際のポリエステルの組成について以下に説明する。

ポリエステルは、全成分中４３〜５７ｍｏｌ％がアルコール成分であり、５７〜４３ｍｏｌ％が酸成分であることが好ましい。

アルコール成分としては、エチルグリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記式（Ｉ）

（式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基を示し、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数を示し、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０を示す。）
で示されるビスフェノー誘導体、又は下記式

で示されるジオールの如きジオール類が挙げられる。

２価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ジフェニル−Ｐ・Ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸，ジフェニルメタン−Ｐ・Ｐ’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸，１，２−ジフェノキシエタン−Ｐ・Ｐ’−ジカルボン酸の如きベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グリタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリエチレンジカルボン酸、マロン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物、またさらに炭素数６〜１８のアルキル基又はアルケニル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物が挙げられる。

特に好ましいアルコール成分としては前記（Ｉ）式で示されるビスフェノール誘導体であり、酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸又はその無水物、こはく酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、又はその無水物、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸の如きジカルボン酸が挙げられる。

該ポリエステルユニットは、２価のジカルボン酸及び２価のジオールから合成することにより得ることが可能であるが、場合により、３価以上のポリカルボン酸又はポリオールを本発明に悪影響を与えない範囲で少量使用しても良い。

３価以上のポリカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロヘキサントリカルボン酸類、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシルプロパン、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−メチレンカルボキシルプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸及びそれらの無水物が挙げられる。

３価以上のポリオールとしては、スルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ショ糖、１，２，４−メタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。

該ビニル変性ポリエステル樹脂の製造方法としてはポリエステルに含有される水酸基とビニル系重合体に含有される（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応、ポリエステルに含有される水酸基とビニル系重合体に含有されるカルボキシル基とのエステル化反応、ポリエステルに含有されるカルボキシル基とビニル系重合体に含有される水酸基とのエステル化反応、水素引き抜き反応により、ポリエステル中にラジカルを発生させ、ビニル系単量体を添加し、重合させるなどの方法が挙げられる。

該ビニル変性ポリエステル樹脂を製造する際に用いる該ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することが出来る。単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン，ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられる。

多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテルが挙げられる。

該ビニル系単量体としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基を有するもの、（メタ）アクリル酸エステル類が含有されるものが用いられると望ましい。これは、該ビニル変性ポリエステル樹脂を製造するためにビニル系共重合体とポリエステルを結合させる反応基を含むことになるため好ましい。更にはカルボキシル基といった強い極性を持った官能基が該ビニル変性ポリエステル樹脂のビニル系共重合体ユニット中に存在すると、ビニル系共重合体ユニットが適当な極性を有することになり、水系媒体中でのトナー粒子製造時にトナー粒子を安定化させるため望ましい。

また、該ビニル変性ポリエステル樹脂のビニル系共重合体ユニットがアクリル酸との共重合体であるとアクリル酸の持つカルボキシル基による水素結合により、トナー表面が強固になり耐久性に優れるため望ましい。ただし、アクリル酸のビニル変性ポリエステル樹脂中の含有量が３．０質量％を越えると高温高湿環境下において吸湿性が高まりトナーの帯電性が低下するため望ましくない。

該ビニル変性ポリエステル樹脂を製造する際に上記した重合性単量体を重合するために用いられる重合開始剤としては、本発明で用いられるもの以外にも本発明の効果を阻害しない範囲であれば油溶性開始剤及び／又は水溶性開始剤が適宜用いることが可能である。例えば、油溶性開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルの如きアゾ化合物、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ジｔ−ブチルパーオキサイドの如き過酸化物などが挙げられる。

水溶性開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチロアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミノジノプロパン）塩酸塩、アゾビス（イソブチルアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルスルホン酸ナトリウム、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝、塩酸塩硫酸第一鉄又は過酸化水素が挙げられる。

特に望ましくは、過酸化物であり、ポリエステル樹脂を水素引き抜き反応によりビニル変性させる場合は、１０時間半減期温度が７０℃以上１７０以下が望ましく、７５℃以上１３０℃以下のものを用いると、適度な反応性を持つためより望ましい。

本発明のビニル変性ポリエステル樹脂の製造方法としては、例えば、以下の（１）〜（４）に示す製造方法を挙げることができる。
（１）ビニル系重合体を形成した後、これの存在下にポリエステルを重合しつつビニル変性ポリエステルを形成する方法である。適宜、有機溶剤を使用することができる。
（２）ポリエステルを形成した後に、これの存在下にビニル系モノマーを重合しつつビニル変性ポリエステル樹脂を製造する方法である。
（３）ビニル系重合体及びポリエステルを形成した後に、これらの重合体存在下にビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸など）を添加することによりビニル変性ポリエステル樹脂が製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
（４）ビニル系重合体及びポリエステルをそれぞれ形成した後、エステル結合、アミド結合等により両者を結合させてビニル変性ポリエステル樹脂が製造される。また、適宜、有機溶剤を使用することができる。

上記（１）または（４）の製造方法において、ワックスの存在下に反応を行っても良い。

上記（１）〜（４）の製造方法の中でも、特に（２）の製造方法が、ビニル系重合体ユニットの分子量制御が容易であり好ましい。

更に上記（２）の製造方法の中でもポリエステルに対し、重合開始剤などを用いて水素引き抜き反応を行い、ビニル系モノマーをグラフト重合させることにより得られるグラフト型ビニル変性ポリエステルが耐ストレス性の点から望ましい。

これは、この製造方法によって得られたビニル変性ポリエステルはポリエステルユニット部の複数の点からビニル系重合体がグラフトしているため、ビニル系重合体ユニットがトナー粒子のその他の樹脂に対して多点でアンカーの役割を果たすためトナー表面を強固に保護できる。更に、該スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂とも絡みやすく、互いがそれぞれの機能を阻害することなく表層に分布できるためである。更にはグラフト型の方がＴｇが低くても、（１０００×（Ｔ２−Ｔ１）／Ｍｐ）で求められるように、単位分子量当りの強度が高いため、優れた低温定着性を持ちながら、優れた耐ストレス性を得られるため望ましい。

該スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂は、ある程度の酸価を有することが好ましく、一般的に塩基性を有することの多い着色剤との組み合わせにおいて、該樹脂の酸と着色剤の塩基が結合するように分布するため顔料の電荷リークサイトを該樹脂で覆うためトナーが優れた帯電性を有することとなり好ましい。

該スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂を製造するために用いられる単量体としては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、或いは、下記構造を有するマレイン酸アミド誘導体、マレイミド誘導体、スチレン誘導体が挙げられる。好ましくは、スルホン酸基を含有する（メタ）アクリルアミドである。

該スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂は、上記単量体の単重合体であっても構わないが、上記単量体と他の単量体との共重合体であることが好ましい。上記単量体と共重合体をなす単量体としては、ビニル系芳香族炭化水素、（メタ）アクリル酸エステルの如き重合性単量体が好ましく用いられる。より具体的には、以下に例示する如き単量体を用いることができる。

単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリルレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル酸エステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル酸エステル；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられる。

多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントテラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテルが挙げられる。

該スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂は、該スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有するモノマーに由来するユニットを０．０１乃至２０質量％含有することが好ましく、より好ましくは０．０５乃至１０質量％、さらに好ましくは０．１乃至７質量％含有することが好ましい。０．０１質量％未満の場合には、該スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂の添加効果が十分に得られず、また２０質量％を超える場合には、トナー化する際に結着樹脂との相溶性が悪化しやすくなるためトナーの形状を制御する上で望ましくない。また、製造時において吸湿性の増大から水分やカウンターイオンなどを保持しやすいため不純物が残留しやすいため望ましくない。

該スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂は、イオン性基および非イオン性の電子供与基および電子吸引基を置換基に有しない芳香族を側鎖に有するモノマーユニットを０．０１乃至１０質量％含有することが好ましく、より好ましくは０．１０乃至５．０質量％含有するとトナー中における分散状態がより良好となり好ましい。特にアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル系のモノマーユニットの場合その効果が大きい。

該スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂の製造方法は、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、イオン重合等があるが、操作性などの面から溶液重合が好ましい。

該スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂は、
Ｘ（ＳＯ₃ ^-）ｎ・ｍＹ^k+
（Ｘ：前記重合性単量体に由来する重合体部位を表し、Ｙ⁺；カウンターイオンを表し、ｋはカウンターイオンの価数であり、ｍ及びｎは整数であり、ｎ＝ｋ×ｍである。）
の如き構造を有する。カウンターイオンとしては、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、アンモニウムイオンであることが良く、より好ましくは水素イオンである。

該スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は３乃至８０が好ましく、より好ましくは５乃至４０、さらに好ましくは１０乃至３０である。

酸価が３未満の場合には、十分な電荷制御作用が得られにくく、かつ環境安定性に劣る傾向がある。逆に、酸価が８０を超える場合には、この様な樹脂を含有する組成物を用いて、懸濁重合で粒子を造る場合、トナー粒子がいびつな形状を有する様になり、円形度が小さくなってしまい、含有する離型剤がトナー表面に現れ、現像性の低下を引き起こしやすくなる。

該スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂は、結着樹脂１００質量部当り０．０１乃至１５質量部含有されていることが好ましく、より好ましくは０．１乃至１０質量部が良い。

該スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する単量体の含有量が０．０１質量部未満の場合には、十分な電荷制御作用が得られにくく、１５質量部を超えると、水系媒体中において造粒を行う際に、造粒性が低下し、現像性や転写性の低下を引き起こす。

更に、本発明においては、結着樹脂１００質量部当り０．００１乃至３質量部の該スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有するモノマーに由来するユニットを含有していることが好ましく、更には０．００５乃至２質量部、特には０．０１乃至１．５質量部が好ましい。

トナー中の該スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂の含有量は、Ｘ線光電子分光分析等の任意の方法により測定される。また、キャピラリー電気泳動法などを用いて測定することもできる。

該スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００乃至１０００００が好ましい。より好ましくは１０００乃至７００００であり、さらに好ましくは５０００乃至５００００である。重量平均分子量（Ｍｗ）が５００未満の場合には、部材汚染を生じやすく、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００００を超える場合には、単量体への溶解に時間がかかることに加え、相溶性の低下からトナー中において均一に分散せず、トナーの帯電性において効果が十分に得られず、更には顔料の分散性を向上させる効果が小さくなり、トナーの着色力が低下してしまう。

なお、上記の如き物性を求めるにあたって、該スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂のトナーからの抽出を必要とする場合には、抽出方法は特に制限されるものではなく、任意の方法が扱える。

更に該スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂のガラス転移温度が５０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃であると望ましい。これはガラス転移温度が１００℃以上であるとトナーの定着性が低下してしまうためであり、５０℃未満では保存安定性が悪く、また画像形成の過程において部材汚染を引き起こし易いため望ましくない。

ワックスとしては、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５０乃至４０００、数平均分子量（Ｍｎ）が２００乃至４０００であることが好ましく、より好ましくはＭｗが４００乃至３５００、Ｍｎが２５０乃至３５００である。Ｍｗが３５０未満、Ｍｎが２００未満の場合には、トナーの耐ブロッキング性が低下する傾向にあり、Ｍｗが４０００を超え、Ｍｎが４０００を超える場合には、ワックス自体の結晶性が高まり、ＯＨＰ定着画像の透明性が低下する傾向にある。

ワックスの分子量及び分子量分布はＧＰＣにより次の条件で測定される。
（ＧＰＣ測定条件）装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社）
カラム：ＧＭＨ−ＭＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）
温度：１３５℃
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算することによって算出される。

本発明で用いるワックスの少なくとも１つは、融点（温度２０乃至２００℃の範囲におけるＤＳＣ吸熱曲線の最大吸熱ピークに対応する温度）が３０乃至１２０℃、好ましくは５０乃至１００℃、更に好ましくは５０乃至８０℃であるものが良い。また、室温で固体の固体ワックスが好ましく、特に融点５０乃至８０℃の固体ワックスがトナーの耐ブロッキング性、多数枚耐久性、低温定着性、耐オフセット性の点で良い。

ワックスとしては、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如きポリメチレンワックス、アミドワックス、高級脂肪酸、長鎖アルコール、エステルワックス、ケトンワックス及びこれらのグラフト化合物、ブロック化合物の如き誘導体が挙げられ、これらは低分子量成分が除去されたＤＳＣ吸熱曲線の最大吸熱ピークがシャープなものが好ましい。

好ましく用いられるワックスとしては、少なくとも１つは炭素数１５乃至１００個の直鎖状のアルキルアルコール、直鎖状脂肪酸、直鎖状酸アミド、直鎖状エステル或いは、モンタン系誘導体が挙げられる。これらワックスから液状脂肪酸の如き不純物を予め除去してあるものも好ましい。

さらに、好ましく用いられるワックスは、定着画像の透光性を向上させるため、固体エステルワックスが好ましい。

好ましくはエステル基が１〜６個であるエステルワックスが良く、更に好ましくは、エステル基が１〜４個であるエステルワックスが良い。

エステルワックスとしては、好ましくは、下記（Ｉ）から（Ｖ）に属するエステルワックスである。

（式中、ａ及びｂは０〜４の整数であり、ａ＋ｂは４である。Ｒ₁及びＲ₂は炭素数が１〜４０の有機基である。ｍ及びｎは０〜４０の整数であり、ｍとｎは同時に０になることはない。）

（式中、ａ及びｂは０〜３の整数であり、ａ＋ｂは１〜３である。Ｒ₁及びＲ₂は炭素数が１〜４０の有機基である。Ｒ₃は水素原子または炭素数が１以上の有機基である。ｋは１〜３の整数であり、ａ＋ｂ＋ｋ＝４である。ｍ及びｎは０〜４０の整数であり、ｍとｎが同時に０になることはない。）

（式中、Ｒ₁及びＲ₃は炭素数１〜４０の有機基であり、Ｒ₁とＲ₃は同じものであっても異なっていても良い。Ｒ₂は炭素数１〜４０の有機基を示す。）

（式中、Ｒ₁及びＲ₃は炭素数１〜４０の有機基であり、Ｒ₁とＲ₃は同じものであってもなくてもよい。Ｒ₂は炭素数１〜４０の有機基を示す。）

（式中、ａは０〜４の整数であり、ｂは１〜４の整数であり、ａ＋ｂは４である。Ｒ₁は炭素数１〜４０の有機基である。ｍ及びｎは０〜４０の整数であり、ｍとｎが同時に０になることはない）

具体的には、以下のものが例示される。尚、以下に示す離型剤は、例示した構造式で表される化合物を５０質量％以上含むものである。

更には、トータルの炭素数が同一のエステル化合物を５０〜９５質量％（ワックス基準）含有しているエステルワックスが中でも好ましい。トータルの炭素数が同一のエステル化合物の含有量は、下記に説明するガスクロマトグラフィー法（ＧＣ法）によって測定することができる。

ガスクロマトグラフィー法（ＧＣ法）による炭素数が同一のエステル化合物の含有量の測定には、ＧＣ−１７Ａ（島津製作所製）が用いられる。試料は、予めトルエンに１質量％濃度で溶解させた溶液１μｌをオンカラムインジェクターを備えたＧＣ装置に注入する。カラムは、０．５ｍｍ径×１０ｍ長のＵｌｔｒａＡｌｌｏｙ−１（ＨＴ）を用いる。カラムは初め４０℃から４０℃／ｍｉｎ．の昇温スピードで２００℃迄昇温させ、更に１５℃／ｍｉｎ．で、３５０℃迄昇温させ、次に７℃／ｍｉｎ．の昇温スピードで４５０℃迄昇温させる。キャリアガスは、Ｈｅガスを５０ｋＰａの圧力条件で流す。化合物種の同定は、別途炭素数が既知のアルカンを注入し同一の流出時間同士を比較したり、ガス化成分をマススペクトマトグラフィーに導入することで構造を同定する。エステル化合物の含有量はクロマトグラムの総ピーク面積に対するピーク面積の比を求めることで算出する。

ワックスとして、上記の如き構造式を有するエステル化合物を有するエステルワックスを用いた場合には、良好な透明性を有し、且つ定着性に優れたトナーが得られる。

重合法により、トナーを生成する場合には、ワックスは、重合性単量体１００質量部に対して１乃至４０質量部（より好ましくは、１０〜３０質量部）配合することが好ましく、トナーとしては、結着樹脂１００質量部当りワックス１乃至４０質量部（より好ましくは、１０〜３０質量部）含有されるのが良い。

溶融混練粉砕法による乾式トナー製法に比べ重合法にトナー製法においては、トナー内部に極性樹脂により多量のワックスを内包化させ易いので乾式トナー製法と比較し、一般に多量のワックスを用いることが可能となり、定着時のオフセット防止効果は更に優れたものとなる。

該ワックスの添加量が下限より少ないとオフセット防止効果が低下しやすく、上限を超える場合では耐ブロッキング効果が低下し耐オフセット効果にも悪影響を与えやすく、トナーのドラム融着、トナーの現像スリーブ融着を起こしやすく、重合法によりトナーを生成する場合には粒度分布の広いトナーが生成する傾向にある。

本発明に使用されるワックスは、１３５℃における溶融粘度は１〜３００ｃＰｓであることが好ましく、更に好ましくは３〜５０ｃＰｓを有するワックスが特に好ましい。１ｃＰｓより低い溶融粘度を有する場合は、非磁性一成分現像方式で塗布ブレード等により現像スリーブにトナー層を薄層コーティングする際、機械的なズリカによりスリーブ汚染を招きやすい。３００ｃＰｓを超える溶融粘度を有する場合には、重合法を用いてトナーを製造する際、重合性単量体組成物の粘度が高くなり、粒度分布のシャープな微小粒径のトナーを得ることが困難となる。

ワックスの溶融粘度は、ＨＡＡＫＥ社製ＶＰ−５００にてコーンプレート型ローター（ＰＫ−１）を用いて測定することができる。

また、ワックスの針入度は、１４以下、好ましくは４以下、さらに好ましくは３以下が望ましい。針入度が１４を超える場合には、感光ドラム表面上にフィルミングを発生し易くなる。尚、針入度の測定は、ＪＩＳ−Ｋ２２３５に準ずる。

なお、上記の如き物性を求めるにあたって、ワックスのトナーからの抽出を必要とする場合には、抽出方法は特に制限されるものではなく、任意の方法が扱える。

一例を挙げると、所定量のトナーをトルエンにてソックスレー抽出し、得られたトルエン可溶分から溶剤を除去した後、クロロホルム不溶分を得る。

その後、ＩＲ法などにより同定分析をする。

また、定量に関しては、ＤＳＣなどにより定量分析を行う。

本発明のトナーは、荷電制御剤を使用しても良い。

トナーを負荷電性に制御する荷電制御剤としては、下記の物質が挙げられる。例えば、有機金属化合物、キレート化合物、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、けい素化合物、ノンメタルカルボン酸系化合物及びその誘導体が挙げられる。

また、トナーを正荷電性に制御する荷電制御剤としては、下記の物質がある。例えば、ニグロシン及び脂肪酸金属塩による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物等）、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレート類；これらを単独或いは２種類以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ニグロシン系、４級アンモニウム塩の如き荷電制御剤が特に好ましく用いられる。

荷電制御剤は、トナー中の結着樹脂１００質量部当り、０．０１乃至２０質量部、より好ましくは０．５乃至１０質量部となる様に含有させるのが良い。

本発明に用いられる結着樹脂としては、特に制限されるものではなく、トナー用樹脂として一般に用いられている樹脂が使用できる。具体的には、ポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、パラフィンワックス、カルナバワックスなどが挙げられる。これらは、単独あるいは混合して使用できる。

本発明のトナーは、着色剤を含有している。黒色着色剤としては、カーボンブラック、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。

イエロー着色剤としては、顔料系としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ ３，７，１０，１２，１３，１４，１５，１７，２３，２４，６０，６２，７４，７５，８３，９３，９４，９５，９９，１００，１０１，１０４，１０８，１０９，１１０，１１１，１１７，１２３，１２８，１２９，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１６６，１６８，１６９，１７７，１７９，１８０，１８１，１８３，１８５，１９１：１，１９１，１９２，１９３，１９９が好適に用いられる。染料系としては、例えば、Ｃ．ｌ．ｓｏｌｖｅｎｔＹｅｌｌｏｗ３３，５６，７９，８２，９３，１１２，１６２，１６３、Ｃ．Ｉ．ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ４２．６４．２０１．２１１が挙げられる。

マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９が特に好ましい。

シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が特に好適に利用される。

これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明の着色剤は、色相角，彩度，明度，耐候性，ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は結着樹脂１００質量部に対し１乃至２０質量部となる様に添加して用いられる。

本発明においては、重合法を用いてトナーを得る場合、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要がある。好ましくは、着色剤の表面改質、例えば、重合阻害のない物質による疎水化処理を施しておいたほうが良い。特に、染料やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。着色剤を表面処理する好ましい方法としては、あらかじめこれら着色剤の存在下に重合性単量体を重合せしめる方法が挙げられ、得られた着色重合体を単量体組成物に添加するのが好ましい。また、カーボンブラックについては、上記着色剤と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質、例えば、ポリオルガノシロキサン等でグラフト処理を行ってもよい。

次に、本発明のトナーの製造方法について説明する。

本発明のトナーを製造する方法としては、特公昭３６−１０２３１号公報、特開昭５９−５３８５６号公報、特開昭５９−６１８４２号公報に記載されている懸濁重合法を用いて直接トナーを生成する方法によるトナー化；単量体には可溶で水溶性重合開始剤の存在下で直接重合させてトナーを生成するソープフリー重合法に代表される乳化重合法によるトナー化；マイクロカプセル製法のような界面重合法、ｉｎ ｓｉｔｕ重合法によるトナー化；コアセルベーション法によるトナー化；特開昭６２−１０６４７３号公報や特開昭６３−１８６２５３号公報に開示されている様な少なくとも１種以上の微粒子を凝集させ所望の粒径のものを得る会合重合法によるトナー化；単分散を特徴とする分散重合法によるトナー化；非水溶性有機溶媒に必要な樹脂類を溶解させた後水中でトナー化する乳化分散法によるトナー化；といったトナーを得る方法が挙げられる。

中でも、懸濁重合法、会合重合法、乳化分散法によるトナーの製造が好ましい。

より一層好ましくは小粒径のトナーが容易に得られる懸濁重合方法が望まれる。さらに一旦得られた重合粒子に更に単量体を吸着せしめた後、重合開始剤を用い重合せしめるシード重合方法も本発明に好適に利用することができる。このとき、吸着せしめる単量体中に、極性を有する化合物を分散あるいは溶解させて使用することも可能である。

トナーの製造方法として懸濁重合を利用する場合には、以下の如き製造方法によって直接的にトナーを製造することが可能である。単量体中に離型剤、着色剤、重合開始剤、架橋剤、その他の添加剤を加え、ホモジナイザー、超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめた単量体組成物を、分散安定剤を有する水系媒体中に通常の攪拌機またはホモミキサー、ホモジナイザーにより分散せしめる。好ましくは単量体組成物の液滴が所望のトナーのサイズを有するように攪拌速度・時間を調整し、造粒する。その後は、分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の攪拌を行えば良い。重合温度は４０℃以上、通常５０〜９５℃（好ましくは５５〜８５℃）の温度に設定して重合を行う。重合反応後半に昇温しても良く、必要に応じｐＨを変更しても良い。更に、定着時の臭いの原因となる未反応の重合性単量体、副生成物等を除去するために反応後半、又は、反応終了後に一部水系媒体を留去しても良い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄・ろ過により収集し、乾燥する。

造粒中の水系媒体中のｐＨは特に制約は受けないが、好ましくは、ｐＨ４．５〜１３．０、更に好ましくは４．５〜１２．０、特に好ましくは４．５〜１１．０、最も好ましくは４．５〜７．５である。ｐＨが４．５未満の場合は分散安定剤の一部に溶解がおこり、分散安定化が困難になり、造粒出来なくなることがある。またｐＨが１３．０を超える場合はトナー中に添加されている成分が分解されてしまうことがあり、十分な帯電能力が発揮出来なくなることがある。造粒を酸性領域で行った場合には、分散安定剤に由来する金属のトナー中における含有量が過剰となるのを抑制することができ、本発明の規定を満たすようなトナーが得られやすくなる。

また、トナー粒子の洗浄をｐＨ３以下、より好ましくは、ｐＨ１．５以下の酸を用いて行うことが好ましい。トナー粒子の洗浄を酸で行うことにより、トナー粒子表面に存在する分散安定剤を低減することができる。洗浄に用いる酸としては、特に限定されるものではなく、塩酸、硫酸の如き無機酸を用いることができる。これによりトナー粒子の帯電性を所望の範囲に調整することも可能である。

本発明に用いられる分散安定剤としては、例えばリン酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ヒドロキシアパタイドなどが挙げられる。

また、分散安定剤としては、少なくともマグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、燐のいずれかが含まれているものが用いられるが、好ましくは、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、燐のいずれかが含まれていることが望まれる。

上記分散安定剤に有機系化合物、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、メチセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンを併用しても構わない。

これら分散安定剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．０１〜２．０質量部を使用することが好ましい。

さらに、これら分散安定剤の微細化のため０．００１〜０．１質量％の界面活性剤を併用しても良い。具体的には市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤が利用できる。例えばドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムが好ましく用いられる。

本発明のトナーを重合法で製造する際に用いられる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いられる。

該ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することが出来る。単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン，ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられる。

多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテルが挙げられる。

本発明においては、上記した単官能性重合性単量体を単独或いは、２種以上組み合わせて、又は、上記した単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を組み合わせて使用する。多官能性重合性単量体は架橋剤として使用することも可能である。更にこれらにマクロモノマーを組み合わせて使用することも可能である。

上記した重合性単量体の重合の際に用いられる重合開始剤としては、本発明で用いられるもの以外にも本発明の効果を阻害しない範囲であれば油溶性開始剤及び／又は水溶性開始剤が適宜用いることが可能である。例えば、油溶性開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルの如きアゾ化合物、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ジｔ−ブチルパーオキサイドの如き過酸化物などが挙げられる。

水溶性開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチロアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミノジノプロパン）塩酸塩、アゾビス（イソブチルアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルスルホン酸ナトリウム、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝、塩酸塩硫酸第一鉄又は過酸化水素が挙げられる。

本発明においては、重合性単量体の重合度を制御する為に、連鎖移動剤、重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。

また本発明においては、架橋剤を用いて架橋を有する樹脂とすることもでき、架橋剤として、２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物を用いることができる。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンのような芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンの如きジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物が挙げられる。これらは単独もしくは混合物として用いられる。

本発明のトナー粒子の形状係数を制御する方法としては、例えば、乳化重合、懸濁重合、分散重合などによる重合法によりトナー粒子を製造する際の重合条件をコントロールしてトナーを製造する方法が挙げられる。

具体的にはトナー粒子を製造する際の分散安定剤の種類及び量、撹拌条件、水層のｐＨ及び重合条件、添加剤の分子量をコントロールすることにより、トナー粒子の形状係数を調整することができる。

更には生成したトナー粒子を乾燥させた後、分級や篩いなどの手段を用いることで所望の粒度、粒度分布、円形度のトナー粒子を得ることも可能である。

また、懸濁重合法を用いてトナー粒子を得る方法においては、重合単量体の重合反応を阻害無く行わせしめるという観点からも、極性樹脂を同時に添加することが特に好ましい。本発明に用いられる極性樹脂としては、スチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体，スチレンと不飽和カルボン酸エステル等との共重合体、アクリロニトリル等のニトリル系単量体、塩化ビニル等の含ハロゲン系単量体、アクリル酸或はメタクリル酸等の不飽和カルボン酸、その他不飽和二塩基酸及び不飽和二塩基酸無水物、ニトロ系単量体等の重合体若しくはこれらの単量体とスチレン系単量体等との共重合体、マレイン酸共重合体，ポリエステル樹脂，エポキシ樹脂が好ましく用いられる。該極性樹脂は、単量体と反応しうる不飽和基を分子中に含まないものが特に好ましい。これらの極性重合体及び／又は共重合体の添加量としては、重合性単量体の０．１〜１０質量％が好ましい。

本発明のトナーにおいては各種特性付与を目的として様々な無機、有機の添加剤を用いることが可能である。用いる添加剤としては、トナーに添加した時の耐久性の点から、トナー粒子の重量平均径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。この添加剤の粒径とは、走査型電子顕微鏡におけるトナー粒子の表面観察により求めたその平均粒径を意味する。これら特性付与を目的とした添加剤としては、例えば、以下のようなものが用いられるが、特に何ら限定するものではない。

１）流動性付与剤としては：金属酸化物（シリカ、疎水性シリカ、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタンなど）、カーボンブラック、フッ化カーボンなど。それぞれ、疎水化処理を行ったものがより好ましい。

２）研磨剤としては：金属酸化物（チタン酸ストロチウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化クロムなど）、窒化物（窒化ケイ素など）、炭化物（炭化ケイ素など）、金属塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなど）などが好ましい。

３）滑剤としては：フッ素系樹脂粉末（フッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなど）、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなど）などが好ましい。

４）荷電制御性粒子としては：金属酸化物（酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化アルミニウムなど）、カーボンブラックなどが好ましい。

また他にも、有機微粒子としては、例えば乳化重合法やスプレードライ法による、スチレン、アクリル酸、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートの如きトナー用結着樹脂に用いられるモノマー成分の単独重合体あるいは共重合体を適宜用いることが出来る。

これら添加剤は、トナー１００質量部に対し、０．０１〜５質量部（好ましくは０．０２〜３質量部）が用いられるのが良い。これらの添加剤は単独で用いても、複数併用しても良い。

これらの添加剤のうち無機微粒子は疎水化処理されていると望ましい。疎水化度の範囲としては２０％以上９９％以下が望ましく、より望ましくは４０％以上９９％以下であり、特にシリカの場合は８０％以上が望ましい。

該無機微粒子の疎水化処理方法としては、従来公知の方法が使用される。例えば具体的には、あらかじめ上記の酸化チタン微粒子を真空下で１００〜１５０℃に加熱し、デシケーター中に貯蔵することによって処理し、水を除去しておく。例えば、脱水処理した酸化チタン微粒子とシランカップリング剤とを、トルエン中で反応させ、酸化チタン表面のＯＨ基を疎水化処理する方法（溶剤湿式処理法）が挙げられる。その他にも溶剤乾式噴霧法、水系エマルジョン処理法、水系加水分解法などが挙げられる。

無機微粒子の疎水化処理を行う疎水性処理剤としては以下のようにシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルなどが利用できる。

シランカップリング剤としては、例えばヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジオクチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルモノメトキシシラン、ジメチルアミノフェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリル−γ−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルベンジルアミン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ポリエチレンイミン含有シラン等が挙げられる。好ましくはオクチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランであり、更に好ましくはγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランである。

チタンカップリング剤としては、例えばビス〔ジオクチルパイロホスフェート〕オキシアセテートチタネート、ビス〔ジオクチルパイロホスフェート〕エチレンチタネート、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート等が挙げられる。

更に、トナー粒子にシリコーンオイル処理されているシリカ微粉体を外添すると望ましい。

本発明に用いられる無機微粉体は疎水性であることが好ましく、シランカップリング剤、チタンカップリング剤など各種カップリング剤を用いることが可能であるが、シリコーンオイルで疎水化度を高くすることで、高湿下での無機微粉体の水分吸着を抑制し、更には規制部材や帯電部材などの汚染が抑制されるため高品位の画像が得られるためより好ましい。

シリコーンオイルとしては例えばジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボン酸変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロロフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が挙げられ、特にクロロフェニルシリコーンオイルのごとき芳香族を含有する官能基を有するものやアミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイルが好ましいが、上記のものに限定されるわけではない。

上記シリコーンオイルは温度２５℃における粘度が５０乃至１０００ｍｍ²／ｓの物が好ましい。５０ｍｍ²／ｓ未満では熱が加わることにより一部発揮し、帯電特性が劣化しやすい。１０００ｍｍ²／ｓを超える場合では、処理作業上取扱いが困難となる。シリコーンオイル処理の方法としては、公知技術が使用できる。例えば、ケイ酸微粉体とシリコーンオイルとを混合機を用い、混合する。ケイ酸微粉体中にシリコーンオイルを噴霧器を用い噴霧する。或いは溶剤中にシリコーンオイルを溶解させた後、ケイ酸微粉体を混合する方法が挙げられる。処理方法としてはこれに限定されるものではない。

次に本発明のトナーは、例えば次のような画像形成方法、プロセスカートリッジ及び現像装置に適応できる。以下に詳細について説明する。

まず、図１は本発明に適用される非磁性一成分接触現像方式での画像形成方法および現像装置の具体例である。図１において、現像装置１３は、一成分現像剤として非磁性トナー１７を収容した現像剤容器２３と、現像剤容器２３内の長手方向に延在する開口部に位置し潜像担持体（感光ドラム）１０と対向設置されたトナー担持体１４とを備え、潜像担持体１０上の静電潜像を現像して可視化するようになっている。感光体接触帯電部材１１は潜像担持体１０に当接している。感光体接触帯電部材１１のバイアスは電源１２により印加されている。

トナー担持体１４は、上記開口部にて図に示す右略半周面を現像容器２３内に突入し、左略半周面を現像剤容器２３外に露出して横設されている。この現像容器２３外へ露出した面は、図１のように現像装置１３の図中左方に位置する潜像担持体１０に当接している。

トナー担持体１４は矢印Ｂ方向に回転駆動され、またその表面は、トナー１７との摺擦確率を高くし、かつ、トナー１７の搬送を良好に行うための適度な凹凸を有している。トナー担持体１４は、図１のようにトナー担持体１４を潜像担持体１０に当接させて用いる場合は、一例として、ＮＢＲの基層にエーテルウレタンを表層コートした、直径１４〜２５ｍｍ、表面粗さＲｚが３〜１５μｍ、抵抗が１０⁴〜１０⁸Ωの弾性ローラーを用いることができる。潜像担持体１０の周速は５０〜１７０ｍｍ／ｓ、トナー担持体１４の周速は潜像担持体１０の周速に対して１〜２倍の周速で回転させている。

トナー担持体１４の上方位置には、ＳＵＳ等の金属板や、ウレタン、シリコーン等のゴム材料または、バネ弾性を有するＳＵＳまたはリン青銅の金属薄板を基体とし、トナー担持体１４への当接面側にゴム材料を接着したもの等からなる規制部材１６が、ブレード支持板金２４に支持され、自由端側の先端近傍をトナー担持体１４の外周面に面接触にて当接するように設けられており、その当接方向としては、当接部に対して先端側がトナー担持体１４の回転方向上流側に位置するいわゆるカウンター方向になっている。トナー規制部材の一例としては、厚さ１．０〜１．５ｍｍの板状のウレタンゴム等をブレード支持板金２４の当接部分もしくは全面に接着した構成で、トナー担持体１４に対する当接圧を、適宜設定したものである。なお、線圧の測定は、摩擦係数が既知の金属薄板を３枚当接部に挿入し、中央の１枚をばねばかりで引き抜いた値から換算した。また、規制部材１６についてはＬ字型形状の金属板を用い、Ｌ字の曲がり角に相当する部分をトナー担持体１４に当接する方式を用いても良い。

弾性ローラー１５は、トナー規制部材１６のトナー担持体１４表面との当接部に対しトナー担持体１４の回転方向上流側に当接され、かつ回転可能に支持されている。この構造としては、発泡骨格状スポンジ構造や芯金上にレーヨン、ナイロン等の繊維を植毛したファーブラシ構造のものが、トナー担持体１４へのトナー１７の供給および未現像トナーの剥ぎ取りの点から好ましく、弾性ローラーの一例としては、芯金１５ａ上にポリウレタンフォームを設けた直径１２〜１８ｍｍの弾性ローラー１５を用いた。この弾性ローラー１５のトナー担持体１４に対する当接幅としては、０．５〜８ｍｍが有効で、またトナー担持体１４に対してその当接部において相対速度を持たせることが好ましい。

トナー帯電ローラー２９は本発明のトナーに必須のものではないが、設置されているとより好ましい。トナー帯電ローラー２９はＮＢＲ、シリコーンゴム等の弾性体であり、抑圧部材３０に取り付けられている。そしてこの抑圧部材３０によるトナー帯電ローラー２９のトナー担持体１４への当接荷重は０．４９〜４．９Ｎに設定した。トナー帯電ローラー２９の当接により、トナー担持体１４上のトナー層は細密充填され均一コートされる。弾性ブレード１６とトナー帯電ローラー２９の長手位置関係は、トナー帯電ローラー２９がトナー担持体１４上の弾性ブレード１６当接全域を確実に覆うことができるように配置されるのが好ましい。

またトナー帯電ローラー２９の駆動については、トナー担持体１４との間は従動または同周速が必須であり、トナー帯電ローラー２９、トナー担持体１４間に周速差が生じるとトナーコートが不均一になり、画像上にムラが発生するため好ましくない。

トナー帯電ローラー２９のバイアスは、電源２７によってトナー担持体１４と潜像担持体１０の両者間に直流で（図１の２７）印加されており、トナー担持体１４上のトナー１７はトナー帯電ローラー２９より、放電によって電荷付与を受ける。

トナー帯電ローラー２９のバイアスは、トナーと同極性の放電開始電圧以上のバイアスであり、トナー担持体１４に対して１０００〜２０００Ｖの電位差が生じるように設定される。

トナー帯電ローラー２９による帯電付与を受けた後、トナー担持体１４上に薄層形成されたトナー層は、一様に潜像担持体１０との対向部である現像部へ搬送される。

この現像部において、トナー担持体１４上に薄層形成されたトナー層は、図１に示すように、電源２７によってトナー担持体１４と潜像担持体１０の両者間に印加された直流バイアスによって、潜像担持体１０上の静電潜像にトナー像として現像される。

なお、以上は現像方法および画像形成装置本体に着脱可能な現像装置からなるプロセスカートリッジに適用した場合について説明したが、画像形成装置本体内に固定され、トナーのみを補給するような構成の現像装置に適用してもよい。また、少なくとも上記現像装置を備え、必要に応じ感光ドラム、クリーニングブレード、廃トナー収容容器、帯電装置の全てを、あるいはいくつかを一体で形成し画像形成装置本体に対し着脱可能なプロセスカートリッジに適用してもよい。

更に、ブレード状のクリーニング部材を感光体に圧接配置するなどして転写されずに感光体上に残留したトナーをクリーニングする工程が存在する場合、クリーニング工程の前段階においてはクリーニングを容易にするために感光体表面を除電する除電工程を付加することが望ましい。

更に非磁性一成分系現像剤を用いる非磁性一成分非接触現像による画像形成方法および現像装置について図２に示す概略構成図に基づいて説明する。

現像装置１７０は、非磁性トナーとしての非磁性一成分系現像剤１７６を収容する現像容器１７１、現像容器１７１に収容されている一成分系非磁性現像剤１７６を担持し、現像領域に搬送するための現像剤担持体１７２、現像剤担持体上に一成分系非磁性現像剤を供給するための供給ローラー１７３、現像剤担持体上の現像剤層厚を規制するための現像剤層厚規制部材としての弾性ブレード１７４、現像容器１７１内の一成分系非磁性現像剤１７６を攪拌するための攪拌部材１７５を有している。

１６９は静電潜像を担持するための潜像担持体であり、潜像形成は図示しない電子写真プロセス手段または静電記録手段によりなされる。１７２は現像剤担持体としての現像スリーブであり、アルミニウムあるいはステンレスからなる非磁性スリーブからなる。

現像スリーブは、アルミニウム、ステンレスの粗管をそのまま用いてもよいが、好ましくはその表面をガラスビーズで吹きつけて均一に荒らしたものや、鏡面処理したもの、あるいは樹脂でコートしたものがよい。なかでも、スリーブ表面を樹脂でコートする方法は、樹脂中に各種粒子を分散させることで、スリーブ表面荒さや導電性を調整することや、スリーブ表面に滑性を付与することが簡便に行えるため、好適に用いられる。

スリーブ表面をコートするのに用いられる樹脂および樹脂に添加される各種粒子については特に限定されるものではないが、樹脂としてはステンレス系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、繊維素系樹脂、アクリル系樹脂等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂及びポリイミド樹脂等の熱或いは光硬化性樹脂が好適に用いられる。

また、添加する各種粒子としてはＰＭＭＡ、アクリル樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、又はこれらの共重合体、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ナイロン、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル樹脂等の樹脂粒子；ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック；酸化チタン、酸化すず、酸化亜鉛、酸化モリブデン、チタン酸カリ、酸化アンチモン及び酸化インジウム等の金属酸化物；アルミニウム、銅、銀及びニッケル等の金属、グラファイト、金属繊維及び炭素繊維等の無機系充填剤が好適に用いられる。

一成分系非磁性現像剤１７６は現像容器１７１に貯蔵されており、供給ローラー１７３によって現像剤担持体１７２上へ供給される。供給ローラー１７３はポリウレタンフォームの如き発泡材より成っており、現像剤担持体に対して、順または逆方向に０でない相対速度をもって回転し、現像剤の供給とともに、現像剤担持体１７２上の現像後の現像剤（未現像現像剤）のはぎ取りも行っている。現像剤担持体１７２上に供給された一成分系非磁性現像剤は現像剤層厚規制部材としての弾性ブレード１７４によって均一かつ薄層に塗布される。

弾性塗布ブレードと現像剤担持体との当接圧力は、現像スリーブ母線方向の線圧として０．３〜２５ｋｇ／ｍ、好ましくは０．５〜１２ｋｇ／ｍが有効である。当接圧力が０．３ｋｇ／ｍより小さい場合、一成分系非磁性現像剤の均一塗布が困難となり、一成分系非磁性現像剤の帯電量分布がブロードとなりカブリや飛散の原因となる。当接圧力が２５ｋｇ／ｍを超えると、一成分系非磁性現像剤に大きな圧力がかかり、一成分系非磁性現像剤が劣化するため、一成分系非磁性現像剤の凝集が発生するなど好ましくない。また、現像剤担持体を駆動させるために大きなトルクを要するため好ましくない。即ち、当接圧力を０．３〜２５ｋｇ／ｍに調整することで、本発明のトナーを用いた一成分系非磁性現像剤の凝集を効果的にほぐすことが可能になり、さらに一成分系非磁性現像剤の帯電量を瞬時に立ち上げることが可能になる。

弾性ブレードとしては、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ＮＢＲの如きゴム弾性体；ポリエチレンテレフタレート、ポリアミドの如きエラストマー；ステンレス、鋼、リン青銅の如き金属弾性体が使用でき、さらにそれらの複合体であっても使用できる。好ましくは、バネ弾性を有するＳＵＳまたはリン青銅の金属薄板上にウレタン、シリコーン等のゴム材料やポリアミドエラストマー等の各種エラストマーを射出成型して設けたものが良い。

この非磁性一成分現像方法において、ブレードにより現像スリーブ上に一成分系非磁性現像剤を薄層コートする系においては、十分な画像濃度を得るために、現像スリーブ上の一成分系非磁性現像剤層の厚さを現像スリーブと潜像担持体との対抗間隙αよりも小さくし、この間隙に交番電場を印加することが好ましい。すなわち図２に示すバイアス電源により、現像スリーブ１７２と潜像担持体１６９との間に交番電場または交番電場に直流電場を重畳した現像バイアスを印加することにより、現像スリーブ上から像担持体上への一成分系非磁性現像剤の移動を容易にし、更に良質の画像を得ることができる。

本発明においては、潜像担持体と現像剤担持体との間隙αは、例えば５０〜５００μｍに設定され、現像剤担持体上に担持される現像剤層の層厚は、例えば４０〜４００μｍに設定されることが好ましい。

現像スリーブは潜像担持体に対し、１００〜２００％の周速で回転される。交番バイアス電圧は、ピークトゥーピークで０．１ｋＶ以上、好ましくは０．２〜３．０ｋＶ、更に好ましくは０．３〜２．０ｋＶで用いるのが良い。交番バイアス周波数は、１．０〜５．０ｋＨｚ、好ましくは１．０〜３．０ｋＨｚ、更に好ましくは１．５〜３．０ｋＨｚで用いられる。交番バイアス波形は、矩形波、サイン波、のこぎり波、三角波の如き波形が適用できる。さらに、正、逆の電圧、時間の異なる非対称交流バイアスも利用できる。直流バイアスを重畳するのも好ましい。

本発明において、図１に示す画像形成装置を構成する部材としては例えば次のようなものが用いられる。現像ローラーとして使用できる材料としては、弾性ローラーの構成としては、導電性基体上に弾性層、及び好ましくは比較的高抵抗層を設けたものが用いられる。ローラー弾性層としては、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、ＥＰＤＭゴム、ポリウレタンゴム、エポキシゴム、ブチルゴム、シリコーンゴムなどのゴム又はスポンジや、スチレン−ブタジエンサーモプラスチックエラストマー、ポリウレタン系サーモプラスチックエラストマー、ポリエステル系サーモプラスチックエラストマー、エチレン−酢酸ビニルサーモプラスチックエラストマー等のサーモプラスチックエラストマーなどで形成することができ、導電層としては、体積 抵抗率が１０⁹Ωｃｍ以下で、望ましくは１０³Ωｃｍ以上である。

導電性を制御する手段としては、カーボン・アルミニウム・ニッケル・酸化チタンなどの導電性粒子を分散する方法、４級アンモニウム塩・過塩素酸リチウムなどを含有させイオン導電性を利用する方法が挙げられる。

比較的高抵抗層としては、例えば、テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニリデンフルオライドなどのフッ素系樹脂、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、シリコーンアクリルなどのシリコーン系樹脂、ナイロン−６、ナイロン−１２、ナイロン−４６、アラミド類などのポリアミド系樹脂、ＰＥＴなどのポリエステル系樹脂、ＰＥやＰＰなどのポリオレフィン系樹脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、メラミン系樹脂、スチロール系樹脂、ポリメタクリル酸エステルなどのアクリル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、フェノール系樹脂などが適宜抵抗調整の上使用できる。

本発明に用いられる電子写真感光体の感光層は、単層または積層構造を有する。単層構造の場合、感光層はキャリアを生成する電荷発生材料とキャリアを輸送する電荷輸送材料とを共に含有する。積層構造の場合、キャリアを生成する電荷発生材料を含有する電荷発生層と、キャリアを輸送する電荷輸送材料を含有する電荷輸送層とが積層されて感光層が構成される。表面層を形成するのは電荷発生層または電荷輸送層どちらの場合もある。

単層感光層は５〜１００μｍの厚さが好ましく、特には１０〜６０μｍであることが好ましい。また、電荷発生材料や電荷輸送材料を層の全質量に対し２０〜８０質量％含有することが好ましく、特には３０〜７０質量％であることが好ましい。単層感光層は、前記電荷発生材料、電荷輸送材料以外にバインダー樹脂を含有し、必要に応じて紫外線吸収剤や酸化防止剤、その他の添加剤等を含有することができる。

積層感光層においては、電荷発生層の膜厚は０．００１〜６μｍであることが好ましく、特には０．０１〜２μｍであることが好ましい。電荷発生材料の含有量は層の全質量に対し１０〜１００質量％であることが好ましく、特には４０〜１００質量％であることが好ましい。電荷発生層は電荷発生材料のみで構成される場合もあるが、それ以外の場合には上記バインダー樹脂等を含有することができる。電荷輸送層の膜厚は５〜１００μｍであることが好ましく、特には５〜１９μｍであることが好ましい。電荷輸送材料の含有量は２０〜８０質量％であることが好ましく、特には３０〜７０質量％であることが好ましい。電荷輸送層は電荷輸送材料以外にバインダー樹脂を含有し、上記同様のその他任意成分を含有することができる。

本発明に用いられる電子写真感光体は、上述の様に感光層の上に保護層を積層してもよい。保護層の膜厚は、０．０１〜２０μｍであることが好ましく、特には０．１〜１０μｍであることが好ましい。保護層は通常バインダー樹脂に電荷発生材料または電荷輸送材料や、金属およびその酸化物、窒化物、塩、合金、更にはカーボン等の導電材料等が分散された構成を有する。保護層に用いるバインダー樹脂、電荷発生材料、電荷輸送材料としては、上記感光層に用いられる材料と同様のものが挙げられる。

本発明に用いられる電子写真感光体に用いられる導電性支持体は、鉄、銅、ニッケル、アルミニウム、チタン、スズ、アンチモン、インジウム、鉛、亜鉛、金および銀等の金属や合金、あるいはそれらの酸化物やカーボン、導電性樹脂等が使用可能である。形状は円筒形、ベルト状やシート状のものがある。また、前記導電性材料は、成型加工される場合もあるが、塗料として塗布したり、蒸着してもよい。なお、本例に用いられている導電性支持体は、直径約３０ｍｍの円筒形のものである。

また、上述の様に導電性支持体と感光層との間に、下引層を設けてもよい。下引層は主にバインダー樹脂からなるが、前記導電性材料やアクセプター性の化合物を含有してもよい。下引層を形成するバインダー樹脂としては、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアリレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ボリアミド、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリサルホン、ポリアリルエーテル、ポリアセタール、フェノール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂およびブチラール樹脂等が挙げられる。

さらに、上述の様に導電性支持体と感光層との間に、導電層を設けてもよい。感光体が下引層と導電層を共に有する場合には、通常、導電性支持体、導電層、下引層、感光層の順に積層される。導電層は、一般的には、上記下引層に用いられるのと同様なバインダー樹脂に前記導電性材料が分散された構成を有する。

本発明に用いられる電子写真感光体を製造する方法としては、通常、導電性支持体上に下引層、感光層および保護層等を、蒸着や塗布等で積層する方法が用いられる。塗布にはバーコーター、ナイフコーター、ロールコーター、アトライター、スプレー、浸漬塗布、静電塗布および粉体塗布等が用いられる。また、上記下引層、感光層および保護層等を塗布法により形成させるには、各層毎にその構成成分を、有機溶媒等に溶解、分散させた溶液、分散液等を上記の方法により塗布した後、溶媒を乾燥等によって除去すればよい。あるいは、反応硬化型のバインダー樹脂を用いる場合には、各層の構成成分を樹脂原料成分および必要に応じて添加される適当な有機溶媒等に溶解、分散させた溶液、分散液等を上記の方法により塗布した後、例えば、熱や光等により樹脂原料を反応硬化させ、さらに必要に応じて溶媒を乾燥等によって除去すればよい。

感光体接触帯電部材としては、ローラーまたはブレードの場合は、導電性基体として、鉄、銅、ステンレス等の金属、カーボン分散樹脂、金属あるいは金属酸化物分散樹脂などが用いられ、その形状としては棒状、板状等が使用できる。例えば、弾性ローラーの構成としては、導電性基体上に弾性層、導電層、抵抗層を設けたものが用いられ、ローラー弾性層としては、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、ＥＰＤＭゴム、ポリウレタンゴム、エポキシゴム、ブチルゴムなどのゴム又はスポンジや、スチレン−ブタジエンサーモプラスチックエラストマー、ポリウレタン系サーモプラスチックエラストマー、ポリエステル系サーモプラスチックエラストマー、エチレン−酢ビサーモプラスチックエラストマー等のサーモプラスチックエラストマーなどで形成することができ、導電層としては、体積抵抗率を１０⁷Ω・ｃｍ以下、望ましくは１０⁶Ω・ｃｍ以下である。例えば、金属蒸着膜、導電性粒子分散樹脂、導電性樹脂等が用いられ、具体例としては、アルミニウム、インジウム、ニッケル、銅、鉄等の蒸着膜、導電性粒子分散樹脂の例としては、カーボン、アルミニウム、ニッケル、酸化チタンなどの導電性粒子をウレタン、ポリエステル、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、ポリメタクリル酸メチル等の樹脂中に分散したものなどが挙げられる。導電性樹脂としては、４級アンモニウム塩含有ポリメタクリル酸メチル、ポリビニルアニリン、ポリビニルピロール、ポリジアセチレン、ポリエチレンイミンなどが挙げられる。抵抗層は、例えば、体積抵抗率が１０⁶〜１０¹²Ω・ｃｍの層であり、半導性樹脂、導電性粒子分散絶縁樹脂等を用いることができる。半導性樹脂としては、エチルセルロース、ニトロセルロース、メトキシメチル化ナイロン、エトキシメチル化ナイロン、共重合ナイロン、ポリビニルヒドリン、カゼイン等の樹脂が用いられる。導電性粒子分散樹脂の例としては、カーボン、アルミニウム、酸化インジウム、酸化チタンなどの導電性粒子をウレタン、ポリエステル、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、ポリメタクリル酸メチル等の絶縁性樹脂中に少量分散したものなどが挙げられる。

帯電部材としてのブラシは、一般に用いられている繊維に導電材を分散させて抵抗調整されたものが用いられる。繊維としては、一般に知られている繊維が使用可能であり、例えばナイロン、アクリル、レーヨン、ポリカーボネート、ポリエステル等が挙げられる。また導電材としては、これも一般に知られている導電材が使用可能であり、銅、ニッケル、鉄、アルミニウム、金、銀等の金属あるいは酸化鉄、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化チタン等の金属酸化物、さらにはカーボンブラック等の導電粉が挙げられる。なおこれら導電粉は必要に応じ疎水化、抵抗調整の目的で表面処理が施されていてもよい。使用に際しては、繊維との分散性や生産性を考慮して選択して用いる。ブラシの形状としては、繊維の太さが１〜２０デニール（繊維径１０〜５００μｍ程度）、ブラシの繊維の長さは１〜１５ｍｍ、ブラシ密度は１平方インチ当たり１万〜３０万本（１平方メートル当り１．５×１０⁷〜４．５×１０⁸本程度）のものが好ましく用いられる。

本発明の画像形成方法においては感光体接触帯電部材としてはローラーであると帯電の均一性に優れているので望ましい。

カブリの測定は、画像形成装置として後述の評価機を用い、高温多湿環境下（３２．５℃，８０％ＲＨ）および低温低湿環境下（１５℃，１０％ＲＨ）にて印字率１％にて２枚印刷する度に２分休止する方式で耐久試験を行い、初期から耐久１００００枚印字後に各環境下において５日間放置し、その後の１枚目の画像サンプルのカブリ量を東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴ ＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳを使用して測定し、下記式より算出した。数値が小さい程、カブリが少ない。カブリ量が２％以下を実用上問題無しとした。耐久試験に用いた転写材としてはＡ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ²）を用いた。
カブリ量（％）＝（プリントアウト前の白色度）−（プリント後の記録材の非画像形成
部（白地部）の白色度）

ボタ落ちは高温多湿環境下（３２．５℃，８０％ＲＨ）にて後述の評価機を用い、印字率１％にて２枚印刷する度に２分休止する方式で耐久試験を行い、初期から耐久１００００枚印字後、高温多湿環境下に５日間放置し、その後１枚目の画像サンプルについて目視にて評価した。転写材としてはＡ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ²）を用いた。
Ａ：全く発生せず
Ｂ：画像上に１つ存在
Ｃ：画像上に２〜３つ存在するが実用上問題無し
Ｄ：発生し、実用上問題あり

画像濃度低下は高温多湿環境下（３２．５℃，８０％ＲＨ）にて後述の評価機を用い、印字率１％にて２枚印刷する度に２分休止する方式で耐久試験を行い、初期から耐久５０００枚目の画像サンプルについて東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴ ＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳを使用して濃度を測定し、その濃度差を評価した。転写材としてはＡ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ²）を用いた。
Ａ：濃度低下なし
Ｂ：濃度低下が０．０２以下
Ｃ：濃度低下が０．０５以下
Ｄ：濃度低下が０．０５超

ベタ画像均一性は低温低湿環境下（１０℃，１０％ＲＨ）にて後述の評価機を用い、印字率１％にて連続印字で耐久試験を行い、１０枚目と４０００枚目の画像を印字した直後および４０００枚印字後７日間低温低湿環境下（１５℃、１０％ＲＨ）に放置した後に、それぞれ全面ベタチャートを１枚印字し、画像評価を行った。転写材としてはＡ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ²）を用いた。画像サンプルについて以下のように評価した。
Ａ：全面が均一にトナーが転写され着色されている
Ｂ：画像先端から５０ｍｍ以降において濃度の薄い個所が部分的に存在する
Ｃ：画像先端から５０ｍｍ以降においてトナーが紙に転写されておらず紙の地肌が露出し
ている箇所が存在する

画像ムラは高温多湿環境下（３２．５℃，８０％ＲＨ）にて後述の評価機を用い、印字率１％にて連続印字で５０００枚印字後２日間高温多湿環境下（３０℃，８０％ＲＨ）にて放置し、その後の１枚目のハーフトーン画像について評価を行った。転写材としてはＡ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ²）を用いた。

評価画像としては、全面に５０％濃度のハーフトーン画像を印字している画像を用いた。

画像サンプルについて以下のように評価した。
Ａ：画像上にムラは全く無い
Ｂ：画像上に軽微にムラが存在するが、実用上問題ない
Ｃ：画像上にムラが存在し、実用上問題あり

初期画像濃度は低温低湿環境下（１０℃，１０％ＲＨ）にて後述の評価機を用い、印字率２％にて連続印字で耐久試験を行い、耐久試験前および耐久試験１０枚目、１００枚目の画像を印字した直後において、それぞれ全面ベタチャートを１枚印字し、各画像の画像濃度を測定した。画像サンプルの濃度については東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴ ＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳを使用して濃度を測定した。画像濃度が１．２０以上の場合を実用上問題無しとした。転写材としてはＡ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ²）を用いた。
Ａ：濃度１．２５以上
Ｂ：濃度１．２０以上
Ｃ：濃度１．１５以上
Ｄ：濃度１．１０以上

定着性は低温低湿環境下（１０℃，１０％ＲＨ）にて後述の評価機を用い、マシンおよびトナーを充填したカートリッジが環境になじんだ状態（該環境下に２４時間放置後）から電源を入れウェイトアップ直後に２００μｍ幅の横線パターン（横幅２００μｍ、間隔２００μｍ）をプリントアウトし、５０枚目のプリント画像を定着性の評価に用いた。定着性の評価は画像をシルボン紙で５往復１００ｇ荷重でこすり、画像のはがれを反射濃度の低下率（％）の平均で評価した。

評価には表面平滑度１０〔ｓｅｃ〕以下のボンド紙を用いた。以下に評価基準を示す。
Ａ…濃度低下率５％未満
Ｂ…濃度低下率５％以上１０％未満
Ｃ…濃度低下率１０％以上１５％未満
Ｄ…濃度低下率１５％以上２０％未満
Ｅ…濃度低下率２０％以上

耐オフセット性は高温多湿環境下（３２．５℃，８０％ＲＨ）にて後述の評価機を用い、マシンおよびトナーを充填したカートリッジが環境になじんだ状態（該環境下に２４時間放置後）から電源を入れウェイトアップ直後に全面ベタ画像を１００枚プリントアウトし、その画像サンプルについて評価を行った。

評価にはＯＨＰフィルム（ＣＧ３７００、住友スリーエム株式会社製）を用いた。以下に評価基準を示す。

定着性
Ａ…オフセットは全く発生せず
Ｂ…オフセットは極軽微に発生したが実用上問題無し（かつ発生枚数１枚）
Ｃ…オフセットは極軽微に発生したが実用上問題無し（かつ発生枚数２枚）
Ｄ…オフセットは極軽微に発生したが実用上問題無し（かつ発生枚数４枚以内）
Ｅ…オフセットが発生し、実用上問題あり

現像ローラーおよびトナー層規制部材へのトナーの融着や固着は低温低湿環境下（１５℃、１０％ＲＨ）にて後述の評価機を用い、印字率１％にて２枚印刷する度に２分休止する方式で耐久試験を行い、初期から耐久８０００枚目の画像サンプルについて目視にて評価した。転写材としてはＡ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ²）を用いた。
Ａ：全く発生せず
Ｂ：軽微に発生したが実用上問題無し
Ｃ：発生し、実用上問題あり

フィルミングは低温低湿環境下（１５℃，１０％ＲＨ）にて後述の評価機を用い、印字率１％にて連続印字にて耐久試験を行い、初期から耐久２０００枚目の画像サンプルについて目視にて評価した。転写材としてはＡ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ²）を用いた。
Ａ：全く発生せず
Ｂ：極軽微に発生したが実用上問題無し
Ｃ：軽微に発生したが実用上問題無し
Ｄ：発生し、実用上問題あり

ＯＨＴ透過性
ＯＨＴ透過性は常温常湿環境下（２５℃，５０％ＲＨ）にて後述の評価機を用い、マシンおよびトナーを充填したカートリッジが環境になじんだ状態（該環境下に２４時間放置後）から電源を入れウェイトアップ直後に全面ベタ画像を５０枚プリントアウトし、その画像サンプルについてＯＨＰにてスクリーンに投影し、目視で評価を行った。

評価にはＯＨＰフィルム（ＣＧ３７００、住友スリーエム株式会社製）を用いた。以下に評価基準を示す。
Ａ：中間画像濃度部分がくすむことなく、良好な色再現性を有している。
Ｂ：中間画像濃度部分が少しくすんでいるが、実用上問題無し
Ｃ：中間画像濃度部分が少しくすんでおり、実用上問題あり

ここで、中間画像濃度部分は、得られたトナー画像をマクベス反射濃度計ＲＤ−１２５５により、Ｘｅｒｏｘ ４０２４ ＤＰ Ｐａｐｅｒ上で測定したイエロー濃度が０．２〜１．５の範囲の部分を示す。

以下、発明を実施例により具体的に説明するがこれは本発明をなんら限定するものではない。なお、以下の実施例等における「部」は「質量部」である。

〔ポリエステル樹脂１の製造〕
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレープ中に、
ジメチルイソフタレート： ４０部
ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物： ３９部
ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド３モル付加物： ６８部
テトラブトキシチタネート： ０．０２５部
上記ポリエステルモノマーを仕込み、窒素雰囲気下、常圧下で２００℃で５時間反応を行い、その後２２０℃で１．５時間反応してポリエステル樹脂１を得た。得られたポリエステル樹脂の物性は表２に示す。

〔ポリエステル樹脂２の製造〕
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレープ中に、
・ジメチルテレフタレート： ２０部
・ジメチルイソフタレート： ２０部
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物： ５９部
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド３モル付加物： ３７部
・ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド２モル付加物： ２部
・テトラブトキシチタネート： ０．０２５部
上記ポリエステルモノマーを仕込み、窒素雰囲気下、常圧下で２００℃で５時間反応を行い、その後テトラブトキシチタネートを０．０２０部追加し、２２０℃で３時間反応させ、更に１０〜２０ｍｍＨｇの減圧下で２時間反応してポリエステル樹脂２を得た。得られたポリエステル樹脂の物性は表２に示す。

〔ポリエステル樹脂３〜４の製造〕
用いる原料の組成を表１の通りに変更した以外はポリエステル樹脂２と同様にしてポリエステル樹脂３〜４を得た。得られたポリエステル樹脂の物性は表２に示す。

〔ポリエステル樹脂５の製造〕
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレープ中に、
・ジメチルテレフタレート： ４０部
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物： ５５部
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド３モル付加物： ４３部
・ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド２モル付加物： ２部
・テトラブトキシチタネート： ０．０２５部
上記ポリエステルモノマーを仕込み、窒素雰囲気下、常圧下で２００℃で５時間反応を行い、その後テトラブトキシチタネートを０．０１０部追加し、２２０℃で３時間反応させ、更に１０〜２０ｍｍＨｇの減圧下で２時間反応してポリエステル樹脂５を得た。得られたポリエステル樹脂の物性は表２に示す。

〔ポリエステル樹脂６の製造〕
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレープ中に、
・ジメチルテレフタレート： ４０部
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物： ８２部
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド３モル付加物： １１部
・ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド２モル付加物： ２部
・テトラブトキシチタネート： ０．０２５部
上記ポリエステルモノマーを仕込み、窒素雰囲気下、常圧下で２００℃で５時間反応を行い、その後テトラブトキシチタネートを０．０１０部追加し、２２０℃で３時間反応させ、更に１０〜２０ｍｍＨｇの減圧下で２時間反応してポリエステル樹脂６を得た。得られたポリエステル樹脂の物性は表２に示す。

〔ポリエステル樹脂７の製造〕
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレープ中に、
・イソフタレート： ４０部
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物： ３９部
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド３モル付加物： ６８部
・テトラブトキシチタネート： ０．０２５部
上記ポリエステルモノマーを仕込み、窒素雰囲気下、常圧下で２００℃で５時間反応を行い、その後２２０℃で１．５時間反応してポリエステル樹脂７を得た。得られたポリエステル樹脂の物性は表２に示す。

〔ポリエステル樹脂８の製造〕
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレープ中に、
・テレフタレート： ２０部
・イソフタレート： ２０部
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物： ５９部
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド３モル付加物： ３７部
・ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド２モル付加物： ２部
・テトラブトキシチタネート： ０．０２５部
上記ポリエステルモノマーを仕込み、窒素雰囲気下、常圧下で２００℃で５時間反応を行い、その後テトラブトキシチタネートを０．０１０部追加し、２２０℃で３時間反応させ、更に１０〜２０ｍｍＨｇの減圧下で２時間反応してポリエステル樹脂８を得た。得られたポリエステル樹脂の物性は表２に示す。

〔ポリエステル樹脂９の製造〕
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレープ中に、
・テレフタレート： ２０部
・イソフタレート： ２０部
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物： ４６部
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド３モル付加物： ５４部
・テトラブトキシチタネート： ０．０２５部
上記ポリエステルモノマーを仕込み、窒素雰囲気下、常圧下で２００℃で５時間反応を行い、その後テトラブトキシチタネートを０．０２０部追加し、２２０℃で３時間反応させ、更に１０〜２０ｍｍＨｇの減圧下で２時間反応してポリエステル樹脂９を得た。得られたポリエステル樹脂の物性は表２に示す。

〔ポリエステル樹脂１０〜１２の製造〕
用いる原料の組成を表１の通りに変更した以外はポリエステル樹脂９と同様にしてポリエステル樹脂１０〜１２を得た。得られたポリエステル樹脂の物性は表２に示す。

〔ポリエステル樹脂１３の製造〕
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレープ中に、
・テレフタレート： ４０部
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物： ３９部
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド３モル付加物： ６８部
・ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド２モル付加物： ２部
・ジブチルチンオキサイド： ０．２０部
上記ポリエステルモノマーを仕込み、窒素雰囲気下、常圧下で２００℃で５時間反応を行い、その後２２０℃で３時間反応させ、更に１０〜２０ｍｍＨｇの減圧下で２時間反応した。その後同じ温度で、トリメリット酸を適量添加して酸価を調整し、ポリエステル樹脂１３を得た。得られたポリエステル樹脂の物性は表２に示す。

〔ポリエステル樹脂１４の製造〕
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレープ中に、
・テレフタレート： ２３．６部
・ドデセニルコハク酸： １４部
・トリメリット酸： ２．４部
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物： ７８部
・ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド２モル付加物： ２部
・ジブチルチンオキサイド： ０．２０部
上記ポリエステルモノマーを仕込み、窒素雰囲気下、常圧下で２００℃で５時間反応を行い、その後２２０℃で３時間反応させ、更に１０〜２０ｍｍＨｇの減圧下で２時間反応した。その後同じ温度で、トリメリット酸を適量添加して酸価を調整し、ポリエステル樹脂１４を得た。得られたポリエステル樹脂の物性は表２に示す。

〔ポリエステル樹脂１５の製造〕
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレープ中に、
・テレフタレート： ４０部
・ネオペンチルグリコール： ８．５部
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物： ４９部
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド３モル付加物： １９部
・ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド２モル付加物： ２部
・ジブチルチンオキサイド： ０．２０部
上記ポリエステルモノマーを仕込み、窒素雰囲気下、常圧下で２００℃で５時間反応を行い、その後２２０℃で３時間反応させ、更に１０〜２０ｍｍＨｇの減圧下で２時間反応してポリエステル樹脂１５を得た。得られたポリエステル樹脂の物性は表２に示す。

〔ポリエステル樹脂１６の製造〕
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレープ中に、
・ジメチルイソフタレート： ４０部
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物： ３５部
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド３モル付加物： ７６部
・テトラブトキシチタネート： ０．０２５部
上記ポリエステルモノマーを仕込み、窒素雰囲気下、常圧下で２００℃で７時間反応してポリエステル樹脂１６を得た。得られたポリエステル樹脂の物性は表２に示す。

〔ビニル変性ポリエステル樹脂１の製造〕
キシレン５０部にポリエステル樹脂１を９０部、イソシアネートエチルメタクリレート４．５部を添加して、４０℃で４時間まで加熱し、室温まで冷却後、窒素雰囲気下で、スチレン９．５部、アクリル酸０．５０部および重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（パーブチルＯ、日本油脂株式会社製）０．３０部をキシレン１０部に溶解したものを３０分かけて滴下した。７５℃で更に１０時間保持してラジカル反応を終了させた。更に加熱しながら減圧して、脱溶剤を行い、更にシクロヘキサンで洗浄することでビニル変性ポリエステル樹脂１を得た。得られたビニル変性ポリエステル樹脂の物性は表４に示す。

〔ビニル変性ポリエステル樹脂２〜５の製造〕
用いる原料の組成を表３の通りに変更した以外はビニル変性ポリエステル樹脂１と同様にしてビニル変性ポリエステル樹脂２〜５を得た。得られたビニル変性ポリエステル樹脂の物性は表４に示す。

〔ビニル変性ポリエステル樹脂６の製造〕
用いる原料の組成を表３の通りに変更したこと、及び樹脂を作成後イソプロピルアルコールで洗浄、乾燥した以外はビニル変性ポリエステル樹脂１と同様にしてビニル変性ポリエステル樹脂６を得た。得られたビニル変性ポリエステル樹脂の物性は表４に示す。

〔ビニル変性ポリエステル樹脂７〜９の製造〕
用いる原料の組成を表３の通りに変更した以外はビニル変性ポリエステル樹脂１と同様にしてビニル変性ポリエステル樹脂７〜９を得た。得られたビニル変性ポリエステル樹脂の物性は表４に示す。

〔ビニル変性ポリエステル樹脂１０の製造〕
窒素雰囲気下において、ポリエステル樹脂６を５５部、１４０℃下で保持し、重合開始剤であるジｔ−ブチルパーオキサイド（パーブチルＤ、日本油脂株式会社製）１．８０部及び、スチレン４２．００部、アクリル酸３．００部を混合したものを２時間かけて滴下し、その後１５０℃に昇温し、６時間反応させた。更に加熱しながら減圧して、残留モノマーを除去し、更にシクロヘキサンで洗浄することでビニル変性ポリエステル樹脂１０を得た。得られたビニル変性ポリエステル樹脂の物性は表４に示す。

〔ビニル変性ポリエステル樹脂１１〜１９の製造〕
用いる原料の組成を表３の通りに変更した以外はビニル変性ポリエステル樹脂１０と同様にしてビニル変性ポリエステル樹脂１１〜１９を得た。得られたビニル変性ポリエステル樹脂の物性は表４に示す。

〔ビニル変性ポリエステル樹脂２０の製造〕
キシレン５０部にポリエステル樹脂１５を８０部、イソシアネートエチルメタクリレート４部を添加して、４０℃で４時間まで加熱し、室温まで冷却後、窒素雰囲気下で、スチレン２０．０部、アクリル酸０．５０部および重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（パーブチルＯ、日本油脂株式会社製）０．８０部をキシレン１０部に溶解したものを３０分かけて滴下した。７５℃で更に１０時間保持してラジカル反応を終了させた。更に加熱しながら減圧して、脱溶剤し、更にシクロヘキサンで洗浄することでビニル変性ポリエステル樹脂２０を得た。得られたビニル変性ポリエステル樹脂の物性は表４に示す。

〔ビニル変性ポリエステル樹脂２１〜２２の製造〕
用いる原料の組成を表３の通りに変更した以外はビニル変性ポリエステル樹脂２０と同様にしてビニル変性ポリエステル樹脂２１〜２２を得た。得られたビニル変性ポリエステル樹脂の物性は表４に示す。

〔スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂１の製造〕
攪拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管の付いた２Ｌフラスコにトルエン１００部、メタノール３５０部、スチレン４７０部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸４０部、アクリル酸−２−エチルヘキシル７０部、メタクリル酸ベンジル２０部、ラウリルパーオキサイド１０部を仕込み、攪拌、窒素導入下６５℃で１０時間溶液重合し、内容物をフラスコから取り出し、イソプロピルアルコールで洗浄後、４０℃で９６時間減圧乾燥後、ハンマーミルにて粗砕し、該粗砕物を更に４０℃で４８時間減圧乾燥した。スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂１を製造した。得られた樹脂の物性は、Ｍｗ＝２４０００、Ｔｇ＝６７℃、残存モノマー＝３５０ｐｐｍであった。

尚、得られたスルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂１の酸価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

〔スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂２の製造〕
攪拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管の付いた２Ｌフラスコにトルエン３００部、メタノール１５０部、スチレン４７０部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸４０部、アクリル酸−２−エチルヘキシル７０部、メタクリル酸ベンジル２０部、ラウリルパーオキサイド７部仕込み、攪拌、窒素導入下６５℃で１０時間溶液重合し、内容物をフラスコから取り出し、４０℃で減圧乾燥後、ハンマーミルにて粗砕し、該粗砕物を更に４０℃で４８時間減圧乾燥した。スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂２を製造した。得られた樹脂の物性は、Ｍｗ＝４００００、樹脂Ｔｇ＝６８℃、残存モノマー＝３８０ｐｐｍであった。

尚、得られたスルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂２の酸価は、１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

〔スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂３の製造〕
攪拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管の付いた２Ｌフラスコにトルエン１００部、メタノール３５０部、スチレン４７０部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸５０部、アクリル酸−２−エチルヘキシル６０部、メタクリル酸ベンジル２０部、ラウリルパーオキサイド１０部を仕込み、攪拌、窒素導入下６５℃で１０時間溶液重合し、内容物をフラスコから取り出し、イソプロピルアルコールで洗浄後、４０℃で９６時間減圧乾燥後、ハンマーミルにて粗砕し、該粗砕物を更に４０℃で４８時間減圧乾燥した。スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂１を製造した。得られた樹脂の物性は、Ｍｗ＝２００００、Ｔｇ＝６６℃、残存モノマー＝３６０ｐｐｍであった。

尚、得られたスルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂３の酸価は、２４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

〔疎水性シリカ１の製造〕
シリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ ２００ＣＦ、日本アエロジル製）をヘキサメチルジシラザン１０部で処理して疎水性シリカ１０を得た。一次粒子径は１２ｎｍ、疎水化度＝７０であった。

〔疎水性シリカ２の製造〕
シリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ ２００ＣＦ、日本アエロジル製）をクロロフェニルシリコーンオイル２０部で処理して疎水性シリカ１を得た。一次粒子径は１２ｎｍ、疎水化度＝９７であった。

〔疎水性シリカ３の製造〕
シリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ ２００ＣＦ、日本アエロジル製）をヘキサメチルジシラザン１０部で処理し、その後更にクロロフェニルシリコーンオイル２０部で処理して疎水性シリカ７を得た。一次粒子径は１２ｎｍ、疎水化度＝９７であった。

〔疎水性酸化チタン１の製造〕
酸化チタン（Ｐ２５、日本アエロジル製）をトルエン中でγ―メルカプトプロピルトリメトキシシラン２０部で処理した後濾過、乾燥して疎水性酸化チタン２を得た。一次粒子径は２５ｎｍ、疎水化度＝６０であった。

（トナー製造例１）
分散媒
反応容器中のイオン交換水１０００部に、リン酸ナトリウム１４部ならびに１０％塩酸を４．５部投入し、Ｎ₂パージしながら６５℃で６０分保温した。ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて攪拌しながら、イオン交換水１０部に８部の塩化カルシウムを溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。

重合性単量体組成物
・スチレン ６０部
・着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １２２／Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド
５７＝１／１） ７部
・荷電制御剤（オリエント：ボントロンＥ−８９） ０．１５部
上記材料をアトライター分散機（三井三池化工機株式会社）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５時間分散させて、重合性単量体組成物を得た。

上記重合性単量体組成物に
・スチレン ２０部
・ｎ−ブチルアクリレート ２０部
・ビニル変性ポリエステル樹脂１ ３部
・スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂３ ０．３部
・離型剤 Ｎｏ．５（融点＝７０℃） １３部を加えた。

別容器中で上記材料を６５℃に保温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（日本油脂社製、商品名「パーヘキシルＰＶ」、分子量：２０２、１０時間半減期温度：５３．２℃）２．５部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。

反応容器中の上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６５℃，Ｎ₂パージ下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで５分間攪拌し、ｐＨ５．８で造粒した。その後、パドル攪拌翼で攪拌しつつ６５℃で６時間、さらに９０℃に昇温し、６時間反応させた。

重合反応終了後、反応容器を冷却し、１０％塩酸を加えｐＨ＝２とした状態で２時間攪拌しながら分散安定剤を溶解させる。そのエマルションを加圧濾過しさらに２０００部以上のイオン交換水で洗浄する。得られたケーキを再び、１０００部のイオン交換水に戻し、１０％塩酸を加えｐＨ＝１以下とした状態で２時間攪拌しながら、再洗浄する。上記と同様にそのエマルションを加圧濾過しさらに２０００部以上のイオン交換水で洗浄し、充分通気をした後、乾燥して風力分級し、マゼンタ着色粒子を得た。

得られたマゼンタ着色粒子１００部と、疎水性シリカ１を１．５部、及び疎水性酸化チタン１を０．３部加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、外添剤を有するトナー１を得た。得られたトナー１の物性等については表６に記載した。

（トナー製造例２）
着色剤をＣ．Ｉ．Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３に変えた以外はトナー製造例３と同様にして、外添剤を有するトナー２を得た。得られたトナー２の物性等については表６に記載した。

（トナー製造例３）
着色剤をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７に変更した以外はトナー製造例１と同様にして、外添剤を有するトナー３を得た。得られたトナー３の物性等については表６に記載した。

（トナー製造例４）
着色剤をカーボンブラックに変更した以外はトナー製造例１と同様にして、外添剤を有するトナー４を得た。得られたトナー４の物性等については表６に記載した。

（トナー製造例５）
スチレン及びブチルアクリレートの添加量をそれぞれ７３部、２７部に変えた以外はトナー製造例１と同様にして、外添剤を有するトナー５を得た。得られたトナー５の物性等については表６に記載した。

（トナー製造例６）
ビニル変性ポリエステル樹脂１の添加量を９．０部に変えた以外はトナー製造例１と同様にして、外添剤を有するトナー６を得た。得られたトナー６の物性等については表６に記載した。

（トナー製造例７）
ビニル変性ポリエステル樹脂１の添加量を７．０部に変えた以外はトナー製造例１と同様にして、外添剤を有するトナー７を得た。得られたトナー７の物性等については表６に記載した。

（トナー製造例８）
ワックスを合成ワックス（シューマン・サゾ−ル社製、商品名＝「サゾ−ルＡ２」、融点＝１０１℃）に変えた以外はトナー製造例７と同様にして、外添剤を有するトナー８を得た。得られたトナー８の物性等については表６に記載した。

（トナー製造例９）
ワックスをパラフィンワックス（日本精鑞社製、商品名＝「ＨＮＰ−９」、融点＝７６℃）に変えた以外はトナー製造例７と同様にして、外添剤を有するトナー９を得た。得られたトナー９の物性等については表６に記載した。

（トナー製造例１０）
ワックスを白蝋（エヌエスケミカル有限会社製、商品名＝「精製白蝋Ａ」、融点＝５３．３℃）に変えた以外はトナー製造例７と同様にして、外添剤を有するトナー１０を得た。得られたトナー１０の物性等については表６に記載した。

（トナー製造例１１〜２８）
ビニル変性ポリエステル１を表５に記載されるようにビニル変性ポリエステル２〜１９にそれぞれ変えた以外はトナー製造例７と同様にして、外添剤を有するトナー１１〜２８を得た。得られたトナー１１〜２８の物性等については表６に記載した。

（トナー製造例２９〜３６）
ビニル変性ポリエステル１およびスルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂３を表５に記載されるように変えた以外はトナー製造例７と同様にして、外添剤を有するトナー２９〜３６を得た。得られたトナー２９〜３６の物性等については表８に記載した。

（トナー製造例３７〜３８）
疎水性シリカ１を表５に記載されるように変えた以外はトナー製造例３６と同様にして、外添剤を有するトナー３７〜３８を得た。得られたトナー３７〜３８の物性等については表６に記載した。

（トナー製造例３９〜４３）
ビニル変性ポリエステル１および離型剤Ｎｏ．５を表５に記載されるように変えた以外はトナー製造例１と同様にして、外添剤を有するトナー３９〜４３を得た。得られたトナー３９〜４３の物性等については表６に記載した。

（トナー製造例４４）
スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂３を用いない以外はトナー製造例１と同様にして、外添剤を有するトナー４４を得た。得られたトナー４４の物性等については表６に記載した。

（評価機）
市販のＬＢＰ−２７１０（キヤノン株式会社製）のプロセススピードを２００ｍｍ／ｓに改造したものを用い、その市販のマゼンタカートリッジから製品トナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、本発明のトナーを２６０ｇ充填し、その他のシアン、イエロー、ブラックのカートリッジについては製品トナーを抜いて各ステーションに挿入して、評価を行った。

＜実施例１〜３８＞
トナー１〜３８をそれぞれ評価機を用いて各種画像評価を行った。評価結果は表７〜８に示す。

＜比較例１〜６＞
トナー３９〜４４をそれぞれ評価機を用いて各種画像評価を行った。評価結果は表７〜８に示す。

非磁性一成分接触現像をおこなう画像形成装置の概略図である。 非磁性一成分非接触現像をおこなう画像形成装置の概略図である。 フローテスター流出曲線の概略図である。

符号の説明

１０ 潜像担持体（感光ドラム）
１１ 感光体接触帯電質量部材（弾性ローラー）
１２ 電源
１３ 現像装置
１４ トナー担持体
１５ 弾性ローラ
１６ 弾性ブレード（規制質量部材）
１７ トナー
２４ ブレード支持板金
２５ 撹拌手段
２６ トナー漏れ防止質量部材
２７ 電源
２９ トナー帯電ローラ（圧接弾性質量部材）
３０ 抑圧質量部材
１６９ 潜像担持体
１７０ 現像装置
１７１ 現像容器
１７２ 現像剤担持
１７３ 供給ローラー
１７４ 現像剤層厚規制質量部材としての弾性ブレード
１７５ 攪拌質量部材
１７６ 非磁性一成分系現像剤

Claims (14)

1. 少なくとも結着樹脂、着色剤、ワックス、ビニル変性ポリエステル樹脂およびスルホン酸系官能基を有する樹脂を含有するトナー粒子と無機微粉体を有するトナーであって、
   該スルホン酸系官能基は、スルホン酸、スルホン酸塩基、スルホン酸エステルの何れかであり、
   該トナー粒子は、水系媒体中において、少なくとも該ビニル変性ポリエステル樹脂及び該スルホン酸系官能基を有する樹脂の存在下で重合性単量体を重合し、製造されたものであり、
   該ビニル変性ポリエステル樹脂は少なくともビニル系単重合体または共重合体ユニットと、ポリエステルユニットが化学的に結合した分子構造を持つ樹脂を含有し、該トナー中における該ビニル変性ポリエステル樹脂の含有量が２．０〜７．０質量％であり、該ビニル変性ポリエステル樹脂が、酸価が３〜２５ｍｇＫＯＨ/ｇであり、ポリエステルユニットの含有率が５５〜９５質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、メインピークの分子量（Ｍｐ）、及びガラス転移温度（Ｔ１）、１/２法温度（Ｔ２）が下記式（１）および（２）を満たすことを特徴とする非磁性一成分現像用トナー。
   ４．８０≦１０００×（Ｔ２−Ｔ１）/Ｍｐ≦８．００・・・（１）
   ２．０≦Ｍｗ/Ｍｎ≦７．０・・・（２）
2. スルホン酸系官能基を有する樹脂が、ビニル系共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
3. 該ビニル変性ポリエステル樹脂は、スチレン、アクリル酸、アクリル酸エステルの少なくともいずれか１種類とポリエステルユニットが化学的に結合した分子構造をもつ樹脂を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
4. 該ビニル変性ポリエステル樹脂は、少なくともアクリル酸との共重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合した分子構造をもつ樹脂を含有することを特徴とする請求項３に記載のトナー。
5. 該ビニル変性ポリエステル樹脂は酸価が５〜１５ｍｇＫＯＨであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
6. 該トナーのガラス転移温度が５５〜７０℃であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
7. 該ビニル変性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔ１）と該トナーの１/２法温度（Ｔ３）と該ワックスの融点（Ｔ４）とが以下の関係式（３）を満たしていることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー。
   Ｔ１−１０（℃）≦Ｔ４（℃）＜Ｔ３−２５（℃） ・・・（３）
8. 該ビニル変性ポリエステル樹脂がポリエステルユニットに対し、少なくともビニル系単重合体または共重合体ユニットをグラフトさせたものであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のトナー。
9. 該トナーがシリコーンオイルで表面処理された無機微粉体を含有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のトナー。
10. 該トナーの重量平均粒径が３．００〜６．５０μｍであることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のトナー。
11. 該ビニル変性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔ１）が６５〜８０℃であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載のトナー。
12. 潜像担持体上に形成された静電潜像に現像剤担持体上のトナーを転移させてトナー像を形成させ、該トナー像を転写材に転写することにより画像を形成させる画像形成方法において、
    該トナーが、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法。
13. 潜像担持体上に形成された静電潜像にトナーを転移させてトナー像を形成させ、該トナー像を転写材に転写することにより画像を形成させる画像形成装置から着脱可能に構成されているプロセスカートリッジにおいて、
    前記潜像担持体と、前記潜像担持体を帯電させる帯電手段と、クリーニング手段から選ばれる１つ又は２つ以上が、
    前記潜像担持体上に形成された静電潜像にトナーを転移させてトナー像を形成させて現像する現像手段と一体に支持され、
    該トナーが、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
14. トナーを収容するための現像剤容器と、該現像剤容器の開口部に設けられた現像スリーブと、該現像スリーブとニップを形成し該現像スリーブ上に担持されているトナーの層厚を規制し、且つ該トナーを摩擦帯電させるためのトナー規制部材と、前記現像スリーブにトナーを供給するトナー供給部材とを有する現像ユニットにおいて、
    該トナーが、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のトナーであることを特徴とする現像ユニット。

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