JP4343826B2 - トナー、画像形成方法、画像形成装置 - Google Patents

Description

本発明は電子写真法、静電記録法またはトナージェット法等に用いられるトナーと該トナーを用いた画像形成方法、およびそれに用いられる画像形成装置に関する。

従来、電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により像担持体（感光体）上に電気的潜像を形成し、次いで、該潜像をトナーで現像を行って可視像化し、必要に応じて紙などの転写材にトナー画像を転写した後に、熱／圧力により転写材上にトナー画像を定着して複写物を得るものである。

電気的潜像を可視化する方法としては、磁性トナーとキャリアから成る磁性二成分現像方式、非磁性トナーとキャリアから成る非磁性二成分現像方式、外添粒子を外添した非磁性トナーのみによる非磁性一成分現像方式、磁性トナーによる磁性一成分現像方式が一般的に広く用いられている。

一方、電子写真業界において、プリンター装置等の画像解像度は、１２００、２４００ｄｐｉというように高解像度化してきている。従ってプリンター装置の現像方式もこれにともなって、より高精細が要求されてきている。また、複写機においても高機能化、デジタル化、フルカラー化が進み、プリンター装置同様、高解像度化、高精細が要求されてきている。

更に近年、電子写真法を用いた複写機あるいはプリンターは、一般家庭等を含めてその普及が進むにつれ、複写機あるいはプリンターを、安価でかつ小型なものにしたいという要望が強まっている。

上記の如き要求に対し、より簡素な構成要素での設計を可能にすることを要求されるようになってきている。

このような要求に対して、重合法により粒径分布をシャープにすることで良好な解像度と諧調性を持つ画像を得る方法がある。重合法によりトナーを得る方法としては懸濁重合や乳化凝集法などが存在するがいずれも極めてシャープな粒度分布を持つ重合トナーを高収率にて得られる。また、この重合トナーは粉砕法によるトナーと比較して形状が球形であり、良好な現像性、転写性を示す。

更に、トナー中にワックスなどの離型剤を含有させ、且つトナー中での分散状態を制御することが容易なため、現像性と定着性の両立が容易であり、定着装置の簡素化にも対応しやすいというメリットが生じる。

また、重合開始剤の分子量および重合反応温度を一定の範囲にすることで、初期の印字品質を良好にし、連続印字での画質の安定性に優れ、感光体に対するフィルミングの発生を抑えられる（例えば、特許文献１参照）。

しかしながら近年、複写機やプリンターの普及により使用環境や用途が多岐にわたることとなった。そのため、長期間での使用においても安定した画像特性、環境特性が求められることとなり、この方法では、それらの要求を満足させるには不十分であった。特に高温高湿環境下において長期間にわたって低印字率の画像を印刷した場合に、現像剤担持体や現像ブレードにトナーが融着し、低温低湿環境下において特に低濃度のハーフトーン画像において濃度ムラが生じるという問題が発生した。

また、ホウ素金属錯体を帯電制御剤として用い、シリコーンオイル処理した無機微粉体を混合することで、帯電性、流動性、環境安定性に優れ、カブリの少ないトナーを得る方法がある（例えば、特許文献２参照）。

しかしながら、この方法で得られたトナーでは感光体に対するフィルミングの発生や高温高湿環境下において長期間にわたって低印字率の画像を印刷した場合に転写効率が低下したり、現像剤担持体や現像ブレードにトナーが融着するといった問題が発生する。

また、体積平均粒径、粒径分布、形状係数、安息角やゆるみ見掛け密度を一定の範囲に規定することで転写性が良く、濃度低下やカブリの発生を抑える方法がある（例えば、特許文献３参照）。

しかしながら、この方法で得られたトナーでは、長期間にわたって低印字率の画像を印刷した場合には転写性、カブリとも不十分な性能であった。

また、帯電制御樹脂と着色剤を帯電制御樹脂を溶解する有機溶剤で混合し、水系分散媒体中で重合してトナーを得ることで転写性や透過性に優れ、カブリが少なく、十分な印字濃度が得られる方法がある（例えば、特許文献４参照）。

しかしながら、この方法で得られたトナーでは、長期間にわたって使用した際には転写性、カブリの面で不十分であり、更に現像剤担持体や現像ブレードにトナーが融着するといった問題が発生する。また、帯電分布がブロードになるため帯電ムラによる画像ムラが発生するといった問題が生じる。

特開平１０−２０５４８号公報（第２頁） 特開平５−１６５２５７号公報（第３頁） 特開２００３−２９５４９８号公報（第２頁） 特開２００２−１０８０１１号公報（第２頁）

本発明の目的は、上記の如き問題点を解決したトナーおよび該トナーを用いた画像形成方法及び画像形成装置を提供することにある。

すなわち、本発明の目的は、長期使用においても濃度薄や画像ムラ、カブリ、転写ムラ、およびトナーや外添剤の潜像担持体および現像剤担持体表面への融着や層厚規制部材への融着等、部材汚染といった問題の発生のない優れた画像が得られるトナー、画像形成方法および画像形成装置を提供することにある。

本発明は、少なくとも結着樹脂、着色剤、ワックス及び荷電制御剤を少なくとも含有する非磁性トナー粒子と無機微粉体を有する非磁性トナーであって、水系にて造粒し、下記構造式（Ａ）で表される化合物を重合開始剤として使用して作製され、該トナーのＢＥＴ比表面積が１．５０以上５．００以下であり、平均円形度が０．９６０以上０．９９５以下であり、凝集度が５％以上４５％以下であり、該荷電制御剤が窒素原子を含有する樹脂であることを特徴とする正帯電性トナーに関する。

また、本発明は、潜像担持体上に形成された静電潜像にトナーを転移させてトナー像を形成させ、該トナー像を転写材に転写することにより画像を形成させる画像形成装置から着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、
前記潜像担持体と、前記潜像担持体を帯電させる帯電手段と、クリーニング手段から選ばれる１つ又は２つ以上が、
前記潜像担持体上に形成された静電潜像にトナーを転移させてトナー像を形成させて現像する現像手段と一体に支持され、
該トナーが、少なくとも結着樹脂、着色剤、ワックス及び荷電制御剤を少なくとも含有する非磁性トナー粒子と無機微粉体を有する非磁性トナーであって、水系にて造粒し、上記構造式（Ａ）で表される化合物を重合開始剤として使用して作製され、該トナーのＢＥＴ比表面積が１．５０以上５．００以下であり、平均円形度が０．９６０以上０．９９５以下であり、凝集度が５％以上４５％以下であり、該荷電制御剤が窒素原子を含有する樹脂である正帯電性トナーであることを特徴とするプロセスカートリッジに関する。

さらに、本発明は、トナーを収容するための現像剤容器と、該現像剤容器の開口部に設けられた現像スリーブと、該現像スリーブとニップを形成し該現像スリーブ上に担持されているトナーの層厚を規制し、且つ該トナーを摩擦帯電させるためのトナー規制部材と、前記現像スリーブにトナーを供給するトナー供給部材とを有する現像ユニットにおいて、
該トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、ワックス及び荷電制御剤を少なくとも含有する非磁性トナー粒子と無機微粉体を有する非磁性トナーであって、水系にて造粒し、上記構造式（Ａ）で表される化合物を重合開始剤として使用して作製され、該トナーのＢＥＴ比表面積が１．５０以上５．００以下であり、平均円形度が０．９６０以上０．９９５以下であり、凝集度が５％以上４５％以下であり、該荷電制御剤が窒素原子を含有する樹脂である正帯電性トナーであることを特徴とする現像ユニットに関する。

本発明のトナー、画像形成方法および画像形成装置は水系にて造粒し、用いる重合開始剤を所定の構造をもつ過酸化物系の開始剤にして、少なくとも結着樹脂、着色剤、ワックス及び荷電制御剤含有するトナーを作製し、トナーのＢＥＴ比表面積や平均円形度、凝集度を制御することで、長期使用においても濃度薄や画像ムラ、カブリ、転写ムラ、およびトナーや外添剤の潜像担持体および現像剤担持体表面への融着や層厚規制部材への融着等、部材汚染といった問題の発生のない均一で優れた画像を提供することができる。

本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、長期使用においても濃度薄や画像ムラ、カブリ、転写ムラ、およびトナーや外添剤の潜像担持体および現像剤担持体表面への融着や層厚規制部材への融着等、部材汚染といった問題の発生のない優れた画像を得るという課題を達成するためには、トナーが少なくとも結着樹脂、着色剤、ワックス及び荷電制御剤含有するトナーであって、水系にて造粒し、用いる重合開始剤を所定の構造をもつ過酸化物系の開始剤にし、トナーのＢＥＴ比表面積を１．５０以上５．００以下であり、平均円形度が０．９６０以上０．９９５以下、凝集度が５％以上４５％以下にすることが重要であることを見出し本発明を完成するに至ったものである。以下に詳細について説明する。

即ち、本発明のトナーは、水系にて造粒し、重合することにより粒度分布がシャープで、平均円形度が高いトナーをストレスを加えることなく作製できる。このとき所定の重合開始剤を用いて作製することで、作成過程においてストレスによる材料の変質、トナー中の分布の変化を生じることなく、十分な着色力を持ち、更に金属錯体等の荷電制御剤の帯電性が高められ、且つ安定な状態で適量ずつトナー表面近傍に分布し、帯電分布がシャープなトナーが得られる。これは、式（Ａ）に示される開始剤においてＲ₁が炭素数６以上かつＲ₄が炭素数７以上のアルキル基であると、重合時の開裂によるラジカル発生速度が大きすぎるため低分子量成分が多く生成し、分子量分布がブロードになる。このため、現像性、耐久性に劣り、部材汚染も発生しやすく望ましくない。また、発生したラジカルの反応性が低いため、トナー粒子の形成が迅速に行われず粒子径分布がブロードになったり、トナー粒子形成中に顔料および帯電制御剤の分散状態が偏ってしまい、十分な着色力や帯電性を得られないといった問題が発生するため望ましくない。また、式（Ａ）のＲ₁、Ｒ₄の一方もしくは両方が水素原子であると逆にラジカルの発生速度が遅く、迅速な粒子形成が行われないため同様な問題が生じるため望ましくない。更に、式（Ａ）に示される重合開始剤は他の構造を持つ重合開始剤と比べて顔料により水素引き抜きなどによる重合阻害されることが少ないため迅速に重合反応が進み、粒度分布および帯電分布がシャープで十分な着色力を持ったトナーが得られるため望ましい。また、開始剤末端基が水素原子や芳香族、ニトリル基と違い、全てアルキル基であるため、帯電制御材の電子の分布を乱して帯電性を阻害することがないため望ましい。更に本発明で用いられる過酸化物系の開始剤であると次のような効果も見られる。

第１に荷電制御剤が金属錯体である場合は、重合した際に発生する開始剤残渣であるアルコールが金属錯体の周囲を配位するような形態で保護することによりトナーの帯電性に優れ、且つ環境安定性が増すためである。また、均一にトナー中に導入されるため、トナーの帯電性において環境安定性が増す。この時、式（Ａ）のＲ₁のアルキル基の炭素数が６以上の場合や芳香族化合物や環状の官能基を有する場合は所定の構造の開始剤から生成するアルコールが嵩高いため、荷電制御剤に最適状態で配位できず効果が発現しない。また、開始剤の構造において式（Ａ）のＲ₁がアルキル基ではなく水素であった場合は配位はするが十分な効果が得られない。特に中心金属がＢ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｆｅの何れかからなり、後述の式（Ｂ）に示されるヒドロキシカルボン酸を配位子とする化合物を荷電制御剤として用いた場合は、該ヒドロキシカルボン酸が有するベンゼン環と立体障害を生じることなく中心金属に該アルコールが配位でき、且つベンゼン環のπ電子の相互作用とアルコールが有するアルキル基により環境安定性に優れ、トナー中に均一に分布するため長期間にわたって十分な帯電性を持ち、シャープな帯電分布を持つという効果が特に大きい。

また、トナー中に帯電制御樹脂を含有させる場合においては該帯電制御樹脂の周囲に該アルコールが分布することで水素結合や極性の効果により帯電性が高められるため、トナーの帯電の立ち上がりが遅いと言った帯電制御樹脂にありがちな問題が発生せず、且つアルコールが有するアルキル基によりトナー中の結着樹脂との相溶性が良くなるため均一にトナー中に分布することになり帯電分布がシャープなトナーが得られる。この時、式（Ａ）のＲ₁のアルキル基の炭素数が６以上の場合や芳香族化合物や環状の官能基を有する場合は前記アルコールが嵩高いため、荷電制御樹脂中に分散するのが困難であり効果が発現しない。また、開始剤の構造において式（Ａ）のＲ₁がアルキル基ではなく水素であった場合は十分な効果が得られない。

この効果は帯電制御樹脂が硫黄原子もしくは窒素原子を含有する場合に効果が大きく、更には窒素原子を含有する正帯電性の帯電制御樹脂を用いた正帯電性トナーの場合に特に効果が大きい。これは、該アルコールによる水素結合や極性の効果が特に大きいためである。特に、窒素原子の非共有電子対に対して該アルコールの水酸基の水素原子が相互作用し、帯電制御樹脂の帯電性の向上及び対環境安定性が向上するためである。

第２に、該アルコールがトナー粒子生成の過程において分散安定剤のごとき役割を果たすため真球状のトナーが分散性良く、凝集することなく作られ、且つ粒子径分布がシャープになる。

第３には、金属錯体などの帯電制御剤のトナー粒子への導入に際して、金属錯体の帯電性が該アルコールによって高められるため、それ程多くの量を含有させる必要がなくなる。そのためトナー粒子の粒子径に差があっても、帯電制御剤によるトナーの帯電性の差が小さく抑えられる。つまり、トナーの帯電性の粒径依存性が小さくなる。

第４に、開始剤の開裂速度および開裂して発生するラジカルの反応性が適当であるため生成するトナー粒子の生成および成長において粒度分布がシャープとなり、粒子の硬さも均一となるため高画質を得られ望ましい。また、開始剤から生成する前記アルコールの発生速度がトナー粒子の成長に合った適度な速度であるため上述の３つの効果が大きくなり望ましい。この時、式（Ａ）のＲ₄のアルキル基の炭素数が７以上の場合およびＲ₄が水素原子であった場合は開始剤の開裂速度および発生したラジカルの反応性の点で望ましくない。

上記の状況でＢＥＴ比表面積、円形度、凝集度が所定の範囲であると上記の効果を最大限かつ長期間にわたって発現させることができる。つまり、ＢＥＴ比表面積、円形度、凝集度が所定の範囲にあることにより十分な帯電部位を有し、且つ十分な流動性を持つため、現像剤担持体上に十分な量のトナーが均一に供給、層形成されるため、帯電分布がシャープであることもあり、十分な濃度を有した、ムラ、カブリのない均一な画像が得られる。また、長期使用においても十分な流動性を有しており、現像剤担持体上にトナーが層形成する際に受けるストレスが小さくなるためトナーが劣化しにくい。また、トナーの帯電性の粒径依存性が小さいため選択的に現像される傾向が小さく、長期使用で多少劣化し、トナー表面上の無機微粉体が多少埋め込まれても、初期のＢＥＴ比表面積、円形度が所定の範囲であれば十分帯電部位が存在し、かつ流動性も十分な状態を維持できる。

結果として長期間ムラやカブリのない安定した画像が得られる。加えて帯電制御剤の含有量が少量で済むため現像剤担持体やトナー層規制部材などの汚染も抑えられる。

上記で述べた効果は、反応組成物中に予めアルコールの形態で添加した場合はそれ程でもなく、重合開始剤の分解生成物の形態の方が効果が大きい。これは、最初からアルコールの形態で添加された場合は、該アルコールが効果的にトナー粒子中に分布せず、特に帯電制御剤に配位するよう分布する確率が低く、更には重合反応中において乳化粒子の生成に寄与するため望ましくない。それに対して重合開始剤の分解生成物の場合は、重合反応が進行するのに伴い該アルコールが生成すること、及び油溶性重合開始剤であるため水系媒体中ではなく、モノマー油滴やトナー粒子中にて生成するためモノマー油滴やトナー粒子中に存在する帯電制御剤に十分配位し、且つその適度な極性によりトナー粒子表面において安定した造粒性をもたらすため望ましい。

本発明に用いられるトナー粒子の平均円形度は０．９６０以上０．９９５以下であると望ましく、０．９６５以上０．９９０以下であると更に望ましく、０．９７０以上０．９９０以下であるとより一層好ましい。これは、トナーの帯電性および流動性に優れるためである。

該トナーは、重量平均粒径が４．０μｍ以上９．０μｍ以下、４μｍ以下の粒径を持つトナーの割合が１０個数％未満、５μｍ以下の割合が３０個数％以下、１２．７μｍ以上の割合が５体積％以下であると望ましい。これは該トナーの粒子径分布がシャープである程選択現像性が抑えられるため長期使用において安定した帯電性を維持できるため望ましい。更に、重量平均粒径が４．０μｍ未満であるとトナーの比表面積が大きいため長期使用において耐久性や耐熱性において問題が発生しやすく、重量平均粒径が９．０μｍを超える場合はトナーの着色力及び画像の解像度の点で劣るため望ましくない。

トナーの重量平均粒径はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）等種々の方法で測定可能であるが、本発明においてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びパーソナルコンピューターを接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。たとえば、ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。それから、本発明に係わる体積分布から求めた体積基準の重量平均粒径（Ｄ４：各チャンネルの中央値をチャンネルの代表値とする）および１２．７μｍ以上の割合を求めた。また個数分布から４μｍ以下および５μｍ以下の割合を求めた。

平均円形度は、フロー式粒子像測定装置で計測されるトナーの個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおいて計測されるものであり、本発明では「ＦＰＩＡ−１０００型」（東亜医用電子社製）を用いて測定を行い、下式を用いて算出した。
円形度＝粒子像と同じ投影面積を持つ円周長／粒子投影像の周囲長
平均円形度＝各粒子の円形度の合計／全粒子数

ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積である。

具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物等を除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を０．０２ｇ加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散機「ＵＨ−５０型」（エスエムテー社製）に振動子として５Φのチタン合金チップを装着したものを用い、５分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０℃以上とならないように適宜冷却する。

トナーの形状測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のトナー粒子濃度が３０００〜１万個／μｌとなる様に該分散液濃度を再調整し、トナー粒子を１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いてトナーの円形度を求める。

この値はトナーがどれだけ球状に近いかを表し、１．０が真球状、それより小さい値は徐々に凸凹な不定形になっていくことを表す。

本発明で用いられるトナーのＢＥＴ比表面積は１．５０以上５．００以下であると望ましく、１．５０以上３．５０以下であると更に望ましく、１．５０以上３．０以下であるとより一層望ましい。これは、１．５０以上ならトナーの流動性、帯電性、耐久性の面で十分な性能が得られるので望ましくい。５．００以下特に３．５０以下であると潜像担持体、現像剤担持体、トナー層規制部材に対する汚染の点で優れた性能を発揮するため望ましい。

ＢＥＴ比表面積の測定は、脱ガス装置バキュプレップ０６１（マイクロメソティック社製）、ＢＥＴ測定装置ジェミニ２３７５（マイクロメソティック社製）等公知の装置を用いて行う。本発明におけるＢＥＴ比表面積は、多点法ＢＥＴ比表面積の値である。具体的には、以下のような手順で行う。

空のサンプルセルの重量を測定した後、測定試料を０．０１〜０．００２ｇの間に入るように充填する。さらに、脱ガス装置に、試料が充填されたサンプルセルをセットし、室温で３時間脱ガスを行う。脱ガス終了後、サンプルセル全体の質量を測定し、空サンプルセルとの差から試料の正確な質量を算出する。次に、ＢＥＴ測定装置のバランスポートおよび分析ポートに空のサンプルセルをセットする。所定の位置に液体窒素の入ったデュワー瓶をセットし、飽和蒸気圧（Ｐ０）測定コマンドにより、Ｐ０を測定する。Ｐ０測定終了後、分析ポートに脱ガス調製されたサンプルセルをセットし、サンプル質量およびＰ０を入力後、ＢＥＴ測定コマンドにより測定を開始する。後は自動でＢＥＴ比表面積が算出される。

凝集度に関して、トナーを十分に均一に帯電させるためおよびトナーが十分な流動性を得るためにはトナーの凝集度は５％以上４５％以下であれば使用可能であるが、好ましくは５％以上３０％以下であると望ましい。しかしながら、トナーの凝集度が５％以下であると現像ローラーとトナー規制部材の間をすり抜け易い為、規制部材による規制が困難であり、かつクリーニングの面でも同様にクリーニング部材をすり抜けやすくクリーニング不良になり易いため望ましくない。

本発明におけるトナーの凝集度については、以下のようにして測定を行った。

測定装置としては、デジタル振動計（ＤＥＧＩＴＡＬ ＶＩＢＬＡＴＩＯＮＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ １３３２ ＳＨＯＷＡ ＳＯＫＫＩ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製）を有するパウダーテスター（細川ミクロン社製）を用いた。

測定法としては、振動台に３９０メッシュ，２００メッシュ，１００メッシュのふるいを目開の狭い順に、すなわち１００メッシュふるいが最上位にくるように３９０メッシュ，２００メッシュ，１００メッシュのふるい順に重ねてセットした。

このセットした１００メッシュふるい上に正確に秤量した試料５ｇを加え、デジタル振動計の変位の値を０．６０ｍｍ（ｐｅａｋ−ｔｏ−ｐｅａｋ）になるように調整し、１５秒間振動を加えた。その後、各ふるい上に残った試料の質量を測定して下式にもとづき凝集度を得た。

その際の測定サンプルは、それぞれ事前に２３℃，６０％ＲＨ環境下において２４時間放置したものであり、測定は２３℃，６０％ＲＨ環境下で行った。
凝集度（％）＝（１００メッシュふるい上の残試料質量／５ｇ）×１００
＋（２００メッシュふるい上の残試料質量／５ｇ）×６０
＋（３９０メッシュふるい上の残試料質量／５ｇ）×２０

本発明において用いられる帯電制御剤としては例えば、モノアゾ染料金属錯塩、サリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸の金属錯塩、銅フタロシアニン顔料などの一般的な帯電制御剤が使用可能である。しかし、本発明のトナーにおいてより効果が高いものとして硫黄原子もしくは窒素原子を含有する樹脂、もしくは、有機金属化合物であり、中心金属としてＢ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅからなるグループより選ばれた金属であり、配位子として式（Ｂ）に示されるヒドロキシカルボン酸を配位した化合物であると望ましい。

（式中、Ｒ₁とＲ₂は、同一であっても異なっていても良く、各々、水素原子、直鎖又は分岐したアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基及び水酸基からなるグループから選ばれる置換基を示し、ｍ及びｎは０乃至５の整数を示す。）

該硫黄原子を含有する樹脂がＳＯ₃Ｘ（Ｘ＝Ｈ、アルカリ金属）基を含有する樹脂であると更に望ましい。該硫黄原子を含有する樹脂は、ある程度の酸価を有することが好ましく、一般的に塩基性を有することの多い着色剤との組み合わせにおいて、該樹脂の酸と着色剤の塩基が結合するように分布するため顔料の電荷リークサイトを該樹脂で覆うためトナーが優れた帯電性を有することとなり好ましい。この時、該硫黄原子を含有する樹脂がＳＯ₃Ｘ（Ｘ＝Ｈ、アルカリ金属）基を含有する樹脂であるとその効果が大きく、更には該樹脂自体の帯電能に関しても優れているため好ましい。

硫黄元素含有樹脂を製造するために用いられる硫黄元素を含有する単量体としては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、或いは、下記構造を有するマレイン酸アミド誘導体、マレイミド誘導体、スチレン誘導体が挙げられる。好ましくは、スルホン酸基を含有する（メタ）アクリルアミドである。

本発明に係る硫黄元素含有樹脂は、上記単量体の単重合体であっても構わないが、上記単量体と他の単量体との共重合体であることが好ましい。上記単量体と共重合体をなす単量体としては、ビニル系芳香族炭化水素、（メタ）アクリル酸エステルの如き重合性単量体が好ましく用いられる。より具体的には、以下に例示する如き単量体を用いることができる。

単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリルレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル酸エステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル酸エステル；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられる。

多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントテラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテルが挙げられる。

硫黄元素含有樹脂は、硫黄元素を有するモノマーに由来するユニットを０．０１乃至２０質量％含有することが好ましく、より好ましくは０．０５乃至１０質量％、さらに好ましくは０．１乃至７質量％含有することが好ましい。０．０１質量％未満の場合には、硫黄元素含有樹脂の添加効果が十分に得られず、また２０質量％を超える場合には、トナー化する際に結着樹脂との相溶性が悪化しやすくなるためトナーの形状を制御する上で望ましくない。また、製造時において吸湿性の増大から水分やカウンターイオンなどを保持しやすいため不純物が残留しやすいため望ましくない。

該硫黄元素含有樹脂は、イオン性基および非イオン性の電子供与基および電子吸引基を置換基に有しない芳香族を側鎖に有するモノマーユニットを０．０１乃至１０質量％含有することが好ましく、より好ましくは０．１０乃至５．０質量％含有するとトナー中における分散状態がより良好となり好ましい。特にアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル系のモノマーユニットの場合その効果が大きい。

硫黄元素含有樹脂の製造方法は、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、イオン重合等があるが、操作性などの面から溶液重合が好ましい。

該硫黄元素含有樹脂は、
Ｘ（ＳＯ₃ ^-）ｎ・ｍＹ^k+
（Ｘ：前記重合性単量体に由来する重合体部位を表し、Ｙ⁺；カウンターイオンを表し、ｋはカウンターイオンの価数であり、ｍ及びｎは整数であり、ｎ＝ｋ×ｍである。）
の如き構造を有する。カウンターイオンとしては、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、アンモニウムイオンであることが良く、より好ましくは水素イオンである。

硫黄元素含有樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は３乃至８０が好ましく、より好ましくは５乃至４０、さらに好ましくは１０乃至３０である。

酸価が３未満の場合には、十分な電荷制御作用が得られにくく、かつ環境安定性に劣る傾向がある。逆に、酸価が８０を超える場合には、この様な樹脂を含有する組成物を用いて、懸濁重合で粒子を造る場合、トナー粒子がいびつな形状を有する様になり、円形度が小さくなってしまい、含有する離型剤がトナー表面に現れ、現像性の低下を引き起こしやすくなる。

硫黄元素含有樹脂は、結着樹脂１００質量部当り０．０１乃至１５質量部含有されていることが好ましく、より好ましくは０．１乃至１０質量部が良い。

上記硫黄元素含有単量体の含有量が０．０１質量部未満の場合には、十分な電荷制御作用が得られにくく、１５質量部を超えると、水系媒体中において造粒を行う際に、造粒性が低下し、現像性や転写性の低下を引き起こす。

更に、本発明においては、結着樹脂１００質量部当り０．００１乃至３質量部の硫黄元素を有するモノマーに由来するユニットを含有していることが好ましく、更には０．００５乃至２質量部、特には０．０１乃至１．５質量部が好ましい。

トナー中の該硫黄元素含有樹脂の含有量は、Ｘ線光電子分光分析等の任意の方法により測定される。また、該硫黄原子含有樹脂がスルホン酸基を含有する樹脂である場合はキャピラリー電気泳動法などを用いて測定することができる。

硫黄元素含有樹脂の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００乃至１０００００が好ましい。より好ましくは１０００乃至７００００であり、さらに好ましくは５０００乃至５００００である。重量平均分子量（Ｍｗ）が５００未満の場合には、部材汚染を生じやすく、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００００を超える場合には、単量体への溶解に時間がかかることに加え、相溶性の低下からトナー中において均一に分散せず、トナーの帯電性において効果が十分に得られず、更には顔料の分散性を向上させる効果が小さくなり、トナーの着色力が低下してしまう。

なお、上記の如き物性を求めるにあたって、該硫黄元素含有樹脂のトナーからの抽出を必要とする場合には、抽出方法は特に制限されるものではなく、任意の方法が扱える。

更に該硫黄原子を含有する樹脂のガラス転移温度が５０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃であると望ましい。これはガラス転移温度が１００℃以上であるとトナーの定着性が低下してしまうためであり、５０℃未満では保存安定性が悪く、また画像形成の過程において部材汚染を引き起こし易いため望ましくない。

窒素原子を含有する正帯電制御樹脂としては具体的には、ピリジニウム基、アミノ基、第４級アンモニウム塩基などの官能基を含有する樹脂が挙げられるが、−ＮＨ₂、−ＮＨＣＨ₃、−Ｎ（ＣＨ₃）₂、−ＮＨＣ₂Ｈ₅、−Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、−ＮＨＣ₂Ｈ₄ＯＨ等のアミノ基およびそれらがアンモニウム塩化された官能基を含有する樹脂が望ましい。前記樹脂を得る方法としてはアミノ基もしくはアンモニウム塩基を含有する重合性単量体とそれと共重合可能な重合性単量体を共重合する、または、アミノ基を含有する重合性単量体とそれと共重合可能な重合性単量体の共重合体をアンモニウム塩化させる等の方法がある。正帯電制御樹脂としては、第４級アンモニウム塩基を有する共重合体が好ましく、着色樹脂に対する溶解性の観点から、正帯電性をもたらす官能基を有する単量体単位とビニル芳香族炭化水素単量体単位と（メタ）アクリレート単量体単位とを含有する共重合体であることが好ましい。

また、樹脂の製造方法は、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、イオン重合等があるが、操作性などの面から溶液重合が好ましい。

ビニル芳香族単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２−プロピルスチレン、３−プロピルスチレン、４−プロピルスチレン、２−イソプロピルスチレン、３−イソプロピルスチレン、４−イソプロピルスチレン、４−ブチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、２−メチル−α−メチルスチレン、３−メチル−α−メチルスチレン、４−メチル−α−メチルスチレンなどが挙げられる。これらの中でも、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましい。これらのビニル芳香族単量体は、単独であっても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

アクリレート単量体またはメタクリレート単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ラウリルなどが挙げられる。これらの（メタ）アクリレート単量体は、単独であっても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

第４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート単量体単位を共重合体中に導入する方法としては、例えば、（ｉ）ビニル芳香族単量体と（メタ）アクリレート単量体とＮ，Ｎ−二置換アミノアルキル（メタ）アクリレート単量体とを重合開始剤の存在下で共重合させた後、ハロゲン化有機化合物や酸エステル化合物などの第４級化剤を用いて、アミノ基を第４級化する方法、（ｉｉ）Ｎ，Ｎ−二置換アミノアルキル（メタ）アクリレート単量体を第４級アンモニウム塩化した単量体、ビニル芳香族単量体、及び（メタ）アクリレート単量体を重合開始剤の存在下で共重合させた後、有機酸またはその誘導体と反応させて塩にする方法、（ｉｉｉ）ビニル芳香族単量体、（メタ）アクリレート単量体、及び第４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート単量体を重合開始剤の存在下で共重合させる方法、（ｉｖ）ビニル芳香族単量体とハロゲン化アルキル（メタ）アクリレート単量体との共重合体と、ビニル芳香族単量体とアミノ基含有（メタ）アクリレート単量体との共重合体とを混合し、ポリマー間で第４級化する方法などがある。

アミノ基含有（メタ）アクリレート単量体の具体例としては、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルアミノメチル（メタ）アクリレート、エチルメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、メチルプロピルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ−１−エチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ−１−エチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノ−１−エチル（メタ）アクリレートなどのＮ，Ｎ−二置換アミノアルキル（メタ）アクリレートを挙げることができる。アルキル基の炭素原子数は、１〜３が好ましい。

第４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート単量体の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−メタクリルオキシエチル）アンモニウムクロライド（ＤＭＣ；メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド）、Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−メタクリルオキシエチル）アンモニウムクロライド（ＤＭＬ；メタクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド）等が挙げられる。これらの単量体は、アミノ基含有（メタ）アクリレート単量体をハロゲン化有機化合物で変性して、ハロゲン化第４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート単量体とすることによっても調製することができる。

第４級化剤としては、ハロゲン化有機化合物や酸エステル化合物がある。ハロゲン化有機化合物としては、例えば、クロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタンなどの炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキルハライド；クロロベンゼン、４−クロロトルエン、１−クロロナフタレンなどの芳香族ハライド；を挙げることができる。酸エステルとしては、例えば、メチルスルホン酸メチル、メチルスルホン酸エチルなどのアルキルスルホン酸アルキルエステル；ベンゼンスルホン酸メチルなどのベンゼンスルホン酸アルキルエステル；パラトルエンスルホン酸メチルなどのパラトルエンスルホン酸アルキルエステル；トリメチルホスフェートなどのリン酸エステル；トリメトキシボランなどのホウ酸エステル；などが挙げられる。

有機酸またはその誘導体としては、メチルスルホン酸などのアルキルスルホン酸；ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸などの芳香族スルホン酸；トリメチルホスフェートなどのリン酸エステル；トリメトキシボランなどのホウ酸エステル；などが挙げられる。

重合方法としては、所望の重量平均分子量を有する共重合体が得られやすい点で溶液重合法が好ましい。重合開始剤としては、アゾ化合物、過酸化物などが用いられる。重合条件としては、一般に、重合温度が５０〜２００℃で、重合時間が０．５〜２０時間である。

正帯電制御樹脂を構成する共重合体中のビニル芳香族単量体単位の割合は、好ましくは７０〜９８質量％、より好ましくは７５〜９５質量％で、（メタ）アクリレート単量体単位の割合は、好ましくは１．９〜２９．９質量％、より好ましくは４．５〜２４．５質量％である。第４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート単量体単位は、好ましくは０．１〜１５質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％である。

また、アミノ基もしくはアンモニウム塩基を含有する重合性単量体と共重合させる単官能性重合性単量体および多官能性重合性単量体については前述の硫黄元素含有樹脂の場合と同様のものを用いることが可能である。

アミノ基及びアンモニウム塩基等の官能基を有する単量体単位の量は、正帯電制御樹脂中に、通常０．１〜１５質量％、好ましくは１〜１０質量％である。０．１質量％未満であると、十分な帯電制御能が得られず、１５質量％以上であると、水系媒体中において造粒を行う際に、造粒性が低下し、現像性や転写性の低下を引き起こす。

更に、本発明においては、結着樹脂１００質量部当り０．００１乃至３質量部の窒素元素を有するモノマーに由来するユニットを含有していることが好ましく、更には０．００５乃至２質量部、特には０．０１乃至１．５質量部が好ましい。

正帯電制御樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００乃至１０００００が好ましい。より好ましくは１０００乃至７００００であり、さらに好ましくは５０００乃至５００００である。重量平均分子量（Ｍｗ）が５００未満の場合には、部材汚染を生じやすく、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００００を超える場合には、単量体への溶解に時間がかかることに加え、相溶性の低下からトナー中において均一に分散せず、トナーの帯電性において効果が十分に得られず、更には顔料の分散性を向上させる効果が小さくなり、トナーの着色力が低下してしまう。

正帯電制御樹脂のガラス転移温度が５０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃であると望ましい。これはガラス転移温度が１００℃以上であるとトナーの定着性が低下してしまうためであり、５０℃未満では保存安定性が悪く、また画像形成の過程において部材汚染を引き起こし易いため望ましくない。

本発明のヒドロキシカルボン酸と所定の金属との化合物のヒドロキシカルボン酸（無置換の、又は置換基を有するベンジル酸）は、下記構造を有する。

（式中、Ｒ₁とＲ₂は、同一であっても異なっていても良く、各々、水素原子、直鎖又は分岐したアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基及び水酸基からなるグループから選ばれる置換基を示し、ｍ及びｎは０乃至５の整数を示す。）

前記中心金属としては好ましくは、Ｂ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅが良い。さらに好ましくはＢ、Ｚｎ、Ａｌ、より一層好ましくはＢおよびＡｌが帯電能力が高いため良い。

カウンターイオンは特に制約を受けるのもではなく、任意のものが使用できる。例えば、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、アルキルアンモニウムなどがある。

該金属化合物は、結着樹脂１００質量部当り、０．０１乃至１０質量部、より好ましくは０．０５乃至５質量部使用するのが良い。なお、ここで言う結着樹脂とは一般的な樹脂なら何でも良く、より好ましくは、ビニル系樹脂が望まれる。

添加量が０．０１質量部未満の場合には、帯電能が不十分であり、１０質量部を超える場合には、該金属化合物自身の分散が悪く、本発明に用いられる重合開始剤の分解物であるアルコールによる効果を十分に得られず、更には現像剤担持体およびトナー層規制部材を汚染するため望ましくない。

本発明に用いられる開始剤としては下記構造を有する。

本発明で用いられる重合開始剤としてはＲ₁およびＲ₄が炭素数１〜３のアルキル基であると望ましい。これはＲ₁が炭素数１〜３のアルキル基であると重合開始剤が分解し、ラジカルを発生させた後、重合性単量体に対し攻撃をし、成長反応に至る過程においてラジカルが適度な活性を持つため、適度な量がアルコールになり本発明の効果を引き出すことに加え、迅速に成長反応が進行し、生成したポリマーの分子量分布がシャープとなりやすく、低分子量成分によりトナーの耐久性が低下したり、部材汚染が発生するといった問題が発生せず望ましい。更にはＲ₁の炭素数１〜３、Ｒ₄が炭素数１〜３のアルキル基である方がラジカルの生成速度及びラジカルの反応性という点でより望ましく、トナーの耐久性、部材汚染、画質の面で優れる。また、Ｒ₁の炭素数が３以下である方が生成するアルコールの帯電制御剤に対する効果も大きく望ましい。

本発明で用いられる重合開始剤としては分子量２４０以下であると望ましく、分子量２１０以下であると更に望ましい。

分子量が２４０以下の場合は、重合開始剤のラジカル生成に必要な熱量に関して適度な熱量で済むため制御が容易であり望ましい。また、ラジカルの生成速度およびラジカルの反応性が適度であるため、生成したポリマーの分子量において低分子量成分がほぼ発生せず、トナーの耐久性や部材汚染の点で望ましい。また、粒子形成が早く、安定な重合の場が迅速に形成されるため、粒子径分布がよりシャープになり、長期にわたって優れた画像が得られるため望ましい。

該重合開始剤の１０時間半減期温度が５０℃以上６０℃以下であると望ましい。ここで、１０時間半減期温度とは、有機過酸化物の半減期が１０時間となる温度を意味する。１０時間半減期温度が５０℃未満では、重合反応の反応速度に合わせて重合温度を低くすれば、反応中、および反応終了後の冷却過程においてワックスの析出が早くなるため、ワックスのトナー中での分散状態及び結晶状態を制御するのが困難になる。そのため十分な定着性が得られにくかったり、部材汚染などの問題が発生したりする。逆に重合温度を高くすれば開始剤の分解反応が活発になるため重合により生成する結着樹脂の分子量が小さいものが多くなり、結果としてトナーの耐久性が劣り、部材に融着するといった問題も発生しやすい。また、保存安定性の面でも取り扱いが煩雑となるため好ましくない。１０時間半減期温度が６０℃を超える場合は、十分な反応速度を得るためには重合温度を高くせざるを得ず、結果として耐熱性の点で帯電制御剤などの選択性において制限が大きくなるため好ましくない。また、重合性単量体が気化しやすい状況となり、還流などを行っても重合反応中における重合反応場中におけるモノマー濃度の変動が大きくなるため安定した粒子形成がなされず、粒子径分布ブロードになりやすくなる等制御が困難となるため望ましくない。また、場合によっては重合容器を耐圧容器にする必要が生じる。

重合開始剤は、重合性単量体１００質量部に対して、通常、０．１〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部の割合で用いられる。０．１質量部未満では十分な効果が得られない。また、２０質量部を超える場合は重合開始剤の分解生成物であるアルコールが過剰量生成し、重合反応において乳化粒子が生成し、粒子径分布がブロードとなることで画質が低下したり、逆にトナーの帯電を阻害するといった問題が発生する。重合開始剤は、油溶性であるため、重合性単量体組成物中に添加することができるが、場合によっては、該組成物の造粒工程終了後の懸濁液に添加することもできる。

また、場合によってはアスコルビン酸ナトリウムなど還元剤を用いて反応を制御することもできる。

本発明に使用される重合開始剤としては具体的には以下のものが例示される。

更に該ワックスは、トナー中に１種類のワックスのみを含有させても良いが、好ましくは、少なくともＤＳＣ測定におけるワックス吸熱ピーク温度の異なるワックスを含有し、各々の吸熱ピーク温度差が３以上であることが望ましい。この理由としては吸熱ピーク温度の異なるワックスを含有量を適性化することにより、吸熱ピーク温度の低い方のワックスの存在によって定着時における離型性層の形成が迅速に行われ、かつワックスの合計含有量が十分量であるため、優れた定着性、耐オフセット性を有しながら、ワックスを過剰に存在させる必要が無いため、トナー中、特にトナー表面近傍に存在するワックスにより部材汚染が引き起こされにくく、現像性および定着性を両立することが可能となり、望ましい。

ワックスとしては、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５０乃至４０００、数平均分子量（Ｍｎ）が２００乃至４０００であることが好ましく、より好ましくはＭｗが４００乃至３５００、Ｍｎが２５０乃至３５００である。Ｍｗが３５０未満、Ｍｎが２００未満の場合には、トナーの耐ブロッキング性が低下する傾向にあり、Ｍｗが４０００を超え、Ｍｎが４０００を超える場合には、ワックス自体の結晶性が高まり、ＯＨＰ定着画像の透明性が低下する傾向にある。

ワックスの分子量及び分子量分布はＧＰＣにより次の条件で測定される。

（ＧＰＣ測定条件）
装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社）
カラム：ＧＭＨ−ＭＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）
温度：１３５℃
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入

以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算することによって算出される。

本発明で用いるワックスの少なくとも１つは、融点（温度２０乃至２００℃の範囲におけるＤＳＣ吸熱曲線の最大吸熱ピークに対応する温度）が３０乃至１２０℃、好ましくは５０乃至１００℃、更に好ましくは５０乃至８０℃であるものが良い。また、室温で固体の固体ワックスが好ましく、特に融点５０乃至８０℃の固体ワックスがトナーの耐ブロッキング性、多数枚耐久性、低温定着性、耐オフセット性の点で良い。

ワックスとしては、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如きポリメチレンワックス、アミドワックス、高級脂肪酸、長鎖アルコール、エステルワックス、ケトンワックス及びこれらのグラフト化合物、ブロック化合物の如き誘導体が挙げられ、これらは低分子量成分が除去されたＤＳＣ吸熱曲線の最大吸熱ピークがシャープなものが好ましい。

好ましく用いられるワックスとしては、少なくとも１つは炭素数１５乃至１００個の直鎖状のアルキルアルコール、直鎖状脂肪酸、直鎖状酸アミド、直鎖状エステル或いは、モンタン系誘導体が挙げられる。これらワックスから液状脂肪酸の如き不純物を予め除去してあるものも好ましい。

さらに、好ましく用いられるワックスは、定着画像の透光性を向上させるため、固体エステルワックスが好ましい。

好ましくはエステル基が１〜６個であるエステルワックスが良く、更に好ましくは、エステル基が２〜６個、より一層好ましくは２〜４個であるエステルワックスが良い。

エステルワックスとしては、好ましくは、下記（Ｉ）から（ＶＩ）に属するエステルワックスである。

（式中、ａ及びｂは０〜４の整数であり、ａ＋ｂは４である。Ｒ₁及びＲ₂は炭素数が１〜４０の有機基である。ｍ及びｎは０〜４０の整数であり、ｍとｎは同時に０になることはない。）

（式中、ａ及びｂは０〜３の整数であり、ａ＋ｂは１〜３である。Ｒ₁及びＲ₂は炭素数が１〜４０の有機基である。Ｒ₃は水素原子または炭素数が１以上の有機基である。ｋは１〜３の整数であり、ａ＋ｂ＋ｋ＝４である。ｍ及びｎは０〜４０の整数であり、ｍとｎが同時に０になることはない。）

（式中、Ｒ₁及びＲ₃は炭素数１〜４０の有機基であり、Ｒ₁とＲ₃は同じものであっても異なっていても良い。Ｒ₂は炭素数１〜４０の有機基を示す。）

（式中、Ｒ₁及びＲ₃は炭素数１〜４０の有機基であり、Ｒ₁とＲ₃は同じものであってもなくてもよい。Ｒ₂は炭素数１〜４０の有機基を示す。）

（式中、ａは０〜４の整数であり、ｂは１〜４の整数であり、ａ＋ｂは４である。Ｒ₁は炭素数１〜４０の有機基である。ｍ及びｎは０〜４０の整数であり、ｍとｎが同時に０になることはない）

（式中、ａ及びｂは０〜３の整数であり、ａ＋ｂは１〜６である。ａ及びｂは同時に０になることはない。Ｒ₁及びＲ₂は炭素数が１〜４０の有機基である。Ｒ_3、Ｒ₄Ｒ₅及びＲ₆は水素原子または炭素数が１以上の有機基である。ｋ及びｌは０〜３の整数であり、ａ＋ｋ＝３、ｂ＋ｌ＝３である。ｍ及びｎは０〜４０の整数であり、ｍとｎが同時に０になることはない。ｘ及びｙは０〜４０の整数である。）

具体的には、以下のものが例示される。尚、以下に示すワックスは、例示した構造式で表される化合物を５０質量％以上含むものである。

また、エステル基が４〜６個の場合は特にエステル基に結合している末端側の有機基のうち、少なくとも２つは炭素数１５以上の有機基であるとワックスの極性のが適当な範囲となるためトナー中におけるワックスの分布において特に十分な定着性を有し、且つ帯電制御剤や本発明に用いられる重合開始剤の分解物であるアルコールの作用を高めるため望ましい。更に該ワックスがフッ素原子を含有するとより一層望ましい。

更には、トータルの炭素数が同一のエステル化合物を５０〜９５質量％（ワックス基準）含有しているエステルワックスが中でも好ましい。トータルの炭素数が同一のエステル化合物の含有量は、下記に説明するガスクロマトグラフィー法（ＧＣ法）によって測定することができる。

ガスクロマトグラフィー法（ＧＣ法）による炭素数が同一のエステル化合物の含有量の測定には、ＧＣ−１７Ａ（島津製作所製）が用いられる。試料は、予めトルエンに１質量％濃度で溶解させた溶液１μｌをオンカラムインジェクターを備えたＧＣ装置に注入する。カラムは、０．５ｍｍ径×１０ｍ長のＵｌｔｒａＡｌｌｏｙ−１（ＨＴ）を用いる。カラムは初め４０℃から４０℃／ｍｉｎ．の昇温スピードで２００℃迄昇温させ、更に１５℃／ｍｉｎ．で、３５０℃迄昇温させ、次に７℃／ｍｉｎ．の昇温スピードで４５０℃迄昇温させる。キャリアガスは、Ｈｅガスを５０ｋＰａの圧力条件で流す。化合物種の同定は、別途炭素数が既知のアルカンを注入し同一の流出時間同士を比較したり、ガス化成分をマススペクトマトグラフィーに導入することで構造を同定する。エステル化合物の含有量はクロマトグラムの総ピーク面積に対するピーク面積の比を求めることで算出する。

ワックスとして、上記の如き構造式を有するエステル化合物を有するエステルワックスを用いた場合には、良好な透明性を有し、且つ定着性に優れたトナーが得られる。

特に、このワックスと本発明に用いられる重合開始剤と硫黄元素含有樹脂、窒素原子含有樹脂とを用いてトナーを作製した場合、トナーの粒子径分布がシャープで円形度も高く、水系での造粒安定性も高いため、トナー粒子の製造過程における構造制御が容易であり、トナー粒子中におけるワックスの分散が非常に良好に行なわれるため、帯電量が大きく、且つ適正帯電値に到達するまでの速度が速く、さらに多数枚耐久において、摩擦帯電量の変動の少ない優れたトナーが得られる。また、このワックスと本発明に用いられる重合開始剤と中心金属としてＢ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅからなるグループより選ばれた金属であり、配位子として式（Ｂ）に示されるヒドロキシカルボン酸を配位している化合物とを用いてトナーを作製した場合、トナー粒子中におけるワックスの分散性が良くなることも挙げられるが、該有機金属錯体が重合開始剤の分解性生物であるアルコールに配位されることでワックスに帯電性を乱されることがなくなるため優れた定着性と現像性の双方を両立させることが可能となり望ましい。

重合法により、トナーを生成する場合には、ワックスは、重合性単量体１００質量部に対して１乃至４０質量部（より好ましくは、１０〜３０質量部）配合することが好ましく、トナーとしては、結着樹脂１００質量部当りワックス１乃至４０質量部（より好ましくは、１０〜３０質量部）含有されるのが良い。

溶融混練粉砕法による乾式トナー製法に比べ、重合法によるトナー製法においては、トナー内部に多量のワックスを内包化させ易いので乾式トナー製法と比較し、一般に多量の離型剤を用いることが可能となり、定着時のオフセット防止効果は更に優れたものとなる。

該ワックスの添加量が下限より少ないとオフセット防止効果が低下しやすく、上限を超える場合では耐ブロッキング効果が低下し耐オフセット効果にも悪影響を与えやすく、トナーのドラム融着、トナーの現像スリーブ融着を起こしやすく、重合法によりトナーを生成する場合には粒度分布の広いトナーが生成する傾向にある。

本発明に使用されるワックスは、１３５℃における溶融粘度は１〜３００ｃＰｓであることが好ましく、更に好ましくは３〜５０ｃＰｓを有するワックスが特に好ましい。１ｃＰｓより低い溶融粘度を有する場合は、非磁性一成分現像方式で塗布ブレード等により現像スリーブにトナー層を薄層コーティングする際、機械的なズリカによりスリーブ汚染を招きやすい。二成分現像方法においてはキャリア粒子とトナーとを用いて静電荷像を現像する際に、トナーとキャリア粒子間のズリカによりトナーがダメージを生じやすく、外添剤の埋没、トナーの破砕も生じやすい。３００ｃＰｓを超える溶融粘度を有する場合には、重合法を用いてトナーを製造する際、重合性単量体組成物の粘度が高くなり、粒度分布のシャープな微小粒径のトナーを得ることが困難となる。

ワックスの溶融粘度は、ＨＡＡＫＥ社製ＶＰ−５００にてコーンプレート型ローター（ＰＫ−１）を用いて測定することができる。

また、ワックスの針入度は、１４以下、好ましくは４以下、さらに好ましくは３以下が望ましい。針入度が１４を超える場合には、感光ドラム表面上にフィルミングを発生し易くなる。尚、針入度の測定は、ＪＩＳ−Ｋ２２３５に準ずる。

なお、上記の如き物性を求めるにあたって、ワックスのトナーからの抽出を必要とする場合には、抽出方法は特に制限されるものではなく、任意の方法が扱える。

一例を挙げると、所定量のトナーをトルエンにてソックスレー抽出し、得られたトルエン可溶分から溶剤を除去した後、クロロホルム不溶分を得る。

その後、ＩＲ法などにより同定分析をする。

また、定量に関しては、ＤＳＣなどにより定量分析を行う。

本発明に用いられる結着樹脂としては、特に制限されるものではなく、トナー用樹脂として一般に用いられている樹脂が使用できる。具体的には、ポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、パラフィンワックス、カルナバワックスなどが挙げられる。これらは、単独あるいは混合して使用できる。

本発明のトナーは、結着樹脂の他に、縮合系樹脂を添加しても良い。縮合系樹脂を添加することで、重合法トナーの場合、造粒性、帯電量の環境安定性、現像性及び転写性を向上させることが可能である。該縮合系樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が６，０００乃至１００，０００であることが好ましく、より好ましくは６，５００乃至８５，０００、更に好ましくは６，５００乃至４５，０００である。

縮合系樹脂の重量平均分子量が６，０００未満の場合、連続画像出力においてトナー表面の外添剤が耐久によって埋没しやすく、転写性の低下を招きやすくなる。逆に、重量平均分子量が１００，０００を超える場合には、重合性単量体に縮合系樹脂を溶解するのに時間を多く費やしてしまう。さらに、重合性単量体組成物の粘度が上昇し、粒径が小さくかつ、粒度分布の揃ったトナーが得にくくなる。

該縮合系樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が３，０００乃至８０，０００であることが好ましく、より好ましくは３，５００乃至６０，０００、更に好ましくは３，５００乃至１２，０００である。該縮合系樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）における分子量分布のメインピーク値（Ｍｐ）が、分子量４，５００乃至４０，０００の領域、より好ましくは分子量６，０００乃至３０，０００の領域に存在することが良い。より好ましくは分子量６，０００乃至２０，０００の領域である。上記範囲外であると重量平均分子量の場合と同様の傾向を示す。

該縮合系樹脂はＭｗ／Ｍｎが１．２乃至３．０、より好ましくは１．５乃至２．５が良い。Ｍｗ／Ｍｎが１．２未満の場合には、トナーの多数枚耐久性及び耐オフセット性が低下し、３．０を超える場合には、低温定着性の面で、範囲内のものよりも、若干劣ってしまう。

該縮合系樹脂はガラス転移点（Ｔｇ）が、５０乃至１００℃、好ましくは５０乃至９５℃が良い。より好ましくは５５乃至９０℃が良い。ガラス転移点が５０℃未満の場合には、トナーの耐ブロッキング性が低下する。ガラス転移点が１００℃を超える場合には、トナーの耐低温オフセット性が低下する。なお、Ｔｇは中点法により求められる値を示す。

該縮合系樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、０．１乃至３５、好ましくは３乃至３５、より好ましくは４乃至３５、さらに好ましくは５乃至３０である。酸価が０．１未満の場合には、トナーの帯電量の立ち上がりが遅く、カブリが生じやすくなる。酸価が３５を超える場合には、高温高湿下に放置した後のトナーの摩擦帯電特性が変動しやすく、連続画像出力において画像濃度が変動しやすくなる。さらに、縮合系樹脂の酸価が３５を超える場合には、縮合系樹脂のポリマー相互間の親和力が強くなるために縮合系樹脂が重合性単量体に溶解しにくくなり、均一な重合性単量体組成物を調製するのに時間がかかるようになる。

該縮合系樹脂の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は０．２乃至５０、好ましくは５乃至５０、より好ましくは７乃至４５であるのが良い。水酸基価が０．２未満の場合には、水系媒体中の重合性単量体組成物の粒子の表面に縮合系樹脂の局在化が起こりにくくなる。水酸基価が５０を超える場合、最適範囲内のものと比較すると、高温高湿下において放置した後のトナーの帯電量特性が若干低くなる傾向が見られ、連続画像出力において画像濃度が変動しやすい。尚、該縮合系樹脂の抽出は特に制限されるものではなく、任意の方法が扱える。

本発明においては、縮合系樹脂の酸価（ＡＶ１）と硫黄元素含有樹脂の酸価（ＡＶ２）とが、ＡＶ１＜ＡＶ２の関係を満たしていることが好ましい。この場合には、湿式法によるトナー粒子の製造時の造粒工程において、水系媒体中で、硫黄元素含有樹脂が液滴の最表面に偏在する割合が多くなるため、トナーの帯電能としては硫黄元素含有樹脂の帯電性能を有効に発揮できるため好ましい。

該縮合系樹脂は、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部用いられることが好ましく、より好ましくは１〜１５質量部である。

硫黄元素含有樹脂及び窒素原子含有樹脂および縮合系樹脂のＧＰＣによる分子量及び分子量分布は以下の方法で測定される。

４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、たとえば、東ソー社製あるいは、昭和電工社製の分子量が１０２〜１０７程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良くたとえば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ），ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせが挙げられる。

試料は以下のようにして作製する。

試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に入れ、数時間放置した後、十分振とうしＴＨＦと良く混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、更に１２時間以上静置する。このときＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ、たとえば、マイショリディスクＨ−２５−５ 東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ ゲルマン サイエンス ジャパン社製などが利用できる）を通過させたものを、ＧＰＣの試料とする。試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。

硫黄元素含有樹脂及び窒素原子含有樹脂および縮合系樹脂のガラス転移点はＤＳＣ測定により求められる。

ＤＳＣ測定では、測定原理から、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定することが好ましい。例えば、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７が利用できる。

測定方法は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて行う。測定は、１回昇温、降温させ前履歴を取った後、温度測定１０℃／ｍｉｎで、昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線を用いる。

硫黄元素含有樹脂および縮合系樹脂の酸価は以下のように求められる。基本操作は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準ずる。

試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を酸価といい、次によって試験を行う。

（１）試薬
（ａ）溶剤の調製
試料の溶剤としては、エチルエーテル−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）またはベンゼン−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）を用いる。これらの溶液は使用直前にフェノールフタレインを指示薬として０．１モル／リットルの水酸化カリウムエチルアルコール溶液で中和しておく。
（ｂ）フェノールフタレイン溶液の調製
フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）１００ｍｌに溶かす。
（ｃ）０．１モル／リットルの水酸化カリウム−エチルアルコール溶液の調製
水酸化カリウム７．０ｇをできるだけ少量の水に溶かしエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）を加えて１リットルとし、２〜３日放置後ろ過する。標定はＪＩＳＫ ８００６（試薬の含量試験中滴定に関する基本事項）に準じて行う。

（２）操作
試料１〜２０ｇを正しくはかりとり、これに溶剤１００ｍｌおよび指示薬としてフェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで十分に振る。固体試料の場合は水浴上で加温して溶かす。冷却後これを０．１モル／リットルの水酸化カリウム−エチルアルコール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを中和の終点とする。

（３）計算式 つぎの式によって酸価を算出する。
Ａ＝Ｂ×ｆ×５．６１１／Ｓ
Ａ；酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ；０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノ−ル溶液の使用量
ｆ；０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノ−ル溶液のファクター
Ｓ；試料（ｇ）

硫黄元素含有樹脂および縮合系樹脂の水酸基価は以下のように求められる。基本操作は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準ずる。

試料１ｇを規定の方法によってアセチル化するとき水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を水酸基価といい、つぎの試薬、操作および計算式によって試験を行う。

（１）試薬
（ａ）アセチル化試薬の調製
無水酢酸２５ｍｌをメスフラスコ１００ｍｌに入れ、ピリジンを加えて全量を１００ｍｌにし、十分に振りまぜる。（場合によっては、ピリジンを追加しても良い）。アセチル化試薬は、湿気、炭酸ガスおよび酸の蒸気に触れないようにし、褐色びんに保存する。
（ｂ）フェノールフタレイン溶液の調製
フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）１００ｍｌに溶かす。
（ｃ）０．２モル／リットルの水酸化カリウム−エチルアルコール溶液の調製
水酸化カリウム３５ｇをできるだけ少量の水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）を加えて１リットルとし、２〜３日放置後ろ過する。標定はＪＩＳＫ ８００６によって行う。

（２）操作 試料０．５〜２０ｇを丸底フラスコに正しくはかりとり、これにアセチル化試薬５ｍｌを正しく加える。フラスコの口に小さな漏斗をかけ、９５〜１００℃のグリセリン浴中に底部約１ｃｍを浸して加熱する。このときフラスコの首が浴の熱をうけて温度の上がるのを防ぐために、中に丸い穴をあけた厚紙の円盤をフラスコの首の付け根にかぶせる。１時間後フラスコを浴から取り出し、放冷後漏斗から水１ｍｌを加えて振り動かして無水酢酸を分解する。さらに分解を完全にするため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱し、放冷後、エチルアルコール５ｍｌで漏斗およびフラスコの壁を洗い、フェノールフタレイン溶液を指示薬として０．２モル／リットルの水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定する。なお、本試験と並行して空試験を行う。場合によっては、指示薬としてＫＯＨ−ＴＨＦ溶液にしても構わない。

（３）計算式 つぎの式によって水酸基価を算出する。
Ａ＝｛（Ｂ−Ｃ）×ｆ×２８．０５／Ｓ｝＋Ｄ
Ａ；水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ；空試験の０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の使用量（ｍｌ）
Ｃ；本試験の０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ；０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター
Ｓ；試料（ｇ）
Ｄ；酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）

本発明の縮合系樹脂としては、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド、セルロースの如き樹脂を用いることができる。より好ましくは材料の多様性からポリエステルが望まれる。

該縮合系樹脂として用いられるポリエステル及び該離型剤として用いられるエステルワックスの製造方法としては、例えば、酸化反応による合成法、カルボン酸及びその誘導体からの合成、マイケル不可反応に代表されるエステル基導入反応、カルボン酸化合物とアルコール化合物からの脱水縮合反応を利用する方法、酸ハロゲン化物とアルコール化合物からの反応、エステル交換反応で製造される。触媒としては、エステル化反応に使う一般の酸性、アルカリ性触媒、例えば酢酸亜鉛、チタン化合物などでよい。その後、再結晶法、蒸留法などにより高純度化させてもよい。

特に好ましい製造方法は、原料の多様性、反応のしやすさからカルボン酸化合物とアルコール化合物からの脱水縮合反応である。

縮合系樹脂としてポリエステルを用いる際のポリエステルの組成について以下に説明する。

ポリエステルは、全成分中４５〜５５ｍｏｌ％がアルコール成分であり、５５〜４５ｍｏｌ％が酸成分であることが好ましい。

アルコール成分としては、エチルグリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記式（イ）

（式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基を示し、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数を示し、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０を示す。）
で示されるビスフェノー誘導体、又は下記式（ロ）

で示されるジオールの如きジオール類が挙げられる。

２価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ジフェニル−Ｐ・Ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸，ジフェニルメタン−Ｐ・Ｐ’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸，１，２−ジフェノキシエタン−Ｐ・Ｐ’−ジカルボン酸の如きベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グリタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリエチレンジカルボン酸、マロン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物、またさらに炭素数６〜１８のアルキル基又はアルケニル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物が挙げられる。

特に好ましいアルコール成分としては前記（イ）式で示されるビスフェノール誘導体であり、酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸又はその無水物、こはく酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、又はその無水物、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸の如きジカルボン酸が挙げられる。

該縮合系樹脂は、２価のジカルボン酸及び２価のジオールから合成することにより得ることが可能であるが、場合により、３価以上のポリカルボン酸又はポリオールを本発明に悪影響を与えない範囲で少量使用しても良い。

３価以上のポリカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロヘキサントリカルボン酸類、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシルプロパン、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−メチレンカルボキシルプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸及びそれらの無水物が挙げられる。

３価以上のポリオールとしては、スルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ショ糖、１，２，４−メタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。

本発明のトナーは、着色剤を含有している。黒色着色剤としては、カーボンブラック、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。

イエロー着色剤としては、顔料系としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ３，７，１０，１２，１３，１４，１５，１７，２３，２４，６０，６２，７４，７５，８３，９３，９４，９５，９９，１００，１０１，１０４，１０８，１０９，１１０，１１１，１１７，１２３，１２８，１２９，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１６６，１６８，１６９，１７７，１７９，１８０，１８１，１８３，１８５，１９１：１，１９１，１９２，１９３，１９９が好適に用いられる。染料系としては、例えば、Ｃ．ｌ．ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ３３，５６，７９，８２，９３，１１２，１６２，１６３、Ｃ．Ｉ．ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ４２．６４．２０１．２１１が挙げられる。

マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９が特に好ましい。

シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が特に好適に利用される。

これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明の着色剤は、色相角，彩度，明度，耐候性，ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は結着樹脂１００質量部に対し１乃至２０質量部となる様に添加して用いられる。

本発明においては、重合法を用いてトナーを得る場合、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要がある。好ましくは、着色剤の表面改質、例えば、重合阻害のない物質による疎水化処理を施しておいたほうが良い。特に、染料やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。着色剤を表面処理する好ましい方法としては、あらかじめこれら着色剤の存在下に重合性単量体を重合せしめる方法が挙げられ、得られた着色重合体を単量体組成物に添加するのが好ましい。また、カーボンブラックについては、上記着色剤と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質、例えば、ポリオルガノシロキサン等でグラフト処理を行ってもよい。

次に、本発明のトナーの製造方法について説明する。

本発明のトナーを製造する方法としては、特公昭３６−１０２３１号公報、特開昭５９−５３８５６号公報、特開昭５９−６１８４２号公報に記載されている懸濁重合法を用いて直接トナーを生成する方法によるトナー化；単量体には可溶で水溶性重合開始剤の存在下で直接重合させてトナーを生成するソープフリー重合法に代表される乳化重合法によるトナー化；マイクロカプセル製法のような界面重合法、ｉｎ ｓｉｔｕ重合法によるトナー化；コアセルベーション法によるトナー化；特開昭６２−１０６４７３号公報や特開昭６３−１８６２５３号公報に開示されている様な少なくとも１種以上の微粒子を凝集させ所望の粒径のものを得る会合重合法によるトナー化；単分散を特徴とする分散重合法によるトナー化；非水溶性有機溶媒に必要な樹脂類を溶解させた後水中でトナー化する乳化分散法によるトナー化；といったトナーを得る方法が挙げられる。

中でも、懸濁重合法、会合重合法、乳化分散法によるトナーの製造が好ましい。

より一層好ましくは小粒径のトナーが容易に得られる懸濁重合方法が望まれる。さらに懸濁重合により一旦得られた重合粒子に更に単量体を吸着せしめた後、重合開始剤を用い重合せしめるシード重合方法も本発明に好適に利用することができる。このとき、吸着せしめる単量体中に、極性を有する化合物を分散あるいは溶解させて使用することも可能である。

トナーの製造方法として懸濁重合を利用する場合には、以下の如き製造方法によって直接的にトナーを製造することが可能である。単量体中に離型剤、着色剤、重合開始剤、架橋剤、その他の添加剤を加え、ホモジナイザー、超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめた単量体組成物を、分散安定剤を有する水系媒体中に通常の撹拌機またはホモミキサー、ホモジナイザーにより分散せしめる。好ましくは単量体組成物の液滴が所望のトナーのサイズを有するように撹拌速度・時間を調整し、造粒する。その後は、分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。重合温度は４０℃以上、通常５０〜９５℃（好ましくは５５〜８５℃）の温度に設定して重合を行う。重合反応後半に昇温しても良く、必要に応じｐＨを変更しても良い。更に、定着時の臭いの原因となる未反応の重合性単量体、副生成物等を除去するために反応後半、又は、反応終了後に一部水系媒体を留去しても良い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄・ろ過により収集し、乾燥する。

造粒中の水系媒体中のｐＨは特に制約は受けないが、好ましくは、ｐＨ４．５〜１３．０、更に好ましくは４．５〜１２．０、特に好ましくは４．５〜１１．０、最も好ましくは４．５〜７．５である。ｐＨが４．５未満の場合は分散安定剤の一部に溶解がおこり、分散安定化が困難になり、造粒出来なくなることがある。またｐＨが１３．０を超える場合はトナー中に添加されている成分が分解されてしまうことがあり、十分な帯電能力が発揮出来なくなることがある。造粒を酸性領域で行った場合には、分散安定剤に由来する金属のトナー中における含有量が過剰となるのを抑制することができ、本発明の規定を満たすようなトナーが得られやすくなる。

また、トナー粒子の洗浄をｐＨ３以下、より好ましくは、ｐＨ１．５以下の酸を用いて行うことが好ましい。トナー粒子の洗浄を酸で行うことにより、トナー粒子表面に存在する分散安定剤を低減することができる。洗浄に用いる酸としては、特に限定されるものではなく、塩酸、硫酸の如き無機酸を用いることができる。これによりトナー粒子の帯電性を所望の範囲に調整することも可能である。

本発明に用いられる分散安定剤としては、例えばリン酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ヒドロキシアパタイドなどが挙げられる。

又、分散安定剤としては、少なくともマグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、燐のいずれかが含まれているものが用いられるが、好ましくは、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、燐のいずれかが含まれていることが望まれる。

上記分散安定剤に有機系化合物、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、メチセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンを併用しても構わない。

これら分散安定剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．０１〜２．０質量部を使用することが好ましい。

さらに、これら分散安定剤の微細化のため０．００１〜０．１質量％の界面活性剤を併用しても良い。具体的には市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤が利用できる。例えばドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムが好ましく用いられる。

本発明のトナーを重合法で製造する際に用いられる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いられる。

該ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することが出来る。単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン，ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられる。

多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテルが挙げられる。

本発明においては重合性単量体と共にマクロモノマーを用いても良い。マクロモノマーを用いることで保存性やオフセット防止性と低温定着性とのバランスを良くすることができる。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な官能基（例えば、炭素−炭素二重結合のような不飽和基）を有する比較的長い線状分子である。マクロモノマーとしては、数平均分子量が通常１，０００〜３０，０００のオリゴマーまたはポリマーが好ましい。数平均分子量が小さいマクロモノマーを用いると、トナー粒子の表面部分が柔らかくなり、保存性が低下する。逆に、数平均分子量が大きいマクロモノマーを用いると、マクロモノマーの溶融性が悪く、トナーの定着性が低下する。

マクロモノマーの具体例としては、スチレン、スチレン誘導体、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を単独でまたは２種以上を重合して得られる重合体、ポリシロキサン骨格を有するマクロモノマーなどが挙げられる。マクロモノマーの中でも、結着樹脂のガラス転移温度より高いガラス転移温度を有する重合体が好ましく、特にスチレンとメタクリル酸エステル及び／またはアクリル酸エステルとの共重合体マクロモノマーやポリメタクリル酸エステルマクロモノマーが好適である。マクロモノマーを使用する場合、その配合割合は、重合性単量体１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０３〜５質量部、より好ましくは０．０５〜１質量部である。マクロモノマーの使用割合が大きすぎると、定着性が低下する傾向を示す。

本発明においては、上記した単官能性重合性単量体を単独或いは、２種以上組み合わせて、又は、上記した単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を組み合わせて使用する。多官能性重合性単量体は架橋剤として使用することも可能である。更にこれらにマクロモノマーを組み合わせて使用する。

上記した重合性単量体の重合の際に用いられる重合開始剤としては、本発明で用いられるもの以外にも本発明の効果を阻害しない範囲であれば油溶性開始剤及び／又は水溶性開始剤が適宜用いることが可能である。例えば、油溶性開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルの如きアゾ化合物が挙げられる。

水溶性開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチロアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミノジノプロパン）塩酸塩、アゾビス（イソブチルアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルスルホン酸ナトリウム、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝、塩酸塩硫酸第一鉄又は過酸化水素が挙げられる。

本発明においては、重合性単量体の重合度を制御する為に、連鎖移動剤、重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。

また本発明においては、架橋剤を用いて架橋を有する樹脂とすることもでき、架橋剤として、２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物を用いることができる。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンのような芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンの如きジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物が挙げられる。これらは単独もしくは混合物として用いられる。

本発明のトナー粒子の形状係数を制御する方法としては、例えば、乳化重合、懸濁重合、分散重合などによる重合法によりトナー粒子を製造する際の重合条件をコントロールしてトナーを製造する方法が挙げられる。

具体的にはトナー粒子を製造する際の分散安定剤の種類及び量、撹拌条件、水層のｐＨ及び重合条件、添加剤の分子量をコントロールすることにより、トナー粒子の形状係数を調整することができる。

更には生成したトナー粒子を乾燥させた後、分級や篩いなどの手段を用いることで所望の粒度、粒度分布、円形度のトナー粒子を得ることも可能である。

また、懸濁重合法を用いてトナー粒子を得る方法においては、重合単量体の重合反応を阻害無く行わせしめるという観点から、極性樹脂を同時に添加するが特に好ましい。本発明に用いられる極性樹脂としては、スチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体，スチレンと不飽和カルボン酸エステル等との共重合体、アクリロニトリル等のニトリル系単量体、塩化ビニル等の含ハロゲン系単量体、アクリル酸或はメタクリル酸等の不飽和カルボン酸、その他不飽和二塩基酸及び不飽和二塩基酸無水物、ニトロ系単量体等の重合体若しくはこれらの単量体とスチレン系単量体等との共重合体、マレイン酸共重合体，ポリエステル樹脂，エポキシ樹脂が好ましく用いられる。該極性樹脂は、単量体と反応しうる不飽和基を分子中に含まないものが特に好ましい。これらの極性重合体及び／又は共重合体の添加量としては、重合性単量体の０．１〜１０質量％が好ましい。

本発明のトナーは、メルトインデックス（ＭＩ）が好ましくは５．０〜３０．０ｇ／１０分、より好ましくは５．０〜２５．０ｇ／１０分の範囲にあると本発明の実施例において優れた現像性及び定着性を示す。トナーのＭＩが５．０未満の場合は定着時に必要となる定着ローラーからの圧力および加熱を高温高圧にする必要があるため定着方式の簡素化と消費電力の削減の観点から不利である。更に、長期間の使用においてトナー表面に付着している有機及び無機微粉体などがトナー表面から遊離しやすいため、部材汚染を引き起こしやすく好ましくない。また、３０．０超の場合は内部凝集力が低下するため耐オフセット性が悪化し、望ましくない。また、長期間の使用においてトナー表面に付着している有機及び無機微粉体などがトナー内に埋没しやすくなり流動性の低下を引き起こし、画像の均一性、濃度や部材汚染などの点で好ましくない。

ここでのメルトインデックスは日本工業規格の熱可塑性プラスチックの流れ試験方法ＪＩＳ Ｋ７２１０記載の装置を用いて、下記測定条件下、手動切り取り法で測定を行う。この時、測定値は１０分値に換算する。
測定温度 ：１３５℃
荷重 ：１．２０ｋｇ
試料充填量：５〜１０ｇ

本発明のトナーにおいては各種特性付与を目的として様々な無機、有機の添加剤を用いることが可能である。用いる添加剤としては、トナーに添加した時の耐久性の点から、トナー粒子の重量平均径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。この添加剤の粒径とは、走査型電子顕微鏡におけるトナー粒子の表面観察により求めたその平均粒径を意味する。これら特性付与を目的とした添加剤としては、例えば、以下のようなものが用いられるが、特に何ら限定するものではない。

１）流動性付与剤としては：金属酸化物（シリカ、疎水性シリカ、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタンなど）、カーボンブラック、フッ化カーボンなど。それぞれ、疎水化処理を行ったものがより好ましい。

２）研磨剤としては：金属酸化物（チタン酸ストロチウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化クロムなど）、窒化物（窒化ケイ素など）、炭化物（炭化ケイ素など）、金属塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなど）などが好ましい。

３）滑剤としては：フッ素系樹脂粉末（フッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなど）、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなど）などが好ましい。

４）荷電制御性粒子としては：金属酸化物（酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化アルミニウムなど）、カーボンブラックなどが好ましい。

また他にも、有機微粒子としては、例えば乳化重合法やスプレードライ法による、スチレン、アクリル酸、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートの如きトナー用結着樹脂に用いられるモノマー成分の単独重合体あるいは共重合体を適宜用いることが出来る。

これら添加剤は、トナー１００質量部に対し、０．０１〜５質量部（好ましくは０．０２〜３質量部）が用いられるのが良い。これらの添加剤は単独で用いても、複数併用しても良い。

これらの添加剤のうち無機微粒子は疎水化処理されていると望ましい。疎水化度の範囲としては２０％以上９９％以下が望ましく、より望ましくは４０％以上９９％以下であり、特にシリカの場合は８０％以上が望ましい。

該無機微粒子の疎水化処理方法としては、従来公知の方法が使用される。例えば具体的には、あらかじめ上記の酸化チタン微粒子を真空下で１００〜１５０℃に加熱し、デシケーター中に貯蔵することによって処理し、水を除去しておく。例えば、脱水処理した酸化チタン微粒子とシランカップリング剤とを、トルエン中で反応させ、酸化チタン表面のＯＨ基を疎水化処理する方法（溶剤湿式処理法）が挙げられる。その他にも溶剤乾式噴霧法、水系エマルジョン処理法、水系加水分解法などが挙げられる。

無機微粒子の疎水化処理を行う疎水性処理剤としては以下のようにシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルなどが利用できる。

シランカップリング剤としては、例えばヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジオクチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルモノメトキシシラン、ジメチルアミノフェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリル−γ−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルベンジルアミン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ポリエチレンイミン含有シラン等が挙げられる。好ましくは負帯電性としてはオクチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、正帯電性としてはジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、であり、更に好ましくは負帯電性としてはγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、正帯電性としてはジプロピルアミノプロピルトリメトキシシランである。

チタンカップリング剤としては、例えばビス〔ジオクチルパイロホスフェート〕オキシアセテートチタネート、ビス〔ジオクチルパイロホスフェート〕エチレンチタネート、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート等が挙げられる。

更に、トナー粒子にシリコーンオイル処理されているシリカ微粉体を外添すると望ましい。

本発明に用いられる無機微粉体は疎水性であることが好ましく、シランカップリング剤、チタンカップリング剤など各種カップリング剤を用いることが可能であるが、シリコーンオイルで疎水化度を高くすることで、高湿下での無機微粉体の水分吸着を抑制し、更には規制部材や帯電部材などの汚染が抑制されるため高品位の画像が得られるためより好ましい。

シリコーンオイルとしては例えばジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボン酸変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロロフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が挙げられ、特にクロロフェニルシリコーンオイルのごとき芳香族を含有する官能基を有するものやアミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイルが好ましいが、上記のものに限定されるわけではない。

上記シリコーンオイルは温度２５℃における粘度が５０乃至１０００ｍｍ²／ｓの物が好ましい。５０ｍｍ²／ｓ未満では熱が加わることにより一部発揮し、帯電特性が劣化しやすい。１０００ｍｍ²／ｓを超える場合では、処理作業上取扱いが困難となる。シリコーンオイル処理の方法としては、公知技術が使用できる。例えば、ケイ酸微粉体とシリコーンオイルとを混合機を用い、混合する。ケイ酸微粉体中にシリコーンオイルを噴霧器を用い噴霧する。或いは溶剤中にシリコーンオイルを溶解させた後、ケイ酸微粉体を混合する方法が挙げられる。処理方法としてはこれに限定されるものではない。

本発明に用いられる無機微粉体としては、ハイドロタルサイト系化合物類が用いられると望ましい。該ハイドロタルサイト系化合物類の好ましい粒子径としては、通常５００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下であるのが望ましい。粒子径が５００ｎｍを超えて大きい場合は、外添時にトナー表面に付着しにくくなるため装置内の汚染が激しくなり好ましくない。

また、ハイドロタルサイト化合物類の中でも特に好ましくは、下記一般式（Ｃ）で表される化合物の粉末を含有するのが最適である。
Ｍｇ²⁺ｙ１・Ｍ２²⁺ｙ２・・・Ｍｊ²⁺ｙｊＡｌ³⁺ｘ１Ｌ２³⁺ｘ２・・・Ｌｋ³⁺ｘｋ（ＯＨ）₂・（Ｘ／ｎ）Ａ^n―・ｍＨ₂Ｏ …（Ｃ）

上記一般式（Ｃ）中の記号の意味は下記の通りである。
（式中、０＜〔Ｘ＝（ｘ１＋ｘ２＋…＋ｘｋ）〕≦０．５、Ｙ＝（ｙ１＋ｙ２＋…＋ｙｊ）＝１−Ｘであり、ｊ及びｋは２以上の整数、Ｍ２，Ｍ３，…及びＭｊはＺｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｓｒ，Ｃｕ及びＦｅからなる群より選ばれるそれぞれ異なる金属、Ｌ２，Ｌ３…及びＬｋはＢ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＩｎからなる群より選ばれるそれぞれ異なる金属、Ａｎ−はｎ価のアニオン、ｍ≧０である。）この時特にｙ１≧０．６であると望ましく、更には該ハイドロタルサイト中にＺｎが含有されていると、より望ましい。

本発明に使用されるハイドロタルサイト類の比表面積は、３．０〜１５０ｍ²／ｇであることが好ましく、より好ましくは７．０〜１２０ｍ²／ｇである。３．０ｍ²／ｇ以上である方が効果が大きく、１５０ｍ²／ｇ以下の方がトナーの流動性が良く、画像濃度の均一性の面でより好ましい。

比表面積はＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置オートソープ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出した。

さらに本発明に使用されるハイドロタルサイトの体積抵抗値は、５．０×１０⁶〜８．０×１０¹⁵Ω・ｃｍが好ましい。５．０×１０⁶Ω・ｃｍ以上であれば、特に高湿環境下での電荷の保持能が高く好ましい。また８．０×１０¹⁵Ω・ｃｍ以下であると、トナーの帯電性の制御がより容易となり好ましい。

また本発明に使用されるハイドロタルサイトのモース硬度は２．０〜２．５が好ましい。モース硬度が２．０以上の場合、トナー規制部材等に対する耐ストレス性の面で好ましい。またモース硬度が２．５以下の場合、トナー表面への付着が容易なため好ましい。

本発明に使用されるハイドロタルサイトは、表面処理剤によって疎水化処理を行なうことが環境安定化を図る上で好ましい。表面処理剤としては、高級脂肪酸類、カップリング剤類、エステル類が使用可能であり、特に高級脂肪酸類が好ましい。具体的には、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ラウリル酸が例示される。中でも特にリノール酸、リノレン酸が好ましい。

表面処理剤による化合物（Ｃ）の表面処理は、例えば、該表面処理剤が液状の場合、あるいは水、アルコール類などに溶解して液状にした場合には、これら液状の表面処理剤と化合物（Ｃ）の粉末もしくはその水性懸濁液を、加熱条件下もしくは非加熱条件下で機械的に混合することによって行うことができる。また、例えば該表面処理剤が加熱条件下で溶解する場合には、加熱溶解条件下で化合物（Ｃ）と機械的に混合することによって行うこともできる。充分な混合処理の後、必要に応じて水洗、脱水、乾燥、粉砕、分級等の手段を適宜選択して実施し、表面処理物を得ることができる。上述のようにして得ることのできる化合物（Ｃ）の表面処理物の表面処理剤の含有量は適当に選択変更できるが、化合物（Ｃ）の質量に基づいて、約０．１〜約１０質量％のごとき量を例示することができる。

なお、化合物（Ｃ）は、従来より公知の手法で製造することができる。例えば、特公昭４６−２２８０号公報、特公昭４７−３２１９８号公報、特公昭５０−３００３９号公報、特公昭４８−２９４７７号公報、特公昭５１−２９１２９号公報等に記載されている製法ないしはそれらに類する製法により製造可能である。また、従来手法で得られる化合物（Ｃ）を、例えばオートクレーブ中、水媒体中で、例えば約１２０〜約２５０℃の温度及び約５〜約４０時間のごとき条件下で加熱処理し、濾過・乾燥等を行うことにより、所望のＢＥＴ比表面積及び平均２次粒子径の化合物（Ｃ）を得ることができる。上記加熱処理は、前記ＢＥＴ比表面積及び平均２次粒子径条件を満足するようになるまで、加圧条件下に水熱処理すればよく、高温側の採用がより好ましい。

本発明のトナーは、一成分系現像剤用のトナーとして使用することも可能であり、キャリア粒子を有する二成分系現像剤用のトナーとしても使用可能である。

一成分系現像剤として用い、磁性体をトナー中に含有せしめた磁性トナーの場合には、現像スリーブ中に内蔵せしめたマグネットを利用し、磁性トナーを搬送及び帯電せしめる方法がある。磁性体を含有しない非磁性トナーを用いる場合には、ブレード又はローラを用い、現像スリーブにて強制的に摩擦帯電しスリーブ上にトナーを付着せしめることで搬送せしめる方法がある。

二成分系現像剤として用いる場合には、本発明のトナーとキャリアとを混合して現像剤として使用する。磁性キャリアとしては、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム元素からなる元素単独又は複合フェライト状態で構成される。磁性キャリアの形状として、球状、扁平又は不定形があり、そのいずれのものも用いることができる。更に磁性キャリア粒子表面状態の微細構造（たとえば表面凹凸性）をもコントロールすることが好ましい。一般的には、上記無機酸化物を焼成、造粒することにより、あらかじめ、磁性キャリアコア粒子を生成した後、樹脂にコーティングする方法が用いられている。磁性キャリアのトナーへの負荷を軽減する意味合いから、無機酸化物と樹脂を混練後、粉砕、分級して低密度分散キャリアを得る方法や、さらには、直接無機酸化物とモノマーとの混練物を水系媒体中にて懸濁重合せしめ真球状の磁性キャリアを得る方法も利用することが可能である。

上記キャリア粒子の表面を樹脂で被覆した被覆キャリアは、特に好ましい。その方法としては、樹脂を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて、該溶液又は懸濁液をキャリアに塗布し付着せしめる方法、単に樹脂粉体とキャリア粒子とを混合して付着させる方法が適用できる。

キャリア粒子表面の被覆物質としてはトナー材料により異なるが、例えばポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアシド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂が挙げられる。これらは単独或は複数で用いられる。

キャリアの磁性特性は以下のものが良い。磁気的に飽和させた後の７９．６ｋＡ／ｍ（１ｋエルステッド）における磁化の強さ（σ１０００）は３０乃至３００ｅｍｕ／ｃｍ³であることが好ましい。さらに高画質化を達成するために、好ましくは１００乃至２５０ｅｍｕ／ｃｍ³であることがよい。３００ｅｍｕ／ｃｍ³より大きい場合には、高画質なトナー画像が得られにくくなる。逆に、３０ｅｍｕ／ｃｍ³未満であると、磁気的な拘束力も減少するためにキャリア付着を生じやすい。

本発明のトナーと磁性キャリアとを混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２〜１５質量％、好ましくは４〜１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。

本発明のトナーは非磁性一成分トナーであると現像性において特に大きな効果を持つため望ましい。この理由としては非磁性一成分現像方式の場合は二成分現像方式等とは違い、トナーを帯電させる際にキャリアなどの助けがないためトナー自身の帯電性能が大きく影響するためである。

更に、非磁性一成分現像方式である方が小型化、軽量化において望ましい。更に、本発明のトナーは非磁性一成分非接触現像方式においても有効であるが、より好ましくは非磁性一成分接触現像方法において用いられるとより有効である。これは接触現像の場合はトナー担持体上にコートされているトナーの帯電性および流動性が要因であるコートムラなどの影響を受けやすいためである。

次に本発明のトナーは、例えば次のような画像形成方法、プロセスカートリッジ及び現像装置に適応できる。以下に詳細について説明する。

まず、図１は本発明に適用される非磁性一成分接触現像方式での画像形成方法および現像装置の具体例である。図１において、現像装置１３は、一成分現像剤として非磁性トナー１７を収容した現像剤容器２３と、現像剤容器２３内の長手方向に延在する開口部に位置し潜像担持体（感光ドラム）１０と対向設置されたトナー担持体１４とを備え、潜像担持体１０上の静電潜像を現像して可視化するようになっている。感光体接触帯電部材１１は潜像担持体１０に当接している。感光体接触帯電部材１１のバイアスは電源１２により印加されている。

トナー担持体１４は、上記開口部にて図に示す右略半周面を現像容器２３内に突入し、左略半周面を現像剤容器２３外に露出して横設されている。この現像容器２３外へ露出した面は、図１のように現像装置１３の図中左方に位置する潜像担持体１０に当接している。

トナー担持体１４は矢印Ｂ方向に回転駆動され、またその表面は、トナー１７との摺擦確率を高くし、かつ、トナー１７の搬送を良好に行うための適度な凹凸を有している。トナー担持体１４は、図１のようにトナー担持体１４を潜像担持体１０に当接させて用いる場合は、一例として、ＮＢＲの基層にエーテルウレタンを表層コートした、直径１４〜２５ｍｍ、表面粗さＲｚが３〜１５μｍ、抵抗が１０⁴〜１０⁸Ωの弾性ローラーを用いることができる。潜像担持体１０の周速は５０〜１７０ｍｍ／ｓ、トナー担持体１４の周速は潜像担持体１０の周速に対して１〜２倍の周速で回転させている。

トナー担持体１４の上方位置には、ＳＵＳ等の金属板や、ウレタン、シリコーン等のゴム材料または、バネ弾性を有するＳＵＳまたはリン青銅の金属薄板を基体とし、トナー担持体１４への当接面側にゴム材料を接着したもの等からなる規制部材１６が、ブレード支持板金２４に支持され、自由端側の先端近傍をトナー担持体１４の外周面に面接触にて当接するように設けられており、その当接方向としては、当接部に対して先端側がトナー担持体１４の回転方向上流側に位置するいわゆるカウンター方向になっている。トナー規制部材の一例としては、厚さ１．０〜１．５ｍｍの板状のウレタンゴム等をブレード支持板金２４の当接部分もしくは全面に接着した構成で、トナー担持体１４に対する当接圧を、適宜設定したものである。なお、線圧の測定は、摩擦係数が既知の金属薄板を３枚当接部に挿入し、中央の１枚をばねばかりで引き抜いた値から換算した。また、規制部材１６についてはＬ字型形状の金属板を用い、Ｌ字の曲がり角に相当する部分をトナー担持体１４に当接する方式を用いても良い。

弾性ローラー１５は、トナー規制部材１６のトナー担持体１４表面との当接部に対しトナー担持体１４の回転方向上流側に当接され、かつ回転可能に支持されている。この構造としては、発泡骨格状スポンジ構造や芯金上にレーヨン、ナイロン等の繊維を植毛したファーブラシ構造のものが、トナー担持体１４へのトナー１７の供給および未現像トナーの剥ぎ取りの点から好ましく、弾性ローラーの一例としては、芯金１５ａ上にポリウレタンフォームを設けた直径１２〜１８ｍｍの弾性ローラー１５を用いた。この弾性ローラー１５のトナー担持体１４に対する当接幅としては、０．５〜８ｍｍが有効で、またトナー担持体１４に対してその当接部において相対速度を持たせることが好ましい。

トナー帯電ローラー２９は本発明のトナーに必須のものではないが、設置されているとより好ましい。トナー帯電ローラー２９はＮＢＲ、シリコーンゴム等の弾性体であり、抑圧部材３０に取り付けられている。そしてこの抑圧部材３０によるトナー帯電ローラー２９のトナー担持体１４への当接荷重は０．４９〜４．９Ｎに設定した。トナー帯電ローラー２９の当接により、トナー担持体１４上のトナー層は細密充填され均一コートされる。弾性ブレード１６とトナー帯電ローラー２９の長手位置関係は、トナー帯電ローラー２９がトナー担持体１４上の弾性ブレード１６当接全域を確実に覆うことができるように配置されるのが好ましい。

またトナー帯電ローラー２９の駆動については、トナー担持体１４との間は従動または同周速が必須であり、トナー帯電ローラー２９、トナー担持体１４間に周速差が生じるとトナーコートが不均一になり、画像上にムラが発生するため好ましくない。

トナー帯電ローラー２９のバイアスは、電源２７によってトナー担持体１４と潜像担持体１０の両者間に直流で（図１の２７）印加されており、トナー担持体１４上のトナー１７はトナー帯電ローラー２９より、放電によって電荷付与を受ける。

トナー帯電ローラー２９のバイアスは、トナーと同極性の放電開始電圧以上のバイアスであり、トナー担持体１４に対して１０００〜２０００Ｖの電位差が生じるように設定される。

トナー帯電ローラー２９による帯電付与を受けた後、トナー担持体１４上に薄層形成されたトナー層は、一様に潜像担持体１０との対向部である現像部へ搬送される。

この現像部において、トナー担持体１４上に薄層形成されたトナー層は、図１に示すように、電源２７によってトナー担持体１４と潜像担持体１０の両者間に印加された直流バイアスによって、潜像担持体１０上の静電潜像にトナー像として現像される。

なお、以上は現像方法および画像形成装置本体に着脱可能な現像装置からなるプロセスカートリッジに適用した場合について説明したが、画像形成装置本体内に固定され、トナーのみを補給するような構成の現像装置に適用してもよい。また、少なくとも上記現像装置を備え、必要に応じ感光ドラム、クリーニングブレード、廃トナー収容容器、帯電装置の全てを、あるいはいくつかを一体で形成し画像形成装置本体に対し着脱可能なプロセスカートリッジに適用してもよい。

更に、ブレード状のクリーニング部材を感光体に圧接配置するなどして転写されずに感光体上に残留したトナーをクリーニングする工程が存在する場合、クリーニング工程の前段階においてはクリーニングを容易にするために感光体表面を除電する除電工程を付加することが望ましい。

更に非磁性一成分系現像剤を用いる非磁性一成分非接触現像による画像形成方法および現像装置について図２に示す概略構成図に基づいて説明する。

現像装置１７０は、非磁性トナーとしての非磁性一成分系現像剤１７６を収容する現像容器１７１、現像容器１７１に収容されている非磁性一成分系現像剤１７６を担持し、現像領域に搬送するための現像剤担持体１７２、現像剤担持体上に非磁性一成分系現像剤を供給するための供給ローラー１７３、現像剤担持体上の現像剤層厚を規制するための現像剤層厚規制部材としての弾性ブレード１７４、現像容器１７１内の非磁性一成分系現像剤１７６を撹拌するための撹拌部材１７５を有している。

１６９は静電潜像を担持するための潜像担持体であり、潜像形成は図示しない電子写真プロセス手段または静電記録手段によりなされる。１７２は現像剤担持体としての現像スリーブであり、アルミニウムあるいはステンレスからなる非磁性スリーブからなる。

現像スリーブは、アルミニウム、ステンレスの粗管をそのまま用いてもよいが、好ましくはその表面をガラスビーズで吹きつけて均一に荒らしたものや、鏡面処理したもの、あるいは樹脂でコートしたものがよい。なかでも、スリーブ表面を樹脂でコートする方法は、樹脂中に各種粒子を分散させることで、スリーブ表面荒さや導電性を調整することや、スリーブ表面に滑性を付与することが簡便に行えるため、好適に用いられる。

スリーブ表面をコートするのに用いられる樹脂および樹脂に添加される各種粒子については特に限定されるものではないが、樹脂としてはステンレス系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、繊維素系樹脂、アクリル系樹脂等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂及びポリイミド樹脂等の熱或いは光硬化性樹脂が好適に用いられる。

また、添加する各種粒子としてはＰＭＭＡ、アクリル樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、又はこれらの共重合体、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ナイロン、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル樹脂等の樹脂粒子；ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック；酸化チタン、酸化すず、酸化亜鉛、酸化モリブデン、チタン酸カリ、酸化アンチモン及び酸化インジウム等の金属酸化物；アルミニウム、銅、銀及びニッケル等の金属、グラファイト、金属繊維及び炭素繊維等の無機系充填剤が好適に用いられる。

非磁性一成分系現像剤１７６は現像容器１７１に貯蔵されており、供給ローラー１７３によって現像剤担持体１７２上へ供給される。供給ローラー１７３はポリウレタンフォームの如き発泡材より成っており、現像剤担持体に対して、順または逆方向に０でない相対速度をもって回転し、現像剤の供給とともに、現像剤担持体１７２上の現像後の現像剤（未現像現像剤）のはぎ取りも行っている。現像剤担持体１７２上に供給された非磁性一成分系現像剤は現像剤層厚規制部材としての弾性ブレード１７４によって均一かつ薄層に塗布される。

弾性塗布ブレードと現像剤担持体との当接圧力は、現像スリーブ母線方向の線圧として０．３〜２５ｋｇ／ｍ、好ましくは０．５〜１２ｋｇ／ｍが有効である。当接圧力が０．３ｋｇ／ｍより小さい場合、非磁性一成分系現像剤の均一塗布が困難となり、非磁性一成分系現像剤の帯電量分布がブロードとなりカブリや飛散の原因となる。当接圧力が２５ｋｇ／ｍを超えると、非磁性一成分系現像剤に大きな圧力がかかり、非磁性一成分系現像剤が劣化するため、非磁性一成分系現像剤の凝集が発生するなど好ましくない。また、現像剤担持体を駆動させるために大きなトルクを要するため好ましくない。即ち、当接圧力を０．３〜２５ｋｇ／ｍに調整することで、本発明のトナーを用いた非磁性一成分系現像剤の凝集を効果的にほぐすことが可能になり、さらに非磁性一成分系現像剤の帯電量を瞬時に立ち上げることが可能になる。

弾性ブレードとしては、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ＮＢＲの如きゴム弾性体；ポリエチレンテレフタレート、ポリアミドの如きエラストマー；ステンレス、鋼、リン青銅の如き金属弾性体が使用でき、さらにそれらの複合体であっても使用できる。好ましくは、バネ弾性を有するＳＵＳまたはリン青銅の金属薄板上にウレタン、シリコーン等のゴム材料やポリアミドエラストマー等の各種エラストマーを射出成型して設けたものが良い。

この非磁性一成分現像方法において、ブレードにより現像スリーブ上に非磁性一成分系現像剤を薄層コートする系においては、十分な画像濃度を得るために、現像スリーブ上の非磁性一成分系現像剤層の厚さを現像スリーブと潜像担持体との対抗間隙αよりも小さくし、この間隙に交番電場を印加することが好ましい。すなわち図２に示すバイアス電源により、現像スリーブ１７２と潜像担持体１６９との間に交番電場または交番電場に直流電場を重畳した現像バイアスを印加することにより、現像スリーブ上から像担持体上への非磁性一成分系現像剤の移動を容易にし、更に良質の画像を得ることができる。

本発明においては、潜像担持体と現像剤担持体との間隙αは、例えば５０〜５００μｍに設定され、現像剤担持体上に担持される現像剤層の層厚は、例えば４０〜４００μｍに設定されることが好ましい。

現像スリーブは潜像担持体に対し、１００〜２００％の周速で回転される。交番バイアス電圧は、ピークトゥーピークで０．１ｋＶ以上、好ましくは０．２〜３．０ｋＶ、更に好ましくは０．３〜２．０ｋＶで用いるのが良い。交番バイアス周波数は、１．０〜５．０ｋＨｚ、好ましくは１．０〜３．０ｋＨｚ、更に好ましくは１．５〜３．０ｋＨｚで用いられる。交番バイアス波形は、矩形波、サイン波、のこぎり波、三角波の如き波形が適用できる。さらに、正、逆の電圧、時間の異なる非対称交流バイアスも利用できる。直流バイアスを重畳するのも好ましい。

次に非磁性トナーとしての本発明のトナーとキャリアとから構成される二成分現像剤を用いる画像形成方法および現像装置を図３に示す概略構成図に基づいて説明する。

現像装置１２０は、二成分系現像剤１２８を収納する現像容器１２６、現像容器１２６に収納されている二成分系現像剤１２８を担持し、現像領域に搬送するための現像剤担持体としての現像スリーブ１２１、現像スリーブ１２１上に形成される現像剤層の層厚を規制するための現像剤層厚規制手段としての現像ブレード１２７を有している。

現像スリーブ１２１は、非磁性のスリーブ基体１２２内にマグネット１２３を内包している。

現像容器１２６の内部は、隔壁１３０によって現像室（第１室）Ｒ１と撹拌室（第２室）Ｒ２と区画され、撹拌室Ｒ２の上方には隔壁１３０を隔ててトナー貯蔵室Ｒ３が形成されている。現像室Ｒ１及び撹拌室Ｒ２内には現像剤１２８が収容されており、トナー貯蔵室Ｒ３内には補給用トナー（非磁性トナー）１２９が収容されている。なお、トナー貯蔵室Ｒ３には補給口１３１が設けられ、補給口１３１を経て消費されたトナーに見合った量の補給用トナー１２９が撹拌室Ｒ２内に落下補給される。

現像室Ｒ１内には搬送スクリュー１２４が設けられており、この搬送スクリュー１２４の回転駆動によって現像室Ｒ１内の現像剤１２８は、現像スリーブ１２１の長手方向に向けて搬送される。同様に、貯蔵室Ｒ２内には搬送スクリュー１２５が設けられ、搬送スクリュー１２５の回転によって、補給口１３１からの撹拌室Ｒ２内に落下したトナーを現像スリーブ１２１の長手方向に沿って搬送する。

現像剤１２８は、非磁性トナーと磁性キャリアとを有した二成分系現像剤である。

現像容器１２６の感光ドラム１１９に近接する部位には開口部が設けられ、該開口部から現像スリーブ１２１が外部に突出し、現像スリーブ１２１と感光ドラム１１９との間には間隙が設けられている。非磁性材にて形成される現像スリーブ１２１には、バイアスを印加するためのバイアス印加手段１３２が配置されている。

スリーブ基体１２２に固定された磁界発生手段としてのマグネットローラー、即ち磁石１２３は、上述したように、現像磁極Ｓ１とその下流に位置する磁極Ｎ３と、現像剤１２８を搬送するための磁極Ｎ２、Ｓ２、Ｎ１とを有する。磁石１２３は、現像磁極Ｓ１が感光体ドラム１１９に対向するようにスリーブ基体１２２内に配置されている。現像磁極Ｓ１は、現像スリーブ１２１と感光ドラム１１９との間の現像部の近傍に磁界を形成し、該磁界によって磁気ブラシが形成される。

現像スリーブ１２１の上方に配置され、現像スリーブ１２１上の現像剤１２８の層厚を規制する現像剤層規制ブレード１２７は、アルミニウム、ＳＵＳ３１６の如き非磁性材料で作製される。非磁性ブレード１２７の端部と現像スリーブ１２１面との距離Ａは３００〜１０００μｍ、好ましくは４００〜９００μｍである。この距離Ａが３００μｍより小さいと、磁性キャリアがこの間につまり現像剤層にムラを生じやすいと共に、良好な現像を行うのに必要な現像剤を塗布することができず濃度の薄いムラの多い現像画像しか得られないという問題点がある。現像剤中に混在している不用粒子による不均一塗布（いわゆるブレードづまり）を防止するためには、４００μｍ以上が好ましい。距離Ａが１０００μｍより大きいと現像スリーブ１２１上へ塗布される現像剤量が増加し所定の現像剤層厚の規制が行えず、感光ドラム１１９への磁性キャリア粒子の付着が多くなると共に現像剤の循環、非磁性の現像剤層及び規制ブレード１２７による現像剤規制力が弱まりトナーのトリボが不足しカブリやすくなるという問題点がある。

この二成分系現像装置１２０の現像は、交番電界を印加しつつ、トナーと磁性キャリアとにより、構成される磁気ブラシを像担持体（例えば、感光体ドラム）１１９に接触している状態で現像を行う。この磁気ブラシと像担持体とが接触することによって、転写後、像担持体上に担持されている転写残トナーは、磁気ブラシに取り込まれ現像室Ｒ１に回収される。現像剤担持体（現像スリーブ）１２１と感光体ドラム１１９の距離（Ｓ−Ｄ間距離）Ｂは１００〜１０００μｍであることがキャリア付着防止及びドット再現性の向上において良好である。１００μｍより狭いと現像剤の供給が不十分になりやすく、画像濃度が低くなり、１０００μｍを超えると磁石Ｓ１からの磁力線が広がり磁気ブラシの密度が低くなり、ドット再現性に劣ったり、キャリアを拘束する力が弱まりキャリア付着が生じやすくなる。

交番電界のピーク間の電圧は５００〜５０００Ｖが好ましく、周波数は５００〜１００００Ｈｚ、好ましくは５００〜３０００Ｈｚであり、それぞれプロセスに適宜選択して用いることができる。この場合、波形としては三角波、矩形波、正弦波、あるいはＤｕｔｙ比を変えた波形から選択して用いることができる。印加電圧が、５００Ｖより低いと十分な画像濃度が得られにくく、非画像部のカブリトナーを良好に回収することができない場合がある。印加電圧が５０００Ｖを超える場合には磁気ブラシを介して、静電像を乱してしまい、画質低下を招く場合がある。

良好に帯電したトナーを有する二成分系現像剤を使用することで、カブリ取り電圧（Ｖｂａｃｋ）を低くすることができ、感光体の一次帯電を低めることができるために感光体寿命を長寿命化できる。Ｖｂａｃｋは、現像システムにもよるが１５０Ｖ以下、より好ましくは１００Ｖ以下が良い。

コントラスト電位としては、十分画像濃度が出るように２００Ｖ〜５００Ｖが好ましく用いられる。

周波数が５００Ｈｚより低いとプロセススピードにも関係するが、キャリアへの電荷注入が起こるためキャリア付着、あるいは潜像を乱すことで画質を低下させる場合がある。周波数が１００００Ｈｚを超えると電界に対してトナーが追随できず画質低下を招きやすい。

十分な画像濃度を出し、ドット再現性に優れ、かつキャリア付着のない現像を行うために、現像スリーブ１２１上の磁気ブラシの感光体ドラム１１９との接触幅（現像ニップＣ）を好ましくは３〜８ｍｍにすることである。現像ニップＣが３ｍｍより狭いと十分な画像濃度とドット再現性を良好に満足することが困難であり、８ｍｍより広いと、現像剤のパッキングが起き機械の動作を止めてしまったり、またキャリア付着を十分に押さえることが困難になる。現像ニップの調整方法としては、現像剤規制部材１２７と現像スリーブ１２１との距離Ａを調整したり、現像スリープ１２１と感光ドラム１１９との距離Ｂを調整することでニップ幅を適宜調整する。

上記の二成分系現像剤を用いる現像方式は、転写後に感光体ドラム上に残存する転写残トナーを、転写工程における転写部と帯電工程における帯電部との間及び帯電部と現像工程における現像部との間に、感光体ドラムの表面に当接するクリーニング部材を設けずに、現像工程において現像装置が回収する現像同時クリーニングを行うことができる。

現像同時クリーニング方式においては、潜像担持体の移動方向に対して、現像部、転写部及び帯電部の順で位置しており、転写部と帯電部との間及び帯電部と現像部との間に、潜像担持体の表面に当接して潜像担持体の表面に存在する転写残トナーを除去するためのクリーニング部材を有していない。

現像同時クリーニング方式を用いた画像形成方法について、現像工程において、トナーの帯電極性と潜像担持体の静電潜像の帯電極性が同極性で現像を行う反転現像を例に挙げて説明すると、マイナス帯電性の感光体及びマイナス帯電性のトナーを用いた場合、その転写工程において、プラス極性の転写部材によって可視化された像を転写材に転写することになるが、転写材の種類（厚み、抵抗、誘電率の違い）と画像面積の関係により、転写残余のトナーの帯電極性がプラスからマイナスまで変動する。しかし、マイナス帯電性の感光体を帯電する際のマイナス極性の帯電部材により、感光体表面と共に転写残余のトナーまでもが、転写工程においてプラス極性に振れていたとしても、一様にマイナス側へ帯電極性を揃えることが出来る。それゆえ、現像時に一様にマイナス極性に帯電したトナー粒子が感光体表面に存在していても、現像方法として反転現像を用いた場合、マイナスに帯電された転写残余のトナーは、トナーの現像されるべき明部電位部には残り、トナーの現像されるべきでない暗部電位には残らず、現像電界の関係上、現像剤の磁気ブラシ又は現像剤担持体の方に引き寄せられ、残留しない。

本発明において、図３に示す画像形成装置を構成する部材としては例えば次のようなものが用いられる。現像ローラーとして使用できる材料としては、弾性ローラーの構成としては、導電性基体上に弾性層、及び好ましくは比較的高抵抗層を設けたものが用いられる。ローラー弾性層としては、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、ＥＰＤＭゴム、ポリウレタンゴム、エポキシゴム、ブチルゴム、シリコーンゴムなどのゴム又はスポンジや、スチレン−ブタジエンサーモプラスチックエラストマー、ポリウレタン系サーモプラスチックエラストマー、ポリエステル系サーモプラスチックエラストマー、エチレン−酢酸ビニルサーモプラスチックエラストマー等のサーモプラスチックエラストマーなどで形成することができ、導電層としては、体積抵抗率が１０⁹Ωｃｍ以下で、望ましくは１０³Ωｃｍ以上である。

導電性を制御する手段としては、カーボン・アルミニウム・ニッケル・酸化チタンなどの導電性粒子を分散する方法、４級アンモニウム塩・過塩素酸リチウムなどを含有させイオン導電性を利用する方法が挙げられる。

比較的高抵抗層としては、例えば、テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニリデンフルオライドなどのフッ素系樹脂、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、シリコーンアクリルなどのシリコーン系樹脂、ナイロン−６、ナイロン−１２、ナイロン−４６、アラミド類などのポリアミド系樹脂、ＰＥＴなどのポリエステル系樹脂、ＰＥやＰＰなどのポリオレフィン系樹脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、メラミン系樹脂、スチロール系樹脂、ポリメタクリル酸エステルなどのアクリル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、フェノール系樹脂などが適宜抵抗調整の上使用できる。

本発明に用いられる電子写真感光体の感光層は、単層または積層構造を有する。単層構造の場合、感光層はキャリアを生成する電荷発生材料とキャリアを輸送する電荷輸送材料とを共に含有する。積層構造の場合、キャリアを生成する電荷発生材料を含有する電荷発生層と、キャリアを輸送する電荷輸送材料を含有する電荷輸送層とが積層されて感光層が構成される。表面層を形成するのは電荷発生層または電荷輸送層どちらの場合もある。

単層感光層は５〜１００μｍの厚さが好ましく、特には１０〜６０μｍであることが好ましい。また、電荷発生材料や電荷輸送材料を層の全質量に対し２０〜８０質量％含有することが好ましく、特には３０〜７０質量％であることが好ましい。単層感光層は、前記電荷発生材料、電荷輸送材料以外にバインダー樹脂を含有し、必要に応じて紫外線吸収剤や酸化防止剤、その他の添加剤等を含有することができる。

積層感光層においては、電荷発生層の膜厚は０．００１〜６μｍであることが好ましく、特には０．０１〜２μｍであることが好ましい。電荷発生材料の含有量は層の全質量に対し１０〜１００質量％であることが好ましく、特には４０〜１００質量％であることが好ましい。電荷発生層は電荷発生材料のみで構成される場合もあるが、それ以外の場合には上記バインダー樹脂等を含有することができる。電荷輸送層の膜厚は５〜１００μｍであることが好ましく、特には５〜１９μｍであることが好ましい。電荷輸送材料の含有量は２０〜８０質量％であることが好ましく、特には３０〜７０質量％であることが好ましい。電荷輸送層は電荷輸送材料以外にバインダー樹脂を含有し、上記同様のその他任意成分を含有することができる。

本発明に用いられる電子写真感光体は、上述の様に感光層の上に保護層を積層してもよい。保護層の膜厚は、０．０１〜２０μｍであることが好ましく、特には０．１〜１０μｍであることが好ましい。保護層は通常バインダー樹脂に電荷発生材料または電荷輸送材料や、金属およびその酸化物、窒化物、塩、合金、更にはカーボン等の導電材料等が分散された構成を有する。保護層に用いるバインダー樹脂、電荷発生材料、電荷輸送材料としては、上記感光層に用いられる材料と同様のものが挙げられる。

本発明に用いられる電子写真感光体に用いられる導電性支持体は、鉄、銅、ニッケル、アルミニウム、チタン、スズ、アンチモン、インジウム、鉛、亜鉛、金および銀等の金属や合金、あるいはそれらの酸化物やカーボン、導電性樹脂等が使用可能である。形状は円筒形、ベルト状やシート状のものがある。また、前記導電性材料は、成型加工される場合もあるが、塗料として塗布したり、蒸着してもよい。なお、本例に用いられている導電性支持体は、直径約３０ｍｍの円筒形のものである。

また、上述の様に導電性支持体と感光層との間に、下引層を設けてもよい。下引層は主にバインダー樹脂からなるが、前記導電性材料やアクセプター性の化合物を含有してもよい。下引層を形成するバインダー樹脂としては、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアリレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ボリアミド、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリサルホン、ポリアリルエーテル、ポリアセタール、フェノール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂およびブチラール樹脂等が挙げられる。

さらに、上述の様に導電性支持体と感光層との間に、導電層を設けてもよい。感光体が下引層と導電層を共に有する場合には、通常、導電性支持体、導電層、下引層、感光層の順に積層される。導電層は、一般的には、上記下引層に用いられるのと同様なバインダー樹脂に前記導電性材料が分散された構成を有する。

本発明に用いられる電子写真感光体を製造する方法としては、通常、導電性支持体上に下引層、感光層および保護層等を、蒸着や塗布等で積層する方法が用いられる。塗布にはバーコーター、ナイフコーター、ロールコーター、アトライター、スプレー、浸漬塗布、静電塗布および粉体塗布等が用いられる。また、上記下引層、感光層および保護層等を塗布法により形成させるには、各層毎にその構成成分を、有機溶媒等に溶解、分散させた溶液、分散液等を上記の方法により塗布した後、溶媒を乾燥等によって除去すればよい。あるいは、反応硬化型のバインダー樹脂を用いる場合には、各層の構成成分を樹脂原料成分および必要に応じて添加される適当な有機溶媒等に溶解、分散させた溶液、分散液等を上記の方法により塗布した後、例えば、熱や光等により樹脂原料を反応硬化させ、さらに必要に応じて溶媒を乾燥等によって除去すればよい。

感光体接触帯電部材としては、ローラーまたはブレードの場合は、導電性基体として、鉄、銅、ステンレス等の金属、カーボン分散樹脂、金属あるいは金属酸化物分散樹脂などが用いられ、その形状としては棒状、板状等が使用できる。例えば、弾性ローラーの構成としては、導電性基体上に弾性層、導電層、抵抗層を設けたものが用いられ、ローラー弾性層としては、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、ＥＰＤＭゴム、ポリウレタンゴム、エポキシゴム、ブチルゴムなどのゴム又はスポンジや、スチレン−ブタジエンサーモプラスチックエラストマー、ポリウレタン系サーモプラスチックエラストマー、ポリエステル系サーモプラスチックエラストマー、エチレン−酢ビサーモプラスチックエラストマー等のサーモプラスチックエラストマーなどで形成することができ、導電層としては、体積抵抗率を１０⁷Ω・ｃｍ以下、望ましくは１０⁶Ω・ｃｍ以下である。例えば、金属蒸着膜、導電性粒子分散樹脂、導電性樹脂等が用いられ、具体例としては、アルミニウム、インジウム、ニッケル、銅、鉄等の蒸着膜、導電性粒子分散樹脂の例としては、カーボン、アルミニウム、ニッケル、酸化チタンなどの導電性粒子をウレタン、ポリエステル、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、ポリメタクリル酸メチル等の樹脂中に分散したものなどが挙げられる。導電性樹脂としては、４級アンモニウム塩含有ポリメタクリル酸メチル、ポリビニルアニリン、ポリビニルピロール、ポリジアセチレン、ポリエチレンイミンなどが挙げられる。抵抗層は、例えば、体積抵抗率が１０⁶〜１０¹²Ω・ｃｍの層であり、半導性樹脂、導電性粒子分散絶縁樹脂等を用いることができる。半導性樹脂としては、エチルセルロース、ニトロセルロース、メトキシメチル化ナイロン、エトキシメチル化ナイロン、共重合ナイロン、ポリビニルヒドリン、カゼイン等の樹脂が用いられる。導電性粒子分散樹脂の例としては、カーボン、アルミニウム、酸化インジウム、酸化チタンなどの導電性粒子をウレタン、ポリエステル、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、ポリメタクリル酸メチル等の絶縁性樹脂中に少量分散したものなどが挙げられる。

帯電部材としてのブラシは、一般に用いられている繊維に導電材を分散させて抵抗調整されたものが用いられる。繊維としては、一般に知られている繊維が使用可能であり、例えばナイロン、アクリル、レーヨン、ポリカーボネート、ポリエステル等が挙げられる。また導電材としては、これも一般に知られている導電材が使用可能であり、銅、ニッケル、鉄、アルミニウム、金、銀等の金属あるいは酸化鉄、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化チタン等の金属酸化物、さらにはカーボンブラック等の導電粉が挙げられる。なおこれら導電粉は必要に応じ疎水化、抵抗調整の目的で表面処理が施されていてもよい。使用に際しては、繊維との分散性や生産性を考慮して選択して用いる。ブラシの形状としては、繊維の太さが１〜２０デニール（繊維径１０〜５００μｍ程度）、ブラシの繊維の長さは１〜１５ｍｍ、ブラシ密度は１平方インチ当たり１万〜３０万本（１平方メートル当り１．５×１０⁷〜４．５×１０⁸本程度）のものが好ましく用いられる。

本発明の画像形成方法においては感光体接触帯電部材としてはローラーであると帯電の均一性に優れているので望ましい。

カブリの測定は、画像形成装置として後述の評価機を用い、高温多湿環境下（３０℃，８０％ＲＨ）および低温低湿環境下（１５℃、１０％ＲＨ）にて印字率１％にて２枚印刷する度に２分休止する方式で耐久試験を行い、初期から耐久１００００枚印字後に各環境下において５日間放置し、その後の１枚目の画像サンプルのカブリ量を東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳを使用して測定し、下記式より算出した。数値が小さい程、カブリが少ない。カブリ量が２％以下を実用上問題無しとした。耐久試験に用いた転写材としてはＡ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ²）を用いた。
カブリ量（％）＝（プリントアウト前の白色度）−（プリント後の記録材の非画像形成部（白地部）の白色度）

ボタ落ちは高温多湿環境下（３０℃，８０％ＲＨ）にて後述の評価機を用い、印字率１％にて２枚印刷する度に２分休止する方式で耐久試験を行い、初期から耐久１００００枚印字後、高温多湿環境下に５日間放置し、その後１枚目の画像サンプルについて目視にて評価した。転写材としてはＡ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ²）を用いた。
Ａ：全く発生せず
Ｂ：画像上に１つ存在
Ｃ：画像上に２〜３つ存在するが実用上問題無し
Ｄ：発生し、実用上問題あり

画像濃度低下は高温多湿環境下（３０℃，８０％ＲＨ）にて後述の評価機を用い、印字率１％にて２枚印刷する度に２分休止する方式で耐久試験を行い、初期から耐久５０００枚目の画像サンプルについて東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳを使用して濃度を測定し、その濃度差を評価した。転写材としてはＡ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ²）を用いた。
Ａ：濃度低下なし
Ｂ：濃度低下が０．０２以下
Ｃ：濃度低下が０．０５以下
Ｄ：濃度低下が０．０５超

ベタ画像均一性は低温低湿環境下（１５℃、１０％ＲＨ）にて後述の評価機を用い、印字率１％にて連続印字で耐久試験を行い、１０枚目と４０００枚目の画像を印字した直後および４０００枚印字後７日間低温低湿環境下（１５℃、１０％ＲＨ）に放置した後に、それぞれ全面ベタチャートを１枚印字し、画像評価を行った。転写材としてはＡ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ²）を用いた。

画像サンプルについて以下のように評価した。
Ａ：全面が均一にトナーが転写され着色されている
Ｂ：画像先端から５０ｍｍ以降において濃度の薄い個所が部分的に存在する
Ｃ：画像先端から５０ｍｍ以降においてトナーが紙に転写されておらず紙の地肌が露出している箇所が存在する

画像ムラは高温多湿環境下（３０℃，８０％ＲＨ）にて後述の評価機を用い、印字率１％にて連続印字で５０００枚印字後２日間高温多湿環境下（３０℃，８０％ＲＨ）にて放置し、その後の１枚目のハーフトーン画像について評価を行った。転写材としてはＡ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ²）を用いた。

評価画像としては、全面に５０％濃度のハーフトーン画像を印字している画像を用いた。

画像サンプルについて以下のように評価した。
Ａ：画像上にムラは全く無い
Ｂ：画像上に軽微にムラが存在するが、実用上問題ない
Ｃ：画像上にムラが存在し、実用上問題あり

クリーニング性は低温低湿環境下（１５℃，１０％ＲＨ）にて後述の評価機を用い、印字率２％で連続４０００枚プリントアウトし、クリーニング性と画質を目視にて評価した。転写材としてはＡ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ²）を用いた。（クリーニングが良好なものはＡ、不良なもの、即ち、ブレードの弾性が低下し、トナーがすり抜けることにより画像に黒い横スジが軽微に発生したが、実用上問題の無いものはＢ、発生し、実用上問題のあるものはＣで示した。）

初期画像濃度は低温低湿環境下（１５℃，１０％ＲＨ）にて後述の評価機を用い、印字率２％にて連続印字で耐久試験を行い、耐久試験前および耐久試験１０枚目、１００枚目の画像を印字した直後において、それぞれ全面ベタチャートを１枚印字し、各画像の画像濃度を測定した。画像サンプルの濃度については東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳを使用して濃度を測定した。画像濃度が１．２０以上の場合を実用上問題無しとした。転写材としてはＡ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ²）を用いた。
Ａ：濃度１．２５以上
Ｂ：濃度１．２０以上
Ｃ：濃度１．１５以上
Ｄ：濃度１．１０以上
Ｅ：濃度１．１０未満

定着性は低温低湿環境下（１５℃，１０％ＲＨ）にて後述の評価機を用い、マシンおよびトナーを充填したカートリッジが環境になじんだ状態（該環境下に２４時間放置後）から電源を入れウェイトアップ直後に２００μｍ幅の横線パターン（横幅２００μ、間隔２００μｍ）をプリントアウトし、５０枚目のプリント画像を定着性の評価に用いた。定着性の評価は画像をシルボン紙で５往復１００ｇ荷重でこすり、画像のはがれを反射濃度の低下率（％）の平均で評価した。

評価には表面平滑度１０〔ｓｅｃ〕以下のボンド紙を用いた。以下に評価基準を示す。
Ａ：濃度低下率５％未満
Ｂ：濃度低下率５％以上１０％未満
Ｃ：濃度低下率１０％以上１５％未満
Ｄ：濃度低下率１５％以上２０％未満
Ｅ：濃度低下率２０％以上だがシルボン紙で擦る前の評価画像は定着不良が発生していない
Ｆ：シルボン紙で擦る前の評価画像に定着不良が発生している

耐オフセット性は高温多湿環境下（３０℃，８０％ＲＨ）にて後述の評価機を用い、マシンおよびトナーを充填したカートリッジが環境になじんだ状態（該環境下に２４時間放置後）から電源を入れウェイトアップ直後に全面ベタ画像を１００枚プリントアウトし、その画像サンプルについて評価を行った。

評価にはＯＨＰフィルム（ＣＧ３７００、住友スリーエム株式会社製）を用いた。以下に評価基準を示す。

定着性
Ａ：オフセットは全く発生せず
Ｂ：オフセットは極軽微に発生したが実用上問題無し（かつ発生枚数１枚）
Ｃ：オフセットは極軽微に発生したが実用上問題無し（かつ発生枚数２枚）
Ｄ：オフセットは極軽微に発生したが実用上問題無し（かつ発生枚数４枚以内）
Ｅ：オフセットが発生し、実用上問題あり

現像ローラーおよびトナー層規制部材へのトナーの融着や固着は低温低湿環境下（１５℃、１０％ＲＨ）にて後述の評価機を用い、印字率１％にて２枚印刷する度に２分休止する方式で耐久試験を行い、初期から耐久８０００枚目の画像サンプルについて目視にて評価した。転写材としてはＡ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ²）を用いた。
Ａ：全く発生せず
Ｂ：軽微に発生したが実用上問題無し
Ｃ：発生し、実用上問題あり

フィルミングは低温低湿環境下（１５℃、１０％ＲＨ）にて後述の評価機を用い、印字率１％にて連続印字にて耐久試験を行い、初期から耐久２０００枚目の画像サンプルについて目視にて評価した。転写材としてはＡ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ²）を用いた。
Ａ：全く発生せず
Ｂ：極軽微に発生したが実用上問題無し
Ｃ：軽微に発生したが実用上問題無し
Ｄ：発生し、実用上問題あり

以下、発明を実施例により具体的に説明するがこれは本発明をなんら限定するものではない。

なお、以下の実施例等における「部」は「質量部」である。

〔硫黄元素含有樹脂１の製造〕
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管の付いた２Ｌフラスコに、トルエン１００部、メタノール３５０部、スチレン４７０部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸４０部、アクリル酸−２−エチルヘキシル７０部、メタクリル酸ベンジル２０部、ラウリルパーオキサイド１０部を仕込み、撹拌、窒素導入下６５℃で１０時間溶液重合し、内容物をフラスコから取り出し、４０℃で９６時間減圧乾燥後、ハンマーミルにて粗砕し、該粗砕物を更に４０℃で４８時間減圧乾燥した。硫黄元素含有樹脂１を製造した。得られた樹脂の物性は、Ｍｗ＝２４０００、Ｔｇ＝６７℃、残存モノマー＝３５０ｐｐｍであった。

尚、得られた硫黄元素含有樹脂１の酸価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

〔硫黄元素含有樹脂２の製造〕
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管の付いた２Ｌフラスコに、トルエン３００部、メタノール１５０部、スチレン４７０部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸４０部、アクリル酸−２−エチルヘキシル７０部、メタクリル酸ベンジル２０部、ラウリルパーオキサイド１２部仕込み、撹拌、窒素導入下６５℃で１０時間溶液重合し、内容物をフラスコから取り出し、４０℃で減圧乾燥後、ハンマーミルにて粗砕し、該粗砕物を更に４０℃で４８時間減圧乾燥した。硫黄元素含有樹脂２を製造した。得られた樹脂の物性は、Ｍｗ＝４１０００、樹脂Ｔｇ＝６７℃、残存モノマー＝３５０ｐｐｍであった。

尚、得られた硫黄元素含有樹脂２の酸価は、１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

〔窒素元素含有樹脂１の製造〕
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管の付いた２Ｌフラスコに、スチレン８２％、アクリル酸ｎ−ブチル１６％、及びメタクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド２％からなる単量体混合物１００部をトルエン９００部中に投入し、アゾビスジメチルバレロニトリル４部の存在下、７５℃で８時間重合反応させた。重合反応終了後、トルエンを留去し、その後４０℃で減圧乾燥後、ハンマーミルにて粗砕し、該粗砕物を更に４０℃で４８時間減圧乾燥した。得られた樹脂の物性は、Ｍｗ＝２００００、Ｔｇ＝６１℃、残存モノマー＝３５０ｐｐｍであった。

〔窒素元素含有樹脂２の製造〕
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管の付いた２Ｌフラスコに、スチレン８２％、アクリル酸ｎ−ブチル１６％、及びメタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド２％からなる単量体混合物１００部をトルエン９００部中に投入し、アゾビスジメチルバレロニトリル４部の存在下、７５℃で８時間重合反応させた。重合反応終了後、トルエンを留去し、その後４０℃で減圧乾燥後、ハンマーミルにて粗砕し、該粗砕物を更に４０℃で４８時間減圧乾燥した。得られた樹脂の物性は、Ｍｗ＝２５０００、Ｔｇ＝６１℃、残存モノマー＝３５０ｐｐｍであった。

〔窒素元素含有樹脂３の製造〕
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管の付いた２Ｌフラスコに、スチレン８２％、アクリル酸ｎ−ブチル１６％、及びジプロピルアミノ−１−エチルメタクリレート２％からなる単量体混合物１００部をトルエン９００部中に投入し、アゾビスジメチルバレロニトリル３部の存在下、７５℃で８時間重合反応させた。重合反応終了後、トルエンを留去し、その後４０℃で減圧乾燥後、ハンマーミルにて粗砕し、該粗砕物を更に４０℃で４８時間減圧乾燥した。得られた樹脂の物性は、Ｍｗ＝４８０００、Ｔｇ＝６０℃、残存モノマー＝３５０ｐｐｍであった。

本発明で用いられる式（Ｂ）のヒドロキシカルボン酸を配位させた有機金属化合物については中心金属をＢ、Ａｌ、Ｚｎとしたものを、それぞれ有機金属化合物１、有機金属化合物２、有機金属化合物３とした。

〔疎水性酸化チタン１の製造〕
酸化チタン（Ｐ２５、日本アエロジル製）をトルエン中でトリメチルクロロシラン２０部で処理した後濾過、乾燥して疎水性酸化チタン１を得た。一次粒子径は２５ｎｍ、疎水化度＝６５であった。

〔疎水性酸化チタン２の製造〕
酸化チタン（Ｐ２５、日本アエロジル製）をトルエン中でγ―メルカプトプロピルトリメトキシシラン２０部で処理した後濾過、乾燥して疎水性酸化チタン２を得た。一次粒子径は２５ｎｍ、疎水化度＝６０であった。

〔疎水性シリカ１の製造〕
シリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ ２００ＣＦ、日本アエロジル製）をクロロフェニルシリコーンオイル２０部で処理して疎水性シリカ１を得た。一次粒子径は１２ｎｍ、疎水化度＝９７であった。

〔疎水性シリカ２の製造〕
シリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ ３００ＣＦ、日本アエロジル製）をクロロフェニルシリコーンオイル２０部で処理して疎水性シリカ２を得た。一次粒子径は７ｎｍ、疎水化度＝９７であった。

〔疎水性シリカ３の製造〕
シリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ ２００ＣＦ、日本アエロジル製）をアミノ変性シリコーンオイル２０部で処理して疎水性シリカ３を得た。一次粒子径は１２ｎｍ、疎水化度＝９７であった。

〔疎水性シリカ４の製造〕
シリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ ３００ＣＦ、日本アエロジル製）をアミノ変性シリコーンオイル２０部で処理して疎水性シリカ４を得た。一次粒子径は７ｎｍ、疎水化度＝９７であった。

〔疎水性シリカ５の製造〕
シリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ ３００ＣＦ、日本アエロジル製）をγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１５部で処理して疎水性シリカ５を得た。一次粒子径は７ｎｍ、疎水化度＝８５であった。

〔疎水性シリカ６の製造〕
シリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ ２００ＣＦ、日本アエロジル製）をγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１０部で処理し、その後更にクロロフェニルシリコーンオイル２０部で処理て疎水性シリカ７を得た。一次粒子径は１２ｎｍ、疎水化度＝９７であった。

〔疎水性シリカ７の製造〕
シリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ ２００ＣＦ、日本アエロジル製）をジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン１０部で処理し、その後更にアミノ変性シリコーンオイル２０部で処理して疎水性シリカ８を得た。一次粒子径は１２ｎｍ、疎水化度＝９７であった。

〔疎水性シリカ８の製造〕
シリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ ３８０、日本アエロジル製）をγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン８部で処理して疎水性シリカ９を得た。一次粒子径は７ｎｍ、疎水化度＝７５であった。

〔疎水性シリカ９の製造〕
シリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ ３８０、日本アエロジル製）をジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン１５部で処理して疎水性シリカ９を得た。一次粒子径は７ｎｍ、疎水化度＝８５であった。

〔疎水性シリカ１０の製造〕
シリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ ３８０、日本アエロジル製）をヘキサメチルジシラザン３部で処理して疎水性シリカ１０を得た。一次粒子径は７ｎｍ、疎水化度＝７０であった。

（トナー製造例１）
分散媒
反応容器中のイオン交換水１０００部に、リン酸ナトリウム１４部ならびに１０％塩酸を４．５部投入し、Ｎ₂パージしながら６５℃で６０分保温した。ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌しながら、イオン交換水１０部に８部の塩化カルシウムを溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
重合性単量体組成物
・スチレン ６０部
・着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２／Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７＝１／１）
７部
・荷電制御剤（オリエント：ボントロンＥ−８８） ０．３部
・マクロモノマー（ポリメタクリル酸エステルマクロモノマー、東亜合成化学工業社製、ＡＡ６、Ｔｇ＝９４℃） ０．５部
上記材料をアトライター分散機（三井三池化工機株式会社）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５時間分散させて、重合性単量体組成物を得た。

上記重合性単量体組成物に
・スチレン ２０部
・ｎ−ブチルアクリレート ２０部
・ジビニルベンゼン ０．３部
・ワックスＮｏ．５（融点＝７０℃） １３部
を加えた。

別容器中で上記材料を６５℃に保温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネート（日本油脂社製、商品名「パーヘキシルＮＤ」、分子量：２７２、１０時間半減期温度：４４．５℃）２．５質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。

反応容器中の上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６５℃，Ｎ₂パージ下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで５分間撹拌し、ｐＨ５．８で造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ６５℃で６時間、さらに９０℃に昇温し、６時間反応させた。

重合反応終了後、反応容器を冷却し、１０％塩酸を加えｐＨ＝２とした状態で２時間撹拌しながら分散安定剤を溶解させる。そのエマルションを加圧濾過しさらに２０００部以上のイオン交換水で洗浄する。得られたケーキを再び、１０００部のイオン交換水に戻し、１０％塩酸を加えｐＨ＝１以下とした状態で２時間撹拌しながら、再洗浄する。上記と同様にそのエマルションを加圧濾過しさらに２０００部以上のイオン交換水で洗浄し、充分通気をした後、乾燥して風力分級し、更に超音波振動篩い（＃４００）（ＫＡＳＵＧＡ製）で２回篩ってマゼンタ着色粒子を得た。

まず、得られたマゼンタ着色粒子１００部と、疎水性酸化チタン１を０．３部ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、その後更に、疎水性シリカ８を３．０部を加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、外添剤を有するネガトナー１を得た。得られたネガトナー１の物性等については表４に記載した。

（トナー製造例２）
着色剤をＣ．Ｉ．Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３に変えた以外はトナー製造例１と同様にして、外添剤を有するネガトナー２を得た。得られたネガトナー２の物性等については表４に記載した。

（トナー製造例３）
着色剤をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７に変更した以外はトナー製造例１と同様にして、外添剤を有するネガトナー３を得た。得られたネガトナー３の物性等については表４に記載した。

（トナー製造例４）
着色剤をカーボンブラックに変更した以外はトナー製造例１と同様にして、外添剤を有するネガトナー４を得た。得られたネガトナー４の物性等については表４に記載した。

（トナー製造例５）
分散媒
反応容器中のイオン交換水７５０部に、塩化マグネシウム２２部を溶解した水溶液をＮ２パージし、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて１２０００ｒｐｍにて撹拌した条件下で、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム１２部を溶解した水溶液を５分間かけて徐々に滴下して水酸化マグネシウムコロイドの分散液を調製した。
シェル用重合性単量体の水分散液
メチルメタクリレート３部とイオン交換水１２０部を超音波乳化機にて微分散化処理処理してシェル用重合性単量体の水分散液を得た。
コア用重合性単量体組成物
・スチレン ８０部
・ｎ−ブチルアクリレート ２０部
・着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２／Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７＝１／１）
７部
・有機金属化合物１ ０．３０部
・マクロモノマー（ポリメタクリル酸エステルマクロモノマー、東亜合成化学工業社製、ＡＡ６、Ｔｇ＝９４℃） ０．５部
・ｔ−ドデシルメルカプタン １部
・ワックスＮｏ．５（融点＝７０℃） １３部
上記材料をアトライター分散機（三井三池化工機株式会社）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５時間分散させて、コア用重合性単量体組成物を得た。

ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１５００ｒｐｍにて均一に分散した水酸化マグネシウムコロイドの分散液に、コア用重合性単量体組成物を投入し、そこに重合開始剤ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネート（日本油脂社製、商品名「パーヘキシルＮＤ」、分子量：２７２、１０時間半減期温度：４４．５℃）１０部を添加後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ７５℃で３時間、さらに８５℃に昇温し、６時間反応させた。

反応終了後、前記シェル用重合性単量体の水分散液に水溶性開始剤（和光純薬社製、商品名「ＶＡ−０８０」＝２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝）０．５部を溶解させたものを添加した。４時間反応させた後、反応容器を冷却し、１０％塩酸を加えｐＨ＝２とした状態で２時間撹拌しながら分散安定剤を溶解させる。そのエマルションを加圧濾過しさらに２０００部以上のイオン交換水で洗浄する。得られたケーキを再び、１０００部のイオン交換水に戻し、１０％塩酸を加えｐＨ＝１以下とした状態で２時間撹拌しながら、再洗浄する。上記と同様にそのエマルションを加圧濾過しさらに２０００部以上のイオン交換水で洗浄し、充分通気をした後、４５℃で６０時間乾燥し、風力分級し、マゼンタ着色粒子を得た。

まず、得られたマゼンタ着色粒子１００部と、疎水性酸化チタン１を０．３部ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、その後更に、疎水性シリカ５を１．３部を加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、外添剤を有するネガトナー５を得た。得られたネガトナー５の物性等については表４に記載した。

（トナー製造例６）
荷電制御剤を有機金属化合物３に、離型剤をジペンタエリスリトールヘキサミリステート（融点＝６３℃）に、更には疎水性シリカ５を１．５部にした以外はトナー製造例５と同様にして外添剤を有するネガトナー６を得た。得られたネガトナー６の物性等については表４に記載した。

（トナー製造例７）
表１及び３に記載の項目以外についてはトナー製造例１と同様にして外添剤を有するポジトナー１を得た。得られたポジトナー１の物性等については表４に記載した。

（トナー製造例８）
表１及び３に記載の項目以外についてはトナー製造例１と同様にして外添剤を有するネガトナー７を得た。得られたネガトナー７の物性等については表４に記載した。表４中のパーヘキシルＰＶとはｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（日本油脂社製、商品名「パーヘキシルＰＶ」、分子量：２０２、１０時間半減期温度：５３．２℃）である。

（トナー製造例９）
表１及び３に記載の項目以外についてはトナー製造例１と同様にして外添剤を有するネガトナー８を得た。得られたネガトナー８の物性等については表４に記載した。

（トナー製造例１０）
表１及び３に記載の項目以外についてはトナー製造例１と同様にして外添剤を有するポジトナー２を得た。得られたポジトナー２の物性等については表４に記載した。

（トナー製造例１１）
表１及び３に記載の項目以外についてはトナー製造例１と同様にして外添剤を有するネガトナー９を得た。得られたネガトナー９の物性等については表４に記載した。表４中のカヤエステル ＮＨ−７０とはｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート（化薬アクゾ株式会社製、商品名「カヤエステル ＮＨ−７０」、分子量：２０２、１０時間半減期温度：５０℃）である。

（トナー製造例１２）
表１及び３に記載の項目以外についてはトナー製造例１と同様にして外添剤を有するネガトナー１０を得た。得られたネガトナー１０の物性等については表４に記載した。

（トナー製造例１３）
表１及び３に記載の項目以外についてはトナー製造例１と同様にして外添剤を有するポジトナー３を得た。得られたポジトナー３の物性等については表４に記載した。

（トナー製造例１４）
表１及び３に記載の項目以外についてはトナー製造例１と同様にして外添剤を有するネガトナー１１を得た。得られたネガトナー１１の物性等については表４に記載した。表４中のパーブチルＰＶとはｔ−ブチルパーオキシピバレート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＰＶ」、分子量：１７４、１０時間半減期温度：５４．６℃）である。

（トナー製造例１５）
表１及び３に記載の項目以外についてはトナー製造例１と同様にして、外添剤を有するネガトナー１２を得た。得られたネガトナー１２の物性等については表４に記載した。

（トナー製造例１６）
表１及び３に記載の項目以外についてはトナー製造例１と同様にして外添剤を有するポジトナー４を得た。得られたポジトナー４の物性等については表４に記載した。

（トナー製造例１７）
表１及び３に記載の項目以外についてはトナー製造例１と同様にして外添剤を有するネガトナー１３を得た。得られたネガトナー１３の物性等については表４に記載した。

（トナー製造例１８）
表１及び３に記載の項目以外についてはトナー製造例１と同様にして外添剤を有するネガトナー１４を得た。得られたネガトナー１４の物性等については表４に記載した。

（トナー製造例１９）
表１及び３に記載の項目以外についてはトナー製造例１と同様にして外添剤を有するポジトナー５を得た。得られたポジトナー５の物性等については表４に記載した。

（トナー製造例２０）
表１及び３に記載の項目以外についてはトナー製造例１と同様にして外添剤を有するネガトナー１５を得た。得られたネガトナー１５の物性等については表４に記載した。

（トナー製造例２１）
表１及び３に記載の項目以外についてはトナー製造例１と同様にして外添剤を有するネガトナー１６を得た。得られたネガトナー１６の物性等については表４に記載した。

（トナー製造例２２）
表１及び３に記載の項目以外についてはトナー製造例１と同様にして外添剤を有するポジトナー６を得た。得られたポジトナー６の物性等については表４に記載した。

（トナー製造例２３）
表１及び３に記載の項目以外についてはトナー製造例１と同様にして外添剤を有するネガトナー１７を得た。得られたネガ１７トナー１の物性等については表４に記載した。

（トナー製造例２４）
表１及び３に記載の項目以外についてはトナー製造例１と同様にして外添剤を有するネガトナー１８を得た。得られたネガトナー１８の物性等については表４に記載した。

（トナー製造例２５）
表１及び３に記載の項目以外についてはトナー製造例１と同様にして外添剤を有するポジトナー７を得た。得られたポジトナー７の物性等については表４に記載した。

（トナー製造例２６）
分散媒
反応容器中のイオン交換水１０００部に、リン酸ナトリウム１４部ならびに１０％塩酸を４．５部投入し、Ｎ２パージしながら６５℃で６０分保温した。ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌しながら、イオン交換水１０部に８部の塩化カルシウムを溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
重合性単量体組成物
・スチレン ６０部
・着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２／Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７＝１／１）
７部
・有機金属化合物１ ０．１５部
上記材料をアトライター分散機（三井三池化工機株式会社）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５時間分散させて、重合性単量体組成物を得た。

上記重合性単量体組成物に
・スチレン ２０部
・ｎ−ブチルアクリレート ２０部
・ジビニルベンゼン ０．１部
・縮合系樹脂（飽和ポリエステル（イソフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ）、Ｍｗ＝１５０００、ＡＶ＝１０） ８部
・ワックスＮｏ．４（融点＝７３℃） １０部
を加えた。

別容器中で上記材料を６５℃に保温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（日本油脂社製、商品名「パーヘキシルＰＶ」、分子量：２０２、１０時間半減期温度：５３．２℃）２．５部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。

反応容器中の上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６５℃，Ｎ₂パージ下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで５分間撹拌し、ｐＨ５．６で造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ６５℃で６時間、さらに９０℃に昇温し、６時間反応させた。

重合反応終了後、反応容器を冷却し、１０％塩酸を加えｐＨ＝２とした状態で２時間撹拌しながら分散安定剤を溶解させる。そのエマルションを加圧濾過しさらに２０００部以上のイオン交換水で洗浄する。得られたケーキを再び、１０００部のイオン交換水に戻し、１０％塩酸を加えｐＨ＝１以下とした状態で２時間撹拌しながら、再洗浄する。上記と同様にそのエマルションを加圧濾過しさらに２０００部以上のイオン交換水で洗浄し、充分通気をした後、乾燥して風力分級しマゼンタ着色粒子を得た。

まず、得られたマゼンタ着色粒子１００部と、疎水性酸化チタン１を０．３部ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、その後更に、疎水性シリカ２を１．５部を加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、外添剤を有するネガトナー１９を得た。得られたネガトナー１９の物性等については表４に記載した。

（トナー製造例２７）
表１及び３に記載の項目以外についてはトナー製造例２６と同様にして外添剤を有するネガトナー２０を得た。得られたネガトナー２０の物性等については表４に記載した。

（トナー製造例２８）
表１及び３に記載の項目以外についてはトナー製造例２６と同様にして外添剤を有するポジトナー８を得た。得られたポジトナー８の物性等については表４に記載した。

（トナー製造例２９）
表１及び３に記載の項目以外についてはトナー製造例２６と同様にして外添剤を有するネガトナー２１を得た。得られたネガトナー２１の物性等については表４に記載した。

（トナー製造例３０）
表１及び３に記載の項目以外についてはトナー製造例２６と同様にして外添剤を有するネガトナー２３を得た。得られたネガトナー２３の物性等については表４に記載した。

（トナー製造例３１）
表１及び３に記載の項目以外についてはトナー製造例２６と同様にして外添剤を有するポジトナー９を得た。得られたポジトナー９の物性等については表４に記載した。

（トナー製造例３２）
表１及び３に記載の項目以外についてはトナー製造例２６と同様にして外添剤を有するネガトナー２３を得た。得られたネガトナー２３の物性等については表４に記載した。

（トナー製造例３３）
表１及び３に記載の項目以外についてはトナー製造例２６と同様にして外添剤を有するネガトナー２４を得た。得られたネガトナー２４の物性等については表４に記載した。

（トナー製造例３４）
表１及び３に記載の項目以外についてはトナー製造例２６と同様にして外添剤を有するポジトナー１０を得た。得られたポジトナー１０の物性等については表４に記載した。

（トナー製造例３５）
分散媒
反応容器中のイオン交換水１０００部に、リン酸ナトリウム１４部ならびに１０％塩酸を４．５部投入し、Ｎ₂パージしながら６５℃で６０分保温した。ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌しながら、イオン交換水１０部に８部の塩化カルシウムを溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
重合性単量体組成物
・スチレン ６０部
・着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２／Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７＝１／１）
７部
・有機金属化合物１ ０．１５部
上記材料をアトライター分散機（三井三池化工機株式会社）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５時間分散させて、重合性単量体組成物を得た。

上記重合性単量体組成物に
・スチレン ２０部
・ｎ−ブチルアクリレート ２０部
・ジビニルベンゼン ０．１部
・縮合系樹脂（飽和ポリエステル（イソフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ）、Ｍｗ＝１５０００、ＡＶ＝１０） ８部
・ワックスＮｏ．２（融点＝６６℃） １０部
を加えた。

別容器中で上記材料を６５℃に保温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート（化薬アクゾ株式会社製、商品名「カヤエステル ＮＨ−７０」、分子量：２０２、１０時間半減期温度：５０℃）２．０部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。

反応容器中の上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６５℃、Ｎ２パージ下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで５分間撹拌し、ｐＨ５．６で造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ６５℃で６時間、さらに９０℃に昇温し、６時間反応させた。

重合反応終了後、反応容器を冷却し、１０％塩酸を加えｐＨ＝２とした状態で２時間撹拌しながら分散安定剤を溶解させる。そのエマルションを加圧濾過しさらに２０００部以上のイオン交換水で洗浄する。得られたケーキを再び、１０００部のイオン交換水に戻し、１０％塩酸を加えｐＨ＝１以下とした状態で２時間撹拌しながら、再洗浄する。上記と同様にそのエマルションを加圧濾過しさらに２０００部以上のイオン交換水で洗浄し、充分通気をした後、乾燥して風力分級し、更に超音波振動篩い（＃４００）（ＫＡＳＵＧＡ製）で２回篩ってマゼンタ着色粒子を得た。

まず、得られたマゼンタ着色粒子１００部と、疎水性酸化チタン２を０．３部ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、その後更に、疎水性シリカ２を１．３部を加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、外添剤を有するネガトナー２５を得た。得られたネガトナー２５の物性等については表４に記載した。

（トナー製造例３６）
表２及び３に記載の項目以外についてはトナー製造例２６と同様にして外添剤を有するネガトナー２６を得た。得られたネガトナー２６の物性等については表４に記載した。

（トナー製造例３７）
表２及び３に記載の項目以外についてはトナー製造例２６と同様にして外添剤を有するポジトナー１１を得た。得られたポジトナー１１の物性等については表４に記載した。

（トナー製造例３８）
分散媒
反応容器中のイオン交換水１０００部に、リン酸ナトリウム１４部ならびに１０％塩酸を４．５部投入し、Ｎ₂パージしながら６５℃で６０分保温した。ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌しながら、イオン交換水１０部に８部の塩化カルシウムを溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
重合性単量体組成物
・スチレン ６０部
・着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２／Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７＝１／１）
７部
・有機金属化合物１ ０．１５部
上記材料をアトライター分散機（三井三池化工機株式会社）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５時間分散させて、重合性単量体組成物を得た。

上記重合性単量体組成物に
・スチレン ２０部
・ｎ−ブチルアクリレート ２０部
・ジビニルベンゼン ０．１部
・縮合系樹脂（飽和ポリエステル（イソフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ）、Ｍｗ＝１５０００、ＡＶ＝１０） ８部
・ワックスＮｏ．１（融点＝６８℃） １０部
を加えた。

別容器中で上記材料を６５℃に保温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート（化薬アクゾ株式会社製、商品名「カヤエステル ＮＨ−７０」、分子量：２０２、１０時間半減期温度：５０℃）２．０部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。

反応容器中の上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６５℃，Ｎ₂パージ下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで５分間撹拌し、ｐＨ５．６で造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ６５℃で６時間、さらに９０℃に昇温し、６時間反応させた。

重合反応終了後、反応容器を冷却し、１０％塩酸を加えｐＨ＝２とした状態で２時間撹拌しながら分散安定剤を溶解させる。そのエマルションを加圧濾過しさらに２０００部以上のイオン交換水で洗浄する。得られたケーキを再び、１０００部のイオン交換水に戻し、１０％塩酸を加えｐＨ＝１以下とした状態で２時間撹拌しながら、再洗浄する。上記と同様にそのエマルションを加圧濾過しさらに２０００部以上のイオン交換水で洗浄し、充分通気をした後、乾燥して風力分級しマゼンタ着色粒子を得た。

まず、得られたマゼンタ着色粒子１００部と、疎水性酸化チタン２を０．３部ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、その後更に、疎水性シリカ２を１．３部を加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、外添剤を有するネガトナー２７を得た。得られたネガトナー２７の物性等については表４に記載した。

（トナー製造例３９）
表２及び３に記載の項目以外についてはトナー製造例２６と同様にして外添剤を有するネガトナー２８を得た。得られたネガトナー２８の物性等については表４に記載した。

（トナー製造例４０）
表２及び３に記載の項目以外についてはトナー製造例２６と同様にして外添剤を有するポジトナー１２を得た。得られたポジトナー１２の物性等については表４に記載した。

（トナー製造例４１）
表２及び３に記載の項目以外についてはトナー製造例２６と同様にして外添剤を有するネガトナー２９を得た。得られたネガトナー２９の物性等については表４に記載した。

（トナー製造例４２）
表２及び３に記載の項目以外についてはトナー製造例２６と同様にして外添剤を有するネガトナー３０を得た。得られたネガトナー３０の物性等については表４に記載した。

（トナー製造例４３）
表２及び３に記載の項目以外についてはトナー製造例２６と同様にして外添剤を有するポジトナー１３を得た。得られたポジトナー１３の物性等については表４に記載した。

（トナー製造例４４）
分散媒
反応容器中のイオン交換水１０００部に、リン酸ナトリウム１４部ならびに１０％塩酸を４．５部投入し、Ｎ₂パージしながら６５℃で６０分保温した。ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌しながら、イオン交換水１０部に８部の塩化カルシウムを溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
重合性単量体組成物
・スチレン ６０部
・着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２／Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７＝１／１）
７部
・有機金属化合物１ ０．１５部
上記材料をアトライター分散機（三井三池化工機株式会社）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５時間分散させて、重合性単量体組成物を得た。

上記重合性単量体組成物に
・スチレン ２０部
・ｎ−ブチルアクリレート ２０部
・ジビニルベンゼン ０．１部
・縮合系樹脂（飽和ポリエステル（イソフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ）、Ｍｗ＝１５０００、ＡＶ＝１０） ８部
・ワックスＮｏ．１（融点＝６８℃） １０部
を加えた。

別容器中で上記材料を６５℃に保温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート（化薬アクゾ株式会社製、商品名「カヤエステル ＮＨ−７０」、分子量：２０２、１０時間半減期温度：５０℃）２．０部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。

反応容器中の上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６５℃、Ｎ₂パージ下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで５分間撹拌し、ｐＨ５．６で造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ６５℃で６時間、さらに９０℃に昇温し、６時間反応させた。

重合反応終了後、反応容器を冷却し、１０％塩酸を加えｐＨ＝２とした状態で２時間撹拌しながら分散安定剤を溶解させる。そのエマルションを加圧濾過しさらに２０００部以上のイオン交換水で洗浄する。得られたケーキを再び、１０００部のイオン交換水に戻し、１０％塩酸を加えｐＨ＝１以下とした状態で２時間撹拌しながら、再洗浄する。上記と同様にそのエマルションを加圧濾過しさらに２０００部以上のイオン交換水で洗浄し、充分通気をした後、乾燥して風力分級しマゼンタ着色粒子を得た。

まず、得られたマゼンタ着色粒子１００部と、疎水性酸化チタン２を０．３部ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、その後更に、疎水性シリカ６を１．３部、ハイドロタルサイトＡ（表５）をリノール酸１０部で表面処理したもの０．１部とを加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、外添剤を有するネガトナー３１を得た。得られたネガトナー３１の物性等については表４に記載した。

（トナー製造例４５）
表２及び３に記載の項目以外についてはトナー製造例４４と同様にして外添剤を有するネガトナー３２を得た。得られたネガトナー３２の物性等については表４に記載した。

（トナー製造例４６）
分散媒
反応容器中のイオン交換水１０００部に、リン酸ナトリウム１４部ならびに１０％塩酸を４．５部投入し、Ｎ₂パージしながら６５℃で６０分保温した。ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌しながら、イオン交換水１０部に８部の塩化カルシウムを溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
重合性単量体組成物
・スチレン ６０部
・着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２／Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７＝１／１）
７部
・荷電制御剤（窒素原子含有樹脂２） ０．１５部
上記材料をアトライター分散機（三井三池化工機株式会社）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５時間分散させて、重合性単量体組成物を得た。

上記重合性単量体組成物に
・スチレン ２０部
・ｎ−ブチルアクリレート ２０部
・ジビニルベンゼン ０．１部
・縮合系樹脂（飽和ポリエステル（イソフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ）、Ｍｗ＝１５０００、ＡＶ＝１０） ８部
・ワックスＮｏ．１（融点＝６８℃） １０部
を加えた。

別容器中で上記材料を６５℃に保温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート（化薬アクゾ株式会社製、商品名「カヤエステル ＮＨ−７０」、分子量：２０２、１０時間半減期温度：５０℃）２．０部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。

反応容器中の上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６５℃，Ｎ₂パージ下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで５分間撹拌し、ｐＨ５．６で造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ６５℃で６時間、さらに９０℃に昇温し、６時間反応させた。

重合反応終了後、反応容器を冷却し、１０％塩酸を加えｐＨ＝２とした状態で２時間撹拌しながら分散安定剤を溶解させる。そのエマルションを加圧濾過しさらに２０００部以上のイオン交換水で洗浄する。得られたケーキを再び、１０００部のイオン交換水に戻し、１０％塩酸を加えｐＨ＝１以下とした状態で２時間撹拌しながら、再洗浄する。上記と同様にそのエマルションを加圧濾過しさらに２０００部以上のイオン交換水で洗浄し、充分通気をした後、乾燥して風力分級しマゼンタ着色粒子を得た。

まず、得られたマゼンタ着色粒子１００部と、疎水性酸化チタン２を０．３部ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、その後更に、疎水性シリカ７を１．３部、ハイドロタルサイトＡ（表５）をリノレン酸１０部で表面処理したもの０．０２部とを加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、外添剤を有するポジトナー１４を得た。得られたポジトナー１４の物性等については表４に記載した。

（トナー製造例４７）
表２及び３に記載の項目以外についてはトナー製造例４４と同様にして外添剤を有するネガトナー３３を得た。得られたネガトナー３３の物性等については表４に記載した。表４中のハイワックス１１０Ｐは三井化学製、融点＝１０９℃のものである。

（トナー製造例４８）
表２及び３に記載の項目以外についてはトナー製造例４４と同様にして外添剤を有するネガトナー３４を得た。得られたネガトナー３４の物性等については表４に記載した。

（トナー製造例４９）
表２及び３に記載の項目以外についてはトナー製造例４６と同様にして外添剤を有するポジトナー１５を得た。得られたポジトナー１５の物性等については表４に記載した。

（トナー製造例５０）
分散媒
反応容器中のイオン交換水１０００部に、リン酸ナトリウム１４部ならびに１０％塩酸を４．５部投入し、Ｎ₂パージしながら６５℃で６０分保温した。ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌しながら、イオン交換水１０部に８部の塩化カルシウムを溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
重合性単量体組成物
・スチレン ６０部
・着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２／Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７＝１／１）
７部
・荷電制御剤（オリエント：ボントロンＳ−３４） ０．３部
・マクロモノマー（ポリメタクリル酸エステルマクロモノマー、東亜合成化学工業社製、ＡＡ６、Ｔｇ＝９４℃） ０．５部
上記材料をアトライター分散機（三井三池化工機株式会社）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５時間分散させて、重合性単量体組成物を得た。

上記重合性単量体組成物に
・スチレン ２０部
・ｎ−ブチルアクリレート ２０部
・ジビニルベンゼン ０．３部
・離型剤 パラフィンワックス（日本精鑞社製、商品名＝「ＨＮＰ−９」） １３部
を加えた。

別容器中で上記材料を５５℃に保温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＯ」、分子量：２１６、１０時間半減期温度：７２．１℃）２．５部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。

反応容器中の上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６５℃，Ｎ₂パージ下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで５分間撹拌し、ｐＨ５．３で造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ８０℃で６時間反応させ、さらに９０℃に昇温し、４時間反応させた。反応終了後、スチレン３部とブチルアクリレート５部とイオン交換水１２０部を超音波乳化機にて微分散化処理処理したものに水溶性開始剤（和光純薬社製、商品名「ＶＡ−０８０」＝２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝）０．５部を溶解させたものを添加した。９０℃で４時間反応させた。

重合反応終了後、反応容器を冷却し、１０％塩酸を加えｐＨ＝２とした状態で２時間撹拌しながら分散安定剤を溶解させる。そのエマルションを加圧濾過しさらに２０００部以上のイオン交換水で洗浄する。得られたケーキを再び、１０００部のイオン交換水に戻し、１０％塩酸を加えｐＨ＝１以下とした状態で２時間撹拌しながら、再洗浄する。上記と同様にそのエマルションを加圧濾過しさらに２０００部以上のイオン交換水で洗浄し、充分通気をした後、乾燥して風力分級し、マゼンタ着色粒子を得た。

まず、得られたマゼンタ着色粒子１００部と、疎水性シリカ１０を２．５部を加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、外添剤を有するネガトナー３５を得た。得られたネガトナー３５の物性等については表４に記載した。

（トナー製造例５１）
分散媒
反応容器中のイオン交換水１０００部に、リン酸ナトリウム１４部ならびに１０％塩酸を４．５部投入し、Ｎ₂パージしながら６５℃で６０分保温した。ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌しながら、イオン交換水１０部に６部の塩化カルシウムを溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
重合性単量体組成物
・スチレン ６０部
・着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２／Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７＝１／１）
７部
・荷電制御剤（オリエント：ボントロンＳ−３４） ０．３部
上記材料をアトライター分散機（三井三池化工機株式会社）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５時間分散させて、重合性単量体組成物を得た。

上記重合性単量体組成物に
・スチレン ２０部
・ｎ−ブチルアクリレート ２０部
・離型剤 パラフィンワックス（日本精鑞社製、商品名＝「ＨＮＰ−９」） １３部
を加えた。

別容器中で上記材料を５５℃に保温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネート（日本油脂社製、商品名「パーヘキシルＮＤ」、分子量：２７２、１０時間半減期温度：４４．５℃）２．５部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。

反応容器中の上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃、Ｎ₂パージ下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで５分間撹拌し、ｐＨ５．１で造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ６０℃で３時間、さらに９０℃に昇温し、９時間反応させた。

重合反応終了後、反応容器を冷却し、１０％塩酸を加えｐＨ＝２とした状態で２時間撹拌しながら分散安定剤を溶解させる。そのエマルションを加圧濾過しさらに２０００部以上のイオン交換水で洗浄する。得られたケーキを再び、１０００部のイオン交換水に戻し、１０％塩酸を加えｐＨ＝１以下とした状態で２時間撹拌しながら、再洗浄する。上記と同様にそのエマルションを加圧濾過しさらに２０００部以上のイオン交換水で洗浄し、充分通気をした後、乾燥して風力分級し、マゼンタ着色粒子を得た。

まず、得られたマゼンタ着色粒子１００部と、疎水性シリカ（日本アエロジル社製、商品名＝「Ｒ９７２」）を０．５部を加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、外添剤を有するネガトナー３６を得た。得られたネガトナー３６の物性等については表４に記載した。

（トナー製造例５２）
分散媒
反応容器中のイオン交換水１０００部に、リン酸ナトリウム１４部ならびに１０％塩酸を４．５部投入し、Ｎ₂パージしながら６５℃で６０分保温した。ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌しながら、イオン交換水１０部に８部の塩化カルシウムを溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
重合性単量体組成物
・スチレン ６０部
・着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２／Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７＝１／１）
７部
・荷電制御剤（オリエント：ボントロンＳ−３４） ０．３部
・マクロモノマー（ポリメタクリル酸エステルマクロモノマー、東亜合成化学工業社製、ＡＡ６、Ｔｇ＝９４℃） ０．５部
上記材料をアトライター分散機（三井三池化工機株式会社）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５時間分散させて、重合性単量体組成物を得た。

上記重合性単量体組成物に
・スチレン ２０部
・ｎ−ブチルアクリレート ２０部
・ジビニルベンゼン ０．３部
・離型剤 パラフィンワックス（日本精鑞社製、商品名＝「ＨＮＰ−９」） １３部
を加えた。

別容器中で上記材料を５５℃に保温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＯ」、分子量：２１６、１０時間半減期温度：７２．１℃）２．５部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。

反応容器中の上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６５℃，Ｎ₂パージ下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで５分間撹拌し、ｐＨ５．３で造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ８０℃で６時間反応させ、さらに９０℃に昇温し、５時間反応させた。

重合反応終了後、反応容器を冷却し、１０％塩酸を加えｐＨ＝２とした状態で２時間撹拌しながら分散安定剤を溶解させる。そのエマルションを加圧濾過しさらに２０００部以上のイオン交換水で洗浄する。得られたケーキを再び、１０００部のイオン交換水に戻し、１０％塩酸を加えｐＨ＝１以下とした状態で２時間撹拌しながら、再洗浄する。上記と同様にそのエマルションを加圧濾過しさらに２０００部以上のイオン交換水で洗浄し、充分通気をした後、乾燥して風力分級し、マゼンタ着色粒子を得た。

まず、得られたマゼンタ着色粒子１００部と、疎水性シリカ１０を２．５部を加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、外添剤を有するネガトナー３７を得た。得られたネガトナー３７の物性等については表４に記載した。

（トナー製造例５３）
疎水性シリカ（日本アエロジル社製、商品名＝「Ｒ９７２」）を１．０部にした以外はトナー製造例５１と同様にして外添剤を有するネガトナー３８を得た。得られたネガトナー３８の物性等については表４に記載した。

（トナー製造例５４）
荷電制御剤を４級アンモニウム塩含有樹脂（藤倉化成ＦＣＡ２０１ＰＳ）を０．３０部にし、疎水性シリカ９を２．４部にした以外はトナー製造例５０と同様にして外添剤を有するポジトナー１６を得た。得られたポジトナー１６の物性等については表４に記載した。

（トナー製造例５５）
荷電制御剤を４級アンモニウム塩含有樹脂（藤倉化成ＦＣＡ２０１ＰＳ）を０．３０部にし、疎水性シリカ９を０．５部にした以外はトナー製造例５１と同様にして外添剤を有するポジトナー１７を得た。得られたポジトナー１７の物性等については表４に記載した。

（トナー製造例５６）
・スチレン−アクリル樹脂（スチレン：ｎ−ブチルアクリレート：メチルメタクリレート＝６０：３０：１０、Ｍｗ＝３２０００） １００部
・含金属アゾ染料（オリエント：ボントロンＳ−３４） ２部
・パラフィンワックス（日本精鑞：ＨＮＰ−１１） ６部
・着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２／Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７＝１／１）
５部
上記材料をヘンシェルミキサーにより混合した後に、加圧ニーダーにより溶融混練し、更に１３０℃に設定した二軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて粗粉砕し、更にその後ジェットミルにより微粉砕した。更にハイブリダイザー（奈良機械製作所製）を用いて球形化した後に、風力分級して粒度分布の調整されたトナー組成物を得た。このトナー組成物に、シリカ（Ｒ９７２、日本アエロジル製）１．２部をヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、外添剤を有するネガトナー３９を得た。得られたネガトナー３９の物性等については表４に記載した。

（トナー製造例５７）
・スチレン−アクリル樹脂（スチレン：ｎ−ブチルアクリレート：メチルメタクリレート＝６０：３０：１０、Ｍｗ＝３２０００） １００部
・４級アンモニウム塩含有樹脂（藤倉化成ＦＣＡ２０１ＰＳ） ２部
・パラフィンワックス（日本精鑞：ＨＮＰ−１１） ６部
・着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２／Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７＝１／１）
５部
上記材料をヘンシェルミキサーにより混合した後に、加圧ニーダーにより溶融混練し、更に１３５℃に設定した二軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて粗粉砕し、更にその後ジェットミルにより微粉砕した。更にハイブリダイザー（奈良機械製作所製）を用いて球形化した後に、風力分級して粒度分布の調整されたトナー組成物を得た。このトナー組成物に、疎水性シリカ３を０．８部をヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、外添剤を有するポジトナー１８を得た。得られたポジトナー１８の物性等については表４に記載した。

（評価機）
負帯電性トナーを評価する際はＭＩＣＲＯＬＩＮＥ ５１００（沖データ社製）を用い、トナーの充填量を１３０ｇとして評価を行った。正帯電性トナーを評価する際はＨＬ−７０５０（ブラザー社製）を用い、トナーの充填量を１５０ｇとして評価を行った。

＜参考例１＞
ネガトナー１をＭＩＣＲＯＬＩＮＥ ５１００（沖データ社製）を用いて各種画像評価を行った（表６〜７）。

＜参考例２＞
ネガトナー２をＭＩＣＲＯＬＩＮＥ ５１００（沖データ社製）を用いて各種画像評価を行った（表６〜７）。

＜参考例３＞
ネガトナー３をＭＩＣＲＯＬＩＮＥ ５１００（沖データ社製）を用いて各種画像評価を行った（表６〜７）。

＜参考例４＞
ネガトナー４をＭＩＣＲＯＬＩＮＥ ５１００（沖データ社製）を用いて各種画像評価を行った（表６〜７）。

＜参考例５＞
ネガトナー５をＭＩＣＲＯＬＩＮＥ ５１００（沖データ社製）を用いて各種画像評価を行った（表６〜７）。

＜参考例６＞
ネガトナー６をＭＩＣＲＯＬＩＮＥ ５１００（沖データ社製）を用いて各種画像評価を行った（表６〜７）。

＜実施例１＞
ポジトナー１をＨＬ−７０５０（ブラザー社製）を用いて各種画像評価を行った（表６〜７）。

＜参考例７〜３４、実施例２〜１５＞
ネガトナー７〜３４をＭＩＣＲＯＬＩＮＥ ５１００（沖データ社製）を用い、ポジトナー２〜１５をＨＬ−７０５０（ブラザー社製）を用いて各種画像評価を行った（表６〜７）。

＜比較例１〜４、７＞
ネガトナー３５〜３９をＭＩＣＲＯＬＩＮＥ ５１００（沖データ社製）を用いて各種画像評価を行った（表６〜７）。

＜比較例５〜６、８＞
ポジトナー１６〜１８をＨＬ−７０５０（ブラザー社製）を用いて各種画像評価を行った（表６〜７）。

非磁性一成分接触現像をおこなう画像形成装置の概略図である。 非磁性一成分非接触現像をおこなう画像形成装置の概略図である。 二成分現像をおこなう画像形成装置の概略図である。

符号の説明

１０ 潜像担持体（感光ドラム）
１１ 感光体接触帯電部材（弾性ローラー）
１２ 電源
１３ 現像装置
１４ トナー担持体
１５ 弾性ローラ
１６ 弾性ブレード（規制部材）
１７ トナー
２４ ブレード支持板金
２５ 撹拌手段
２６ トナー漏れ防止部材
２７ 電源
２９ トナー帯電ローラ（圧接弾性部材）
３０ 抑圧部材
１１９ 感光ドラム
１２０ 現像装置
１２１ 現像スリーブ
１２２ スリーブ基体
１２３ マグネット
１２４ 搬送スクリュー
１２５ 搬送スクリュー
１２６ 現像容器
１２７ 現像ブレード
１２８ 二成分系現像剤
１２９ 補給用トナー（非磁性トナー）
１３０ 隔壁
１３１ 補給口
１３２ 電源
Ｒ１ 現像室（第１室）
Ｒ２ 撹拌室（第２室）
Ｒ３ トナー貯蔵
Ａ 現像剤規制部材と現像スリーブとの距離
Ｂ 現像スリーブと感光ドラムとの距離
Ｃ 現像スリーブ上の磁気ブラシの感光体ドラムとの接触幅
１６９ 潜像担持体
１７０ 現像装置
１７１ 現像容器
１７２ 現像剤担持
１７３ 供給ローラー
１７４ 現像剤層厚規制部材としての弾性ブレード
１７５ 撹拌部材
１７６ 非磁性一成分系現像剤

Claims (19)

1. 少なくとも結着樹脂、着色剤、ワックス及び荷電制御剤を少なくとも含有する非磁性トナー粒子と無機微粉体を有する非磁性トナーであって、水系にて造粒し、下記構造式（Ａ）で表される化合物を重合開始剤として使用して作製され、該トナーのＢＥＴ比表面積が１．５０以上５．００以下であり、平均円形度が０．９６０以上０．９９５以下であり、凝集度が５％以上４５％以下であり、該荷電制御剤が窒素原子を含有する樹脂であることを特徴とする正帯電性トナー。
   

   
2. 該重合開始剤の１０時間半減期温度が５０℃以上６０℃以下であり、分子量が２４０以下であることを特徴とする請求項１に記載の正帯電性トナー。
3. 該重合開始剤においてＲ₁とＲ₄は炭素数１〜３のアルキル基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の正帯電性トナー。
4. 該ワックスのうち、少なくともひとつがエステル基を２〜６個有する多官能エステルワックスであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の正帯電性トナー。
5. 該トナーは、平均円形度０．９６５〜０．９９０であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の正帯電性トナー。
6. 該ワックスは、少なくともＤＳＣ測定におけるワックス吸熱ピーク温度が５０〜１００℃であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の正帯電性トナー。
7. 該ワックスは、少なくともＤＳＣ測定におけるワックス吸熱ピーク温度の異なるワックスを含有し、各々の吸熱ピーク温度差が３以上であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の正帯電性トナー。
8. 該トナーは非磁性一成分現像用トナーであることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の正帯電性トナー。
9. 該無機微粉体が少なくともシリコーンオイルで疎水化処理されていることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の正帯電性トナー。
10. 該無機微粉体が少なくともシラン化合物及びシリコーンオイルで疎水化処理されていることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の正帯電性トナー。
11. 該トナーが該無機微粉体を少なくとも２種類含有し、少なくとも１種類はハイドロタルサイトであることを特徴とする請求項１から１０のいずれかに記載の正帯電性トナー。
12. 該トナーは縮合系樹脂を含有し、該縮合系樹脂の酸価が３〜３５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることを特徴とする請求項１から１１のいずれかに記載の正帯電性トナー。
13. 前記トナーの重量平均粒径は４．０〜９．０μｍであることを特徴とする請求項１から１２の何れかに記載の正帯電性トナー。
14. 潜像担持体上に形成された静電潜像に現像剤担持体上のトナーを転移させてトナー像を形成させ、該トナー像を転写材に転写することにより画像を形成させる画像形成方法であって、
    該トナーが、少なくとも結着樹脂、着色剤、ワックス及び荷電制御剤を少なくとも含有する非磁性トナー粒子と無機微粉体を有する非磁性トナーであって、水系にて造粒し、下記構造式（Ａ）で表される化合物を重合開始剤として使用して作製され、該トナーのＢＥＴ比表面積が１．５０以上５．００以下であり、平均円形度が０．９６０以上０．９９５以下であり、凝集度が５％以上４５％以下であり、該荷電制御剤が窒素原子を含有する樹脂である正帯電性トナーであることを特徴とする画像形成方法。
    

    
15. 前記トナーは、請求項２〜１３のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする請求項１４に記載の画像形成方法。
16. 潜像担持体上に形成された静電潜像にトナーを転移させてトナー像を形成させ、該トナー像を転写材に転写することにより画像を形成させる画像形成装置から着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、
    前記潜像担持体と、前記潜像担持体を帯電させる帯電手段と、クリーニング手段から選ばれる１つ又は２つ以上が、
    前記潜像担持体上に形成された静電潜像にトナーを転移させてトナー像を形成させて現像する現像手段と一体に支持され、
    該トナーが、少なくとも結着樹脂、着色剤、ワックス及び荷電制御剤を少なくとも含有する非磁性トナー粒子と無機微粉体を有する非磁性トナーであって、水系にて造粒し、下記構造式（Ａ）で表される化合物を重合開始剤として使用して作製され、該トナーのＢＥＴ比表面積が１．５０以上５．００以下であり、平均円形度が０．９６０以上０．９９５以下であり、凝集度が５％以上４５％以下であり、該荷電制御剤が窒素原子を含有する樹脂である正帯電性トナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
    

    
17. 前記トナーは、請求項２〜１３のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする請求項１６に記載のプロセスカートリッジ。
18. トナーを収容するための現像剤容器と、該現像剤容器の開口部に設けられた現像スリーブと、該現像スリーブとニップを形成し該現像スリーブ上に担持されているトナーの層厚を規制し、且つ該トナーを摩擦帯電させるためのトナー規制部材と、前記現像スリーブにトナーを供給するトナー供給部材とを有する現像ユニットにおいて、
    該トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、ワックス及び荷電制御剤を少なくとも含有する非磁性トナー粒子と無機微粉体を有する非磁性トナーであって、水系にて造粒し、下記構造式（Ａ）で表される化合物を重合開始剤として使用して作製され、該トナーのＢＥＴ比表面積が１．５０以上５．００以下であり、平均円形度が０．９６０以上０．９９５以下であり、凝集度が５％以上４５％以下であり、該荷電制御剤が窒素原子を含有する樹脂である正帯電性トナーであることを特徴とする現像ユニット。
    

    
19. 前記トナーは、請求項２〜１３のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする請求項１８に記載の現像ユニット。

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