JP2008158394A - トナー、画像形成方法、画像形成装置 - Google Patents

Abstract

【課題】長期使用および高温高湿環境下での使用においても優れた画像が得られるトナーを提供することにある。
【解決手段】トナー担持体とトナー規制部材の間にバイアス印加し、且つトナー供給部材と該トナー担持体とにバイアス印加させて画像形成を行う画像形成方法に用いられる非磁性トナーであり、
該トナー規制部材は金属ブレードであり、該トナー供給部材と該トナー担持体とが接触しており、該トナー担持体のＲｚが０．１〜３．０μｍであり、該トナー担持体、該トナー供給部材、該トナー規制部材に印加する各々のバイアスの直流成分が特定の関係を満たし、
該トナーの平均円形度は０．９３５〜０．９９０であり、３０℃，８０％ＲＨでの二成分法でのトナー帯電量が−２０．０ｍＣ／ｋｇ〜−１００．０ｍＣ／ｋｇであり、２３℃６０％ＲＨ下の凝集度（Ａ）と１５℃１０％ＲＨ下の凝集度（Ｂ）が１．００≦Ｂ／Ａ≦３．００であることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は電子写真法、静電記録法またはトナージェット法の如き記録方法に用いられるトナーと該トナーを用いた画像形成方法、およびそれに用いられる画像形成装置に関する。

近年、電子写真業界において、プリンター装置等の画像解像度は、１２００、２４００ｄｐｉというように高解像度化してきている。従ってプリンター装置の現像方式もこれにともなって、より高精細が要求されてきている。また、複写機においても高機能化、デジタル化、フルカラー化が進み、プリンター装置同様、高解像度化、高精細が要求されてきている。

更に、電子写真法を用いた複写機あるいはプリンターは、一般家庭等を含めてその普及が進むにつれ、複写機あるいはプリンターを、安価でかつ小型なものにしたいという要望が強まっている。

上記の如き要求に対し、より簡素な構成要素での設計を可能にすることを要求されるようになってきている。より簡素な構成要素での設計においても長期間の使用においても高画質であることが求められる。

上記のような要求を満たす方法としてトナー担持体のＲｚやＲａを低くすることでトナーに加わるストレスを軽減させ、長期間にわたって高画質を維持するという方法がある。しかし上記の先行技術では、トナー担持体上に形成されるトナー層が薄く、画像濃度が低くなるという問題がある。

これに対し、トナー規制部材とトナー担持体との位置および接触圧などを制御することで十分な画像濃度を得る方法がある。しかしながら、上記の先行技術ではトナー担持体のＲｚやＲａを低くした条件下では、長期間での使用においてカブリや転写効率の点で不十分であった。

更に、現像スリーブとトナー供給ブラシを非接触に設置し、該トナー供給ブラシに接触する帯電部材を設置し、該現像スリーブと該トナー供給ブラシの間に電界を形成することでトナーへのストレスを軽減させ、トナーの寿命の長期化を図り、安定して高画質な画像を得る方法が報告されている（例えば特許文献１参照）。しかしながら、上記の先行技術では、特に高温高湿環境下での使用におけるカブリ、濃度ムラの点で不十分であった。また、現像剤担持体への無機微粉体およびトナーの融着の点でも不十分であった。

更に、現像剤担持体、現像剤供給部材および現像剤規制部材にバイアスを印加し、そのバイアスについて特定の関係を満たすようにすることで現像剤担持体への現像剤の供給不足による印字のカスレを解消する方法が報告されている（例えば特許文献２参照）。しかしながら、上記の先行技術では、印刷速度が速い条件下では改善の余地が有り、且つカブリ、現像剤担持体への無機微粉体およびトナーの融着といった点で改善の余地があった。

更に、トナーが特定の円形度分布及び特定の重量平均粒径を有し、且つ含有する外添剤のトナー粒子上での平均粒径及び形状係数を特定の範囲にすることで、微小ドットを忠実に再現させる報告がある（例えば特許文献３参照）。しかしながら、上記の先行技術は、接触現像を行う場合に、カブリの抑制の点でより改良すべき点を有している。また、低温での定着性と耐ストレス性を両立させる場合には若干の課題を有している。

また、体積平均粒径が３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の外添剤を用い、その外添剤のトナー表面における被覆率を１８％以上６０％以下とすることでブレードおよび現像剤担持体表面へのトナーの融着や固着を抑制できるという方法がある（例えば特許文献４参照）。しかしながら、高温多湿環境下での使用においてはその効果が十分ではなく、更にカブリに関しても若干の課題を有している。また、非磁性一成分接触現像においては感光体上への無機微粒子の外添剤やトナーの融着、フィルミングなども発生するがそのことに対する効果も不明である。

トナーが特定の平均円形度および特定の安息角を有することで環境変動や経時変化によりトナーの帯電量が変化しても目詰まりが発生せず、尾引き、飛び散り、先鋭度低下および濃度低下などを生じないことが報告されている（例えば特許文献５参照）。しかしながら、上記の先行技術は、長期間での使用において、規制部材へのトナーの融着の点で若干の課題を有している。

また、トナーが特定の重量平均径、圧縮度、安息角を有することで、トナーに比較的大きなストレスがかかっても、良好な流動性を維持し、高画質画像を得られることが報告されている（例えば特許文献６参照）。しかしながら、上記の先行技術は、高温高湿環境下での使用において、規制部材へのトナーの融着や、長期間放置した後の使用における画像ムラの点で若干の課題を有している。

特開平１１−２１２３６２（第３頁） 特開２００５−７０１３５（第３頁） ＥＰ ８８６１８７Ａ１（第３頁） 特開２００１−１６６５３３号公報（第３頁） 特開２０００−３１０８８５号公報（第２頁） 特開２００３−３５９６７号公報（第３頁）

本発明の目的は、上記の如き問題点を解決したトナーおよび該トナーを用いた画像形成方法及び画像形成装置を提供することにある。

すなわち、本発明の目的は、長期使用および高温高湿環境下での使用においてもカブリや濃度薄、画像ムラ、フィルミングおよびトナーや無機微粉体の潜像担持体および現像剤担持体表面への融着や層厚規制部材への融着等、部材汚染といった問題の発生のない優れた画像が得られるトナー、画像形成方法および画像形成装置を提供することにある。

本発明は、トナー供給部材によりトナー担持体にトナーを供給し、トナー担持体上に薄層を形成させるための規制部材によりトナー層を形成し、感光体に非接触もしくは接触して現像するトナー担持体によりトナーを現像して感光体上にトナー像を得る画像形成方法において、該トナー担持体と該トナー規制部材の間にバイアス印加し、且つ該トナー供給部材と該トナー担持体とにバイアス印加させて画像形成を行う画像形成方法に用いられる非磁性トナーであり、
該トナー規制部材は金属ブレードであり、該トナー供給部材と該トナー担持体とが接触しており、該トナー担持体のＲｚが０．１〜３．０μｍであり、該トナー担持体に印加するバイアスの直流成分をＶｄ、該トナー供給部材に印加するバイアスの直流成分をＶｒ、該トナー規制部材に印加するバイアスの直流成分をＶｂとした場合、
−１５０≧（Ｖｂ−Ｖｄ）≧（Ｖｒ−Ｖｄ）
の関係を満たし、
該トナーが少なくとも結着樹脂、着色剤、ワックスを含有するトナー粒子と無機微粉体を有するトナーであって、該トナーの平均円形度は０．９３５〜０．９９０であり、３０℃，８０％ＲＨでの二成分法でのトナー帯電量が−２０．０ｍＣ／ｋｇ〜−１００．０ｍＣ／ｋｇであり、２３℃，６０％ＲＨ環境下における凝集度（Ａ）と１５℃，１０％ＲＨ環境下における振とう凝集度（Ｂ）が
１．００≦Ｂ／Ａ≦３．００
の関係を満たすことを特徴とする非磁性トナーに関する。

また、本発明は、トナー供給部材によりトナー担持体にトナーを供給し、トナー担持体上に薄層を形成させるための規制部材によりトナー層を形成し、感光体に非接触もしくは接触して現像するトナー担持体によりトナーを現像して感光体上にトナー像を得る画像形成方法であって、
該トナー担持体と該トナー規制部材の間にバイアス印加し、且つ該トナー供給部材と該トナー担持体とにバイアス印加させて画像形成を行う画像形成方法であり、
該トナー規制部材は金属ブレードであり、該トナー供給部材と該トナー担持体とが接触しており、該ナー担持体のＲｚが０．１〜３．０μｍであり、該トナー担持体に印加するバイアスの直流成分をＶｄ、該トナー供給部材に印加するバイアスの直流成分をＶｒ、該トナー規制部材に印加するバイアスの直流成分をＶｂとした場合、
−１５０≧Ｖｂ−Ｖｄ≧Ｖｒ−Ｖｄ
の関係を満たし、
該トナーが少なくとも結着樹脂、着色剤、ワックスを含有するトナー粒子と無機微粉体を有するトナーであって、該トナーの平均円形度は０．９３５〜０．９９０であり、３０℃，８０％ＲＨでの二成分法でのトナー帯電量が−２０．０ｍＣ／ｋｇ〜−１００．０ｍＣ／ｋｇであり、２３℃，６０％ＲＨ環境下における凝集度（Ａ）と１５℃，１０％ＲＨ環境下における振とう凝集度（Ｂ）が
１．００≦Ｂ／Ａ≦３．００
の関係を満たすことを特徴とする画像形成方法に関する。

さらに、本発明は、トナー供給部材によりトナー担持体にトナーを供給し、トナー担持体上に薄層を形成させるための規制部材によりトナー層を形成し、感光体に非接触もしくは接触して現像するトナー担持体によりトナーを現像して感光体上にトナー像を得、該トナー像を転写材に転写することにより画像を形成させる画像形成装置であって、
該トナー担持体と該トナー規制部材の間にバイアス印加し、且つ該トナー供給部材と該トナー担持体とにバイアス印加させて画像形成を行う画像形成装置であり、
該トナー規制部材は金属ブレードであり、該トナー供給部材と該トナー担持体とが接触しており、該ナー担持体のＲｚが０．１〜３．０μｍであり、該トナー担持体に印加するバイアスの直流成分をＶｄ、該トナー供給部材に印加するバイアスの直流成分をＶｒ、該トナー規制部材に印加するバイアスの直流成分をＶｂとした場合、
−１５０≧Ｖｂ−Ｖｄ≧Ｖｒ−Ｖｄ
の関係を満たし、
該トナーが少なくとも結着樹脂、着色剤、ワックスを含有するトナー粒子と無機微粉体を有するトナーであって、該トナーの平均円形度は０．９３５〜０．９９０であり、３０℃，８０％ＲＨでの二成分法でのトナー帯電量が−２０．０ｍＣ／ｋｇ〜−１００．０ｍＣ／ｋｇであり、２３℃，６０％ＲＨ環境下における凝集度（Ａ）と１５℃１０％ＲＨ環境下における振とう凝集度（Ｂ）が
１．００≦Ｂ／Ａ≦３．００
の関係を満たすことを特徴とする画像形成装置に関する。

また、本発明は、トナーを収容するための現像剤容器と、該現像剤容器の開口部に設けられたトナー担持体と、該トナー担持体とニップを形成し該トナー担持体上に担持されているトナーの層厚を規制し、且つ該トナーを摩擦帯電させるためのトナー規制部材と、該トナー担持体にトナーを供給するトナー供給部材とを有する現像ユニットにおいて、
該トナー担持体と該トナー規制部材の間にバイアス印加し、且つ該トナー供給部材と該トナー担持体とにバイアス印加させて画像形成を行う現像ユニットであり、
該トナー規制部材は金属ブレードであり、該トナー供給部材と該トナー担持体とが接触しており、該ナー担持体のＲｚが０．１〜３．０μｍであり、該トナー担持体に印加するバイアスの直流成分をＶｄ、該トナー供給部材に印加するバイアスの直流成分をＶｒ、該トナー規制部材に印加するバイアスの直流成分をＶｂとした場合、
−１５０≧Ｖｂ−Ｖｄ≧Ｖｒ−Ｖｄ
の関係を満たし、
該トナーが少なくとも結着樹脂、着色剤、ワックスを含有するトナー粒子と無機微粉体を有するトナーであって、該トナーの平均円形度は０．９３５〜０．９９０であり、３０℃，８０％ＲＨでの二成分法でのトナー帯電量が−２０．０ｍＣ／ｋｇ〜−１００．０ｍＣ／ｋｇであり、２３℃，６０％ＲＨ環境下における凝集度（Ａ）と１５℃，１０％ＲＨ環境下における振とう凝集度（Ｂ）が
１．００≦Ｂ／Ａ≦３．００
の関係を満たすことを特徴とする現像ユニットに関する。

本発明のトナー、画像形成方法および画像形成装置は、
該トナー担持体と該トナー規制部材の間にバイアス印加し、且つ該トナー供給部材と該トナー担持体とに特定の関係を満たすようにバイアス印加させ、該トナー規制部材の材質、該トナー担持体のＲｚおよび、該トナーの平均円形度、帯電性及び凝集度を制御することで、
長期使用および高温高湿環境下での使用においてもカブリや濃度薄、画像ムラ、フィルミングおよびトナーや無機微粉体の潜像担持体および現像剤担持体表面への融着や層厚規制部材への融着等、部材汚染といった問題の発生のない優れた画像が得られるトナー、画像形成方法および画像形成装置を提供することができる。

本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、長期使用においても濃度薄や画像ムラ、カブリおよびトナーや外添剤の潜像担持体および現像剤担持体表面への融着や層厚規制部材への融着等、部材汚染といった問題の発生のない優れた画像を得るという課題を達成するためには、
トナー供給部材によりトナー担持体にトナーを供給し、トナー担持体上に薄層を形成させるための規制部材によりトナー層を形成し、感光体に非接触もしくは接触して現像するトナー担持体によりトナーを現像して感光体上にトナー像を得る画像形成方法において、
該トナー担持体と該トナー規制部材の間にバイアス印加し、且つ該トナー供給部材と該トナー担持体とにバイアス印加させて画像形成を行う画像形成方法であり、該トナー規制部材は金属ブレードであり、該トナー供給部材と該トナー担持体とが接触しており、該トナー担持体のＲｚが０．１〜３．０μｍであり、該トナー担持体に印加するバイアスの直流成分をＶｄ、該トナー供給部材に印加するバイアスの直流成分をＶｒ、該トナー規制部材に印加するバイアスの直流成分をＶｂとした場合、
−１５０≧（Ｖｂ−Ｖｄ）≧（Ｖｒ−Ｖｄ）
の関係を満たし、
該トナーが少なくとも結着樹脂、着色剤、ワックスを含有するトナー粒子と無機微粉体を有するトナーであって、該トナーの平均円形度は０．９３５〜０．９９０であり、３０℃，８０％ＲＨでの二成分法でのトナー帯電量が−２０．０ｍＣ／ｋｇ〜−１００．０ｍＣ／ｋｇであり、２３℃，６０％ＲＨ環境下における凝集度（Ａ）と１５℃，１０％ＲＨ環境下における振とう凝集度（Ｂ）が
１．００≦Ｂ／Ａ≦３．００
の関係を満たすことが重要であることを見出し本発明を完成するに至ったものである。

以下に詳細について説明する。

即ち、本発明のトナー、画像形成方法および画像形成装置は、該トナー担持体と該トナー規制部材、該トナー供給部材にバイアスを印加し、該トナー担持体に印加するバイアスの直流成分をＶｄ、該トナー供給部材に印加するバイアスの直流成分をＶｒ、該トナー規制部材に印加するバイアスの直流成分をＶｂとした場合、
−１５０≧（Ｖｂ−Ｖｄ）≧（Ｖｒ−Ｖｄ）
の関係を満たし、
該トナー規制部材は金属ブレードとし、該トナー担持体のＲｚが０．１〜３．０μｍとし、該トナーの平均円形度は０．９３５〜０．９９０とし、３０℃，８０％ＲＨでの二成分法でのトナー帯電量が−２０．０ｍＣ／ｋｇ〜−１００．０ｍＣ／ｋｇ、２３℃，６０％ＲＨ環境下における凝集度（Ａ）と１５℃，１０％ＲＨ環境下における振とう凝集度（Ｂ）が
１．００≦Ｂ／Ａ≦３．００
の関係を満たすように制御することにより以下の効果が得られる。

該トナー担持体のＲｚを０．１〜３．０μｍとすることでトナーへのストレスが大幅に軽減され、長期間の使用にわたって該トナーは初期状態に近い状態を維持できる。また、該トナー担持体へのトナー及び無機微粉体の融着も軽減される。これにより、トナー担持体表面が汚染されないため、トナーの摩擦帯電を長期間にわたって阻害することないため均一かつ十分な帯電量を該トナーは得られる。この場合、通常であればトナー担持体表面との引っかかりが小さいため、形成されるトナー層が薄くなり画像濃度が薄くなる。しかしながら、該トナー担持体に印加するバイアスの直流成分をＶｄ、該トナー供給部材に印加するバイアスの直流成分をＶｒ、該トナー規制部材に印加するバイアスの直流成分をＶｂとした場合、
−１５０≧（Ｖｂ−Ｖｄ）≧（Ｖｒ−Ｖｄ）
の関係を満たすことで十分な量のトナーが該トナー担持体に供給されるため画像濃度は十分なものとなる。この時、該トナー規制部材を金属ブレードにすることで十分なバイアスが該トナー規制部材に印加されるため、使用環境によらず十分な効果が得られる。また、該トナー規制部材が金属ブレードであると、トナーおよび無機微粉体が該トナー規制部材へ融着しやすいが、該トナー規制部材へ印加されるバイアスが大きいため、融着が大幅に抑制される。また、該トナー供給部材および該トナー規制部材にバイアスが印加されることでトナーの帯電を補助する形となり、該トナーの帯電量が十分なものとなるため、カブリの点でも優れた性能を発揮する。

更には、該トナー供給部材と該トナー担持体とが接触していることでトナーの供給および帯電補助の点で効果が増大する。

但し、その際トナー自体の帯電性が十分でなければ十分な効果が発揮できず、カブリなど帯電不足に関する問題も発生する。そのため、３０℃，８０％ＲＨでの二成分法でのトナー帯電量が−２０．０ｍＣ／ｋｇ以下である必要がある。逆に、３０℃，８０％ＲＨでの二成分法でのトナー帯電量が−１００．０ｍＣ／ｋｇを下回ると過帯電となり、相当のバイアス印加を行っても、該トナー担持体上にトナーを十分供給できなくなり濃度薄となる。

同様に、該トナー供給部材および該トナー規制部材においてバイアスが印加された際、静電凝集などによりトナーの流動性が著しく変動しては十分な量のトナーを均一に供給することは出来ない。また、該トナー供給部材においてはトルクアップ等が生じ、結果としてトナーにストレスを加えてしまうことになるため長期間にわたる使用では高画質を維持できないという問題が発生する。

そこで、２３℃，６０％ＲＨ環境下における凝集度（Ａ）と１５℃，１０％ＲＨ環境下における振とう凝集度（Ｂ）が１．００≦Ｂ／Ａ≦３．００の関係をトナーは満たす必要がある。この場合、１５℃，１０％ＲＨ環境下における振とう凝集度（Ｂ）がバイアスを印加された際のトナーの凝集度に相当する。この関係を満たすことで、バイアスを印加されてもトナーの流動性の変動が小さいため十分な量のトナーを均一に供給することが可能である。また、該トナー供給部材においてはトルクアップ等が発生しないため、トナーへのストレスが小さいので長期間の使用においても高画質を維持できる。

その際、該トナーの平均円形度は０．９３５以上でなければバイアスの印加される際、トナーの帯電分布が不均一となるため効果が発揮されない。逆に該トナーの平均円形度が０．９９０を超えると、該トナー規制部材およびクリーニングブレードにおいて規制不良となり易く、トナー飛散やクリーニング不良の点で望ましくない。

該トナーの平均円形度の制御方法としては水系媒体中で製造を行う手法が本発明において望ましい。特に懸濁重合による製造が望ましい。その際トナー製造時に極性樹脂を含有させ、該極性樹脂の酸価や組成、含有量を調整すると本発明のトナーにおいては特に望ましい。

該トナーの凝集度、振とう凝集度および帯電性の制御方法としてはトナーの粒子径や平均円形度、無機微粉体の添加量、種類、粒子径及び表面処理を制御する手法がある。水系媒体中で製造を行う手法を用いる場合、特に、懸濁重合を用いてトナーを製造する場合はトナーの表面特性や帯電特性を制御するのに有利である。トナー作製時に極性樹脂を含有させること、該極性樹脂の酸価を調整することでトナー表面に分布させることで本発明のトナーの物性に制御することが可能である。特に、サリチル酸金属錯体とビニル変性ポリエステル、もしくはサリチル酸金属錯体と低分子量のポリスチレン−アクリル樹脂をトナー製造時に含有させることで、サリチル酸金属錯体の帯電制御樹脂としての能力とビニル変性ポリエステル、もしくは低分子量ポリスチレン−アクリル樹脂の体積抵抗値、粘度およびトナー中での分散状態から、最適化される。懸濁重合によりトナーを製造する場合はその効果が特に大きいため望ましい。懸濁重合により、スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂を含有し、該スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂の存在下でトナーを製造する場合は前述の効果がより顕著となり、より一層望ましい。

該極性樹脂として、スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂およびポリエステル樹脂を含有させ、その酸価や分子量を調整することでトナー表面への分布状態をも制御し、本発明のトナーの物性に制御すると特に望ましい。

該トナー担持体に印加するバイアスの直流成分をＶｄ、該トナー供給部材に印加するバイアスの直流成分をＶｒ、該トナー規制部材に印加するバイアスの直流成分をＶｂとした場合の関係は、
−１５０≧（Ｖｂ−Ｖｄ）≧（Ｖｒ−Ｖｄ）≧−１０００
であると望ましく、
−２００≧（Ｖｂ−Ｖｄ）≧（Ｖｒ−Ｖｄ）≧−５００
であると更に望ましい。−１５０≧（Ｖｂ−Ｖｄ）であると、前述の通り、効果が十分得られる範囲だからである。更に、効果が（Ｖｒ−Ｖｄ）＝−１０００でほぼ効果が頭打ちになってしまうため、（Ｖｒ−Ｖｄ）＜−１０００の範囲は、省エネの点で望ましくない。また、印加されるバイアスがあまりに強い場合はトナー粒子に含有される無機微粉体とトナー粒子が、抵抗値の違いから、印加されるバイアスによって静電的なストレスを受け、分離するなどする。結果として本発明の効果が十分に得られなくなるため望ましくない。同様に−５００＞（Ｖｒ−Ｖｄ）≧−１０００の範囲は効果の伸びが（Ｖｒ−Ｖｄ）≧−５００程ではなく、バイアス印加により受けるストレスを考慮すると（Ｖｒ−Ｖｄ）≧−５００の方がより望ましい。

また、（Ｖｂ−Ｖｄ）＜（Ｖｒ−Ｖｄ）では、トナーの搬送は、バイアス印加を行っても１００％のトナーが搬送されるわけではない上に、トナー担持体方向に行くほど搬送力が弱くなるため該トナー担持体上に供給されるトナー量が不十分となるため効果が小さくなり望ましくない。

−２００≧Ｖｄ≧−４００であるとより望ましく、−２５０≧Ｖｄ≧−４００であると特に望ましい。−２００≧Ｖｄであると諧調性の点で高画質な画像が得られやすく、Ｖｄ≧−４００であるとカブリ抑制の点で望ましい。

該トナー規制部材は金属ブレードが望ましく、特にリン青銅ブレード、ＳＵＳブレードが強度、耐熱性、柔軟性、伝導率の点から望ましい。

該トナー担持体のＲｚは０．１〜３．０μｍが望ましく、０．１〜１．０μｍがより望ましく、０．２〜０．８μｍが特に望ましい。

Ｒｚが０．１μｍ未満ではトナーとの引っかかりがなさ過ぎるため、トナー担持体上にトナー層をコートできないため望ましくない。また、Ｒｚが３．０μｍ超では長期使用においてトナーに掛かるストレスが大きくなるため望ましくない。

該トナーの２３℃，６０％ＲＨ環境下における凝集度（Ａ）と１５℃，１０％ＲＨ環境下における振とう凝集度（Ｂ）の関係が１．００≦Ｂ／Ａ≦３．００であることが必要である。１．００≦Ｂ／Ａ≦２．５０であると望ましく、１．１０≦Ｂ／Ａ≦２．００であるとより一層望ましく、１．１０≦Ｂ／Ａ≦１．６０であると特に望ましい。これは、該トナー供給部材、該トナー規制部材でバイアス印加された際にトナーの流動性の変動が小さい方が静電凝集などによるトナーの供給ムラが発生せず、均一な画像が得られるためである。

また、１５℃，１０％ＲＨ環境下における振とう凝集度（Ｂ）は２０≦Ｂ≦８０であると望ましく、３５≦Ｂ≦８０であるとより望ましく、５０≦Ｂ≦８０であると特に望ましい。Ｂ＜２０では流動性が高すぎるため規制不良が起こりやすく、トナー飛散やクリーニング不良が発生するという問題が発生しやすいため望ましくない。逆に８０＜Ｂでは流動性が低すぎるため、トナーの供給不良が発生しやすいため望ましくない。

本発明におけるトナーの凝集度については、以下のようにして測定を行った。

測定装置としては、デジタル振動計（ＤＥＧＩＴＡＬ ＶＩＢＬＡＴＩＯＮＭＥＴＥＲＭＯＤＥＬ １３３２ ＳＨＯＷＡ ＳＯＫＫＩ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製）を有するパウダーテスター（細川ミクロン社製）を用いた。

測定法としては、振動台に６３５メッシュ（目開き２５μｍ）、３９０メッシュ（目開き３８μｍ），２００メッシュ（目開き７５μｍ）のふるいを目開の狭い順に、すなわち２００メッシュふるいが最上位にくるように６３５メッシュ、３９０メッシュ，２００メッシュのふるい順に重ねてセットした。

このセットした２００メッシュふるい上に正確に秤量した試料５ｇを加え、デジタル振動計の変位の値を０．５０ｍｍ（ｐｅａｋ−ｔｏ−ｐｅａｋ）になるように調整し、１５秒間振動を加えた。その後、各ふるい上に残った試料の質量を測定して下式にもとづき凝集度を得た。

その際の測定サンプルは、凝集度（Ａ）の場合は、事前に２３℃，６０％ＲＨ環境下において２４時間放置したものである。凝集度（Ｂ）の場合は事前に１５℃，１０％ＲＨ環境下において２４時間放置したものを５０ｍＬのポリ瓶に５ｇ入れ、振とう機（株式会社ヤヨイ製、ＹＳ−ＬＤ）にて１５℃，１０％ＲＨ環境下において１５０ｒｐｍで１分間振とうしたものを用いた。測定は２３℃，６０％ＲＨ環境下で行った。
凝集度（％）＝（２００メッシュふるい上の残試料質量／５ｇ）×１００
＋（３９０メッシュふるい上の残試料質量／５ｇ）×６０
＋（６３５メッシュふるい上の残試料質量／５ｇ）×２０

更に、調製されたトナーが３０℃，８０％ＲＨ環境下におけるトナーの飽和摩擦帯電量が−２０ｍＣ／ｋｇ以下−１００ｍＣ／ｋｇ以上であれば使用可能である。−３５ｍＣ／ｋｇ以下−９０ｍＣ／ｋｇ以上であるとより望ましく、−５０ｍＣ／ｋｇ以下−９０ｍＣ／ｋｇ以上の場合にその効果がより顕著に発現されるため更に望ましい。

飽和摩擦帯電量が−２０ｍＣ／ｋｇ超であると、トナーの帯電性が低すぎるためトナー供給部材やトナー規制部材に印加されるバイアスによっても十分な量のトナーがトナー担持体に送られないため効果が得られない。また、カブリ、濃度ムラといった点でも望ましくない。−１００ｍＣ／ｋｇ未満では摩擦帯電量が過剰であることが原因であるブロッチや濃度薄等の発生するため、良好な画像が得られないため好ましくない。また、トナー供給部材やトナー規制部材にトナーが静電的に付着する力が強いため、印加されるバイアスによっても、十分な量のトナーがトナー担持体に送られないため望ましくない。更には、トナー供給部材周辺で静電凝集したトナーによりトルクアップが発生し、トナーにストレスが掛かるため、耐久性が低下するため望ましくない。

トナーの飽和摩擦帯電量は以下の方法により測定を行った。図５は摩擦帯電量測定装置の説明図である。２３℃，６０％ＲＨ環境下、キャリアとしてＦ８１−２５３５（パウダーテック社製）を用い、キャリア１９．６ｇに現像剤０．４ｇを加えた混合物を５０ｍｌ容量のポリエチレン製の瓶に入れ１５０回手で震盪する。次いで、底に５００メッシュのスクリーン３のある金属製の測定容器２に前記混合物０．４〜０．５ｇを入れ、金属製のフタ４をする。この時の測定容器２全体の質量を秤りＷ１ｇとする。次に吸引機（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口７から吸引し風量調節弁６を調節して真空計５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で一分間吸引を行ない現像剤を吸引除去する。この時の電位計Ａの電位をＶ（ボルト）とする。ここで８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。また吸引後の測定機全体の質量を秤りＷ２（ｇ）とする。この現像剤の摩擦帯電量（μＣ／ｇ；ｍＣ／ｋｇ）は、下式の如く計算される。
摩擦帯電量（μＣ／ｇ；ｍＣ／ｋｇ）＝ＣＶ／（Ｗ１−Ｗ２）

該トナーの平均円形度は０．９３５以上０．９９０以下である。０．９５０以上０．９９０以下であると望ましく、０．９６０以上０．９９０以下であるとより一層望ましく、０．９７０以上０．９９０以下であると特に望ましい。これは、該トナーの平均円形度が０．９３５未満であるとトナーの帯電性および流動性に劣り、０．９９０超であるとクリーニング性に劣るためである。

トナーの平均円形度は、フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−２１００型」（東亜医用電子社製）を用いて測定を行い、下式を用いて算出した。

ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。円形度はトナー粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、トナー粒子が完全な球形の場合には１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。

具体的な測定方法としては、まず、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意する。その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を０．０２ｇ加え、均一に分散させた。分散させる手段としては、超音波分散機「Ｔｅｔｏｒａ１５０型」（日科機バイオス社製）を用い、２分間分散処理を行い、測定用の分散液とした。その際、該分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。また、円形度のバラツキを抑えるため、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００の機内温度が２６〜２７℃になるよう装置の設置環境を２３℃±０．５℃にコントロールし、一定時間おきに、好ましくは２時間おきに２μｍラテックス粒子を用いて自動焦点調整を行った。

トナーの円形度測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のトナー濃度が３０００〜１万個／μｌとなる様に該分散液濃度を再調整し、トナーを１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いて、円相当径２μｍ未満のデータをカットして、トナーの平均円形度を求めた。

この値はトナーがどれだけ球状に近いかを表し、１．０００が真球状、それより小さい値は徐々に凸凹な不定形になっていくことを表す。

該トナーの２μｍ以下のトナーの割合が２．０〜１０．０個数％であると望ましい。これは、トナー担持体やトナー規制部材への汚染、融着といった点で望ましく、長期間の使用においてより高画質な画像が得られるためである。

該トナーはフローテスターによる測定において１００℃での粘度が１５０００〜４５０００Ｐａ・ｓであると望ましく、１００℃での粘度が２００００〜４２０００Ｐａ・ｓであると特に望ましい。

１００℃での粘度が１５０００Ｐａ・ｓ以上であると保存安定性の点で優れる。さらに、トナー供給部材やトナー規制部材にトナーが融着、固着するなどによる汚染が抑えられるため、長期使用においても十分にバイアス印加がなされる点で望ましい。４５０００Ｐａ・ｓ以下であると低温での定着性に優れるため望ましい。更に、トナー供給部材およびトナー規制部材でのバイアス印加において、特に印加されるバイアスが大きい場合にトナー粒子から無機微粉体が剥離しにくいため本発明の効果が十分得られる。さらに、且つ無機微粉体によるトナー供給部材およびトナー規制部材、潜像担持体の汚染を抑制できるため望ましい。

トナーの粘度は以下のように求められる。

フローテスターＣＦＴ−５００Ａ型（島津製作所製）を用いる。試料を１．００ｇ秤量する。これを成形器を使用し、１０ＭＰａの加重で１分間加圧する。

この加圧サンプルを下記の条件で、常温常湿下（温度約２０〜３０℃、湿度３０〜７０％ＲＨ）でフローテスター測定を行い、１００℃での粘度を測定した。測定モードは昇温法とした。
ＲＡＴＥ ＴＥＭＰ ４．０Ｄ／Ｍ（℃／分）
ＳＥＴ ＴＥＭＰ ５０．０ＤＥＧ（℃）
ＭＡＸ ＴＥＭＰ ２００．０ＤＥＧ
ＩＮＴＥＲＶＡＬ ４．０ＤＥＧ
ＰＲＥＨＥＡＴ ３００．０ＳＥＣ（秒）
ＬＯＡＤ １０．０ＫＧＦ（ｋｇ）
ＤＩＥ（ＤＩＡ） １．０ＭＭ（ｍｍ）
ＤＩＥ（ＬＥＮＧ） １．０ＭＭ
ＰＬＵＮＧＥＲ １．０ＣＭ２（ｃｍ２）

該トナーは、重量平均粒径（Ｄ４）が３．０μｍ以上９．０μｍ以下であると望ましく、４．０μｍ以上７．８μｍ以下であると更に望ましく、５．０μｍ以上６．５μｍ以下であると特に望ましい。重量平均粒径が３．０μｍ未満であるとトナーの比表面積が大きいため長期使用において耐久性や耐熱性において問題が発生しやすい。重量平均粒径が９．０μｍを超える場合はトナーの着色力及び画像の解像度の点で劣るため望ましくない。

また、該トナーは４μｍ以下の粒子が１０〜４０個数％であると望ましい。４μｍ以下の粒子が１０個数％以上であるとトナーの着色力及び画像の解像度の点で望ましく、４０個数％以下であると長期使用において耐久性や耐熱性において望ましい。

トナーの重量平均粒径はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）等種々の方法で測定可能である。本発明においてはコールターマルチサイザー（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びパーソナルコンピューターを接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。たとえば、ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００ｍｌ中に分散剤としてコンタミノン水溶液０．１ｍｌを加え、更に測定試料を５ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い前記コールターマルチサイザーによりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。それから、本発明に係わる体積分布から求めた体積基準の重量平均粒径（Ｄ４：各チャンネルの中央値をチャンネルの代表値とする）および個数分布から求めた個数基準の数平均粒径（Ｄ１：各チャンネルの中央値をチャンネルの代表値とする）を求めた。

該トナーのＢＥＴ比表面積は１．５〜３．５（ｍ²／ｇ）であると望ましく、１．８〜３．５（ｍ²／ｇ）であると更に望ましく、２．０〜３．０（ｍ²／ｇ）であると特に望ましい。ＢＥＴ比表面積が１．５（ｍ²／ｇ）以上であるとトナーが長期間にわたって十分な流動性を得られ、３．５（ｍ²／ｇ）以下であるとトナー規制部材や潜像担持体の汚染、クリーニング不良に対して優れた性能を有することになるため望ましい。

該トナーのＢＥＴの実測は次のようにして行う。

ＢＥＴ比表面積は、湯浅アイオニクス（株）製、全自動ガス吸着量測定装置：オートソーブ１を使用し、吸着ガスに窒素を用い、ＢＥＴ多点法により求める。なお、サンプルの前処理としては、温度５０℃で１０時間の脱気を行う。

非磁性一成分現像に用いられる場合はより本発明の効果が顕著となり望ましい。これは二成分現像と違い、キャリアの助けがないため、トナーの粉体特性や画像形成方法の影響を大きく受けるためである。特に非磁性一成分接触現像に用いられる場合は、潜像担持体からトナー担持体への熱の伝導の影響が強いため、トナー規制部材へのトナーの融着を抑制する点で効果が顕著であり望ましい。

該トナーは極性樹脂を有し、該極性樹脂は少なくともチタン触媒を使用して重合したポリエステル樹脂であると望ましい。これは、トナーの帯電性、及び耐久性の点で優れているためである。特にチタン触媒を用いて製造したポリエステル樹脂は耐熱性の点で優れるためである。

水系媒体中でトナーを製造する場合は、該ポリエステル樹脂の含有量は０．５０〜２０．０質量％が望ましい。より望ましくは０．５０〜１５．０質量％、更に望ましくは１．０〜１０．０質量部であり、１．０〜８．０質量部であると特に望ましい。０．５０質量％以上では該ポリエステル層が十分な厚みを持ってトナー表面全域を覆え、特に機械的特性、帯電性の点で効果が大きく、望ましい。また、ワックスの内包化が十分なため現像性、耐久性に優れるため望ましい。２０．０質量％以下の場合、トナーの低温定着性の点で優れ、更にワックスによる迅速な離型層の形成がなされるため、耐オフセット性の点でも望ましい。更には粒径分布がシャープになり、帯電分布もシャープになること、加えて湿度のトナーへの影響が小さく、トナーの帯電安定性に優れるため望ましい。

また、該ポリエステル樹脂の酸価は３．０〜２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであると望ましい。４．０〜２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであると更に望ましく、４．０〜１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであるとより一層望ましく、４．０〜１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであると特に望ましい。酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上では該ポリエステルはトナー表面に均一な層を形成する点で望ましく、２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下ではトナー化した際に湿度の影響を受けにくく帯電安定性の点で望ましい。

加えて、該ポリエステル樹脂はトナーと水系媒体との中間の極性を持つことでトナー粒子製造時において分散安定成分としての作用が得られる。酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下では、トナー表層に安定した状態で均一に分布するため効果が大きく、異形粒子発生が抑えられ、トナーの帯電分布において均一となり、望ましい。

ポリエステル樹脂の酸価は以下のように求められる。基本操作は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準ずる。

試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を酸価といい、次によって試験を行う。

（１）試薬
（ａ）溶剤の調製
試料の溶剤としては、エチルエーテル−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）またはベンゼン−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）を用いる。これらの溶液は使用直前にフェノールフタレインを指示薬として０．１モル／リットルの水酸化カリウムエチルアルコール溶液で中和しておく。
（ｂ）フェノールフタレイン溶液の調製
フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）１００ｍｌに溶かす。
（ｃ）０．１モル／リットルの水酸化カリウム−エチルアルコール溶液の調製
水酸化カリウム７．０ｇをできるだけ少量の水に溶かしエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）を加えて１リットルとし、２〜３日放置後ろ過する。標定はＪＩＳＫ ８００６（試薬の含量試験中滴定に関する基本事項）に準じて行う。

（２）操作
試料１〜２０ｇを正しくはかりとり、これに溶剤１００ｍｌおよび指示薬としてフェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで十分に振る。固体試料の場合は水浴上で加温して溶かす。冷却後これを０．１モル／リットルの水酸化カリウム−エチルアルコール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを中和の終点とする。

（３）計算式 つぎの式によって酸価を算出する。
Ａ＝Ｂ×ｆ×５．６１１／Ｓ
Ａ；酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ；０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノ−ル溶液の使用量
ｆ；０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノ−ル溶液のファクター
Ｓ；試料（ｇ）

該ポリエステル樹脂中のキシレン不溶分が５．００質量％以下であると望ましく、２．５０質量％であると更に望ましい。これは、キシレン不溶分が５．００質量％以下であると異形粒子を生成しにくく、帯電性や耐久性の点で望ましい。特にカブリ、フィルミングの発生といった点で望ましい。

該ポリエステル樹脂中のキシレン不溶分の割合の測定方法は以下の通りである。サンプル作製としては、樹脂１０．００ｇをキシレン１０００．０ｇに分散し、７２時間静置したものを遠心分離機により、遠心分離を行い、上澄み液を除去した後、減圧乾燥し、キシレン不溶分を得た。
該ポリエステル樹脂中のキシレン不溶分の割合＝（得られたキシレン不溶分の質量／１０．００）×１００（質量％）
として算出した。

遠心分離の条件は以下の通りである。
・遠心分離条件
遠心分離機：Ｈ−９Ｒ（株式会社コクサン製）
回転速度：１５０００ｒｐｍ
回転時間：１０分
温度 ：１５℃

該ポリエステル樹脂はガラス転移点（Ｔｇ）は５０乃至８０℃、好ましくは６０乃至８０℃である。より好ましくは６５乃至８０℃である。更に好ましくは７０乃至７６℃、特に好ましくは７３乃至７６℃である。ガラス転移点が５０℃未満の場合には、トナーの耐ブロッキング性、耐久性が低下する。ガラス転移点が８０℃を超える場合には、トナーの低温での定着性、耐低温オフセット性が低下する。なお、Ｔｇは中点法により求められる値を示す。

該ポリエステル樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が６，０００乃至１００，０００であることが好ましく、より好ましくは６，５００乃至８５，０００、更に好ましくは６，５００乃至４５，０００である。

該ポリエステル樹脂の重量平均分子量が６，０００未満の場合、連続画像出力においてトナー表面の外添剤が耐久によって埋没しやすく、転写性の低下を招きやすくなる。逆に、重量平均分子量が１００，０００を超える場合には、重合性単量体に該ポリエステル樹脂を溶解するのに時間を多く費やしてしまう。さらに、重合性単量体組成物の粘度が上昇し、粒径が小さくかつ、粒度分布の揃ったトナーが得にくくなる。

該ポリエステル樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が３，０００乃至８０，０００であることが好ましく、より好ましくは３，５００乃至６０，０００、更に好ましくは３，５００乃至１２，０００である。該ポリエステル樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）における分子量分布のメインピーク値（Ｍｐ）が、分子量４，５００乃至４０，０００の領域、より好ましくは分子量６，０００乃至３０，０００の領域に存在することが良い。より好ましくは分子量６，０００乃至２０，０００の領域である。上記範囲外であると重量平均分子量の場合と同様の傾向を示す。

該ポリエステル樹脂はＭｗ／Ｍｎが１．２乃至３．０、より好ましくは１．５乃至２．５が良い。Ｍｗ／Ｍｎが１．２以上の場合にはトナーの多数枚耐久性及び耐オフセット性の点で望ましく、３．０以下の場合には低温定着性の面で望ましい。

該ポリエステル樹脂の製造方法としては、例えば、カルボン酸化合物とアルコール化合物からの脱水縮合反応を利用する方法、エステル交換反応で製造される。触媒としては、エステル化反応に使う一般の酸性、アルカリ性触媒、例えば酢酸亜鉛、チタン化合物などでよい。好ましくはチタン化合物を用いるのが良い。その後、再結晶法、蒸留法などにより高純度化させてもよい。

特に好ましい製造方法は、原料の多様性、反応のしやすさからカルボン酸化合物とアルコール化合物からの脱水縮合反応である。

縮合系樹脂としてポリエステルを用いる際のポリエステルの組成について以下に説明する。

ポリエステルは、全成分中４３〜５７ｍｏｌ％がアルコール成分であり、５７〜４３ｍｏｌ％が酸成分であることが好ましい。

アルコール成分としては、エチルグリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記式（Ｉ）

（式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基を示し、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数を示し、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０を示す。）
で示されるビスフェノー誘導体、又は下記式（ＩＩ）

で示されるジオールの如きジオール類が挙げられる。

２価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ジフェニル−Ｐ・Ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸，ジフェニルメタン−Ｐ・Ｐ’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸，１，２−ジフェノキシエタン−Ｐ・Ｐ’−ジカルボン酸の如きベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グリタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリエチレンジカルボン酸、マロン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物、またさらに炭素数６〜１８のアルキル基又はアルケニル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物が挙げられる。

特に好ましいアルコール成分としては前記（Ｉ）式で示されるビスフェノール誘導体である。酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸又はその無水物、こはく酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、又はその無水物、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸の如きジカルボン酸が挙げられる。

該ポリエステルユニットは、２価のジカルボン酸及び２価のジオールから合成することにより得ることが可能である。場合により、３価以上のポリカルボン酸又はポリオールを本発明に悪影響を与えない範囲で少量使用しても良い。

３価以上のポリカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロヘキサントリカルボン酸類、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシルプロパン、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−メチレンカルボキシルプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸及びそれらの無水物が挙げられる。
３価以上のポリオールとしては、スルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ショ糖、１，２，４−メタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。

該ポリエステル樹脂は芳香族系飽和ポリエステルであると望ましい。これは、該トナーの帯電性、耐久性、定着性に優れ、該トナー及び該ポリエステルの物性の制御が容易であるためである。特に芳香族の有するπ電子の相互作用により帯電性に優れる。また、不飽和ポリエステルを含有していると、トナーを作製する際に不飽和部が反応し、架橋することでトナーが硬くなるため、特に定着性において劣るため望ましくない。

本発明に用いられるトナーはスルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂を含有していると望ましい。これは、長期使用において、トナーの帯電性が安定するためである。

更に該スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂のガラス転移温度が５０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃であると望ましい。これはガラス転移温度が１００℃超であるとトナーの定着性が低下してしまうためであり、５０℃未満では保存安定性が悪く、また画像形成の過程において部材汚染を引き起こし易いため望ましくない。

スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂、トナー、ポリエステル樹脂のガラス転移点及びワックスの融点はＤＳＣ測定により求められる。

ＤＳＣ測定では、測定原理から、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定することが好ましい。例えば、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７やＴＡインスツルメンツジャパン社製のＤＳＣ−２９２０が利用できる。

本発明ではＴＡインスツルメンツジャパン社製ＤＳＣ−２９２０を用いて測定を行う。測定方法は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて行う。測定試料は１０ｍｇを精秤する。それをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。この昇温過程で温度４０℃〜１００℃の範囲において比熱変化が得られる。この時の比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、ガラス転移点とする。また、得られた昇温時のＤＳＣ曲線からワックス成分の最大吸熱ピーク温度を得る。

該スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂は、ある程度の酸価を有することが好ましい。一般的に塩基性を有することの多い着色剤との組み合わせにおいて、該樹脂の酸と着色剤の塩基が結合するように分布するため顔料の電荷リークサイトを該樹脂で覆うためトナーが優れた帯電性を有することとなり好ましい。

該スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂を製造するために用いられる単量体としては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、或いは、下記構造を有するマレイン酸アミド誘導体、マレイミド誘導体、スチレン誘導体が挙げられる。好ましくは、スルホン酸基を含有する（メタ）アクリルアミドである。

（結合部位は、オルト位あるいはパラ位である。）

該スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂は、上記単量体の単重合体であっても構わないが、上記単量体と他の単量体との共重合体であることが好ましい。上記単量体と共重合体をなす単量体としては、ビニル系芳香族炭化水素、（メタ）アクリル酸エステルの如き重合性単量体が好ましく用いられる。より具体的には、以下に例示する如き単量体を用いることができる。

単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリルレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル酸エステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル酸エステル；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられる。

多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントテラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテルが挙げられる。

該スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂は、該スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有するモノマーに由来するユニットを０．０１乃至２０質量％含有することが好ましい。より好ましくは０．０５乃至１０質量％、さらに好ましくは０．１乃至７質量％含有することである。０．０１質量％未満の場合には、該スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂の添加効果が十分に得られない。また２０質量％を超える場合には、トナー化する際に結着樹脂との相溶性が悪化しやすくなるためトナーの形状を制御する上で望ましくない。また、製造時において吸湿性の増大から水分やカウンターイオンなどを保持しやすいため不純物が残留しやすいため望ましくない。

該スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂は、イオン性基および非イオン性の電子供与基および電子吸引基を置換基に有しない芳香族を側鎖に有するモノマーユニットを０．０１乃至１０質量％含有することが好ましい。０．１０乃至５．０質量％含有するとトナー中における分散状態がより良好となり好ましい。特にアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル系のモノマーユニットの場合その効果が大きい。

該スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂の製造方法は、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、イオン重合等があるが、操作性などの面から溶液重合が好ましい。

該スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂は、
Ｘ（ＳＯ₃ ^-）ｎ・ｍＹ^k+
（Ｘ：前記重合性単量体に由来する重合体部位を表し、Ｙ⁺；カウンターイオンを表し、ｋはカウンターイオンの価数であり、ｍ及びｎは整数であり、ｎ＝ｋ×ｍである。）
の如き構造を有する。カウンターイオンとしては、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、アンモニウムイオンであることが良く、より好ましくは水素イオンである。

該スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は３乃至８０が好ましく、より好ましくは５乃至４０、さらに好ましくは１０乃至３０である。

酸価が３未満の場合には、十分な電荷制御作用が得られにくく、かつ環境安定性に劣る傾向がある。逆に、酸価が８０を超える場合には、この様な樹脂を含有する組成物を用いて、懸濁重合で粒子を造る場合、トナー粒子がいびつな形状を有する様になり、円形度が小さくなってしまう。このため、含有する離型剤がトナー表面に現れ、現像性の低下を引き起こしやすくなる。

該スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂は、結着樹脂１００質量部当り０．０１乃至１５質量部含有されていることが好ましく、より好ましくは０．１乃至１０質量部が良い。

該スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する単量体の含有量が０．０１質量部未満の場合には、十分な電荷制御作用が得られにくい。１５質量部を超えると、水系媒体中において造粒を行う際に、造粒性が低下し、現像性や転写性の低下を引き起こす。

更に、本発明においては、結着樹脂１００質量部当り０．００１乃至３質量部の該スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有するモノマーに由来するユニットを含有していることが好ましい。更には０．００５乃至２質量部、特には０．０１乃至１．５質量部が好ましい。

トナー中の該スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂の含有量は、Ｘ線光電子分光分析等の任意の方法により測定される。また、キャピラリー電気泳動法などを用いて測定することもできる。

該スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００乃至１０００００が好ましい。より好ましくは１０００乃至７００００であり、さらに好ましくは５０００乃至５００００である。重量平均分子量（Ｍｗ）が５００未満の場合には、部材汚染を生じやすい。重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００００を超える場合には、単量体への溶解に時間がかかることに加え、相溶性の低下からトナー中において均一に分散せず、トナーの帯電性において効果が十分に得られない。更には顔料の分散性を向上させる効果が小さくなり、トナーの着色力が低下してしまう。

なお、上記の如き物性を求めるにあたって、該スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂のトナーからの抽出を必要とする場合には、抽出方法は特に制限されるものではなく、任意の方法が扱える。

該トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量（Ｍｗ）において、２０００〜５０００の間に少なくともピークまたはショルダーを有していることが望ましい。これはトナーの低温定着性、耐オフセット性、耐久性において優れるためである。

トナー、スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂の分子量及び分子量分布はＧＰＣにより次の条件で測定される。

結着樹脂、スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂のＧＰＣによる分子量及び分子量分布は以下の方法で測定される。

ＧＰＣ測定装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ 東ソー（株）社製）を用いて、下記の測定条件で測定することができる。

＜測定条件＞
・カラム（昭和電工株式会社製）：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１，Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０２，Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０３，Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０４，Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０５，Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０６，Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０７（直径８．０ｍｍ、長さ３０ｃｍ）の７連
・温度：４０℃
・流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器：ＲＩ
・サンプル濃度：０．１質量％の試料を１０μｌ

検量線は、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用する。

試料は以下のようにして作製する。

試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に入れ、数時間放置した後、十分振とうしＴＨＦと良く混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、更に１２時間以上静置する。このときＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ、たとえば、マイショリディスクＨ−２５−５ 東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ ゲルマン サイエンス ジャパン社製などが利用できる）を通過させたものを、ＧＰＣの試料とする。

本発明においては、該ポリエステル樹脂の酸価（ＡＶ１）と該スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂の酸価（ＡＶ２）とが、ＡＶ１＜ＡＶ２＜３．５×ＡＶ１であると望ましい。ＡＶ１＜ＡＶ２＜２．５×ＡＶ１の関係を満たしているとより望ましく、ＡＶ１＜ＡＶ２＜２．０×ＡＶ１の関係を満たしていると更に望ましい。この場合には、湿式法によるトナー粒子の製造時の造粒工程において、水系媒体中で、該スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂が該ポリエステル樹脂と共存しつつ、液滴の最表面に偏在する割合が多くなる。このため、トナーの帯電能としては該スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂の帯電性能を有効に発揮できるため好ましい。特に、ＡＶ１＜ＡＶ２＜２．０×ＡＶ１の場合は、該スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂と該ポリエステル樹脂の存在状態が最適化されていることから、定着時の熱の伝導が、何れのトナー表面からも均一且つ迅速に行われるため定着性の点でも望ましい。この効果はトナー中に含有されるワックスがパラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如きポリメチレンワックスの場合に顕著である。これは、エステルワックス等と比較すると、ポリメチレンワックスの極性が低く、トナー表面近傍に分布する量が少ないため、結果として該スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂と該ポリエステル樹脂の存在状態の影響が大きくなるためである。この際、該スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂の酸価の測定方法は該ポリエステル樹脂の酸価の測定方法と同様である。

ワックスとしては、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５０乃至４０００、数平均分子量（Ｍｎ）が２００乃至４０００であることが好ましく、より好ましくはＭｗが４００乃至３５００、Ｍｎが２５０乃至３５００である。Ｍｗが３５０未満、Ｍｎが２００未満の場合には、トナーの耐ブロッキング性が低下する傾向にある。Ｍｗが４０００を超え、Ｍｎが４０００を超える場合には、ワックス自体の結晶性が高まり、ＯＨＰ定着画像の透明性が低下する傾向にある。

ワックスの分子量及び分子量分布はＧＰＣにより次の条件で測定される。

（ＧＰＣ測定条件）
装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社）
カラム：ＧＭＨ−ＭＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）
温度：１３５℃
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入

以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算することによって算出される。

本発明で用いるワックスの少なくとも１つは、融点（温度２０乃至２００℃の範囲におけるＤＳＣ吸熱曲線の最大吸熱ピークに対応する温度）が３０乃至１２０℃、好ましくは５０乃至１００℃であるものが良い。また、室温で固体の固体ワックスが好ましく、特に融点５０乃至１００℃の固体ワックスがトナーの耐ブロッキング性、多数枚耐久性、低温定着性、耐オフセット性の点で良い。

ワックスとしては、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如きポリメチレンワックス、アミドワックス、高級脂肪酸、長鎖アルコール、エステルワックス、ケトンワックス及びこれらのグラフト化合物、ブロック化合物の如き誘導体が挙げられる。これらは低分子量成分が除去されたＤＳＣ吸熱曲線の最大吸熱ピークがシャープなものが好ましい。

好ましく用いられるワックスとしては、トナー中への内包化に有利で、遊離ワックスがほぼ発生しないため、トナーの現像性を阻害しないことから、少なくとも１つはパラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如きポリメチレンワックスが挙げられる。特に望ましくはフィッシャートロプシュワックスである。

重合法によりトナーを生成する場合には、ワックスは重合性単量体１００質量部に対して１乃至４０質量部（より好ましくは、１０〜３０質量部）配合することが好ましい。トナーとしては、結着樹脂１００質量部当りワックス１乃至４０質量部（より好ましくは、１０〜３０質量部）含有されるのが良い。

溶融混練粉砕法による乾式トナー製法に比べ、重合法によるトナー製法においては、極性樹脂によりトナー内部に多量のワックスを内包化させ易い。このため、乾式トナー製法と比較し、一般に多量のワックスを用いることが可能となり、定着時のオフセット防止効果は更に優れたものとなる。

該ワックスの添加量が下限より少ないとオフセット防止効果が低下しやすい。逆に上限を超える場合では耐ブロッキング効果が低下し耐オフセット効果にも悪影響を与えやすい。また、トナーのドラム融着、トナーの現像スリーブ融着を起こしやすく、重合法によりトナーを生成する場合には粒度分布の広いトナーが生成する傾向にある。

本発明に使用されるワックスは、１３５℃における溶融粘度は１〜３００ｃＰｓであることが好ましく、更に好ましくは３〜５０ｃＰｓを有するワックスが特に好ましい。１ｃＰｓより低い溶融粘度を有する場合は、非磁性一成分現像方式で塗布ブレード等により現像スリーブにトナー層を薄層コーティングする際、機械的なズリカによりスリーブ汚染を招きやすい。３００ｃＰｓを超える溶融粘度を有する場合には、重合法を用いてトナーを製造する際、重合性単量体組成物の粘度が高くなり、粒度分布のシャープな微小粒径のトナーを得ることが困難となる。

ワックスの溶融粘度は、ＨＡＡＫＥ社製ＶＰ−５００にてコーンプレート型ローター（ＰＫ−１）を用いて測定することができる。

また、ワックスの針入度は、１４以下、好ましくは４以下、さらに好ましくは３以下が望ましい。針入度が１４を超える場合には、感光ドラム表面上にフィルミングを発生し易くなる。尚、針入度の測定は、ＪＩＳ−Ｋ２２３５に準ずる。

なお、上記の如き物性を求めるにあたって、ワックスのトナーからの抽出を必要とする場合には、抽出方法は特に制限されるものではなく、任意の方法が扱える。

一例を挙げると、所定量のトナーをトルエンにてソックスレー抽出し、得られたトルエン可溶分から溶剤を除去した後、クロロホルム不溶分を得る。

その後、ＩＲ法などにより同定分析をする。

また、定量に関しては、ＤＳＣなどにより定量分析を行う。

固体エステルワックスを用いる場合、好ましくはエステル基が１〜６個であるエステルワックスが良く、更に好ましくはエステル基が１〜４個であるエステルワックスが良い。

エステルワックスとしては、好ましくは下記（Ｉ）から（Ｖ）に属するエステルワックスである。

（式中、ａ及びｂは０〜４の整数であり、ａ＋ｂは４である。Ｒ₁及びＲ₂は炭素数が１〜４０の有機基である。ｍ及びｎは０〜４０の整数であり、ｍとｎは同時に０になることはない。）

（式中、ａ及びｂは０〜３の整数であり、ａ＋ｂは１〜３である。Ｒ₁及びＲ₂は炭素数が１〜４０の有機基である。Ｒ₃は水素原子または炭素数が１以上の有機基である。ｋは１〜３の整数であり、ａ＋ｂ＋ｋ＝４である。ｍ及びｎは０〜４０の整数であり、ｍとｎが同時に０になることはない。）

（式中、Ｒ₁及びＲ₃は炭素数１〜４０の有機基であり、Ｒ₁とＲ₃は同じものであっても異なっていても良い。Ｒ₂は炭素数１〜４０の有機基を示す。）

（式中、Ｒ₁及びＲ₃は炭素数１〜４０の有機基であり、Ｒ₁とＲ₃は同じものであってもなくてもよい。Ｒ₂は炭素数１〜４０の有機基を示す。）

（式中、ａは０〜４の整数であり、ｂは１〜４の整数であり、ａ＋ｂは４である。Ｒ₁は炭素数１〜４０の有機基である。ｍ及びｎは０〜４０の整数であり、ｍとｎが同時に０になることはない）

具体的には、以下のものが例示される。尚、以下に示す離型剤は、例示した構造式で表される化合物を５０質量％以上含むものである。

更には、トータルの炭素数が同一のエステル化合物を５０〜９５質量％（ワックス基準）含有しているエステルワックスが中でも好ましい。トータルの炭素数が同一のエステル化合物の含有量は、下記に説明するガスクロマトグラフィー法（ＧＣ法）によって測定することができる。

ガスクロマトグラフィー法（ＧＣ法）による炭素数が同一のエステル化合物の含有量の測定には、ＧＣ−１７Ａ（島津製作所製）が用いられる。試料は、予めトルエンに１質量％濃度で溶解させた溶液１μｌをオンカラムインジェクターを備えたＧＣ装置に注入する。カラムは、０．５ｍｍ径×１０ｍ長のＵｌｔｒａＡｌｌｏｙ−１（ＨＴ）を用いる。カラムは初め４０℃から４０℃／ｍｉｎ．の昇温スピードで２００℃迄昇温させ、更に１５℃／ｍｉｎ．で、３５０℃迄昇温させ、次に７℃／ｍｉｎ．の昇温スピードで４５０℃迄昇温させる。キャリアガスは、Ｈｅガスを５０ｋＰａの圧力条件で流す。化合物種の同定は、別途炭素数が既知のアルカンを注入し同一の流出時間同士を比較したり、ガス化成分をマススペクトマトグラフィーに導入することで構造を同定する。エステル化合物の含有量はクロマトグラムの総ピーク面積に対するピーク面積の比を求めることで算出する。

本発明のトナーは、荷電制御剤を使用しても良い。

トナーを負荷電性に制御する荷電制御剤としては、下記の物質が挙げられる。例えば、有機金属化合物、キレート化合物、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、けい素化合物、ノンメタルカルボン酸系化合物及びその誘導体が挙げられる。これらの中でも、本発明のトナーにおいては含金属サリチル酸系化合物の如き荷電制御剤が好ましく用いられる。本発明のトナーを懸濁重合により作製する場合は特に好ましい。

また、トナーを正荷電性に制御する荷電制御剤としては、下記の物質がある。例えば、ニグロシン及び脂肪酸金属塩による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物等）、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレート類；これらを単独或いは２種類以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ニグロシン系、４級アンモニウム塩の如き荷電制御剤が特に好ましく用いられる。

荷電制御剤は、トナー中の結着樹脂１００質量部当り、０．０１乃至２０質量部、より好ましくは０．５乃至１０質量部となる様に含有させるのが良い。

本発明に用いられる結着樹脂としては、特に制限されるものではなく、トナー用樹脂として一般に用いられている樹脂が使用できる。具体的には、ポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、パラフィンワックス、カルナバワックスなどが挙げられる。これらは、単独あるいは混合して使用できる。

特に本発明のトナーにおいては、２０００≦Ｍｗ≦６０００の樹脂を含有させることで該トナーのフローテスターで測定した場合の粘度を所望の範囲にしても良い。その際には優れた定着性および耐久性を両立させやすいため望ましい。

本発明のトナーは、着色剤を含有している。黒色着色剤としては、カーボンブラック、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。

イエロー着色剤としては、顔料系としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ３，７，１０，１２，１３，１４，１５，１７，２３，２４，６０，６２，７４，７５，８３，９３，９４，９５，９９，１００，１０１，１０４，１０８，１０９，１１０，１１１，１１７，１２３，１２８，１２９，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１６６，１６８，１６９，１７７，１７９，１８０，１８１，１８３，１８５，１９１：１，１９１，１９２，１９３，１９９が好適に用いられる。染料系としては、例えば、Ｃ．ｌ．ｓｏｌｖｅｎｔＹｅｌｌｏｗ３３，５６，７９，８２，９３，１１２，１６２，１６３、Ｃ．Ｉ．ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ４２，６４，２０１，２１１が挙げられる。

マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９が特に好ましい。

シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が特に好適に利用される。

これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明の着色剤は、色相角，彩度，明度，耐候性，ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は結着樹脂１００質量部に対し１乃至２０質量部となる様に添加して用いられる。

本発明においては、重合法を用いてトナーを得る場合、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要がある。好ましくは、着色剤の表面改質、例えば、重合阻害のない物質による疎水化処理を施しておいたほうが良い。特に、染料やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。着色剤を表面処理する好ましい方法としては、あらかじめこれら着色剤の存在下に重合性単量体を重合せしめる方法が挙げられ、得られた着色重合体を単量体組成物に添加するのが好ましい。また、カーボンブラックについては、上記着色剤と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質、例えば、ポリオルガノシロキサン等でグラフト処理を行ってもよい。

次に、本発明のトナーの製造方法について説明する。

本発明のトナーを製造する方法としては、特公昭３６−１０２３１号公報、特開昭５９−５３８５６号公報、特開昭５９−６１８４２号公報に記載されている懸濁重合法を用いて直接トナーを生成する方法によるトナー化；単量体には可溶で水溶性重合開始剤の存在下で直接重合させてトナーを生成するソープフリー重合法に代表される乳化重合法によるトナー化；マイクロカプセル製法のような界面重合法、ｉｎ ｓｉｔｕ重合法によるトナー化；コアセルベーション法によるトナー化；特開昭６２−１０６４７３号公報や特開昭６３−１８６２５３号公報に開示されている様な少なくとも１種以上の微粒子を凝集させ所望の粒径のものを得る会合重合法によるトナー化；単分散を特徴とする分散重合法によるトナー化；非水溶性有機溶媒に必要な樹脂類を溶解させた後水中でトナー化する乳化分散法によるトナー化；さらに加圧ニーダーやエクストルーダー、或いはメディア分散機等を用いてトナー成分を混練、均一に分散せしめた後、冷却し、混練物を機械的又はジェット気流下でターゲットに衝突させて所望のトナー粒径に微粉砕し、更に分級工程を経て粒度分布をシャープにせしめてトナーを製造する粉砕法、さらに粉砕法で得られたトナーを溶媒中で加熱等により球形化処理しトナーを得る方法が挙げられる。

中でも、懸濁重合法、会合重合法、乳化分散法によるトナーの製造が好ましい。

より一層好ましくは、小粒径のトナーが容易に得られる懸濁重合方法が望まれる。さらに一旦得られた重合粒子に更に単量体を吸着せしめた後、重合開始剤を用い重合せしめるシード重合方法も本発明に好適に利用することができる。このとき、吸着せしめる単量体中に、極性を有する化合物を分散あるいは溶解させて使用することも可能である。

トナーの製造方法として懸濁重合を利用する場合には、以下の如き製造方法によって直接的にトナーを製造することが可能である。単量体中に離型剤、着色剤、重合開始剤、架橋剤、その他の添加剤を加え、ホモジナイザー、超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめた単量体組成物を、分散安定剤を有する水系媒体中に通常の撹拌機またはホモミキサー、ホモジナイザーにより分散せしめる。好ましくは単量体組成物の液滴が所望のトナーのサイズを有するように撹拌速度・時間を調整し、造粒する。その後は、分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。重合温度は４０℃以上、通常５０〜９５℃（好ましくは５５〜８５℃）の温度に設定して重合を行う。重合反応後半に昇温しても良く、必要に応じｐＨを変更しても良い。更に、定着時の臭いの原因となる未反応の重合性単量体、副生成物等を除去するために反応後半、又は、反応終了後に一部水系媒体を留去しても良い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄・ろ過により収集し、乾燥する。

造粒中の水系媒体中のｐＨは特に制約は受けないが、好ましくはｐＨ４．５〜１３．０、更に好ましくは４．５〜１２．０、特に好ましくは４．５〜１１．０、最も好ましくは４．５〜７．５である。ｐＨが４．５未満の場合は分散安定剤の一部に溶解がおこり、分散安定化が困難になり、造粒出来なくなることがある。またｐＨが１３．０を超える場合はトナー中に添加されている成分が分解されてしまうことがあり、十分な帯電能力が発揮出来なくなることがある。造粒を酸性領域で行った場合には、分散安定剤に由来する金属のトナー中における含有量が過剰となるのを抑制することができ、本発明の規定を満たすようなトナーが得られやすくなる。

また、トナー粒子の洗浄をｐＨ３以下、より好ましくはｐＨ１．５以下の酸を用いて行うことが好ましい。トナー粒子の洗浄を酸で行うことにより、トナー粒子表面に存在する分散安定剤を低減することができる。洗浄に用いる酸としては、特に限定されるものではなく、塩酸、硫酸の如き無機酸を用いることができる。これによりトナー粒子の帯電性を所望の範囲に調整することも可能である。

本発明に用いられる分散安定剤としては、例えばリン酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ヒドロキシアパタイドなどが挙げられる。

また、分散安定剤としては、少なくともマグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、燐のいずれかが含まれているものが用いられる。好ましくは、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、燐のいずれかが含まれているものである。

上記分散安定剤に有機系化合物を併用しても構わない。例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、メチセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン。

これら分散安定剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．０１〜２．０質量部を使用することが好ましい。

さらに、これら分散安定剤の微細化のため０．００１〜０．１質量％の界面活性剤を併用しても良い。具体的には市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤が利用できる。例えばドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムが好ましく用いられる。

本発明のトナーを重合法で製造する際に用いられる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いられる。

該ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することが出来る。単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン，ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられる。

多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテルが挙げられる。

本発明においては、上記した単官能性重合性単量体を単独或いは、２種以上組み合わせて、又は、上記した単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を組み合わせて使用する。多官能性重合性単量体は架橋剤として使用することも可能である。更にこれらにマクロモノマーを組み合わせて使用することも可能である。

上記した重合性単量体の重合の際に用いられる重合開始剤としては、本発明で用いられるもの以外にも本発明の効果を阻害しない範囲であれば油溶性開始剤及び／又は水溶性開始剤が適宜用いることが可能である。例えば、油溶性開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルの如きアゾ化合物、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ジｔ−ブチルパーオキサイドの如き過酸化物などが挙げられる。

水溶性開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチロアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミノジノプロパン）塩酸塩、アゾビス（イソブチルアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルスルホン酸ナトリウム、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝、塩酸塩硫酸第一鉄又は過酸化水素が挙げられる。

本発明においては、重合性単量体の重合度を制御する為に、連鎖移動剤、重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。

また本発明においては、架橋剤を用いて架橋を有する樹脂とすることもでき、架橋剤として、２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物を用いることができる。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンのような芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンの如きジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物が挙げられる。これらは単独もしくは混合物として用いられる。

本発明のトナー粒子の形状係数を制御する方法としては、例えば、乳化重合、懸濁重合、分散重合などによる重合法によりトナー粒子を製造する際の重合条件をコントロールしてトナーを製造する方法が挙げられる。

具体的にはトナー粒子を製造する際の分散安定剤の種類及び量、撹拌条件、水層のｐＨ及び重合条件、添加剤の分子量をコントロールすることにより、トナー粒子の形状係数を調整することができる。更には生成したトナー粒子を乾燥させた後、分級や篩いなどの手段を用いることで所望の粒度、粒度分布、円形度のトナー粒子を得ることも可能である。

また、懸濁重合法を用いてトナー粒子を得る方法においては、重合性単量体の重合反応を阻害無く行わせしめるという観点からも、極性樹脂を同時に添加することが特に好ましい。本発明に用いられる極性樹脂としては、スチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体，スチレンと不飽和カルボン酸エステル等との共重合体、アクリロニトリル等のニトリル系単量体、塩化ビニル等の含ハロゲン系単量体、アクリル酸或はメタクリル酸等の不飽和カルボン酸、その他不飽和二塩基酸及び不飽和二塩基酸無水物、ニトロ系単量体等の重合体若しくはこれらの単量体とスチレン系単量体等との共重合体、マレイン酸共重合体，ポリエステル樹脂，エポキシ樹脂が好ましく用いられる。該極性樹脂は、単量体と反応しうる不飽和基を分子中に含まないものが特に好ましい。これらの極性重合体及び／又は共重合体の添加量としては、重合性単量体の０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％であると特に好ましい。

本発明のトナーにおいては各種特性付与を目的として様々な無機、有機の添加剤を用いることが可能である。用いる添加剤としては、トナーに添加した時の耐久性の点から、トナー粒子の重量平均径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。この添加剤の粒径とは、走査型電子顕微鏡におけるトナー粒子の表面観察により求めたその平均粒径を意味する。これら特性付与を目的とした添加剤としては、例えば、以下のようなものが用いられるが、特に何ら限定するものではない。

１）流動性付与剤としては：金属酸化物（シリカ、疎水性シリカ、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタンなど）、カーボンブラック、フッ化カーボンなど。それぞれ、疎水化処理を行ったものがより好ましい。

２）研磨剤としては：金属酸化物（チタン酸ストロチウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化クロムなど）、窒化物（窒化ケイ素など）、炭化物（炭化ケイ素など）、金属塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなど）などが好ましい。

３）滑剤としては：フッ素系樹脂粉末（フッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなど）、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなど）などが好ましい。

４）荷電制御性粒子としては：金属酸化物（酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化アルミニウムなど）、カーボンブラックなどが好ましい。

また他にも、有機微粒子としては、例えば乳化重合法やスプレードライ法による、スチレン、アクリル酸、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートの如きトナー用結着樹脂に用いられるモノマー成分の単独重合体あるいは共重合体を適宜用いることが出来る。

これら添加剤は、トナー１００質量部に対し、０．０１〜５質量部（好ましくは０．０２〜３質量部）が用いられるのが良い。これらの添加剤は単独で用いても、複数併用しても良い。

これらの添加剤のうち無機微粒子は疎水化処理されていると望ましい。疎水化度の範囲としては２０％以上９９％以下が望ましく、より望ましくは４０％以上９９％以下であり、特にシリカの場合は８０％以上が望ましい。

無機微粉体の疎水化度の測定方法
メタノール滴定試験は、疎水化された表面を有する無機微粉体の疎水化度を確認する実験的試験である。

処理された無機微粉体の疎水化度を評価するための“メタノール滴定試験”は次の如く行う。供試無機微粉体０．２ｇを容器中の水５０ｍｌに添加する。メタノールをビュレットから無機微粉体の全量が湿潤されるまで滴定する。この際、容器内の溶液はマグネチックスターラーで常時撹拌する。その終点は無機微粉体の全量が液体中に懸濁されることによって観察され、疎水化度は、終点に達した際のメタノール及び水の液状混合物中のメタノールの百分率として表わされる。

該無機微粒子の疎水化処理方法としては、従来公知の方法が使用される。例えば具体的には、あらかじめ上記の酸化チタン微粒子を真空下で１００〜１５０℃に加熱し、デシケーター中に貯蔵することによって処理し、水を除去しておく。例えば、脱水処理した酸化チタン微粒子とシランカップリング剤とを、トルエン中で反応させ、酸化チタン表面のＯＨ基を疎水化処理する方法（溶剤湿式処理法）が挙げられる。その他にも溶剤乾式噴霧法、水系エマルジョン処理法、水系加水分解法などが挙げられる。

無機微粒子の疎水化処理を行う疎水性処理剤としては以下のようにシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルなどが利用できる。

シランカップリング剤としては、例えばヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジオクチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルモノメトキシシラン、ジメチルアミノフェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリル−γ−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルベンジルアミン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ポリエチレンイミン含有シラン等が挙げられる。好ましくはオクチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランであり、更に好ましくはγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである。

チタンカップリング剤としては、例えばビス〔ジオクチルパイロホスフェート〕オキシアセテートチタネート、ビス〔ジオクチルパイロホスフェート〕エチレンチタネート、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート等が挙げられる。特に好ましくはビス〔ジオクチルパイロホスフェート〕エチレンチタネートである。

更に、トナー粒子にシリコーンオイル処理されているシリカ微粉体を外添すると望ましい。

本発明に用いられる無機微粉体は疎水性であることが好ましく、シランカップリング剤、チタンカップリング剤など各種カップリング剤を用いることが可能である。シリコーンオイルで疎水化度を高くすると、高湿下での無機微粉体の水分吸着が抑制され、更には規制部材や帯電部材などの汚染が抑制されるため高品位の画像が得られ、より好ましい。

シリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボン酸変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロロフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が挙げられる。特にクロロフェニルシリコーンオイルやメチルフェニルシリコーンオイルのごとき芳香族を含有する官能基を有するものやアミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイルが好ましいが、上記のものに限定されるわけではない。

上記シリコーンオイルは温度２５℃における粘度が５０乃至１０００ｍｍ²／ｓのものが好ましい。５０ｍｍ²／ｓ未満では熱が加わることにより一部発揮し、帯電特性が劣化しやすい。１０００ｍｍ²／ｓを超える場合では、処理作業上取扱いが困難となる。シリコーンオイル処理の方法としては、公知技術が使用できる。例えば、ケイ酸微粉体とシリコーンオイルとを混合機を用い、混合する。ケイ酸微粉体中にシリコーンオイルを噴霧器を用い噴霧する。或いは溶剤中にシリコーンオイルを溶解させた後、ケイ酸微粉体を混合する方法が挙げられる。処理方法としてはこれに限定されるものではない。

次に本発明のトナーは、例えば次のような画像形成方法、プロセスカートリッジ及び現像装置に適応できる。以下に詳細について説明する。

まず、図１は本発明に適用される非磁性一成分接触現像方式での画像形成方法および現像装置の具体例である。図１において、現像装置１３は、一成分現像剤として非磁性トナー１７を収容した現像剤容器２３と、現像剤容器２３内の長手方向に延在する開口部に位置し潜像担持体（感光ドラム）１０と対向設置されたトナー担持体１４とを備え、潜像担持体１０上の静電潜像を現像して可視化するようになっている。感光体接触帯電部材１１は潜像担持体１０に当接している。感光体接触帯電部材１１のバイアスは電源１２により印加されている。

トナー担持体１４は、上記開口部にて図に示す右略半周面を現像容器２３内に突入し、左略半周面を現像剤容器２３外に露出して横設されている。この現像容器２３外へ露出した面は、図１のように現像装置１３の図中左方に位置する潜像担持体１０に当接している。

トナー担持体１４は矢印Ｂ方向に回転駆動され、またその表面は、トナー１７との摺擦確率を高くし、かつ、トナー１７の搬送を良好に行うための適度な凹凸を有している。トナー担持体１４は、図１のようにトナー担持体１４を潜像担持体１０に当接させて用いる場合は、一例として、ＮＢＲの基層にエーテルウレタンを表層コートした、直径５〜２５ｍｍ、抵抗が１０⁴〜１０⁸Ωの弾性ローラーを用いることができる。潜像担持体１０の周速は５０〜１７０ｍｍ／ｓ、トナー担持体１４の周速は潜像担持体１０の周速に対して１〜２倍の周速で回転させている。トナー担持体１４のアスカーＣ硬度としては１５°〜５０°であると望ましく、２０°〜４０°であると更に望ましい。これは、特に長期間での使用においてトナーに与えるダメージが低いため、そしてトナー担持体上に十分な量のトナー層が形成されやすいためである。そのため、長期間での使用においても画像濃度が低下することがないため望ましい。ここで、アスカーＣ硬度はＪＩＳ Ｋ６０５０で規定されるスプリング式硬度計アスカーＣ（高分子計器株式会社製）を用いて測定される硬度である。本発明においては、荷重を１ｋｇとし、ローラーの形態において測定を行う。

トナー担持体１４の上方位置には、ＳＵＳ等の金属板やバネ弾性を有するＳＵＳまたはリン青銅の金属薄板を基体とした規制部材１６が、ブレード支持板金２４に支持され、自由端側の先端近傍をトナー担持体１４の外周面に面接触にて当接するように設けられている。その当接方向としては、当接部に対して先端側がトナー担持体１４の回転方向上流側に位置するいわゆるカウンター方向になっている。トナー規制部材の一例としては、厚さ０．１〜１．５ｍｍの板状のＳＵＳまたはリン青銅等の金属薄板をブレード支持板金２４の当接部分もしくは全面に接着した構成で、トナー担持体１４に対する当接圧を、適宜設定したものである。トナー規制部材の厚さは０．１〜０．８ｍｍであるとより望ましい。これは印加されるバイアスの効果が大きく、且つ金属薄板の弾性が最適であるためである。なお、線圧の測定は、摩擦係数が既知の金属薄板を３枚当接部に挿入し、中央の１枚をばねばかりで引き抜いた値から換算した。また、規制部材１６についてはＬ字型形状の金属板を用い、Ｌ字の曲がり角に相当する部分をトナー担持体１４に当接する方式を用いても良い。規制部材１６にはバネ弾性を有するＳＵＳまたはリン青銅の金属薄板が本発明の効果を発揮するためには望ましい。これは、トナーと摩擦する接点において規制部材１６に印加されるバイアスの効率が高いためである。理由は定かではないが特に、長期使用においてはトナーが受けるダメージが他の金属板と比較して低いため、長期間良好な画像品質が得られる。

弾性ローラー１５は、トナー規制部材１６のトナー担持体１４表面との当接部に対しトナー担持体１４の回転方向上流側に当接され、かつ回転可能に支持されている。この構造としては、発泡骨格状スポンジ構造や芯金上にレーヨン、ナイロン等の繊維を植毛したファーブラシ構造のものが、トナー担持体１４へのトナー１７の供給および未現像トナーの剥ぎ取りの点から好ましく、弾性ローラーの一例としては、芯金１５ａ上にポリウレタンフォームを設けた直径１２〜１８ｍｍの弾性ローラー１５を用いた。この弾性ローラー１５のトナー担持体１４に対する当接幅としては、０．５〜８ｍｍが有効で、またトナー担持体１４に対してその当接部において相対速度を持たせることが好ましい。

本発明においては、図１のようにトナー規制部材１６及びトナー供給部材１５には電源９によってバイアスが印加されている。このバイアスは図１のように直流成分と交流成分が重畳させたものでも、図２のように直流成分のみであっても良い。トナー規制部材１６及びトナー供給部材１５に印加するバイアスとしては直流成分のみである方が望ましい。これは、トナーに含有される無機微粉体が交流バイアスにより遊離しやすくなることでの潜像担持体やトナー規制部材の汚染が抑制されるためである。

この現像部において、トナー担持体１４上に薄層形成されたトナー層は、図１に示すように、電源２７によってトナー担持体１４と潜像担持体１０の両者間に印加された直流バイアスによって、潜像担持体１０上の静電潜像にトナー像として現像される。

なお、以上は現像方法および画像形成装置本体に着脱可能な現像装置からなるプロセスカートリッジに適用した場合について説明したが、画像形成装置本体内に固定され、トナーのみを補給するような構成の現像装置に適用してもよい。また、上記現像装置を備え、必要に応じ感光ドラム、クリーニングブレード、廃トナー収容容器、帯電装置の全てを、あるいはいくつかを一体で形成し画像形成装置本体に対し着脱可能なプロセスカートリッジに適用してもよい。

更に、ブレード状のクリーニング部材を感光体に圧接配置するなどして転写されずに感光体上に残留したトナーをクリーニングする工程が存在する場合、クリーニング工程の前段階においてはクリーニングを容易にするために感光体表面を除電する除電工程を付加することが望ましい。

更に非磁性一成分系現像剤を用いる非磁性一成分非接触現像による画像形成方法および現像装置について図３に示す概略構成図に基づいて説明する。

現像装置１７０は、非磁性トナーとしての非磁性一成分系現像剤１７６を収容する現像容器１７１、現像容器１７１に収容されている一成分系非磁性現像剤１７６を担持し、現像領域に搬送するための現像剤担持体１７２、現像剤担持体上に一成分系非磁性現像剤を供給するための供給ローラー１７３、現像剤担持体上の現像剤層厚を規制するための現像剤層厚規制部材としての弾性ブレード１７４、現像容器１７１内の一成分系非磁性現像剤１７６を撹拌するための撹拌部材１７５を有している。

１６９は静電潜像を担持するための潜像担持体であり、潜像形成は図示しない電子写真プロセス手段または静電記録手段によりなされる。１７２は現像剤担持体としての現像スリーブであり、アルミニウムあるいはステンレスからなる非磁性スリーブからなる。

現像スリーブは、アルミニウム、ステンレスの粗管をそのまま用いてもよいが、好ましくはその表面をガラスビーズで吹きつけて均一に粗らしたものや、鏡面処理したもの、あるいは樹脂でコートしたものがよい。なかでも、スリーブ表面を樹脂でコートする方法は、樹脂中に各種粒子を分散させることで、スリーブ表面荒さや導電性を調整することや、スリーブ表面に滑性を付与することが簡便に行えるため、好適に用いられる。

スリーブ表面をコートするのに用いられる樹脂および樹脂に添加される各種粒子については特に限定されるものではないが、樹脂としてはステンレス系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、繊維素系樹脂、アクリル系樹脂等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂及びポリイミド樹脂等の熱或いは光硬化性樹脂が好適に用いられる。

また、添加する各種粒子としてはＰＭＭＡ、アクリル樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、又はこれらの共重合体、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ナイロン、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル樹脂等の樹脂粒子；ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック；酸化チタン、酸化すず、酸化亜鉛、酸化モリブデン、チタン酸カリ、酸化アンチモン及び酸化インジウム等の金属酸化物；アルミニウム、銅、銀及びニッケル等の金属、グラファイト、金属繊維及び炭素繊維等の無機系充填剤が好適に用いられる。

一成分系非磁性現像剤１７６は現像容器１７１に貯蔵されており、供給ローラー１７３によって現像剤担持体１７２上へ供給される。供給ローラー１７３はポリウレタンフォームの如き発泡材より成っており、現像剤担持体に対して、順または逆方向に０でない相対速度をもって回転する。そして、現像剤の供給とともに、現像剤担持体１７２上の現像後の現像剤（未現像現像剤）のはぎ取りも行っている。現像剤担持体１７２上に供給された一成分系非磁性現像剤は現像剤層厚規制部材としての弾性ブレード１７４によって均一かつ薄層に塗布される。

弾性ブレードと現像剤担持体との当接圧力は、現像スリーブ母線方向の線圧として０．３〜２５ｋｇ／ｍ（２．９４〜２４５Ｎ／ｍ）、好ましくは０．５〜１２ｋｇ／ｍ（４．９〜１１７．６Ｎ／ｍ）が有効である。当接圧力が０．３ｋｇ／ｍより小さい場合、一成分系非磁性現像剤の均一塗布が困難となり、一成分系非磁性現像剤の帯電量分布がブロードとなりカブリや飛散の原因となる。当接圧力が２５ｋｇ／ｍを超えると、一成分系非磁性現像剤に大きな圧力がかかり、一成分系非磁性現像剤が劣化するため、一成分系非磁性現像剤の凝集が発生するなど好ましくない。また、現像剤担持体を駆動させるために大きなトルクを要するため好ましくない。即ち、当接圧力を０．３〜２５ｋｇ／ｍに調整することで、本発明のトナーを用いた一成分系非磁性現像剤の凝集を効果的にほぐすことが可能になる。さらに一成分系非磁性現像剤の帯電量を瞬時に立ち上げることが可能になる。

弾性ブレードとしては、ステンレス、鋼、リン青銅の如き金属弾性体が使用でき、さらにそれらの複合体であっても使用できる。好ましくは、バネ弾性を有するＳＵＳまたはリン青銅の金属薄板が良い。

この非磁性一成分現像方法において、ブレードにより現像スリーブ上に一成分系非磁性現像剤を薄層コートする系においては、十分な画像濃度を得るために、現像スリーブ上の一成分系非磁性現像剤層の厚さを現像スリーブと潜像担持体との対抗間隙αよりも小さくし、この間隙に交番電場を印加することが好ましい。すなわち図３に示すバイアス電源により、現像スリーブ１７２と潜像担持体１６９との間に交番電場または交番電場に直流電場を重畳した現像バイアスを印加することにより、現像スリーブ上から像担持体上への一成分系非磁性現像剤の移動を容易にし、更に良質の画像を得ることができる。

本発明においては、潜像担持体と現像剤担持体との間隙αは、例えば５０〜５００μｍに設定され、現像剤担持体上に担持される現像剤層の層厚は、例えば４０〜４００μｍに設定されることが好ましい。

現像スリーブは潜像担持体に対し、１００〜２００％の周速で回転される。交番バイアス電圧は、ピークトゥーピークで０．１ｋＶ以上、好ましくは０．２〜３．０ｋＶ、更に好ましくは０．３〜２．０ｋＶで用いるのが良い。交番バイアス周波数は、１．０〜５．０ｋＨｚ、好ましくは１．０〜３．０ｋＨｚ、更に好ましくは１．５〜３．０ｋＨｚで用いられる。交番バイアス波形は、矩形波、サイン波、のこぎり波、三角波の如き波形が適用できる。さらに、正、逆の電圧、時間の異なる非対称交流バイアスも利用できる。直流バイアスを重畳するのも好ましい。

本発明においては、図３のようにトナー規制部材１７４及びトナー供給部材１７３には電源９によってバイアスが印加されている。このバイアスは図３のように直流成分と交流成分が重畳させたものでも、図４のように直流成分のみであっても良い。

本発明において、図１及び２に示す画像形成装置を構成する部材としては例えば次のようなものが用いられる。トナー担持体として使用できる材料としては、弾性ローラーの構成としては、導電性基体上に弾性層、及び好ましくは比較的高抵抗層を設けたものが用いられる。ローラー弾性層としては、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、ＥＰＤＭゴム、ポリウレタンゴム、エポキシゴム、ブチルゴム、シリコーンゴムなどのゴム又はスポンジや、スチレン−ブタジエンサーモプラスチックエラストマー、ポリウレタン系サーモプラスチックエラストマー、ポリエステル系サーモプラスチックエラストマー、エチレン−酢酸ビニルサーモプラスチックエラストマー等のサーモプラスチックエラストマーなどで形成することができ、導電層としては、体積抵抗率が１０⁹Ωｃｍ以下で、望ましくは１０³Ωｃｍ以上である。ローラー弾性層としてはＥＰＤＭゴムもしくはシリコーンゴムが含有されていると望ましい。これは体積抵抗率と弾性のバランスが最適であるためである。

導電性を制御する手段としては、カーボン・アルミニウム・ニッケル・酸化チタンなどの導電性粒子を分散する方法、４級アンモニウム塩・過塩素酸リチウムなどを含有させイオン導電性を利用する方法が挙げられる。

比較的高抵抗層としては、例えば、テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニリデンフルオライドなどのフッ素系樹脂、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、シリコーンアクリルなどのシリコーン系樹脂、ナイロン−６、ナイロン−１２、ナイロン−４６、アラミド類などのポリアミド系樹脂、ＰＥＴなどのポリエステル系樹脂、ＰＥやＰＰなどのポリオレフィン系樹脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、メラミン系樹脂、スチロール系樹脂、ポリメタクリル酸エステルなどのアクリル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、フェノール系樹脂などが適宜抵抗調整の上使用できる。

本発明において、被覆層に導電性カーボンを含有させた場合には、被覆層の体積抵抗率が全面にわたり均一かつ安定にするための助材として有効である。

本発明において、被覆層に非導電性粉体を含有させた場合には、被覆層表面のＲｚを制御するのに有効である。

本発明に用いることの出来る非導電性粉体としては、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃の如き非導電性無機粉体及びアクリル、ＰＭＭＡ、ウレタン、ポリエチレン、ナイロン、メラミンの如き非導電性有機粉体を用いることができる。トナーへの帯電性付与およびトナーのトナー担持体への融着抑制の点から該非導電性粉体としてはＰＭＭＡもしくはウレタンからなる非導電性有機粉体が望ましい。特に望ましくはウレタンからなる非導電性有機粉体である。

本発明に用いられる電子写真感光体の感光層は、単層または積層構造を有する。単層構造の場合、感光層はキャリアを生成する電荷発生材料とキャリアを輸送する電荷輸送材料とを共に含有する。積層構造の場合、キャリアを生成する電荷発生材料を含有する電荷発生層と、キャリアを輸送する電荷輸送材料を含有する電荷輸送層とが積層されて感光層が構成される。表面層を形成するのは電荷発生層または電荷輸送層どちらの場合もある。

単層感光層は５〜１００μｍの厚さが好ましく、特には１０〜６０μｍであることが好ましい。また、電荷発生材料や電荷輸送材料を層の全質量に対し２０〜８０質量％含有することが好ましく、特には３０〜７０質量％であることが好ましい。単層感光層は、前記電荷発生材料、電荷輸送材料以外にバインダー樹脂を含有し、必要に応じて紫外線吸収剤や酸化防止剤、その他の添加剤等を含有することができる。

積層感光層においては、電荷発生層の膜厚は０．００１〜６μｍであることが好ましく、特には０．０１〜２μｍであることが好ましい。電荷発生材料の含有量は層の全質量に対し１０〜１００質量％であることが好ましく、特には４０〜１００質量％であることが好ましい。電荷発生層は電荷発生材料のみで構成される場合もあるが、それ以外の場合には上記バインダー樹脂等を含有することができる。電荷輸送層の膜厚は５〜１００μｍであることが好ましく、特には５〜１９μｍであることが好ましい。電荷輸送材料の含有量は２０〜８０質量％であることが好ましく、特には３０〜７０質量％であることが好ましい。電荷輸送層は電荷輸送材料以外にバインダー樹脂を含有し、上記同様のその他任意成分を含有することができる。

本発明に用いられる電子写真感光体は、上述の様に感光層の上に保護層を積層してもよい。保護層の膜厚は、０．０１〜２０μｍであることが好ましく、特には０．１〜１０μｍであることが好ましい。保護層は通常バインダー樹脂に電荷発生材料または電荷輸送材料や、金属およびその酸化物、窒化物、塩、合金、更にはカーボン等の導電材料等が分散された構成を有する。保護層に用いるバインダー樹脂、電荷発生材料、電荷輸送材料としては、上記感光層に用いられる材料と同様のものが挙げられる。

本発明に用いられる電子写真感光体に用いられる導電性支持体は、鉄、銅、ニッケル、アルミニウム、チタン、スズ、アンチモン、インジウム、鉛、亜鉛、金および銀等の金属や合金、あるいはそれらの酸化物やカーボン、導電性樹脂等が使用可能である。形状は円筒形、ベルト状やシート状のものがある。また、前記導電性材料は、成型加工される場合もあるが、塗料として塗布したり、蒸着してもよい。なお、本例に用いられている導電性支持体は、直径約３０ｍｍの円筒形のものである。

また、上述の様に導電性支持体と感光層との間に、下引層を設けてもよい。下引層は主にバインダー樹脂からなるが、前記導電性材料やアクセプター性の化合物を含有してもよい。下引層を形成するバインダー樹脂としては、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアリレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ボリアミド、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリサルホン、ポリアリルエーテル、ポリアセタール、フェノール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂およびブチラール樹脂等が挙げられる。

さらに、上述の様に導電性支持体と感光層との間に、導電層を設けてもよい。感光体が下引層と導電層を共に有する場合には、通常、導電性支持体、導電層、下引層、感光層の順に積層される。導電層は、一般的には、上記下引層に用いられるのと同様なバインダー樹脂に前記導電性材料が分散された構成を有する。

本発明に用いられる電子写真感光体を製造する方法としては、通常、導電性支持体上に下引層、感光層および保護層等を、蒸着や塗布等で積層する方法が用いられる。塗布にはバーコーター、ナイフコーター、ロールコーター、アトライター、スプレー、浸漬塗布、静電塗布および粉体塗布等が用いられる。また、上記下引層、感光層および保護層等を塗布法により形成させるには、各層毎にその構成成分を、有機溶媒等に溶解、分散させた溶液、分散液等を上記の方法により塗布した後、溶媒を乾燥等によって除去すればよい。反応硬化型のバインダー樹脂を用いる場合には、各層の構成成分を樹脂原料成分および必要に応じて添加される適当な有機溶媒等に溶解、分散させた溶液、分散液等を上記の方法により塗布した後、例えば、熱や光等により樹脂原料を反応硬化させ、さらに必要に応じて溶媒を乾燥等によって除去すればよい。

感光体接触帯電部材としては、ローラーまたはブレードの場合は、導電性基体として、鉄、銅、ステンレス等の金属、カーボン分散樹脂、金属あるいは金属酸化物分散樹脂などが用いられる。その形状としては棒状、板状等が使用できる。例えば、弾性ローラーの構成としては、導電性基体上に弾性層、導電層、抵抗層を設けたものが用いられる。ローラー弾性層としては、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、ＥＰＤＭゴム、ポリウレタンゴム、エポキシゴム、ブチルゴムなどのゴム又はスポンジや、スチレン−ブタジエンサーモプラスチックエラストマー、ポリウレタン系サーモプラスチックエラストマー、ポリエステル系サーモプラスチックエラストマー、エチレン−酢ビサーモプラスチックエラストマー等のサーモプラスチックエラストマーなどで形成することができ、導電層としては、体積抵抗率を１０⁷Ω・ｃｍ以下、望ましくは１０⁶Ω・ｃｍ以下である。例えば、金属蒸着膜、導電性粒子分散樹脂、導電性樹脂等が用いられ、具体例としては、アルミニウム、インジウム、ニッケル、銅、鉄等の蒸着膜、導電性粒子分散樹脂の例としては、カーボン、アルミニウム、ニッケル、酸化チタンなどの導電性粒子をウレタン、ポリエステル、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、ポリメタクリル酸メチル等の樹脂中に分散したものなどが挙げられる。導電性樹脂としては、４級アンモニウム塩含有ポリメタクリル酸メチル、ポリビニルアニリン、ポリビニルピロール、ポリジアセチレン、ポリエチレンイミンなどが挙げられる。抵抗層は、例えば、体積抵抗率が１０⁶〜１０¹²Ω・ｃｍの層であり、半導性樹脂、導電性粒子分散絶縁樹脂等を用いることができる。半導性樹脂としては、エチルセルロース、ニトロセルロース、メトキシメチル化ナイロン、エトキシメチル化ナイロン、共重合ナイロン、ポリビニルヒドリン、カゼイン等の樹脂が用いられる。導電性粒子分散樹脂の例としては、カーボン、アルミニウム、酸化インジウム、酸化チタンなどの導電性粒子をウレタン、ポリエステル、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、ポリメタクリル酸メチル等の絶縁性樹脂中に少量分散したものなどが挙げられる。

帯電部材としてのブラシは、一般に用いられている繊維に導電材を分散させて抵抗調整されたものが用いられる。繊維としては、一般に知られている繊維が使用可能であり、例えばナイロン、アクリル、レーヨン、ポリカーボネート、ポリエステル等が挙げられる。また導電材としては、これも一般に知られている導電材が使用可能であり、銅、ニッケル、鉄、アルミニウム、金、銀等の金属あるいは酸化鉄、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化チタン等の金属酸化物、さらにはカーボンブラック等の導電粉が挙げられる。なおこれら導電粉は必要に応じ疎水化、抵抗調整の目的で表面処理が施されていてもよい。使用に際しては、繊維との分散性や生産性を考慮して選択して用いる。ブラシの形状としては、繊維の太さが１〜２０デニール（繊維径１０〜５００μｍ程度）、ブラシの繊維の長さは１〜１５ｍｍ、ブラシ密度は１平方インチ当たり１万〜３０万本（１平方メートル当り１．５×１０⁷〜４．５×１０⁸本程度）のものが好ましく用いられる。

本発明の画像形成方法においては感光体接触帯電部材としてはローラーであると帯電の均一性に優れているので望ましい。

カブリの測定は、画像形成装置として後述の評価機を用い、常温常湿環境下（Ｎ／Ｎ：温度２３．５℃，湿度６０％ＲＨ）、高温高湿環境下（Ｈ／Ｈ：温度３２．５℃，湿度８０％ＲＨ）および低温低湿環境下（Ｌ／Ｌ：温度１５℃、湿度１０％ＲＨ）にて印字率１％にて２枚印刷する度に１分休止する方式で耐久試験を行い、初期から耐久１００００枚印字後に各環境下において６日間放置し、その後の１枚目の画像サンプルのカブリ量を東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴ ＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳを使用して測定し、下記式より算出した。数値が小さい程、カブリが少ない。カブリ量が２％以下を実用上問題無しとした。耐久試験に用いた転写材としてはＡ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ²）を用いた。
カブリ量（％）＝（プリントアウト前の白色度）−（プリント後の記録材の非画像形成部（白地部）の白色度）

ボタ落ちは常温常湿環境下（Ｎ／Ｎ：温度２３．５℃，湿度６０％ＲＨ）、高温高湿環境下（Ｈ／Ｈ：温度３２．５℃，湿度８０％ＲＨ）にて後述の評価機を用い、印字率１％にて２枚印刷する度に１分休止する方式で耐久試験を行い、初期から耐久１００００枚印字後、高温多湿環境下に６日間放置し、その後１枚目の画像サンプルについて目視にて評価した。転写材としてはＡ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ²）を用いた。
Ａ：全く発生せず
Ｂ：画像上に１つ存在
Ｃ：画像上に２〜３つ存在するが実用上問題無し
Ｄ：発生し、実用上問題あり

画像濃度低下は常温常湿環境下（Ｎ／Ｎ：温度２３．５℃，湿度６０％ＲＨ）、高温高湿環境下（Ｈ／Ｈ：温度３２．５℃，湿度８０％ＲＨ）にて後述の評価機を用い、印字率１％にて２枚印刷する度に１分休止する方式で耐久試験を行い、初期から耐久５０００枚目及び８０００枚目の画像サンプルについて東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴ ＭＥＴＥＲＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳを使用して濃度を測定し、その濃度差を評価した。転写材としてはＡ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ²）を用いた。
Ａ：濃度低下なし
Ｂ：濃度低下が０．０２以下
Ｃ：濃度低下が０．０５以下
Ｄ：濃度低下が０．０７以下
Ｅ：濃度低下が０．１０以下
Ｆ：濃度低下が０．１０超

ベタ画像均一性は常温常湿環境下（Ｎ／Ｎ：温度２３．５℃，湿度６０％ＲＨ）、低温低湿環境下（Ｌ／Ｌ：温度１５℃，湿度１０％ＲＨ）にて後述の評価機を用い、印字率１％にて連続印字で耐久試験を行い、１０枚目と４０００枚目の画像を印字した直後および４０００枚印字後７日間低温低湿環境下（Ｌ／Ｌ：温度１５℃，湿度１０％ＲＨ）に放置した後に、それぞれ全面ベタチャートを１枚印字し、画像評価を行った。転写材としてはＡ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ²）を用いた。
画像サンプルについて以下のように評価した
Ａ：全面が均一にトナーが転写され着色されている
Ｂ：画像先端から５０ｍｍ以降において濃度の薄い個所が部分的に存在する
Ｃ：画像先端から５０ｍｍ以降においてトナーが紙に転写されておらず紙の地肌が露出している箇所が存在する

画像ムラは常温常湿環境下（Ｎ／Ｎ：温度２３．５℃，湿度６０％ＲＨ）、高温高湿環境下（Ｈ／Ｈ：温度３２．５℃，湿度８０％ＲＨ）および低温低湿環境下（Ｌ／Ｌ：温度１５℃，湿度１０％ＲＨ）にて後述の評価機を用い、印字率１％にて連続印字で６０００枚印字後、２日間各環境下にて放置し、その後の１枚目のハーフトーン画像について評価を行った。転写材としてはＡ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ²）を用いた。評価画像としては、全面に５０％濃度のハーフトーン画像を印字している画像を用いた。画像サンプルについて以下のように評価した
Ａ：画像上にムラは全く無い
Ｂ：画像上に軽微にムラが存在するが、実用上問題ない
Ｃ：画像上にムラが存在し、実用上問題あり

初期画像濃度は常温常湿環境下（Ｎ／Ｎ：温度２３．５℃，湿度６０％ＲＨ）、低温低湿環境下（Ｌ／Ｌ：温度１５℃，湿度１０％ＲＨ）にて後述の評価機を用い、印字率１％にて連続印字で耐久試験を行い、耐久試験前および耐久試験１０枚目、１００枚目の画像を印字した直後において、それぞれ全面ベタチャートを１枚印字し、各画像の画像濃度を測定した。画像サンプルの濃度については東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴ ＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳを使用して濃度を測定した。画像濃度が１．２０以上の場合を実用上問題無しとした。転写材としてはＡ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ²）を用いた。
Ａ：濃度１．３０以上
Ｂ：濃度１．２５以上
Ｃ：濃度１．２０以上
Ｄ：濃度１．１５以上
Ｅ：濃度１．１５未満

定着性は常温常湿環境下（Ｎ／Ｎ：温度２３．５℃，湿度６０％ＲＨ）、低温低湿環境下（Ｌ／Ｌ：温度１５℃，湿度１０％ＲＨ）にて後述の評価機を用い、マシンおよびトナーを充填したカートリッジが環境になじんだ状態（該環境下に２４時間放置後）から電源を入れウェイトアップ直後に２００μｍ幅の横線パターン（横幅２００μｍ、間隔２００μｍ）をプリントアウトし、５０枚目のプリント画像を定着性の評価に用いた。定着性の評価は画像をシルボン紙で５往復１００ｇ荷重でこすり、画像のはがれを反射濃度の低下率（％）の平均で評価した。

評価には表面平滑度１０〔ｓｅｃ〕以下のボンド紙を用いた。以下に評価基準を示す。
Ａ…濃度低下率３％未満
Ｂ…濃度低下率３％以上５％未満
Ｃ…濃度低下率５％以上１０％未満
Ｄ…濃度低下率１０％以上１５％未満
Ｅ…濃度低下率１５％以上２０％未満

耐オフセット性は常温常湿環境下（Ｎ／Ｎ：温度２３．５℃，湿度６０％ＲＨ）、高温高湿環境下（Ｈ／Ｈ：温度３２．５℃，湿度８０％ＲＨ）にて後述の評価機を用い、マシンおよびトナーを充填したカートリッジが環境になじんだ状態（該環境下に２４時間放置後）から電源を入れウェイトアップ直後に全面ベタ画像を１００枚プリントアウトし、その画像サンプルについて評価を行った。

評価にはＯＨＰフィルム（ＣＧ３７００、住友スリーエム株式会社製）を用いた。以下に評価基準を示す。

定着性
Ａ…オフセットは全く発生せず
Ｂ…オフセットは極軽微に発生したが実用上問題無し（かつ発生枚数１枚）
Ｃ…オフセットは極軽微に発生したが実用上問題無し（かつ発生枚数２枚）
Ｄ…オフセットは極軽微に発生したが実用上問題無し（かつ発生枚数４枚以内）
Ｅ…オフセットが発生し、実用上問題あり

現像ローラーおよびトナー層規制部材へのトナーの融着や固着は常温常湿環境下（Ｎ／Ｎ：温度２３．５℃，湿度６０％ＲＨ）、高温高湿環境下（Ｈ／Ｈ：温度３２．５℃，湿度８０％ＲＨ）にて後述の評価機を用い、印字率１％にて２枚印刷する度に１分休止する方式で耐久試験を行い、初期から耐久８０００枚目の画像サンプルについて目視にて評価した。転写材としてはＡ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ²）を用いた。
Ａ：全く発生せず
Ｂ：軽微に発生したが実用上問題無し
Ｃ：発生し、実用上問題あり

フィルミングは常温常湿環境下（Ｎ／Ｎ：温度２３．５℃，湿度６０％ＲＨ）、低温低湿環境下（Ｌ／Ｌ：温度１５℃，湿度１０％ＲＨ）にて後述の評価機を用い、印字率１％にて連続印字にて耐久試験を行い、初期から耐久２０００枚目の画像サンプルについて目視にて評価した。転写材としてはＡ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ²）を用いた。
Ａ：全く発生せず
Ｂ：極軽微に発生したが実用上問題無し
Ｃ：軽微に発生したが実用上問題無し
Ｄ：発生し、実用上問題あり

クリーニング性は常温常湿環境下（Ｎ／Ｎ：温度２３．５℃，湿度６０％ＲＨ）、低温低湿環境下（Ｌ／Ｌ：温度１５℃，湿度１０％ＲＨ）にて後述の評価機を用い、印字率２％で連続４０００枚プリントアウトし、クリーニング性と画質を目視にて評価した。転写材としてはＡ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ²）を用いた。クリーニングが良好なものはＡ、不良なもの、即ち、ブレードの弾性が低下し、トナーがすり抜けることにより画像に黒い横スジが軽微に発生したが、実用上問題の無いものはＢ、発生し、実用上問題のあるものはＣで示した。

以下、発明を実施例により具体的に説明するがこれは本発明をなんら限定するものではない。なお、以下の実施例等における「部」は「質量部」である。

〔ポリエステル樹脂製造例１〕
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレープ中に、
・ジメチルテレフタレート：４０質量部
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物：３９質量部
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド３モル付加物：６８質量部
・ジブチル錫オキサイド：０．０２０質量部
上記ポリエステルモノマーを仕込み、窒素雰囲気下、常圧下で２００℃で５時間反応を行い、その後２２０℃で１．５時間反応してポリエステル樹脂１を得た。得られたポリエステル樹脂の物性は表１に示す。

〔ポリエステル樹脂製造例２〕
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレープ中に、
・テレフタル酸：４５．０質量部
・フマル酸：３質量部
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物：５５質量部
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド３モル付加物：６４質量部
・ジブチル錫オキサイド：０．０３０質量部
上記ポリエステルモノマーを仕込み、窒素雰囲気下、常圧下で２２０℃で１８時間反応を行い、更に１０〜２０ｍｍＨｇの減圧下で１時間反応させた。その後、１７０℃に降温し、無水トリメリット酸を０．０８質量部添加して、１７０℃で１．５時間反応させ、ポリエステル樹脂２を得た。得られたポリエステル樹脂の物性は表１に示す。

〔ポリエステル樹脂製造例３〕
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレープ中に、
・イソフタル酸：４８質量部
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物：１００質量部
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド３モル付加物：４５質量部
・テトラブトキシチタネート：０．０３５質量部
上記ポリエステルモノマーを仕込み、窒素雰囲気下、常圧下で２２０℃で２５時間反応を行い、更に１０〜２０ｍｍＨｇの減圧下で２．５時間反応させた。その後、１７０℃に降温し、無水トリメリット酸を０．１５質量部添加して、１７０℃で１．５時間反応させ、ポリエステル樹脂３を得た。得られたポリエステル樹脂の物性は表１に示す。

〔ポリエステル樹脂製造例４〕
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレープ中に、
・テレフタレート：２０質量部
・イソフタレート：２０質量部
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物：５９質量部
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド３モル付加物：３７質量部
・シュウ酸チタン酸カリウム：０．０２５質量部
上記ポリエステルモノマーを仕込み、窒素雰囲気下、常圧下で２２０℃で２２時間反応を行い、更に１０〜２０ｍｍＨｇの減圧下で２時間反応させた。その後、１９０℃に降温し、無水トリメリット酸を１．５質量部添加して、１９０℃で１．５時間反応させ、ポリエステル樹脂４を得た。得られたポリエステル樹脂の物性は表１に示す。

〔ポリエステル樹脂製造例５〕
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレープ中に、
・テレフタル酸：２１質量部
・イソフタル酸：２１質量部
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物：８７．５質量部
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド３モル付加物：２５．５質量部
・シュウ酸チタン酸カリウム：０．０３０質量部
上記ポリエステルモノマーを仕込み、窒素雰囲気下、常圧下で２２０℃で１８時間反応を行い、更に１０〜２０ｍｍＨｇの減圧下で１時間反応させ、ポリエステル樹脂５を得た。得られたポリエステル樹脂の物性は表１に示す。

〔ポリエステル樹脂製造例６〕
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレープ中に、
・テレフタル酸：２１質量部
・イソフタル酸：２１質量部
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物：８９．５質量部
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド３モル付加物：２３．０質量部
・シュウ酸チタン酸カリウム：０．０３０質量部
上記ポリエステルモノマーを仕込み、窒素雰囲気下、常圧下で２２０℃で１５時間反応を行い、更に１０〜２０ｍｍＨｇの減圧下で１時間反応させ、ポリエステル樹脂６を得た。得られたポリエステル樹脂の物性は表１に示す。

〔ポリエステル樹脂製造例７〕
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレープ中に、
・テレフタル酸：２４質量部
・イソフタル酸：２４質量部
ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物：８７．５質量部
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド３モル付加物：２０．５質量部
・ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド２モル付加物：２．５質量部
・ネオペンチルグリコール：１質量部
・シュウ酸チタン酸カリウム：０．０３５質量部
上記ポリエステルモノマーを仕込み、窒素雰囲気下、常圧下で２１０℃で２３時間反応を行い、その後シュウ酸チタン酸カリウムを０．００５質量部追加し、２２０℃で１．０時間反応させ、更に１０〜２０ｍｍＨｇの減圧下で１．５時間反応させた。その後、１８０℃に降温し、無水トリメリット酸を０．１０質量部添加して、１８０℃で１．５時間反応させ、ポリエステル樹脂７を得た。得られたポリエステル樹脂の物性は表１に示す。

〔ポリエステル樹脂製造例８〕
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレープ中に、
・テレフタル酸：２１質量部
・イソフタル酸：２１質量部
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物：１２０質量部
・シュウ酸チタン酸カリウム：０．０３０質量部
上記ポリエステルモノマーを仕込み、窒素雰囲気下、常圧下で２２０℃で１５時間反応を行い、更に１０〜２０ｍｍＨｇの減圧下で０．５時間反応させ、その後、１８０℃に降温し、無水トリメリット酸を０．０１質量部添加して、１８０℃で１．５時間反応させ、ポリエステル樹脂８を得た。得られたポリエステル樹脂の物性は表１に示す。

〔ビニル変性ポリエステル樹脂製造例１〕
キシレン５０質量部にポリエステル樹脂１を８５質量部、イソシアネートエチルメタクリレート４．２質量部を添加して、４０℃で４時間まで加熱し、室温まで冷却後、窒素雰囲気下で、スチレン１４．５質量部、アクリル酸０．７０質量部および重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（パーブチルＯ、日本油脂株式会社製）０．４５質量部をキシレン１０質量部に溶解したものを３０分かけて滴下した。７５℃で更に１０時間保持してラジカル反応を終了させた。更に加熱しながら減圧して、脱溶剤を行い、更にシクロヘキサンで洗浄することでビニル変性ポリエステル樹脂１を得た。得られたビニル変性ポリエステル樹脂の物性は表１に示す。

〔低分子量ポリスチレン−アクリル樹脂製造例１〕
・スチレン：９６質量部
・ｎ−ブチルアクリレート：４質量部
・トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）［堺化学社製］（β−メルカプトプロピオン酸類）：０．０５質量部
・キシレン：５００質量部
・パーブチルＤ：１０質量部
上記材料を仕込み、窒素雰囲気下、常圧下で１４０℃で３．５時間反応を行い、その後１８０℃で２．０時間保持させることで脱溶剤を行い、低分子量ポリスチレン−アクリル樹脂１を得た。Ｍｗ＝３８００、Ｔｇ＝５２℃であった。

〔スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂製造例１〕
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管の付いた２Ｌフラスコにトルエン１００質量部、メタノール３５０質量部、スチレン４７０質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸４０質量部、アクリル酸−２−エチルヘキシル７０質量部、メタクリル酸ベンジル２０質量部、ラウリルパーオキサイド１０質量部を仕込み、撹拌、窒素導入下６５℃で１０時間溶液重合し、内容物をフラスコから取り出し、イソプロピルアルコールで洗浄後、４０℃で９６時間減圧乾燥後、ハンマーミルにて粗砕し、該粗砕物を更に４０℃で４８時間減圧乾燥した。スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂１を製造した。得られた樹脂の物性は、Ｍｗ＝２４０００、Ｔｇ＝６７℃、残存モノマー＝３５０ｐｐｍであった。

尚、得られたスルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂１の酸価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

〔スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂製造例２〕
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管の付いた２Ｌフラスコにトルエン３００質量部、メタノール１５０質量部、スチレン４７０質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸４０質量部、アクリル酸−２−エチルヘキシル７０質量部、メタクリル酸ベンジル２０質量部、ラウリルパーオキサイド７質量部仕込み、撹拌、窒素導入下６５℃で１０時間溶液重合し、内容物をフラスコから取り出し、４０℃で減圧乾燥後、ハンマーミルにて粗砕し、該粗砕物を更に４０℃で４８時間減圧乾燥した。スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂２を製造した。得られた樹脂の物性は、Ｍｗ＝４００００、樹脂Ｔｇ＝６８℃、残存モノマー＝３８０ｐｐｍであった。

尚、得られたスルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂２の酸価は、１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

〔スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂製造例３〕
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管の付いた２Ｌフラスコにトルエン１００質量部、メタノール３５０質量部、スチレン４７０質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸５０質量部、アクリル酸−２−エチルヘキシル６０質量部、メタクリル酸ベンジル２０質量部、ラウリルパーオキサイド１０質量部を仕込み、撹拌、窒素導入下６５℃で１０時間溶液重合し、内容物をフラスコから取り出し、イソプロピルアルコールで洗浄後、４０℃で９６時間減圧乾燥後、ハンマーミルにて粗砕し、該粗砕物を更に４０℃で４８時間減圧乾燥した。スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂１を製造した。得られた樹脂の物性は、Ｍｗ＝２００００、Ｔｇ＝６６℃、残存モノマー＝３６０ｐｐｍであった。

尚、得られたスルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂３の酸価は、２４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

〔疎水性シリカ製造例１〕
シリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ ２００ＣＦ、日本アエロジル製）をヘキサメチルジシラザン１０質量部で処理して疎水性シリカ１を得た。一次粒子径は１２ｎｍ、疎水化度＝７０であった。

〔疎水性シリカ製造例２〕
シリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ ２００ＣＦ、日本アエロジル製）をメチルフェニルシリコーンオイル２０質量部で処理して疎水性シリカ２を得た。一次粒子径は１２ｎｍ、疎水化度＝９７であった。

〔疎水性シリカ製造例３〕
シリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ ２００ＣＦ、日本アエロジル製）をγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１０質量部で処理して疎水性シリカ３を得た。一次粒子径は１２ｎｍ、疎水化度＝７０であった。

〔疎水性シリカ製造例４〕
シリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ ２００ＣＦ、日本アエロジル製）をエポキシ変性シリコーンオイル２０質量部で処理して疎水性シリカ４を得た。一次粒子径は１２ｎｍ、疎水化度＝９７であった。

〔疎水性シリカ製造例５〕
シリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ ３８０、日本アエロジル製）をヘキサメチルジシラザン２０質量部で処理して疎水性シリカ５を得た。一次粒子径は７ｎｍ、疎水化度＝７０であった。

〔疎水性酸化チタン製造例１〕
酸化チタン（Ｐ２５、日本アエロジル製）をトルエン中でγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン２０質量部で処理した後濾過、乾燥して疎水性酸化チタン１を得た。一次粒子径は２５ｎｍ、疎水化度＝６０であった。

〔疎水性酸化アルミニウム製造例１〕
酸化アルミニウム（オキサイドＣ、日本アエロジル製）をγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１０質量部で処理した後濾過、乾燥して疎水性酸化アルミニウム１を得た。一次粒子径は１３ｎｍ、疎水化度＝７０であった。

（トナー担持体製造例１）
外径６ｍｍの芯金に、カーボンブラックおよび酸化チタンを分散した導電性シリコーンゴムを用いてローラーに成型し研磨した後に、ポリエーテルウレタン樹脂に一次粒子径５μｍのＰＭＭＡ粒子を３質量％分散させたものにより、表面をディッピングによりコーティングしトナー担持体１とした。該トナー担持体のアスカーＣ硬度は４５°であった。該トナー担持体のＲｚは２．５μｍであった。該トナー担持体の外径は１６ｍｍであり、コーティングされた表層の厚みは１５〜２０μｍの範囲になるようにした。

（トナー担持体製造例２）
一次粒子径５μｍのＰＭＭＡ粒子を一次粒子径０．３μｍのＰＭＭＡ粒子に変更した以外はトナー担持体製造例１と同様にしトナー担持体２を得た。該トナー担持体のアスカーＣ硬度は２５°であった。該トナー担持体のＲｚは０．１μｍであった。該トナー担持体の外径は１６ｍｍであり、コーティングされた表層の厚みは１５〜２０μｍの範囲になるようにした。

（トナー担持体製造例３）
一次粒子径５μｍのＰＭＭＡ粒子を一次粒子径１．０μｍのウレタン粒子に変更した以外はトナー担持体製造例１と同様にしトナー担持体３を得た。該トナー担持体のアスカーＣ硬度は２５°であった。該トナー担持体のＲｚは０．５μｍであった。該トナー担持体の外径は１６ｍｍであり、コーティングされた表層の厚みは１５〜２０μｍの範囲になるようにした。

（トナー担持体製造例４）
一次粒子径５μｍのＰＭＭＡ粒子を一次粒子径１．８μｍのＰＭＭＡ粒子に変更した以外はトナー担持体製造例１と同様にしトナー担持体４を得た。該トナー担持体のアスカーＣ硬度は２５°であった。該トナー担持体のＲｚは１．０μｍであった。該トナー担持体の外径は１６ｍｍであり、コーティングされた表層の厚みは１５〜２０μｍの範囲になるようにした。

（トナー担持体製造例５）
一次粒子径５μｍのＰＭＭＡ粒子を一次粒子径７．５μｍのＰＭＭＡ粒子に変更した以外はトナー担持体製造例１と同様にしトナー担持体５を得た。該トナー担持体のアスカーＣ硬度は２５°であった。該トナー担持体のＲｚは３．５μｍであった。該トナー担持体の外径は１６ｍｍであり、コーティングされた表層の厚みは１５〜２０μｍの範囲になるようにした。

（トナー製造例１）
ビニル変性ポリエステル樹脂１ ３０質量部
スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体
（Ｔｇ５９．１℃，分子量：Ｍｗ５７０００） ７０質量部
着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２／Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７＝１／１）
５質量部
サリチル酸アルミニウム化合物（ボントロンＥ−８８：オリエント化学社製）１質量部
ポリプロピレンワックス（ｍ．ｐ．１１５℃） ２質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで混合した後、１２５℃で二軸混練押出機によって溶融混練を行い、混練物を室温まで徐々に冷却後、カッターミルで粗粉砕、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、更にハイブリダイザー（奈良機械製作所製）を用いて球形化した後に、風力分級することで、マゼンタ着色粒子を得た。

得られたマゼンタ着色粒子１００質量部と、疎水性シリカ１を０．７質量部、疎水性酸化チタン１を０．３質量部加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、外添剤を有するトナー１を得た。得られたトナー１の物性等については表３に記載した。

（トナー製造例２）
着色剤をＣ．Ｉ．Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３に変更し、スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体をＴｇ５６．１℃，分子量：Ｍｗ２３０００のものにした以外はトナー製造例１と同様にして、外添剤を有するトナー２を得た。得られたトナー２の物性等については表３に記載した。

（トナー製造例３）
着色剤をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７に変更した以外はトナー製造例２と同様にして、外添剤を有するトナー３を得た。得られたトナー３の物性等については表３に記載した。

（トナー製造例４）
着色剤をカーボンブラックに変更した以外はトナー製造例２と同様にして、外添剤を有するトナー４を得た。得られたトナー４の物性等については表３に記載した。

（トナー製造例５）
ビニル変性ポリエステル樹脂１ ２５質量部
スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体
（Ｔｇ５６．１℃，分子量：Ｍｗ３７０００） ７５質量部
着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２／Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７＝１／１）
５質量部
サリチル酸アルミニウム化合物（ボントロンＥ−８８：オリエント化学社製）１質量部
ポリプロピレンワックス（ｍ．ｐ．１１５℃） １質量部
離型剤 Ｎｏ．５（融点＝７０℃） １質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで混合した後、１２５℃で二軸混練押出機によって溶融混練を行い、混練物を室温まで徐々に冷却後、カッターミルで粗粉砕、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、更に８０℃の熱気流中に分散させて球形化した後、風力分級することで、マゼンタ着色粒子を得た。

得られたマゼンタ着色粒子１００質量部と、疎水性シリカ１を０．６質量部、疎水性酸化チタン１を０．３質量部加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、外添剤を有するトナー５を得た。得られたトナー５の物性等については表３に記載した。

（トナー製造例６）
−−樹脂粒子分散液１の調製−−
・スチレン ７５質量部
・ｎブチルアクリレート ２５質量部
・アクリル酸 ３質量部
以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１．５質量部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）２．２質量部をイオン交換水１２０質量部に溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム２．０質量部を溶解したイオン交換水１０質量部を投入し、窒素置換を行った。その後、前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、４時間そのまま乳化重合を継続し、平均粒径が０．２９μｍである樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液１を調製した。

−−樹脂粒子分散液２の調製−−
・スチレン ４０質量部
・ｎブチルアクリレート ５８質量部
・ジビニルベンゼン ０．２５質量部
・アクリル酸 ３質量部
以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１．５質量部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）２．２質量部をイオン交換水１２０質量部に溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム０．９質量部を溶解したイオン交換水１０質量部を投入し、窒素置換を行った。その後、前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、４時間そのまま乳化重合を継続し、平均粒径が０．３１μｍである樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液２を調製した。

−−樹脂粒子分散液３の調製−−
・スチレン ７３質量部
・ｎブチルアクリレート ２５質量部
・ジビニルベンゼン ０．２５質量部
・アクリル酸 ３質量部
以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１．５質量部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）２．２質量部をイオン交換水１２０質量部に溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム０．９質量部を溶解したイオン交換水１０質量部を投入し、窒素置換を行った。その後、前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、４時間そのまま乳化重合を継続し、平均粒径が０．３１μｍである樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液３を調製した。

−−着色剤粒子分散液１の調製−−
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ ２０質量部
・アニオン性界面活性剤 ３質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水 ７８質量部
以上を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散した。この着色剤粒子分散液１における粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）を用いて測定したところ、含まれる着色剤粒子の平均粒径は、０．２μｍであり、また１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。

−−離型剤粒子分散液の調製−−
・離型剤 Ｎｏ．５（融点＝７０℃） ５０質量部
・アニオン性界面活性剤 ７質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水 ２００質量部
以上を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が０．５μｍである離型剤を分散させてなる離型剤粒子分散液を調製した。

−−帯電制御粒子分散液の調製−−
・ジ−アルキル−サリチル酸の金属化合物 ５質量部
（帯電制御剤、ボントロンＥ−８４、オリエント化学工業社製）
・アニオン性界面活性剤 ３質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水 ７８質量部
以上を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散した。この帯電制御粒子分散液１における粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）を用いて測定したところ、含まれる帯電制御粒子の平均粒径は、０．２μｍであり、また１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。

＜混合液調製＞
・樹脂粒子分散液１ ２８０質量部
・樹脂粒子分散液２ １００質量部
・着色剤分散液１ ４０質量部
・離型剤分散液 ７０質量部
以上を、撹拌装置，冷却管，温度計を装着した１リットルのセパラブルフラスコに投入し撹拌した。この混合液を１Ｎ−水酸化カリウムを用いてｐＨ＝５．２に調整した。

＜凝集粒子形成＞
この混合液に凝集剤として、８％塩化ナトリウム水溶液１５０質量部を滴下し、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら５５℃まで加熱した。この温度の時、樹脂粒子分散液３を３質量部と帯電制御剤粒子分散液を１０質量部とを加えた。５５℃で２時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると平均粒径が約３．３μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。

＜融着工程＞
その後、ここにアニオン製界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）３質量部を追加した後、ステンレス製フラスコ中で磁力シールを用いて撹拌を継続しながら９５℃まで加熱し、４．５時間保持した。そして、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、４５℃で流動層乾燥を行い、スプレードライヤーで２００〜３００℃の気相中に分散させることより形状を調整し、マゼンタ着色粒子を得た。

得られたマゼンタ着色粒子１００質量部と、疎水性シリカ１を２．５質量部、疎水性シリカ５を１．０質量部、疎水性酸化チタン１を０．０５質量部加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、外添剤を有するトナー６を得た。得られたトナー６の物性等については表３に記載した。

（トナー製造例７）
トナーバインダーの合成：
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６６０質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１００質量部、テレフタル酸２９０質量部およびジブチルチンオキサイド２．５質量部を入れ、常圧で２２０℃で１２時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で６．５時間反応した後、１９０℃まで冷却して、これに３２質量部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソフォロンジイソシアネート１８０質量部と２時間反応を行いイソシアネート含有プレポリマー（１）を得た。

次いでプレポリマー（１）２６７質量部とイソホロンジアミン１４質量部を５０℃で２時間反応させ、重量平均分子量６５０００のウレア変性ポリエステル（１）を得た。

上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６２４質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１００質量部、テレフタル酸１３８質量部、イソフタル酸１３８質量部を常圧下、２３０℃で５時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５．５時間反応して、ピーク分子量６３００の変性されていないポリエステル（ａ）を得た。

ウレア変性ポリエステル（１）２５０質量部と変性されていないポリエステル（ａ）７５０質量部を酢酸エチル溶剤２０００質量部に溶解、混合し、トナーバインダー（１）の酢酸エチル溶液を得た。

トナーの作製：
ビーカー内に前記のトナーバインダー（１）の酢酸エチル溶液２４０質量部、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２顔料４質量部を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させた。ビーカー内にイオン交換水７０６質量部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業（株）製スーパタイト１０）２９４質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１７質量部を入れ均一に溶解した。

ついで６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに撹拌しながら、上記トナー材料溶液を投入し１０分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、９８℃まで昇温して溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、マゼンタ着色粒子を得た。

得られたマゼンタ着色粒子１００質量部と、疎水性シリカ５を２．５質量部、疎水性酸化チタン１を０．５質量部加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、外添剤を有するトナー７を得た。得られたトナー７の物性等については表３に記載した。

（トナー製造例８）
分散媒：
反応容器中のイオン交換水１０００質量部に、リン酸ナトリウム１４質量部ならびに１０％塩酸を４．５質量部投入し、Ｎ２パージしながら６５℃で６０分保温した。ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌しながら、イオン交換水１０質量部に７．８質量部の塩化カルシウムを溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。

重合性単量体組成物
・スチレン ４８質量部
・着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２／Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７＝１／１）
７質量部
・荷電制御剤（オリエント：ボントロンＥ−８８） ０．２０質量部
上記材料をアトライター分散機（三井三池化工機株式会社）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５時間分散させて、重合性単量体組成物を得た。

上記重合性単量体組成物に、
・スチレン １６質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ２０質量部
・ポリエステル樹脂２ １．５質量部
・ビニル変性ポリエステル樹脂１ ２．５質量部
・離型剤 Ｎｏ．５（融点＝７０℃） １２質量部
を加えた。

別容器中で上記材料を６６℃に保温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（日本油脂社製、商品名「パーヘキシルＰＶ」、分子量：２０２、１０時間半減期温度：５３．２℃）３．０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。

反応容器中の上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６５℃、Ｎ₂パージ下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで５分間撹拌し、ｐＨ５．８で造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ６５℃で６時間、さらに９０℃に昇温し、６時間反応させた。

重合反応終了後、反応容器を冷却し、１０％塩酸を加えｐＨ＝２とした状態で２時間撹拌しながら分散安定剤を溶解させる。そのエマルションを加圧濾過しさらに２０００質量部以上のイオン交換水で洗浄する。得られたケーキを再び、１０００質量部のイオン交換水に戻し、１０％塩酸を加えｐＨ＝１以下とした状態で２時間撹拌しながら、再洗浄する。上記と同様にそのエマルションを加圧濾過しさらに２０００質量部以上のイオン交換水で洗浄し、充分通気をした後、減圧乾燥し、その後風力分級し、マゼンタ着色粒子を得た。

得られたマゼンタ着色粒子１００質量部に、まず疎水性酸化チタン１を０．３質量部を加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、次に疎水性シリカ５を２．０質量部を加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、外添剤を有するトナー８を得た。得られたトナー８の物性等については表３に記載した。

（トナー製造例９）
分散媒：
反応容器中のイオン交換水１０００質量部に、リン酸ナトリウム１４質量部ならびに１０％塩酸を４．５質量部投入し、Ｎ₂パージしながら６５℃で６０分保温した。ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌しながら、イオン交換水１０質量部に７．８質量部の塩化カルシウムを溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。

重合性単量体組成物：
・スチレン ４８質量部
・着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２／Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７＝１／１）
７質量部
・荷電制御剤（オリエント：ボントロンＥ−８８） ０．２０質量部
上記材料をアトライター分散機（三井三池化工機株式会社）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５時間分散させて、重合性単量体組成物を得た。

上記重合性単量体組成物に、
・スチレン １６質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ２０質量部
・ポリエステル樹脂３ １．５質量部
・ビニル変性ポリエステル樹脂１ ２．５質量部
・離型剤 Ｎｏ．５（融点＝７０℃） １２質量部
を加えた。

別容器中で上記材料を６６℃に保温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（日本油脂社製、商品名「パーヘキシルＰＶ」、分子量：２０２、１０時間半減期温度：５３．２℃）３．０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。

反応容器中の上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６５℃、Ｎ₂パージ下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで５分間撹拌し、ｐＨ５．８で造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ６５℃で６時間、さらに９０℃に昇温し、６時間反応させた。

重合反応終了後、反応容器を冷却し、１０％塩酸を加えｐＨ＝２とした状態で２時間撹拌しながら分散安定剤を溶解させる。そのエマルションを加圧濾過しさらに２０００質量部以上のイオン交換水で洗浄する。得られたケーキを再び、１０００質量部のイオン交換水に戻し、１０％塩酸を加えｐＨ＝１以下とした状態で２時間撹拌しながら、再洗浄する。上記と同様にそのエマルションを加圧濾過しさらに２０００質量部以上のイオン交換水で洗浄し、充分通気をした後、減圧乾燥し、その後風力分級し、マゼンタ着色粒子を得た。

得られたマゼンタ着色粒子１００質量部に、まず疎水性酸化チタン１を０．３質量部を加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、次に疎水性シリカ１を１．５質量部を加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、外添剤を有するトナー９を得た。得られたトナー９の物性等については表３に記載した。

（トナー製造例１０）
分散媒：
反応容器中のイオン交換水１０００質量部に、リン酸ナトリウム１４質量部ならびに１０％塩酸を４．５質量部投入し、Ｎ₂パージしながら６５℃で６０分保温した。ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌しながら、イオン交換水１０質量部に７．８質量部の塩化カルシウムを溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。

重合性単量体組成物
・スチレン ４８質量部
・着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２／Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７＝１／１）
７質量部
・荷電制御剤（オリエント：ボントロンＥ−８８） ０．２０質量部
上記材料をアトライター分散機（三井三池化工機株式会社）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５時間分散させて、重合性単量体組成物を得た。

上記重合性単量体組成物に、
・スチレン １６質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ２０質量部
・ポリエステル樹脂３ １．５質量部
・ビニル変性ポリエステル樹脂１ ２．５質量部
・離型剤 Ｎｏ．５（融点＝７０℃） １２質量部
・スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂１
１．０質量部
を加えた。

別容器中で上記材料を６６℃に保温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（日本油脂社製、商品名「パーヘキシルＰＶ」、分子量：２０２、１０時間半減期温度：５３．２℃）３．０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。

反応容器中の上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６５℃、Ｎ₂パージ下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで５分間撹拌し、ｐＨ５．８で造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ６５℃で６時間、さらに９０℃に昇温し、６時間反応させた。

重合反応終了後、反応容器を冷却し、１０％塩酸を加えｐＨ＝２とした状態で２時間撹拌しながら分散安定剤を溶解させる。そのエマルションを加圧濾過しさらに２０００質量部以上のイオン交換水で洗浄する。得られたケーキを再び、１０００質量部のイオン交換水に戻し、１０％塩酸を加えｐＨ＝１以下とした状態で２時間撹拌しながら、再洗浄する。上記と同様にそのエマルションを加圧濾過しさらに２０００質量部以上のイオン交換水で洗浄し、充分通気をした後、減圧乾燥し、その後風力分級し、マゼンタ着色粒子を得た。

得られたマゼンタ着色粒子１００質量部に、まず疎水性酸化チタン１を０．３質量部を加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、次に疎水性シリカ１を１．５質量部を加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、外添剤を有するトナー１０を得た。得られたトナー１０の物性等については表３に記載した。

（トナー製造例１１）
分散媒：
反応容器中のイオン交換水１０００質量部に、リン酸ナトリウム１４質量部ならびに１０％塩酸を４．５質量部投入し、Ｎ₂パージしながら６５℃で６０分保温した。ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌しながら、イオン交換水１０質量部に７．８質量部の塩化カルシウムを溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。

重合性単量体組成物
・スチレン ４８質量部
・着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２／Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７＝１／１）
７質量部
・荷電制御剤（オリエント：ボントロンＥ−８８） ０．２０質量部
・荷電制御剤（オリエント：ボントロンＥ−８９） ０．２０質量部
上記材料をアトライター分散機（三井三池化工機株式会社）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５時間分散させて、重合性単量体組成物を得た。

上記重合性単量体組成物に、
・スチレン １６質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ２０質量部
・ポリエステル樹脂３ １２質量部
・離型剤 Ｎｏ．５（融点＝７０℃） １２質量部
・スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂１
１．０質量部
・低分子量スチレン−アクリル樹脂１ ２０質量部
を加えた。

別容器中で上記材料を６９℃に保温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（日本油脂社製、商品名「パーヘキシルＰＶ」、分子量：２０２、１０時間半減期温度：５３．２℃）３．０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。

反応容器中の上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６５℃、Ｎ₂パージ下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで５分間撹拌し、ｐＨ５．５で造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ６５℃で６時間、さらに９０℃に昇温し、６時間反応させた。

重合反応終了後、反応容器を冷却し、１０％塩酸を加えｐＨ＝２とした状態で２時間撹拌しながら分散安定剤を溶解させる。そのエマルションを加圧濾過しさらに２０００質量部以上のイオン交換水で洗浄する。得られたケーキを再び、１０００質量部のイオン交換水に戻し、１０％塩酸を加えｐＨ＝１以下とした状態で２時間撹拌しながら、再洗浄する。上記と同様にそのエマルションを加圧濾過しさらに２０００質量部以上のイオン交換水で洗浄し、充分通気をした後、減圧乾燥し、その後風力分級し、マゼンタ着色粒子を得た。

得られたマゼンタ着色粒子１００質量部に、まず疎水性酸化チタン１を０．３質量部を加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、次に疎水性シリカ１を１．５質量部を加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、外添剤を有するトナー１１を得た。得られたトナー１１の物性等については表３に記載した。

（トナー製造例１２）
分散媒：
反応容器中のイオン交換水１０００質量部に、リン酸ナトリウム１４質量部ならびに１０％塩酸を４．５質量部投入し、Ｎ₂パージしながら６５℃で６０分保温した。ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌しながら、イオン交換水１０質量部に７．８質量部の塩化カルシウムを溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。

重合性単量体組成物
・スチレン ４８質量部
・着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２／Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７＝１／１）
７質量部
・荷電制御剤（オリエント：ボントロンＥ−８８） ０．２０質量部
・荷電制御剤（オリエント：ボントロンＥ−８９） ０．２０質量部
上記材料をアトライター分散機（三井三池化工機株式会社）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５時間分散させて、重合性単量体組成物を得た。

上記重合性単量体組成物に、
・スチレン １６質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ２０質量部
・ポリエステル樹脂３ １２質量部
・離型剤 Ｎｏ．５（融点＝７０℃） １２質量部
・スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂１
１．０質量部
・低分子量スチレン−アクリル樹脂１ ２０質量部
を加えた。

別容器中で上記材料を６７℃に保温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（日本油脂社製、商品名「パーヘキシルＰＶ」、分子量：２０２、１０時間半減期温度：５３．２℃）２．０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。

反応容器中の上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６５℃、Ｎ₂パージ下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで５分間撹拌し、ｐＨ５．５で造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ６５℃で６時間、さらに９０℃に昇温し、６時間反応させた。

重合反応終了後、反応容器を冷却し、１０％塩酸を加えｐＨ＝２とした状態で２時間撹拌しながら分散安定剤を溶解させる。そのエマルションを加圧濾過しさらに２０００質量部以上のイオン交換水で洗浄する。得られたケーキを再び、１０００質量部のイオン交換水に戻し、１０％塩酸を加えｐＨ＝１以下とした状態で２時間撹拌しながら、再洗浄する。上記と同様にそのエマルションを加圧濾過しさらに２０００質量部以上のイオン交換水で洗浄し、充分通気をした後、減圧乾燥し、その後風力分級し、マゼンタ着色粒子を得た。

得られたマゼンタ着色粒子１００質量部に、まず疎水性酸化チタン１を０．３質量部を加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、次に疎水性シリカ１を１．５質量部を加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、外添剤を有するトナー１２を得た。得られたトナー１２の物性等については表３に記載した。

（トナー製造例１３）
分散媒：
反応容器中のイオン交換水１０００質量部に、リン酸ナトリウム１４質量部ならびに１０％塩酸を４．５質量部投入し、Ｎ₂パージしながら６５℃で６０分保温した。ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌しながら、イオン交換水１０質量部に８．０質量部の塩化カルシウムを溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。

重合性単量体組成物：
・スチレン ４８質量部
・着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２／Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７＝１／１）
７質量部
・荷電制御剤（オリエント：ボントロンＥ−８８） ０．２０質量部
・荷電制御剤（オリエント：ボントロンＥ−８９） ０．２０質量部
上記材料をアトライター分散機（三井三池化工機株式会社）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５時間分散させて、重合性単量体組成物を得た。

上記重合性単量体組成物に、
・スチレン １６質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ２０質量部
・ポリエステル樹脂３ １２質量部
・離型剤 Ｎｏ．５（融点＝７０℃） １２質量部
・スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂１
１．０質量部
・低分子量スチレン−アクリル樹脂１ ２０質量部
を加えた。

別容器中で上記材料を６７℃に保温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（日本油脂社製、商品名「パーヘキシルＰＶ」、分子量：２０２、１０時間半減期温度：５３．２℃）２．０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。

反応容器中の上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６５℃、Ｎ₂パージ下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで５分間撹拌し、ｐＨ５．５で造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ６５℃で６時間、さらに９０℃に昇温し、６時間反応させた。

重合反応終了後、反応容器を冷却し、１０％塩酸を加えｐＨ＝２とした状態で２時間撹拌しながら分散安定剤を溶解させる。そのエマルションを加圧濾過しさらに２０００質量部以上のイオン交換水で洗浄する。得られたケーキを再び、１０００質量部のイオン交換水に戻し、１０％塩酸を加えｐＨ＝１以下とした状態で２時間撹拌しながら、再洗浄する。上記と同様にそのエマルションを加圧濾過しさらに２０００質量部以上のイオン交換水で洗浄し、充分通気をした後、減圧乾燥し、その後風力分級し、マゼンタ着色粒子を得た。

得られたマゼンタ着色粒子１００質量部に、まず疎水性酸化チタン１を０．３質量部を加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、次に疎水性シリカ１を１．５質量部を加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、外添剤を有するトナー１３を得た。得られたトナー１３の物性等については表３に記載した。

（トナー製造例１４）
分散媒：
反応容器中のイオン交換水１０００質量部に、リン酸ナトリウム１４質量部ならびに１０％塩酸を４．５質量部投入し、Ｎ₂パージしながら６５℃で６０分保温した。ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌しながら、イオン交換水１０質量部に９．３質量部の塩化カルシウムを溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。

重合性単量体組成物
・スチレン ４８質量部
・着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２／Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７＝１／１）
７質量部
・荷電制御剤（オリエント：ボントロンＥ−８８） ０．２０質量部
・荷電制御剤（オリエント：ボントロンＥ−８９） ０．２０質量部
上記材料をアトライター分散機（三井三池化工機株式会社）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５時間分散させて、重合性単量体組成物を得た。

上記重合性単量体組成物に、
・スチレン １６質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ２０質量部
・ポリエステル樹脂３ １２質量部
・離型剤 Ｎｏ．５（融点＝７０℃） １２質量部
・スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂１
１．０質量部
・低分子量スチレン−アクリル樹脂１ ２０質量部
を加えた。

別容器中で上記材料を６７℃に保温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（日本油脂社製、商品名「パーヘキシルＰＶ」、分子量：２０２、１０時間半減期温度：５３．２℃）２．０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。

反応容器中の上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６５℃、Ｎ₂パージ下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで５分間撹拌し、ｐＨ５．５で造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ６５℃で６時間、さらに９０℃に昇温し、６時間反応させた。

重合反応終了後、反応容器を冷却し、１０％塩酸を加えｐＨ＝２とした状態で２時間撹拌しながら分散安定剤を溶解させる。そのエマルションを加圧濾過しさらに２０００質量部以上のイオン交換水で洗浄する。得られたケーキを再び、１０００質量部のイオン交換水に戻し、１０％塩酸を加えｐＨ＝１以下とした状態で２時間撹拌しながら、再洗浄する。上記と同様にそのエマルションを加圧濾過しさらに２０００質量部以上のイオン交換水で洗浄し、充分通気をした後、減圧乾燥し、その後風力分級し、マゼンタ着色粒子を得た。

得られたマゼンタ着色粒子１００質量部に、まず疎水性酸化チタン１を０．３質量部を加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、次に疎水性シリカ１を１．５質量部を加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、外添剤を有するトナー１４を得た。得られたトナー１４の物性等については表３に記載した。

（トナー製造例１５）
分散媒：
反応容器中のイオン交換水１０００質量部に、リン酸ナトリウム１４質量部ならびに１０％塩酸を４．５質量部投入し、Ｎ₂パージしながら６５℃で６０分保温した。ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌しながら、イオン交換水１０質量部に８．８質量部の塩化カルシウムを溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。

重合性単量体組成物：
・スチレン ４８質量部
・着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２／Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７＝１／１）
７質量部
・荷電制御剤（オリエント：ボントロンＥ−８８） ０．２０質量部
・荷電制御剤（オリエント：ボントロンＥ−８９） ０．２０質量部
上記材料をアトライター分散機（三井三池化工機株式会社）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５時間分散させて、重合性単量体組成物を得た。

上記重合性単量体組成物に、
・スチレン １６質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ２０質量部
・ポリエステル樹脂４ ３．０質量部
・離型剤 Ｎｏ．５（融点＝７０℃） １２質量部
・スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂１
１．０質量部
・低分子量スチレン−アクリル樹脂１ ２０質量部
を加えた。

別容器中で上記材料を６８℃に保温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（日本油脂社製、商品名「パーヘキシルＰＶ」、分子量：２０２、１０時間半減期温度：５３．２℃）３．０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。

反応容器中の上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６５℃、Ｎ₂パージ下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで５分間撹拌し、ｐＨ５．５で造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ６５℃で６時間、さらに９０℃に昇温し、６時間反応させた。

重合反応終了後、反応容器を冷却し、１０％塩酸を加えｐＨ＝２とした状態で２時間撹拌しながら分散安定剤を溶解させる。そのエマルションを加圧濾過しさらに２０００質量部以上のイオン交換水で洗浄する。得られたケーキを再び、１０００質量部のイオン交換水に戻し、１０％塩酸を加えｐＨ＝１以下とした状態で２時間撹拌しながら、再洗浄する。上記と同様にそのエマルションを加圧濾過しさらに２０００質量部以上のイオン交換水で洗浄し、充分通気をした後、減圧乾燥し、その後風力分級し、マゼンタ着色粒子を得た。

得られたマゼンタ着色粒子１００質量部に、まず疎水性酸化チタン１を０．３質量部を加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、次に疎水性シリカ１を１．５質量部を加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、外添剤を有するトナー１５を得た。得られたトナー１５の物性等については表３に記載した。

（トナー製造例１６）
重合開始剤ｔ−ヘキシルパーオキシピバレートの添加量を２．３質量部に変えた以外はトナー製造例１５と同様にして、外添剤を有するトナー１６を得た。得られたトナー１６の物性等については表３に記載した。

（トナー製造例１７）
分散媒：
反応容器中のイオン交換水１０００質量部に、リン酸ナトリウム１４質量部ならびに１０％塩酸を４．５質量部投入し、Ｎ₂パージしながら６５℃で６０分保温した。ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌しながら、イオン交換水１０質量部に８．８質量部の塩化カルシウムを溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。

重合性単量体組成物：
・スチレン ４８質量部
・着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２／Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７＝１／１）
７質量部
・荷電制御剤（オリエント：ボントロンＥ−８８） ０．２０質量部
・荷電制御剤（オリエント：ボントロンＥ−８９） ０．２０質量部
上記材料をアトライター分散機（三井三池化工機株式会社）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５時間分散させて、重合性単量体組成物を得た。

上記重合性単量体組成物に、
・スチレン １６質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ２０質量部
・ポリエステル樹脂４ １２質量部
・離型剤 Ｎｏ．５（融点＝７０℃） １２質量部
・スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂１
１．０質量部
・低分子量スチレン−アクリル樹脂１ ２０質量部
を加えた。

別容器中で上記材料を６９℃に保温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（日本油脂社製、商品名「パーヘキシルＰＶ」、分子量：２０２、１０時間半減期温度：５３．２℃）２．５質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。

反応容器中の上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６５℃、Ｎ₂パージ下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで５分間撹拌し、ｐＨ５．５で造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ６５℃で６時間、さらに９０℃に昇温し、６時間反応させた。

重合反応終了後、反応容器を冷却し、１０％塩酸を加えｐＨ＝２とした状態で２時間撹拌しながら分散安定剤を溶解させる。そのエマルションを加圧濾過しさらに２０００質量部以上のイオン交換水で洗浄する。得られたケーキを再び、１０００質量部のイオン交換水に戻し、１０％塩酸を加えｐＨ＝１以下とした状態で２時間撹拌しながら、再洗浄する。上記と同様にそのエマルションを加圧濾過しさらに２０００質量部以上のイオン交換水で洗浄し、充分通気をした後、減圧乾燥し、その後風力分級し、マゼンタ着色粒子を得た。

得られたマゼンタ着色粒子１００質量部に、まず疎水性酸化チタン１を０．３質量部を加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、次に疎水性シリカ１を１．５質量部を加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、外添剤を有するトナー１７を得た。得られたトナー１７の物性等については表３に記載した。

（トナー製造例１８）
ポリエステル樹脂４を３．０質量部だったのをポリエステル樹脂５を１２．０質量部に変えた以外はトナー製造例１７と同様にして、外添剤を有するトナー１８を得た。得られたトナー１８の物性等については表３に記載した。

（トナー製造例１９）
ポリエステル樹脂４を３．０質量部だったのをポリエステル樹脂６を６．０質量部に変えた以外はトナー製造例１７と同様にして、外添剤を有するトナー１９を得た。得られたトナー１９の物性等については表３に記載した。

（トナー製造例２０）
ワックスを植物蝋（株式会社 加藤洋行製、商品名＝「カルナウバ１号」、融点＝８３℃）に変えた以外はトナー製造例１９と同様にして、外添剤を有するトナー２０を得た。得られたトナー２０の物性等については表３に記載した。

（トナー製造例２１）
ワックスを合成ワックス（シューマン・サゾ−ル社製、商品名＝「サゾ−ルＡ２」、融点＝１０１℃）に変えた以外はトナー製造例１９と同様にして、外添剤を有するトナー２１を得た。得られたトナー２１の物性等については表３に記載した。

（トナー製造例２２）
ワックスをパラフィンワックス（日本精鑞社製、商品名＝「ＨＮＰ−９」、融点＝７６℃）に変えた以外はトナー製造例１９と同様にして、外添剤を有するトナー２２を得た。得られたトナー２２の物性等については表３に記載した。

（トナー製造例２３）
ワックスを合成ワックス（シューマン・サゾ−ル社製、商品名＝「サゾ−ルＳＰＲＡＹ３０」、融点＝９８℃）に変えた以外はトナー製造例１９と同様にして、外添剤を有するトナー２３を得た。得られたトナー２３の物性等については表３に記載した。

（トナー製造例２４）
ワックスを白蝋（エヌエスケミカル有限会社製、商品名＝「精製白蝋Ａ」、融点＝５３．３℃）に変えた以外はトナー製造例１９と同様にして、外添剤を有するトナー２４を得た。得られたトナー２４の物性等については表３に記載した。

（トナー製造例２５〜２７）
スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂１をスルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂２に変え、且つポリエステル樹脂６を表２に記載された通りにポリエステル樹脂５〜７に変えた以外はトナー製造例２３と同様にして、外添剤を有するトナー２５〜２７を得た。得られたトナー２５〜２７の物性等については表３に記載した。

（トナー製造例２８〜３０）
スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂１をスルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂３に変え、且つポリエステル樹脂６を表２に記載された通りにポリエステル樹脂５〜７に変えた以外はトナー製造例２３と同様にして、外添剤を有するトナー２８〜３０を得た。得られたトナー２８〜３０の物性等については表３に記載した。

（トナー製造例３１〜３３）
ポリエステル樹脂６をポリエステル樹脂８にし、疎水性シリカ１を表２に記載の通りに変更した以外はトナー製造例２５と同様にして、外添剤を有するトナー３１〜３３を得た。得られたトナー３１〜３３の物性等については表３に記載した。

（トナー製造例３４）
スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体
（Ｔｇ５９．１℃，分子量：Ｍｗ５７０００） １００質量部
着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２／Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７＝１／１）
５質量部
サリチル酸アルミニウム化合物（ボントロンＥ−８８：オリエント化学社製）１質量部
ポリプロピレンワックス（ｍ．ｐ．１１５℃） ２質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで混合した後、１２５℃で二軸混練押出機によって溶融混練を行い、混練物を室温まで徐々に冷却後、カッターミルで粗粉砕、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、風力分級することで、マゼンタ着色粒子を得た。

得られたマゼンタ着色粒子１００質量部と、疎水性シリカ（Ｒ９７２，アエロジル社製）を０．７質量部、加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、外添剤を有するトナー３４を得た。得られたトナー３４の物性等については表３に記載した。

（トナー製造例３５）
スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体
（Ｔｇ５９．１℃，分子量：Ｍｗ５７０００） １００質量部
着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２／Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７＝１／１）
５質量部
サリチル酸アルミニウム化合物（ボントロンＥ−８８：オリエント化学社製）
０．５質量部
ベンジル酸ホウ素錯体（ＬＲ−１４７：日本カーリット社製） １質量部
ポリプロピレンワックス（ｍ．ｐ．１１５℃） ２質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで混合した後、１２５℃で二軸混練押出機によって溶融混練を行い、混練物を室温まで徐々に冷却後、カッターミルで粗粉砕、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕した。この混練物７５０質量部をトルエン溶剤２０００質量部に溶解、混合し、トナー材料溶液を得た。

ビーカー内にイオン交換水７０６質量部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業（株）製スーパタイト１０）２９４質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１７質量部を入れ均一に溶解した。ついで６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに撹拌しながら、上記トナー材料溶液３００部を投入し１０分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、９８℃まで昇温して溶剤を除去し、溶剤を除去した。これをビーカー内のハイドロキシアパタイト１０％懸濁液中に固形分率３０％になるようにＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに撹拌しながら混合した。そのトナー粒子分散液を７５℃に加熱し３時間保持した後、冷却、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、マゼンタ着色粒子を得た。

得られたマゼンタ着色粒子１００質量部と、疎水性シリカ（Ｒ９７２，アエロジル社製）０．８質量部、シリカ（２００Ｖ，アエロジル社製）１．５質量部を加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、外添剤を有するトナー３５を得た。得られたトナー３５の物性等については表３に記載した。

（評価機）
市販のＬＢＰ−２７１０（キヤノン株式会社製）のプロセススピードを２２０ｍｍ／ｓに改造し、外部電源を設置して図２のようにトナー規制部材およびトナー供給部材にバイアスを印加できるようにし、評価機とした。また、その市販のマゼンタカートリッジから製品トナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、トナー規制部材の表面にラミネートされている樹脂フィルムを剥がし、トナー担持体を適宜付け替え、本発明のトナーを２５０ｇ充填し、その他のシアン、イエロー、ブラックのカートリッジについては製品トナーを抜いて各ステーションに挿入して、評価を行った。

〔実施例１〜６０〕
表５−１に記載されたバイアス設定、トナー及びトナー担持体を用い、前記の評価機でもって各種評価を行った。その評価結果を表６−１、７−１、８−１及び８−３に示す。また、バイアスの設定条件の対応表は表４に示す。

〔比較例１〜７〕
表５−２に記載されたバイアス設定、トナー及びトナー担持体を用い、前記の評価機でもって各種評価を行った。その評価結果を表６−２、７−２、８−２及び８−４に示す。また、バイアスの設定条件の対応表は表４に示す。

非磁性一成分接触現像をおこなう画像形成装置の概略図である。 非磁性一成分接触現像をおこなう画像形成装置の概略図である。 非磁性一成分非接触現像をおこなう画像形成装置の概略図である。 非磁性一成分非接触現像をおこなう画像形成装置の概略図である。 トナーの帯電量の測定に用いる装置の説明図である。

符号の説明

１ 吸引機
２ 測定容器
３ 導電性スクリーン（５００メッシュ）
４ フタ
５ 真空計
６ 風量調節弁
７ 吸引口
８ コンデンサー
Ａ 電位計
９ 電源
１０ 潜像担持体（感光ドラム）
１１ 感光体接触帯電部材（弾性ローラー）
１２ 電源
１３ 現像装置
１４ トナー担持体
１５ 弾性ローラ
１６ 弾性ブレード（規制部材）
１７ トナー
２４ ブレード支持板金
２５ 撹拌手段
２６ トナー漏れ防止部材
２７ 電源
２９ トナー帯電ローラ（圧接弾性部材）
３０ 抑圧部材
１１９ 感光ドラム
１２０ 現像装置
１２１ 現像スリーブ
１２２ 非磁性のスリーブ基体
１２３ マグネット
１２４ 搬送スクリュー
１２５ 搬送スクリュー
１２６ 現像容器
１２７ 現像ブレード
１２８ 二成分系現像剤
１２９ 補給用トナー（非磁性トナー）
１３０ 隔壁
１３１ 補給口
１３２ バイアス印加手段
Ｒ１ 現像室
Ｒ２ 撹拌室
Ｒ３ トナー貯蔵室
１６９ 潜像担持体
１７０ 現像装置
１７１ 現像容器
１７２ 現像剤担持
１７３ 供給ローラー
１７４ 現像剤層厚規制部材としての弾性ブレード
１７５ 撹拌部材
１７６ 非磁性一成分系現像剤

Claims (29)

1. トナー供給部材によりトナー担持体にトナーを供給し、トナー担持体上に薄層を形成させるための規制部材によりトナー層を形成し、感光体に非接触もしくは接触して現像するトナー担持体によりトナーを現像して感光体上にトナー像を得る画像形成方法において、該トナー担持体と該トナー規制部材の間にバイアス印加し、且つ該トナー供給部材と該トナー担持体とにバイアス印加させて画像形成を行う画像形成方法に用いられる非磁性トナーであり、
   該トナー規制部材は金属ブレードであり、該トナー供給部材と該トナー担持体とが接触しており、該トナー担持体のＲｚが０．１〜３．０μｍであり、該トナー担持体に印加するバイアスの直流成分をＶｄ、該トナー供給部材に印加するバイアスの直流成分をＶｒ、該トナー規制部材に印加するバイアスの直流成分をＶｂとした場合、
   −１５０≧（Ｖｂ−Ｖｄ）≧（Ｖｒ−Ｖｄ）
   の関係を満たし、
   該トナーが少なくとも結着樹脂、着色剤、ワックスを含有するトナー粒子と無機微粉体を有するトナーであって、該トナーの平均円形度は０．９３５〜０．９９０であり、３０℃，８０％ＲＨでの二成分法でのトナー帯電量が−２０．０ｍＣ／ｋｇ〜−１００．０ｍＣ／ｋｇであり、２３℃，６０％ＲＨ環境下における凝集度（Ａ）と１５℃，１０％ＲＨ環境下における振とう凝集度（Ｂ）が
   １．００≦Ｂ／Ａ≦３．００
   の関係を満たすことを特徴とする非磁性トナー。
2. 該トナーがスルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂を含有し、該スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂の含有量が０．０５〜２．００質量％であり、酸価が３．０〜３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の非磁性トナー。
3. 該トナーがポリエステル樹脂を含有し、該トナー中における該ポリエステル樹脂の含有量が０．５〜１５．０質量％であり、該ポリエステル樹脂の酸価が３〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１もしくは請求項２に記載の非磁性トナー。
4. 該トナーの２．０μｍ以下のトナーの割合が２．０〜１０．０個数％であり、１．０μｍ以下のトナーの割合が１．０〜６．０個数％であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の非磁性トナー。
5. 該トナーのＬ／Ｌ振とう凝集度（Ｂ）がＢ≧３５であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の非磁性トナー。
6. 該トナーのフローテスターによる測定で１００℃粘度が１５０００〜４５０００Ｐａ・ｓであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の非磁性トナー。
7. 該トナー担持体のＲｚが０．１〜１．０μｍであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の非磁性トナー。
8. 該トナー供給部材が発泡部材であり、該トナー供給部材と該トナー担持体とが接触しており、該トナー担持体と該トナー供給部材とを両者の対向部位で互いに反対方向に回転することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の非磁性トナー。
9. 該トナーのテトラヒドロフランＴＨＦ可溶分のゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定される分子量分布のチャートにおいて、メインピークの分子量をＭ１とした場合の分子量の高さをＨ（Ｍ１）とし、分子量４０００の高さをＨ（４０００）とし、Ｈ（４０００）及びＨ（Ｍ１）は、下記条件
   Ｈ（４０００）：Ｈ（Ｍ１）＝（０．１０〜０．９５）：１．００
   を満足することを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の非磁性トナー。
10. 該トナーの平均円形度が０．９５０〜０．９９０であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の非磁性トナー。
11. 該トナーの平均円形度が、０．９７０〜０．９９０であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の非磁性トナー。
12. 該トナーの３０℃，８０％ＲＨでの二成分トリボが−３５．０ｍＣ／ｋｇ〜−９０．０ｍＣ／ｋｇであることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の非磁性トナー。
13. 該トナーの３０℃，８０％ＲＨでの二成分トリボが−５０．０ｍＣ／ｋｇ〜−９０．０ｍＣ／ｋｇであることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載の非磁性トナー。
14. 該トナーが１．００≦Ｂ／Ａ≦２．００の関係を満たすことを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載の非磁性トナー。
15. 該トナー担持体に印加するバイアスの直流成分Ｖｄが−２００Ｖ〜−４００Ｖであることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載の非磁性トナー。
16. 該トナーが極性樹脂を含有し、該極性樹脂は少なくともチタン触媒を使用して重合したポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれかに記載の非磁性トナー。
17. 該トナー粒子は水系媒体中で製造されることを特徴とする請求項１乃至１６のいずれかに記載の非磁性トナー。
18. 該トナー粒子は懸濁重合で製造されることを特徴とする請求項１乃至１７のいずれかに記載の非磁性トナー。
19. 該トナーは重量平均径が４．０〜７．８μｍであることを特徴とする請求項１乃至１８のいずれかに記載の非磁性トナー。
20. 該トナーのＢＥＴが１．８〜３．５（ｍ²／ｇ）であることを特徴とする請求項１乃至１９のいずれかに記載の非磁性トナー。
21. 該無機微粉体がオイル処理されていることを特徴とする請求項１乃至２０のいずれかに記載の非磁性トナー。
22. 該ポリエステル樹脂が芳香族系飽和ポリエステルであることを特徴とする請求項１乃至２１のいずれかに記載の非磁性トナー。
23. 該トナーが非磁性一成分接触現像に用いられることを特徴とする請求項１乃至２２のいずれかに記載の非磁性トナー。
24. トナー供給部材によりトナー担持体にトナーを供給し、トナー担持体上に薄層を形成させるための規制部材によりトナー層を形成し、感光体に非接触もしくは接触して現像するトナー担持体によりトナーを現像して感光体上にトナー像を得る画像形成方法であって、
    該トナー担持体と該トナー規制部材の間にバイアス印加し、且つ該トナー供給部材と該トナー担持体とにバイアス印加させて画像形成を行う画像形成方法であり、
    該トナー規制部材は金属ブレードであり、該トナー供給部材と該トナー担持体とが接触しており、該ナー担持体のＲｚが０．１〜３．０μｍであり、該トナー担持体に印加するバイアスの直流成分をＶｄ、該トナー供給部材に印加するバイアスの直流成分をＶｒ、該トナー規制部材に印加するバイアスの直流成分をＶｂとした場合、
    −１５０≧Ｖｂ−Ｖｄ≧Ｖｒ−Ｖｄ
    の関係を満たし、
    該トナーが少なくとも結着樹脂、着色剤、ワックスを含有するトナー粒子と無機微粉体を有するトナーであって、該トナーの平均円形度は０．９３５〜０．９９０であり、３０℃，８０％ＲＨでの二成分法でのトナー帯電量が−２０．０ｍＣ／ｋｇ〜−１００．０ｍＣ／ｋｇであり、２３℃，６０％ＲＨ環境下における凝集度（Ａ）と１５℃，１０％ＲＨ環境下における振とう凝集度（Ｂ）が
    １．００≦Ｂ／Ａ≦３．００
    の関係を満たすことを特徴とする画像形成方法。
25. 該トナーは、請求項２乃至２３のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする請求項２４に記載の画像形成方法。
26. トナー供給部材によりトナー担持体にトナーを供給し、トナー担持体上に薄層を形成させるための規制部材によりトナー層を形成し、感光体に非接触もしくは接触して現像するトナー担持体によりトナーを現像して感光体上にトナー像を得、該トナー像を転写材に転写することにより画像を形成させる画像形成装置であって、
    該トナー担持体と該トナー規制部材の間にバイアス印加し、且つ該トナー供給部材と該トナー担持体とにバイアス印加させて画像形成を行う画像形成装置であり、
    該トナー規制部材は金属ブレードであり、該トナー供給部材と該トナー担持体とが接触しており、該ナー担持体のＲｚが０．１〜３．０μｍであり、該トナー担持体に印加するバイアスの直流成分をＶｄ、該トナー供給部材に印加するバイアスの直流成分をＶｒ、該トナー規制部材に印加するバイアスの直流成分をＶｂとした場合、
    −１５０≧Ｖｂ−Ｖｄ≧Ｖｒ−Ｖｄ
    の関係を満たし、
    該トナーが少なくとも結着樹脂、着色剤、ワックスを含有するトナー粒子と無機微粉体を有するトナーであって、該トナーの平均円形度は０．９３５〜０．９９０であり、３０℃，８０％ＲＨでの二成分法でのトナー帯電量が−２０．０ｍＣ／ｋｇ〜−１００．０ｍＣ／ｋｇであり、２３℃，６０％ＲＨ環境下における凝集度（Ａ）と１５℃１０％ＲＨ環境下における振とう凝集度（Ｂ）が
    １．００≦Ｂ／Ａ≦３．００
    の関係を満たすことを特徴とする画像形成装置。
27. 該トナーは、請求項２乃至２３のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする請求項２６に記載の画像形成装置。
28. トナーを収容するための現像剤容器と、該現像剤容器の開口部に設けられたトナー担持体と、該トナー担持体とニップを形成し該トナー担持体上に担持されているトナーの層厚を規制し、且つ該トナーを摩擦帯電させるためのトナー規制部材と、該トナー担持体にトナーを供給するトナー供給部材とを有する現像ユニットにおいて、
    該トナー担持体と該トナー規制部材の間にバイアス印加し、且つ該トナー供給部材と該トナー担持体とにバイアス印加させて画像形成を行う現像ユニットであり、
    該トナー規制部材は金属ブレードであり、該トナー供給部材と該トナー担持体とが接触しており、該ナー担持体のＲｚが０．１〜３．０μｍであり、該トナー担持体に印加するバイアスの直流成分をＶｄ、該トナー供給部材に印加するバイアスの直流成分をＶｒ、該トナー規制部材に印加するバイアスの直流成分をＶｂとした場合、
    −１５０≧Ｖｂ−Ｖｄ≧Ｖｒ−Ｖｄ
    の関係を満たし、
    該トナーが少なくとも結着樹脂、着色剤、ワックスを含有するトナー粒子と無機微粉体を有するトナーであって、該トナーの平均円形度は０．９３５〜０．９９０であり、３０℃，８０％ＲＨでの二成分法でのトナー帯電量が−２０．０ｍＣ／ｋｇ〜−１００．０ｍＣ／ｋｇであり、２３℃，６０％ＲＨ環境下における凝集度（Ａ）と１５℃，１０％ＲＨ環境下における振とう凝集度（Ｂ）が
    １．００≦Ｂ／Ａ≦３．００
    の関係を満たすことを特徴とする現像ユニット。
29. 該トナーは、請求項２乃至２３のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする請求項２８に記載の現像ユニット。

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